JPH028583B2 - - Google Patents

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JPH028583B2
JPH028583B2 JP57190539A JP19053982A JPH028583B2 JP H028583 B2 JPH028583 B2 JP H028583B2 JP 57190539 A JP57190539 A JP 57190539A JP 19053982 A JP19053982 A JP 19053982A JP H028583 B2 JPH028583 B2 JP H028583B2
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JP
Japan
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layer
composite film
copolymer
film
temperature
Prior art date
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JP57190539A
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English (en)
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JPS5979753A (ja
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Masaki Ooya
Yoshihiro Matsuko
Mitsuru Anzai
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリアミド／塩化ビニリデン共重合
体／オレフイン系樹脂からなる複合フイルムで、
且つ特定のエチレン共重合体とエチレン性不飽和
カルボン酸もしくはその酸無水物で変性した重合
体又は該酸変性重合体を金属化合物で変性した重
合体からなる接着剤層を有することを特徴とする
熱収縮性複合フイルム及びその製造方法に関する
ものである。 従来、ペースト状のハム、ソーセージ等の食肉
練製品は熱可塑性ケーシングフイルムに充填包装
後、約70〜95℃の温度範囲で数分〜数時間加熱処
理することにより市場に提供されてきた。 このような食品を包装するため適切な包装材と
して満すべき重要な点は次の通りである。 (1) ケーシングは適切な流通期間中の内容物の腐
敗を防止するに十分な酸素ガス遮へい性を有し
ていなければならない。 (2) ケーシングと内容物との界面には肉汁等のゼ
リーが沈着してはならない。特に内容物がハ
ム、ソーセイジ等の食肉練製品の場合にはケー
シングと強固に密着していることが要求され
る。 (3) 包装製品にしわが寄つたり又はひだの多い外
観は消費者に古い商品という印象を与えるため
ケーシングにしわが寄ることは好ましくない。 (4) ケーシングは充填時の圧力（一般に0.2〜0.5
Kg／cm2Ｇ）及び加熱処理時の内容物の膨脹等に
よる圧力によつて破断したり円筒形状から変形
してはならない。即ちケーシングは特に耐高温
クリープ性が要求され、例えば70〜95℃の加熱
処理時で少なくとも0.2Kg／mm2〜0.3Kg／mm2の応
力で変形しないことが要求される。 (5) ケーシングは操作の上から十分な可撓性を有
しており、充填時等にピンホールが生じないこ
とが望まれる。 このような要求に対して既にホモポリアミド
（ナイロン11及びナイロン12）からなる単層の非
延伸ケーシング並びに上記ホモポリアミドを内層
としナイロン６を外層とした２層の共押出しケー
シングが公知であるが、これ等のケーシングは充
填圧力で変形しやすく、又非延伸フイルムである
ため加熱処理後、冷却時にケーシングにしわが著
しく発生する。一方、ポリアミド若しくはこれら
のポリアミドとオレフイン系樹脂との混合物から
なる熱収縮性ケーシングが特開昭55−74744号で
提案され、上記ケーシングの変形乃至しわを防止
することが示されている。 更にこれらの用途には熱可塑性ポリエステル
（例えばポリエチレンテレフタレート）からなる
ケーシングも知られている。しかし上述のケーシ
ングはいずれも十分な酸素ガス遮へい性及び水蒸
気遮へい性を有しないため可食保存期間を短縮せ
ざるを得ないという共通した欠点を有する。又該
ポリエステルケーシングではハム、ソーセイジ等
の内容物と強固に密着しないという不利益があ
る。 他方、酸素ガス遮へい性及び水蒸気遮へい性を
有する塩化ビニリデン系共重合体樹脂からなるケ
ーシングは既に当業界では広く使われているが、
この等のケーシングは内容物であるハム、ソーセ
イジとの密着の程度が不足であるばかりか、内容
物が大型化すると加熱処理時の内容物の自重によ
り円筒形状が変形するおそれがあり耐高温クリー
プ性の不足も指摘されている。その他充填時にピ
ンホールが発生しやすく改善が要望されている。 本発明の目的は、これ等従来技術の欠点を克服
した酸素ガス遮へい性、水蒸気遮へい性、耐高温
クリープ性、耐ピンホール性、内容物肉密着性及
び衛生性等の優れた食品包装用熱収縮性複合フイ
ルムを提供することにある。 本発明は芯層が塩化ビニリデン共重合体であ
り、一方の外層がオレフイン系樹脂であり、他の
外層がポリアミドからなり、両外層と芯層との間
に二つの接着剤層を有する熱収縮性複合フイルム
において、該接着剤層がエチレンとビニルエステ
ルもしくはアクリル酸エステルとの共重合体をエ
ステル性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物
で変性した重合体又は該酸変性重合体を金属化合
物で変性した重合体からなる接着剤層を有するこ
とを特徴とする熱収縮性複合フイルムに関するも
のである。更にこの５層を構成する樹脂を環状ダ
イ内で溶融積層し、押出した管状体を該ポリアミ
ドの２次転移温度以上で且つ20℃以上高くない温
度の温水により冷却した後、環状ダイ中央部下方
にとりつけられた円錐状内部マンドレルに沿わせ
て同時に２軸延伸する熱収縮性複合フイルムの製
造方法に関するものである。 本発明で芯層として使用される塩化ビニリデン
共重合体とは塩化ビニリデンを主とする共重合体
であり、好ましくは65〜95重量％の塩化ビニリデ
ン及びこれと共重合可能な少なくとも１種の単量
体35〜５重量％との共重合体である。共重合可能
な単量体としては、例えば塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基炭素数１〜18個）、メタアクリル酸アルキル
エステル（アルキル基炭素数１〜18個）、アクリ
ル酸、メタアクリル酸等から選ばれたものであ
る。塩化ビニリデンが65重量％より少量では常温
でゴム状となり、形状安定な成形物が得られな
い。また95重量％より多量では融点が高くなり過
ぎ、熱分解し易く安定な溶融押出加工が難しい。
該塩化ビニリデン共重合体中には必要に応じて少
量の可塑剤及び安定剤その他の添加剤を含有して
も良い。これ等の添加剤は当業者には公知であ
り、例えば塩化ビニリデン共重合体に使用される
代表的可塑剤、安定剤としてはジオクチルセバケ
ート、ジブチルセバケート、アセチルトリブチル
サイトレート、エポキシ化大豆油等がある。 本発明における該塩化ビニリデン共重合体層は
好ましくは３〜30μの厚みを有する。3μ以下の厚
みでは目的とする酸素ガス、水蒸気の遮へい特性
を維持することが困難となる。また30μを越すと
最外層２軸延伸されたポリオレフイン系樹脂層と
最内層２軸延伸されたポリアミド層によつて保護
されていても低温脆性のクラツク乃至ピンホール
発生を防止することが困難となる。 一方の外層をしめるオレフイン系樹脂として
は、高圧法、中低圧法ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合樹脂、エチレン−プロピレン共重合
樹脂、エチレン−αオレフイン共重合樹脂でいわ
ゆる低密度線状ポリエチレン、アイオノマー樹脂
等が使用される。オレフイン系樹脂層は機械的強
度、特に耐寒強度及び柔軟性を附与するのに有効
である。特に制約はないが延伸性を阻害しないた
めには５〜50μであることが好ましい。 ポリアミドとしては、ナイロン−６（ポリカプ
ラミド）、ナイロン６−６（ポリヘキサメチレンア
ジパミド）、ナイロン６−66（ε−カプロラクタム
とヘキサメチレンアジパミドの共重合体）、ナイ
ロン６−10（ポリヘキサメチレンセパカミド）、ナ
イロン12（ラウリンラクタムの開環重合体）等が
使用される。 これらのポリアミドは環状ダイ内で溶融接合す
る共押出しの加工性及び延伸工程における操作性
の観点から溶融粘度が高化式フローテスターで
230℃、100sec-1の剪断速度で５×103〜50×103
ポイズの範囲のものが好ましく、特に10〜20×
103ポイズのものが最も好ましい。 一方積層管状体を同時２軸延伸する際に大きな
延伸力を要し積層フイルム自体がその延伸中の応
力に耐えなければならない。更に内容物を充填す
る際の圧力及び加熱処理（70〜95℃で数分〜数時
間）時の耐高温クリープ性を維持する等の要求か
らポリアミド樹脂層の厚みは５〜50μ、好ましく
は20〜40μが用いられる。且つ該樹脂層は食品内
に含まれる脂肪によつて膨潤されにくいと言う耐
油性及び内容物であるハム、ソーセージとは強固
に密着する特性を有することから最内層に配する
ことが好ましい。 本発明においては芯層の塩化ビニリデン共重合
体と外層のオレフイン系樹脂又はポリアミドとを
強固に接着せしめるため接着剤層を使用する。こ
のような接着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重
合体とエチレン−アクリル酸共重合体の混合物
（特開昭49−41476号）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体
（特開昭51−119075号）が知られている。しかし
本発明のように各層を共押出後、２軸に延伸する
熱収縮性フイルムを製造する際には、延伸時の剥
離に対抗する極めて優れた接着力を必要とする。
しかし上述の従来の接着剤では本発明の目的とす
る熱収縮性複合フイルムの製造に対して末だ十分
満足な結果が得られていなかつた。 本発明ではエチレンとビニルエステルもしくは
アクリル酸エステルとの共重合体をエチレン性不
飽和カルボン酸もしくは該酸無水物で変性した重
合体又は該酸変性重合体を金属化合物で変性した
重合体を接着剤層に使用することによりその目的
を達成することができる。 エチレンと共重合するビニルエステルとしては
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が用いられ、
アクリル酸エステルとしては炭素数１〜８のアル
キル基を有するアクリル酸エステルが好ましい。 本発明の接着剤に使用される重合体はこれらの
エチレン−ビニルエステル、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体に例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カル
ボン酸又は該酸無水物例えば無水マレイン酸等で
変性した重合体が用いられる。ここに変性とはグ
ラフト重合反応等で該不飽和カルボン酸等を共重
合体中に導入することを指す。 更に本発明の接着剤としてはこれら酸変性重合
体を金属化合物、好ましくはアルカリ金属塩、ア
ルカリ金属酸化物等、若しくはアルカリ土類金属
塩、アルカリ土類酸化物等で変性した重合体が用
いられる。ここに変性とは中和反応等により金属
を重合体を導入することを称する。酸変性重合体
中の不飽和カルボン酸は好ましくは0.01〜10重量
％であり、金属変性重合体中の金属は1/50〜10モ
ル％の範囲のものが好ましく用いられる。 これらの樹脂として代表的なものに商品名Ｎ−
ポリマ−〔日本石油化学(株)製品〕が知られている。 接着剤層の厚みは好ましくは１〜5μが用いら
れる。1μより薄いと好適な接着力を発揮するこ
とができない。 本発明では２軸に延伸された複合フイルムが用
いられるため内容物を充填した後、加熱するに際
し適当な収縮が起り、内容物である食品練製品等
に密着し、しわがよつたり、ひだの多い外観を呈
することがない。 本発明の熱収縮フイルムは90℃で３秒間弛緩状
態で加熱した場合、熱収縮率が捲取軸方向Ｌ及び
横方向Ｔのそれぞれ平均15％以上であることが望
ましい。 本発明の積層フイルムは４台の押出機を用いて
環状ダイを使用して筒状に押出すことにより、ダ
イ内で積層される。従来ポリアミドからなる単一
もしくは複合のフイルム又はシートを延伸する場
合ポリアミドが水素結合を有するため非常に高度
な技術を必要とする。一般にはＴ−ダイから平面
状に押出されたフイルムを通常テンター方式によ
つて２軸延伸する方式が用いられる。しかしハ
ム、ソーセイジ等の充填、包装のためのフイルム
を製造するためには筒状に押出すことが好まし
い。筒状に押出す場合には一般にインフレーシヨ
ン方式による延伸方法がとられていたが、ポリア
ミドを使用する場合延伸力が大きすぎるため得ら
れたフイルムの肉厚が不均一になり易く、偏肉の
少ないフイルムを効率よく工業的に製造すること
が困難であつた。 本発明では筒状フイルムに押出した場合、イン
フレーシヨン法を使用し得るのは勿論であるが、
更に複合ケーシングフイルムを工業的レベルで製
造し得る方法として鋭意研究の結果以下の製造方
法を見出した。 一般に延伸配向効果を附与するフイルムの製造
方法は溶融樹脂を一旦過冷却しアモルフアス状態
で固定し、その後延伸温度まで再加熱し延伸す
る。 この方法を本発明の複合５層構成フイルムの延
伸に応用した場合、延伸温度に再加熱する間に構
成要素の塩化ビニリデン共重合体及びオレフイン
系樹脂が結晶化を始め、延伸性及び特に透明性を
著しく阻害する。 本発明の製造方法の特徴は、この点を改善しう
るもので、高融点樹脂であるポリアミドの融点以
上で溶融積層された管状体を溶融状態から速やか
に冷却し、直接延伸温度まで降下させると同時に
延伸を開始することによつて各構成樹脂とも球晶
の生成を防止することができ、透明性の優れた且
つ延伸配向効果を附与した熱収縮性複合フイルム
を得る方法である。 管状体フイルムの延伸方法として空気を内封し
たインフレーシヨン法を用いうるが、本発明のポ
リアミド層を含む複合５層構成フイルムを延伸す
る場合、必要とする延伸張力が大きいためインフ
レーシヨン空気圧を大きくしなければならない。
そのためにフイルム中の若干の厚み斑に対して応
力集中が発生し、フイルムの肉厚斑が生じ易く連
続した延伸捲取が困難である。従つて本発明の製
造方法は内部マンドレルに沿わせて延伸すること
によつてこの点を改善しうるものである。 以下、本発明の積層フイルムの製造方法の１例
を附図により説明する。 第１図は本発明の製造方法全体のレイアウトを
示し、第２図は円錐状マンドレルによる延伸方法
の概略図である。 第１図、第２図において押出機７（実際には４
台であるが図では省略した）により環状ダイ１を
経て押出された筒状の５層積層物２１は環状ダ
イ・リツプ直後に設置したエアリング２によつて
管状を容易に維持できる程度の温度、好ましくは
本質的に非晶質状態を維持するためにに最内層の
ポリアミド層の結晶化温度より５〜10℃高い温度
まで冷却し、その後シヤワーリング３によつて最
内層のポリアミド層の２次転移温度以上で且つ20
℃以上高くない、好ましくは２次転移温度より５
〜10℃高い温水を膜状に吹付けることによつて、
該５層管状溶融体を好ましくは50℃／sec以上の
速度で延伸温度まで冷却しながら熱媒体循環温度
調節機８によつて、好ましくは30〜80℃に温度管
理された環状ダイ中央部から下方に垂直に支持棒
１３を介して取付けた円錐状内部マンドレル４に
沿わせて内部からも冷却しながら引取りローラ９
で引取らせて同時２軸延伸する。 この場合環状ダイのダイリツプ口径と円錐状内
部マンドレルの最大径部の直径比及び延伸直前の
管状体２１の軸方向速度と引取ローラ９の速度比
を調節することにより捲取軸方向及び該方向と直
交する横方向の延伸倍率が決定される。一般には
捲取軸方向には1.5〜５倍、横方向には1.5〜５倍
の倍率が好ましい。この範囲を越えると延伸中の
フイルムにクラツクを生じたり、得られたフイル
ムの捲取軸方向及び該方向と直交する横方向の熱
収縮率が不均衡となる等の不都合を引起す。 尚マンドレルの周囲には温水排除リング５及び
冷却リング６が設けられ、温水排除リング５によ
り延伸部にかけられた温水を排除すると共に、そ
の下部の冷却リング６により５〜30℃の冷却水を
吹付けることによつて特に最内層のポリアミドの
２次転移温度以下に冷却し、フイルム２２の捲取
軸方向の延伸を防止する。この時フイルム２２は
十分冷却されているためピンチしても最内層同志
が粘着することがないので開口性付与剤を使用す
る必要がない。従つてこのチユーブ状フイルムを
ソーセイジ等のケーシングに応用する場合内容物
であるハム、ソーセージ等と最内層のポリアミド
系樹脂層との密着を阻害する物質が存在せず極め
て好都合である。延伸された積層フイルム２２は
引取りローラ９を経て、しわのばしのため１対の
ピンチローラ１０，１１（ピンチローラ１１はピ
ンチローラ１０と同速度か若干遅い速度で駆動さ
れている）の間で空気が封入され、更に必要であ
れば遠赤外オーブン１２にて40〜80℃に管理され
た雰囲気内で加熱された後、捲取りロール２３に
て捲き取られ、透明性光沢の良好な５層管状熱収
縮フイルムを得ることができる。 以下実施例を示す。 実施例 １ 以下に記載する重合体 Ａ；塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（83／
17重量％） 100重量部 ジブチルセバケート １ 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 Ｂ；エチレン−エチルアクリレート共重合体（エ
チルアクリレート含量15重量％）を無水マレイ
ン酸でグラフト重合した重合体を更にMgCO3
で変性した重合体。Melt Index6ｇ／10分。グ
ラフト重合体中の無水マレイン酸は0.5重量％。
Ｂ重合体中のMgは0.84モル％であつた。 Ｃ；低密度ポリエチレンMelt Index1.22ｇ／10
分、密度0.92 Ｄ；ポリアミド ナイロン６−66、東洋レーヨン
(株)製、商品名CM−6041、融点200℃、結晶化
温度150℃、二次転移点60℃、η*＝1.7×104ポ
イズ（220℃） を４台の押出機で別々に押出し、溶融された重合
体を共押出し環状ダイに導入し、ここで内より外
層にDBABCの順に溶融接合しダイ内で５層とし
共押出した。ダイ（出口）部での溶融管状体２１
の樹脂温度は220℃であつた。該管状体はダイリ
ツプ部の0.2Kg／cm2Ｇの空気圧で吹付けるエアリ
ング２で冷却され、非接触タイプ赤外温度計で測
るとシヤワーリング３に到達直前で管状体外面温
度は170℃であつた。 シヤワーリング３によつて65℃の温水をかけ
て、且つ熱媒体循環温度調節機８によつて50℃に
管理した円錐状内部マンドレル４に沿わせて同時
２軸延伸した。このとき円錐状内部マンドレル４
の下部最大径部の径はダイリツプ口径の３倍とし
た。また引取りローラ９の速度は10ｍ／分であ
り、延伸直前の管状体の軸方向速度は３ｍ／分で
捲取軸方向の倍率は約3.3倍であつた。温水排除
リング５及び冷却リング６によつて温水を排除し
且つフイルム２２に15℃の冷却水を吹付け、次の
緩和ゾーンでしわ伸し後捲取つた。該２軸延伸フ
イルムの折り幅は230mm、厚み構成はＤ層＝30μ、
Ｂ層＝3μ、Ａ層＝10μ、Ｃ層＝10μであり、全層
の厚さが56μであつた。 この実施例１で得られたフイルム及びクリツプ
包装体に対して表１に示す方法で物性測定を行な
つた。結果を表２に示す。
【表】
【表】 実施例 ２〜５ 第５層の低密度ポリオレフインＣを次のオレフ
イン系樹脂に変更する以外は実施例１と同様の方
法で複合フイルムを製造し（実施例２〜４）、そ
の物性を測定した。結果を表２に示す。 Ｅ；低密度線状ポリエチレン（三井化学社製ウル
トゼツクス2021L）（実施例２） Ｆ；エチレン−プロピレン共重合体（住友化学社
製FS−4311）（実施例３） Ｇ；アイオノマー樹脂（三井ポリケミカル社製ハ
イミラン1601）（実施例４） 又実施例１において第１層のナイロン６−66を Ｈ；ポリアミド ナイロン−12（ダイセル化学社
製）融点147℃、２次転移点40℃、結晶化温度
104℃ に変更しシヤワーリングによつて45℃の温水で冷
却する以外は実施例１と同様の方法で複合フイル
ムを製造した（実施例５）。 その物性を表２に示す。 実施例 ６ 実施例１の接着剤層を次の重合体Ｉに変更する
以外は実施例１と同様の方法で複合フイルムを製
造し、その物性を表２に示す。 重合体Ｉ エチレン−エチルアクリレート共重
合体（エチルアクリレート含量18重量％）を無水
マレイン酸でグラフト重合した重合体。Melt
Index6ｇ／10分 重合体Ｉ中の無水マレイン酸量は0.5重量％で
あつた。 比較例 １ 実施例１において接着剤層を次の重合体Ｊに変
更する以外は実施例１と同様の方法で複合フイル
ムを製造し、その物性を表２に示した。 Ｊ；エチレン−エチルアクリレート共重合体（エ
チレンアクリレート含量18重量％）Melt
Index6ｇ／10分 この場合は肉充填等の操作時にフイルム層間剥
離が発生し易く、本願発明の接着剤を使用した複
合フイルムは明らかに優れていた。 比較例 ２〜４ 比較例として市販の代表的な単層ケーシングフ
イルムの物性を表２に示した（比較例２〜４）。
これらの結果から食品包装用フイルムとしての本
発明フイルムの優位性は明らかである。
【表】
【表】 ＊１ ポリエチレンテレフタレート
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の複合フイルムの製造方法のレ
イアウトの１例を示したものである。第２図は第
１図のダイ及び円錐状マンドレル部分の拡大図で
ある。 １……環状ダイ、２……エアリング、３……シ
ヤワーリング、４……円錐状内部マンドレル、５
……温水排除リング、６……冷却リング、７……
押出機。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 芯層が塩化ビニリデン共重合体であり、一方
    の外層がオレフイン系樹脂であり、他の外層がポ
    リアミドからなり、両外層と芯層の間に二つの接
    着剤層を有する熱収縮性複合フイルムにおいて、
    該接着剤層がエチレンとビニルエステルもしくは
    アクリル酸エステルとの共重合体をエチレン性不
    飽和カルボン酸もしくはその酸無水物で変性した
    酸変性重合体又は該酸変性重合体を金属化合物で
    変性した重合体からなることを特徴とする共押出
    し、二軸延伸、筒状熱収縮性複合フイルム。 ２ 塩化ビニリデン共重合体が65〜95重量％の塩
    化ビニリデンを含む特許請求の範囲第１項記載の
    共押出し、二軸延伸、筒状熱収縮性複合フイル
    ム。 ３ 芯層の厚みが３〜30μ、両外層の厚みがそれ
    ぞれ５〜50μ、接着剤層の厚みが１〜5μである特
    許請求の範囲第１項又は第２項記載の共押出し、
    二軸延伸、筒状熱収縮性複合フイルム。 ４ 芯層を塩化ビニリデン共重合体、一方の外層
    をオレフイン系樹脂、他の外層をポリアミドと
    し、且つ両外層と芯層との間にエチレンとビニル
    エステルもしくはアクリル酸エステルとの共重合
    体をエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸
    無水物で変性した重合体又は該酸変性重合体を金
    属化合物で変性した重合体からなる接着剤層を環
    状ダイ内で溶融積層し押出し、押出した管状体を
    該ポリアミドの２次転移温度以上で且つ20℃以上
    高くない温水により冷却しながら環状ダイ中央部
    下方に取付けられた円錐状内部マンドレルに沿わ
    せて同時に２軸延伸することを特徴とする筒状熱
    収縮性複合フイルムの製造方法。 ５ 内部マンドレルの温度が熱媒体により30〜80
    ℃に調節されていることを特徴とする特許請求の
    範囲第４項記載の筒状熱収縮性複合フイルムの製
    造方法。
JP57190539A 1982-10-29 1982-10-29 熱収縮性複合フイルム及びその製造方法 Granted JPS5979753A (ja)

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