JP4864177B2

JP4864177B2 - 延伸多層フィルムケーシング

Info

Publication number: JP4864177B2
Application number: JP22376098A
Authority: JP
Inventors: 隆久上山; 忠良伊藤; 英一林; 肇塚本
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: CN1252348A; CN1211203C; EP0974452A3; DE69922300T2; ATE283761T1; JP2000037828A; EP0974452A2; ES2234204T3; DE69922300D1; EP0974452B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアミド系ガスバリア性樹脂からなる中間樹脂層、ポリオレフィン系樹脂からなる両外層の少なくとも３層からなり、特定の熱収縮性および熱収縮応力を有する二軸延伸多層フィルムからなるケーシングに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、二軸延伸フィルムからなるケーシングに、主として、ハム、ソーセージ、スティックチーズやその他の食品等からなる（半）流動性（すなわち半流動性または流動性の）内容物を自動充填包装することが広く行なわれている。
【０００３】
ケーシングフィルムは、良好な機械特性、押出適性および延伸性を始めとする良好な加工適性、透明性、製品の保存性を維持するための良好なガスバリア性を有することが好ましい。また、ケーシングフィルムは、内容物を充填後に、ボイル殺菌等において、熱収縮性を示すことが、皺の発生を防止した良好な外観のみならず、空隙を残すことなく保存性の良好な食品等の製品を与える上で好ましい。
【０００４】
また、自動包装により、易開封性に優れた（半）流動性物充填製品を与えるためには、熱収縮性の二軸延伸多層フィルムをバックシーム（一対の外表面層を相互に接合するシール形態であり、「封筒貼りシール」ともいう）によるセンターシーム加工を施したのち、内容物を充填包装する自動充填包装形態も好ましい。
【０００５】
上述したような包装形態に用いられる熱収縮性の樹脂フィルムは、従来、多くの場合において、シール性や押出特性に優れたポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」と略記することがある）やポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」と略記することがある）あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略記することがある）に代表されるポリオレフィン系樹脂（以下、「ＰＯ」と略記することがある）、機械特性、延伸性、およびバスバリアー性が優れたポリアミド系樹脂（以下、「Ｎｙ」と略記することがある）、ガスバリアー性が特に優れた塩化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＣ」と略記することがある）あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂（以下「ＥＶＯＨ」と略記することがある）、更にはアイオノマー樹脂を含む変性ポリオレフィン系樹脂（以下「Ｍ−ＰＯ」と略記することがある）等の各樹脂の層を、種々の態様で積層した熱収縮性多層フィルムとして形成されている。特に機械特性、延伸性およびガスバリア性が優れたポリアミド系樹脂（Ｎｙ）を中間層とする多層フィルム（以下、「ポリアミド系多層フィルム」と呼ぶことがある）の代表的な積層形態としては、外表面層から内表面層へと向けて表示した際に、ＰＯ／Ｎｙ／ＰＯ、ＰＥ／Ｎｙ／ＰＥ、ＥＶＡ／Ｎｙ／ＥＶＡ、Ｍ−ＰＯ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＯ、ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＥＶＡ、ＰＰ＋ＰＥ／Ｍ−ＰＯ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／Ｍ−ＰＯ／ＰＰ＋ＰＥ等（例えば、特公昭６１−５３２１８号、特公平３−８０４２２号、特開平６−２１０８１０、特開平８−２３００３５号など）が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したポリアミド系多層フィルムをバックシーム工程を含む（半）流動性内容物の自動充填包装に適用するに際して、その本来的な熱収縮性に起因して、いくつかの問題点が見出された。それら問題点は、例えば、以下の通りである。（イ）魚肉あるいは畜肉ソーセージなどの（半）流動性内容物を自動充填包装（例えば、呉羽化学工業（株）製「ＫＡＰ包装機」などを用いる）に適用するに際して、シール時にフィルムが収縮しシールバーから外れて連続した包装が困難あるいは不可能となる、また包装可能であった場合でも、その後の加熱処理中にシール部が破れる、（ロ）フィルムの外層側と内層側をシールするバックシーム加工の際に、熱収縮性多層フィルムの収縮が発生するために十分なシール強度が得られにくく、かつ加工収率が著しく低下する。また加工後の寸法変化により、シームドケーシングの幅に斑が生じ、それにより一定量を内容物を充填した際に製品長さがバラツキ、商品価値が乏しくなる。その後の加熱処理時にシール部に破れが生じやすい。（ハ）上記したような問題点は、特に易開封性を担保すべく、および／または包装体に美麗な外観を付与すべく、シール幅を、例えば０．１〜１．５ｍｍ幅程度に低減してバックシームを行った際に、特に顕在化しがちである。
【０００７】
従って、本発明の主要な目的は、上述したような問題点を解決し、自動包装に適したポリアミド系多層フィルムからなるバックシームによるフィルムケーシングを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の目的で研究した結果、上述した従来の熱収縮性ポリアミド系多層フィルムからなるフィルムケーシングの問題点の多くは、熱収縮率が過大であるために起るが、延伸条件の制御等により熱収縮率を適正なレベルに設定した後においても、ガスバリア性中間層をポリアミド系樹脂によって構成するために、熱収縮に際して多層フィルムの示す応力（すなわち熱収縮応力）が過大となるために生ずるものであることが見出された。
【０００９】
そして、更に研究した結果、ポリアミド系多層フィルムに適正な条件下での二軸延伸を施した後に、適切なる熱処理（比較的低温で行われる均質緩和熱処理）を行うことにより、適正な熱収縮率を有するが、熱収縮応力の抑制されたポリアミド系多層フィルムが得られ、これをバックシームすることにより、自動充填包装に適したフィルムケーシングが形成されることが見出された。また、このような低温での均質緩和熱処理効果を及ぼす熱処理を好ましい熱処理プロセスとしてのインフレーションプロセスに導入して行うためには、熱処理媒体として熱容量の大きいスチームあるいは温水が著しく好ましいことも見出された。
【００１０】
本発明の延伸多層フィルムケーシングは、上述の知見に基づくものであり、より詳しくは、それぞれ厚さが３〜５０μｍで同一のポリオレフィン系樹脂からなる両外層、厚さが２〜３５μｍであり脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドを主体とする脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとの混合物からなるポリアミド系樹脂からなるガスバリア性中間層の少なくとも３層を含み、合計厚さが１０〜１２０μｍであり、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに１．５ＭＰａ以下、９０℃の熱水収縮率が５〜２０％である熱収縮性を有する延伸多層フィルムを、自動充填包装にて両外層でバックシームしてなることを特徴とするものである。
【００１１】
上記本発明の延伸多層フィルムケーシングは、溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出しして、ポリアミド系樹脂からなるガスバリア性中間層、ポリオレフィン系樹脂からなる両外層の少なくとも３層からなる管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後管状体の各層に占める主たる樹脂の融点以下の温度に再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向および円周方向に各２．５〜４倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の外表面層（ａ）側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水により熱処理して５〜２０％弛緩させ、冷却することにより、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに１．５ＭＰａ以下であり、９０℃の熱水収縮率が５〜２０％である二軸延伸管状体フィルムを形成し、更に該二軸延伸管状体フィルムをスリット後、両外層でバックシームすることを特徴とする方法により好適に製造される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の延伸多層フィルムケーシングを構成するポリアミド系多層フィルムは、同種のポリオレフィン系樹脂からなる両外層およびポリアミド系樹脂からなるガスバリア性中間層の少なくとも３層からなる。
【００１３】
両外層を形成するポリオレフィン樹脂としては、シングルサイト触媒例えばメタロセン触媒（以下「ＳＳＣ」と略記することがある）を用いて重合されたポリオレフィン、例えばエチレン−αオレフィン共重合体として、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ」と略記）、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ」と略記）、従来のエチレン−αオレフィン共重合体（（一般に「ＬＬＤＰＥ」、「ＶＬＤＰＥ」などと称されるもの）、これらはエチレンとＣ₃からＣ₁₀のαオレフィン類から選択される１種以上のコモノマー類との共重合体であるが、特にＣ₄〜Ｃ₈のαオレフィン類例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などとエチレンとの共重合体を含んでいる）、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」と略記）、プロピレン−エチレン共重合体やプロピレン−エチレン−ブテン共重合体などに代表されるプロピレン系共重合体（以下「ＰＰ−Ｅｔ」と略記）から選ばれたものが使用できる。ポリオレフィン樹脂は、融点が９０℃乃至１７０℃の範囲にあるもの、特に９５℃乃至１５０℃、更には１００℃乃至１４０℃の範囲にあるものが好ましい。融点が上限値よりも大きい場合には、フィルムの延伸加工が難しくなり、下限値よりも小さい場合には、包装体をボイルした際にシール部が破裂しやすくなる。フィルムの透明性を大きく阻害しない範囲で、これらポリオレフィン樹脂を少なくとも１種含むブレンド物であってもよい。
【００１４】
これらの中で、ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ、ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ³以上、特に０．９０５ｇ／ｃｍ³以上のもの、ＰＰ−Ｅｔとしてはエチレンなどに代表されるコモノマーが１重量％以上、特に３重量％以上、更には５重量％以上含まれるものが、その優れた耐熱性、シール性、フィルムの製造性の面から好ましく用いられる。特にＳＳＣ系ポリオレフィンの中で有効なものに、拘束幾何触媒（ダウケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）が開発したメタロセン触媒の１種）を用いて得られるものがある。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−αオレフィン共重合体は、１０００炭素数当たりの長鎖分岐（ＬｏｎｇＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈｉｎｇ）の数が、約０．０１乃至約３、好ましくは約０．０１乃至約１、より好ましくは約０．０５乃至約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。該エチレン−αオレフィン共重合体は、分子構造中に約６炭素数以上の線状の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形加工性が付与される。その一例は、ダウケミカルから「アフィニティー」という名称で販売され、αオレフィンはオクテン−１である。
【００１５】
この他のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社のエクザクト（ＥＸＡＣＴ）や宇部興産社のユメリット、三井化学社のエボリュー、日本ポリケム社製のカーネル、ダウケミカル社製のエリートがある。
【００１６】
メタロセン触媒ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散度）が３未満が好ましく、より好ましくは１．９乃至２．２である。
【００１７】
得られるポリアミド系多層フィルムが良好なバックシーム適性を示すために、両外層を構成するポリオレフィン系樹脂としては同一のものを用いる。
【００１８】
上述のポリオレフィン系樹脂は、必要に応じて、両外層以外に中間樹脂層として用いることも可能である。中間層として用いるポリオレフィン系樹脂は、両外層のポリオレフィン系樹脂と同種のものであっても、異種のものであってもよい。また、前述した好ましい樹脂以外の樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、アイオノマーなどのエチレン系共重合体を用いてもよい。
【００１９】
ガスバリア性中間層を構成するポリアミド系樹脂（「Ｎｙ」）としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの脂肪族ポリアミド重合体、ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６９、ナイロン６６／６９などの脂肪族ポリアミド共重合体を例示することができる。これらのなかでは、ナイロン６／６６やナイロン６／１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、単独あるいは２種以上ブレンドして用いることが出来る。また、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、芳香族ポリアミドとのブレンド物も用いられる。例えばナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６（ＭＸＤ６はポリメタキシリレンアジパミド）などの脂肪族ナイロンと芳香族ジアミン単位を含む芳香族ポリアミドとのブレンド物、ナイロン６６／６９／６Ｉ（６Ｉはポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６／６Ｉなどの脂肪族ナイロンと芳香族カルボン酸単位を含む共重合芳香族ポリアミドとのブレンド物、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（すなわち、イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの共重合体であるポリヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド）などの芳香族カルボン酸を有する非晶性芳香族ポリアミドとのブレンド物、ナイロンＭＸＤ６などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミドとのブレンド物が挙げられる。これらポリアミド樹脂は、単独でまたは混合して、その主たる融点が１６０乃至２１０℃になるものが好ましく用いられる。
【００２０】
ガスバリア性中間層は、ポリアミド系樹脂の単層のみにより構成することもできるが、他のガスバリア性樹脂層と積層して用いることもできる。この際、他のガスバリア性樹脂としては、ガスバリア性は優れるがポリアミド系樹脂層との共押出性が良くない塩素系樹脂（特にＰＶＤＣ）よりは、非塩素系樹脂が好ましく用いられる。特に好ましい非塩素系ガスバリア性樹脂の例としては、成形加工性も良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）が挙げられる。好ましい積層ガスバリア性中間層構造としては、Ｎｙ／ＥＶＯＨ、ＥＶＯＨ／Ｎｙ、Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙが挙げられる。積層する場合、ガスバリア性樹脂中間層中のポリアミド系樹脂層の厚みは５０％以上、特に５０〜９５％の範囲とすることが好ましい。Ｎｙ層とＥＶＯＨ層の間には必要に応じて接着性樹脂層あるいはポリオレフィン系樹脂等の他の樹脂層を挿入することもできる。
【００２１】
中間層のＮｙ／ＥＶＯＨが好ましい理由は、共押出性に優れること、両樹脂の接着性が極めて良好であり、中間に接着層を設ける必要がないことが挙げられる。Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙが好ましい理由としては、両外層のポリオレフィン（特にポリオレフィンとガスバリア性中間層との間に配置される酸変性ポリオレフィン）に対する接着力が、ＥＶＯＨよりもＮｙの方が優れていること、ＮｙとＥＶＯＨの収縮挙動の違いから発生し得るカールを抑制しやすいこと、フィルムの強度が強いこと、更には同種のポリオレフィン系樹脂からなる両外層を配置した延伸多層フィルムケーシングでも顕著な効果を有することなどが挙げられる。
【００２２】
接着性樹脂層は上記各層間の接着力が十分でない場合などに、必要に応じて中間層として設けることができる。より好ましくは、接着性樹脂として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂（ＩＯ）、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独又は共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸無水物や不飽和カルボン酸エステルもしくは金属塩などとの反応物など、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＥＡ、酸変性ＥＶＡ、酸変性ＰＰ、酸変性ＰＰ−Ｅｔ）などが使用できる。好適なものとしては、マレイン酸などの酸、またはこれらの無水物などで変性された酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００２３】
上記の層構成において、いずれかの層に滑剤、帯電防止剤を添加することができる。
【００２４】
用いる滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類などがあげられる。滑剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。具体的に、炭化水素系滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス、マイクロワックスなどがあげられる。脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸などがあげられる。脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどがあげられる。エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライドなどがあげられる。金属石鹸としては、炭素数１２乃至３０脂肪酸から誘導されるものであり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム類が代表的にあげられる。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。
【００２５】
無機系の滑剤（アンチブロッキング剤）としては、シリカ、ゼオライトなど公知のものを、両外層に添加する事ができる。
【００２６】
脂肪族アミドやシリカなどの滑剤はマスターバッチの形で加えることができる。その好ましい添加量は滑剤２０重量％含有マスターバッチの場合、０．１乃至１０重量％である。
【００２７】
帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して０．０５乃至２重量％、更には０．１乃至１重量％添加することが好ましい。
【００２８】
本発明の多層フィルムを構成するポリアミド系多層フィルムの層構成の好ましい例を、外層から内層へ向かう層構成として次に記す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（１）ポリオレフィン系樹脂／Ｎｙ／ポリオレフィン系樹脂
（２）ポリオレフィン系樹脂／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ポリオレフィン系樹脂
（３）ポリオレフィン系樹脂／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ポリオレフィン系樹脂
（４）ポリオレフィン系樹脂／Ｎｙ／ポリオレフィン系樹脂／Ｎｙ／ポリオレフィン系樹脂
（５）ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／Ｎｙ／接着性樹脂／ポリオレフィン系樹脂
（６）ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ポリオレフィン系樹脂
（７）ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／Ｎｙ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ポリオレフィン系樹脂
（８）ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／接着性樹脂／ポリオレフィン系樹脂
（９）ポリオレフィン系樹脂／Ｎｙ／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂／接着性樹脂層／Ｎｙ／ポリオレフィン系樹脂
（１０）ポリオレフィン系樹脂／Ｎｙ／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ／ポリオレフィン系樹脂
【００２９】
本発明のフィルムケーシングは、一枚のポリアミド系多層フィルムで構成してもよいが、フィルムを二枚、あるいはそれ以上重ねて構成することも可能である。二枚以上重ねる場合には、その必要に応じて、外表面と内表面が接触するように重ね合せてもよいし、外表面同士が接触するように重ね合せてもよいし、内表面同士を接触するように重ね合せてもよい。二枚のフィルムの貼り合わせは、表層樹脂の自己粘着により行なってもよいし、自己粘着力が不足している場合には、公知の接着剤を用いて貼り合せてもよい。フィルムを重ね合せることのメリットとしては、フィルム偏肉を改善出来得ることがあげられる。
【００３０】
ポリアミド系多層フィルムは、上記各層を積層して、延伸することにより、最終的に厚さが１０乃至１２０μｍ、特に１０乃至８０μｍの範囲、更には１５μｍ乃至６０μｍの多層フィルムとして形成し、本発明の延伸多層フィルムケーシングを構成することが好ましい。
【００３１】
より詳しくは、ポリアミド系多層フィルムにおいて、ポリオレフィン系樹脂からなる外表面層は、３乃至５０μｍ、特に５乃至３０μｍ、ポリアミド系樹脂（あるいは任意に用いる他のガスバリア性樹脂）層からなる中間層は個々に２乃至３５μｍ、特に３乃至２５μｍ、合計で４乃至３０μｍ、特に６乃至３０μｍ、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層は３乃至５０μｍ、特に５乃至３０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。特に外表面層の合計厚みが少なくとも１０μｍであることが好ましい。これにより、熱水収縮率５〜２０％（９０℃）、熱収縮応力２ＭＰａ以下（５０℃）の延伸多層フィルムをバックシームすることにより得られたケーシングの包装体が、熱殺菌やレトルト処理などの、熱処理に耐える耐久性が充分に付与される。
【００３２】
接着性樹脂層は、複数設けることができるが、その厚さは各０．５乃至５μｍの範囲が好適である。
【００３３】
フィルムケーシングを構成するポリアミド系多層フィルムは、公知のインフレーション法およびテンター法により製造できるが、より好ましくは、インフレーション法により製造される。図１を参照して、その好ましい一態様について説明する。
【００３４】
多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て少なくともポリオレフィン系樹脂からなる外表面層、ポリアミド系樹脂からなる中間層、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層の３層を有する環状体（パリソン）３を共押出しし、水浴４（あるいは公知のシャワーリング装置）により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは４０℃以下、に冷却しつつピンチローラ５で引き取る。次いで、引き取った管状体フィルム３ａに、必要に応じて大豆油やグリセリン脂肪酸エステルなどに代表される開封剤を内封しつつ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０乃至９５℃の温水浴６中に導入して、加熱された管状体フィルム３ｂを上方に引き出し、一対のピンチローラ７および８間に導入した流体空気によりバブル状の管状体３ｃを形成し、１０乃至２０℃のエアリングで冷却しながら、垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に、好ましくは各２乃至４倍、更に好ましくは各２．５乃至４倍、に同時二軸延伸する。延伸倍率が上限値を超えると製造したフィルムの熱収縮応力が過大になったり、インフレーションバブルの内圧が高くなりすぎフィルムの製造が難しくなりやすい。下限値を下回ると、延伸ムラが発生しやすく、その結果製造したフィルムの厚みムラが大きくなり、自動（充填）包装に適した性能が得られにくい。ＭＤとＴＤの延伸倍率は、前述の範囲内で、同じであってもよいし、異なってもよい。次いで延伸後の管状体フィルム３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ９および１０間に導入した流体空気により再度バブル状の管状体３ｅを形成し、熱処理筒１１中に保持する。そして、この熱処理筒１１の吹き出し口１２よりスチームを吹き付け（あるいは温水を噴霧して）、二軸延伸後の管状体フィルム３ｅを６０乃至９８℃、好ましくは６５乃至９５℃において、１乃至２０秒、好ましくは１．５乃至１０秒程度熱処理して、管状体フィルム３ｅを垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に各５乃至２０％弛緩させる。熱処理後の管状体フィルム３ｆは、本発明の延伸多層フィルムケーシングを構成するポリアミド系多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１３に巻き取られる。
【００３５】
このようにして得られるポリアミド系多層フィルムは、９０℃の熱水収縮率が、縦方向および横方向においてともに、５％乃至２０％、好ましくは１０％乃至２０％であり、５０℃における熱収縮応力が縦方向および横方向においてともに２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下（更に好ましくは１．０ＭＰａ以下）となり、良好な自動包装適性を付与される。
【００３６】
９０℃の熱水収縮率が５％乃至２０％、更には１０％乃至２０％のフィルムは、ソーセージやチーズなどバックシーム加工工程を含む自動充填包装プロセスにおいて、良好な機械適性を有し、かつ該包装において得られた包装体は美麗な外観を有する。熱水収縮率が大きすぎる場合には、包装機械適性が低下しやすくなる。逆に熱水収縮率が小さすぎる場合には、フィルムの収縮不足により包装体の表面に皺が発生し、商品価値が低下する。
【００３７】
そして、５０℃における熱収縮応力が１．５ＭＰａ以下、（特に１．０ＭＰａ以下）であることにより、自動充填包装時の、包装機械適性や熱シール性に優れ、加工後の寸法（特に幅）変化が抑制され、極めて良好な外観を有する包装製品が製造可能となる。熱収縮応力が大きすぎる場合は、包装機械でシール不良を起こしたり、内容物を充填した包装体をボイル、レトルト等の熱処理した際に、包装体の破れや曲がり（ケーシングが直線形にはならず馬蹄形になってしまう）が発生する恐れがある。熱収縮応力が小さい場合には熱収縮率がほとんどなくフィルムに皺が生じ、包装体の外観が悪くなる。
【００３８】
優れた機械適性を維持しつつ、適度な熱収縮率を有し、低い熱収縮応力を実現する上で、ＭＤ／ＴＤにおいて、それぞれ２乃至４倍、更に好ましくは２．５乃至４倍の延伸倍率を確保し、熱容量の大きいスチームあるいは温水によって６０℃乃至９８℃、特に６５℃乃至９５℃の低温熱処理をすることが極めて好ましい。より低い延伸倍率では、熱処理後に必要な熱収縮性が確保できず、またフィルムの偏肉も大きくなり、自動包装機適性やセンターシーム加工適性が得られにくい。他方、加熱空気などの熱容量の小さい媒体や、６０℃未満のより低い熱処理温度を採用した場合には、必要な熱収縮応力の低減効果が得られにくく、自動包装機適性やセンターシーム加工適性が悪化したり、フィルムの寸法変化により商品価値がなくなりやすい。
【００３９】
上述したポリアミド系多層フィルムの製造方法の延伸前あるいは後において、公知の方法により放射線照射することもできる。放射線照射により延伸性や耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ改善される。本発明では、α線、β線、電子線、γ線など公知の放射線を使用することができる。照射前後での架橋効果の観点から、電子線やγ線が好ましく、中でも電子線が成形物を製造する上での取り扱い性や処理能力の高さなどの点で好都合である。
【００４０】
前述の放射線の照射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、一例をあげるならば、電子線の場合は、加速電圧が１５０乃至５００キロボルトの範囲、照射線量が１０乃至２００キログレイ（ｋＧｙ）の範囲が好ましく、また、γ線の場合は、線量率が０．０５乃至３ｋＧｙ／時間の範囲が好ましい。
【００４１】
上述したポリアミド系多層フィルムの内表面あるいは外表面もしくは両表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、炎処理をおこなってもよい。
【００４２】
かくして得られたポリアミド系多層フィルムは、通常、形成されるフィルムケーシングの寸法に応じた幅に切断してフラット状フィルムとしてから、その両側端部を両外層が接するように、例えば３〜４０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍの幅で重ね合わせ、重ね合せ幅の一部をシールして、バックシーム加工することによりフィルムケーシングとされるか、あるいはバックシーム加工によるフィルムケーシング形成工程を包む自動包装プロセスに供される。重ね合せ幅が大きすぎる場合には、重ね合せ部のフィルムの熱収縮応力によって、包装体に曲がりが生じる場合がある。重ね合せ部が小さすぎる場合には、バックシーム加工時の作業性が悪くなりやすい。
【００４３】
上記のようなポリアミド系多層フィルムからの本発明のフィルムケーシング形成プロセスを含む好適な包装例を以下にいくつか挙げる。
【００４４】
ソーセージやチーズなどの包装に使われている自動充填包装機の例として呉羽化学工業株式会社製のＫＡＰがある。これは、フラット状のフィルムをホーミング部で筒状にし、フィルムの外表面と内表面とを、高周波方式、超音波方式、ホットジェット方式など種々の方式により縦シールし、ペースト状の内容物を充填後、砲弾型の包装体の両端をクリップあるいはシールにより閉じるものである。通常は、その後、該包装体を熱水中に浸漬処理を行なうことで、フィルムが収縮し、内容物とフィルムをタイトフィットさせるものである。ＫＡＰに使用されるフラット状フィルムの幅は、通常、４０乃至４５０ｍｍの範囲である。他の自動充填包装機としては、ポリクリップ社製ＴＳＡ、カートリッジパック社製自動チューブ包装機などがあげられる。
【００４５】
バック（センター）シーム加工は、フラット状フィルムを筒状にし、フィルムのシール面同士を、好ましくはフィルムの外表面と内表面とを、種々のシール方式でシールした後、ロール状に巻き取るか、最終使用用途に必要とされる長さに切断するか、内容物詰め込みの作業性を容易にするために、シール後の管状フィルムを折りたたむかひだを取ることにより（シャーリング）、長さを短くしてもよい。このように加工されたバックシームされたケーシング（またはバッグ）は両端をクリップでとめるか、シールすることにより内容物を包装することができるようになる。一般的には、まず一方の端をクリップ止めあるいはシールしたのち、内容物を充填し、その後、もう一方の端をクリップ止めあるいはシールする方法で、内容物の充填をおこなう。内容物を充填した包装体は、通常、熱水中に一定時間（例えば１秒ないし７時間）浸漬し、内容物の殺菌、調理、包装フィルムの収縮をさせる。この熱水浸漬処理は、包装体そのままの状態で行なってもよいし、包装体をリテナーに入れてから行なってもよい。バックシームされたケーシングあるいはバッグは、シームレスケーシングやシームレスバッグに比べて幅ムラが少ないことが特徴である。特に径の小さいシームレスケーシングは、延伸加工が不安定になりやすいため、幅ムラが大きくなりやすい。バックシーム加工に用いられるフラット状フィルムの幅は４０乃至４５０ｍｍが一般的である。
【００４６】
バックシームされたケーシングの折幅は、１５〜１６０ｍｍが好ましい。１５ｍｍ未満では手作業ではできるものの、自動包装がフィルムの滑りなどで難しくなったり、重ね合せ部分の面積比率が大きくなり、包装体に曲がりが発生しやすくなる。また、１６０ｍｍを超えると、例えばボイル、レトルト処理などの加熱処理後の包装体に皺が発生しやすくなる。この皺発生を抑制するため、熱収縮応力の大きなフィルムを用いて包装すると、バックシーム加工が行いにくく、また、ボイル処理、レトルト処理などの加熱処理中にシール部が破れ易くなることがある。
【００４７】
バックシームは一般に０．１〜１０ｍｍのシール幅にわたって行なうことが可能であるが、本発明の場合、易開封性を付与したり、美麗な包装体外観を付与するために０．１〜１．５ｍｍという極めて低減されたシール幅で行なわれることが好ましい。このように狭いシール幅におけるバックシームであっても、その後の加熱処理に際し、シール部の破壊（パンク）が起らず確実にシールされることが、本発明のフィルムケーシングの極めて好ましい特徴の一つである。自動包装機のシール方法としては間接高周波シール、超音波シール、ホットジェット（設定３００−３５０℃程度の熱風）、ヒートシールなどがある。
【００４８】
上述のようにしてバックシームを経て形成された本発明の多層フィルムケーシングは、必要に応じて内容物充填の容易化のためのシャーリング処理等の充填前後処理に付される。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本願明細書に記載した物性の測定法は、以下の通りである。
【００５０】
＜物性測定法＞
１．熱水収縮率
フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）および機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験をおこない、縦方向および横方向のそれぞれについて平均値で熱水収縮率を表示した。
【００５１】
２．乾熱収縮率の測定方法
厚み３ｍｍのダンボール紙を網棚の上に敷いておいたギアーオーブン（株式会社ロバート製、ＭＯＧ−６００型）を１２０℃まで加熱しておく。その中にフィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）および機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印をつけたフィルム試料を入れる。この時、ギアーオーブンの扉は試料を入れた後、即座に閉めるようにする。扉の空いている時間は３秒以内とする。扉を閉め、３０秒間ギアーオーブン中に測定用試料を放置した後、取り出し自然冷却する。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験を行い、縦方向および横方向のそれぞれについて平均値で乾熱収縮率を表示した。
【００５２】
３．熱収縮応力
得られた多層フィルムから、その縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に沿って、それぞれ２５０ｍｍ長、１５ｍｍ幅の２種の試料フィルム帯を得、２３℃に保持したインストロン社製恒温槽（「３１１９シリーズ」）中に保持したインストロン社製万能試験機（「５５６５型」）に掴み具間２００ｍｍでセットし、次いで恒温槽を２℃／分の速度で昇温する。昇温に従い試料フィルムに生ずる熱収縮応力は増大し、ある温度（通常５０〜１２０℃）を超えると次第に減少する。以下の実施例、比較例においては、昇温とともに変化する熱収縮応力値の、５０℃の値を表示する。
【００５３】
４．結晶融解温度の測定
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて、結晶融解温度の測定を行った。測定は、試料を３０℃から２４０℃まで２０℃／分の条件で昇温し、２４０℃で１分間保持したのち、２０℃／分の条件で３０℃まで降温し、３０℃で１分間保持した。その後、再度、２０℃／分の条件で２４０℃まで昇温した際の結晶融解カーブのピークの値を読み取り、結晶融解温度とした。
【００５４】
＜フィルム製造例＞
次に実施例、比較例による熱収縮性多層フィルムの製造例について記載する。以下の製造例において使用した樹脂を、その略号とともに後記表１にまとめて記す。
【００５５】
（実施例１）
図１に概略構成を示す装置を用い、層構成が、外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＶＬ−１（１０）／Ｍ−ＰＥ（１．５）／ＮＹ−１（１２）／ＥＶＯＨ（５）／Ｍ−ＰＥ（１．５）／ＶＬ−１（２０）となるように、各樹脂を複数の押出機１でそれぞれ押し出しし、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ２出口から流出した溶融管状体３を水浴４中で、１０〜１８℃に急冷し、偏平幅１４８ｍｍの管状体３ａとした。次いで、該偏平管状体３ａを８７℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルム３ｃとし１５〜２０℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．７倍、横方向（ＴＤ）に２．７倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルム３ｄを、２ｍの筒長を有する熱処理筒１１中に導き、バブル形状の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１２より吹き出させたスチームにより７０℃に加熱し、縦方向に５％弛緩、横方向に５％弛緩させながら２秒間熱処理し、二軸延伸フィルム（ポリアミド系多層フィルム）３ｆを製造した。得られた二軸延伸フィルムの偏平幅は３６２ｍｍで厚さは４９μｍであった。
【００５６】
得られた二軸延伸フィルムの層構成および製膜（二軸延伸）条件の概略を、他の実施例および比較例のそれとともにまとめて表２に記す。
【００５７】
（実施例２〜７および９、参考例８、比較例１〜３）
層構成および製膜（二軸延伸）条件を表２に記載の通り、また緩和、熱処理条件を、それぞれ表２に記載の通り変更する以外は、実施例１と同様に各種二軸延伸フィルムを得た。
【００５８】
（比較例４）
東セロ製未延伸ポリプロピレン系フィルムＣＰＰＧＨＣ（厚み２０μｍ）を、ナイロン６フィルムとして三菱化学興人パックス（株）のボニールＳＣ（厚み１５μｍ）を用い、ドライラミネート法によりＣＰＰ／／Ｎｙ６／／ＣＰＰなる構成のラミネートフィルムを製造した。ＣＰＰとＮｙ６間の接着剤層（／／で表わす）の厚みは２μｍとし、公知のポリエステル系接着剤を用いた。
【００５９】
上記実施例および比較例で得られた各種二軸延伸フィルムをそれぞれ、上記物性測定ならびに下記性能評価試験に付した。結果をまとめて、後記表３に記す。
【００６０】
＜性能評価試験＞
１．ソーセージの自動充填試験
製造したチューブ状フィルムを、８５ｍｍ幅にスリットしたのち、呉羽化学工業株式会社製自動充填包装機ＫＡＰ−５００を用いて、シール方法はホットジェット方式（加熱空気をフィルムに吹き付ける方式）とし、空気の温度を２６０℃、吹きつけ空気圧を０．８ｋｇ／ｃｍ³、フィルムの送り速度を１０ｍ／分、シール幅約１．３ｍｍの条件で、バックシームしてケーシングを形成し、直ちにソーセージの充填を行う、ソーセージの自動充填試験を行った。
【００６１】
シール後のフィルムケーシングの折幅（チューブ状フィルムを偏平にした状態での幅）は３７ｍｍ、クリップ間距離は２００ｍｍ、充填後の重量は約６５ｇであった。
【００６２】
該包装体を８０℃の熱水中で６０分間ボイル処理を行なった後、即座に５〜１０℃の冷却水中で３０分間冷却した。その後、十分に冷却された包装体を９０℃の熱水中に５秒間浸漬、冷却を行なった。以下の基準に従って、冷却後の包装体の外観を評価した。
Ａ：シール性に問題が無く連続して自動充填包装が可能であった。また、充填後の包装体に皺の発生が見られず、良好な外観を示した。
Ｂ：シール性に問題が無く連続して自動充填包装が可能であったが、充填後の包装体に皺の発生が見られ、包装体に商品価値がなかった。
Ｃ：ホットジェットシールを行なった際に、フィルムの収縮により、フォーミング部などに接触し、連続して自動充填包装を行なうことが不可能であった。
【００６３】
２．バックシーム試験
製造したチューブ状フィルムを、１４５ｍｍ幅にスリットしたのち、呉羽化学工業株式会社製バックシーム機Ｓ−７０号機（シール方式：高周波シール）を用いて、ショット数４８ショット／分、フィルム送り速度１４ｍ／分、シール部電流２３０ｍＡの条件で、シール幅約１．０ｍｍのバックシームの機械適性試験を行なった。
バックシーム後のフィルムの折幅（チューブ状フィルムを偏平にした状態での幅）は６５ｍｍであった。
得られたバックシームされたケーシングに、ポークソーセージ原料を約５％の余裕率で（ケーシングの体積１００に対して、内容物の体積が９５になるように）、充填したのち両端を金属製クリップで止め、８０℃の熱水中に６０分間浸漬処理し、包装体を得た。以下の基準に従って、センターシーム加工性および包装体外観の評価を行なった。
Ａ：連続したバックシーム加工が可能であり、バックシームされたケーシングの幅ムラが２ｍｍ以下であった。得られた包装体は皺がなく、美麗な外観を有していた。
Ｂ：連続したセンターシーム加工が可能であったが、バックシームされたケーシングの幅ムラが２ｍｍ以下であった。得られた包装体に皺が見られ、包装体に商品価値がなかった。
Ｃ：連続したバックシーム加工が不可能。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、必要な熱収縮性を確保しつつ、熱収縮に際しての過大な熱収縮応力の発生を防止したポリアミド系多層フィルムをバックシームすることにより、ソーセージ等の（半）流動性内容物の自動充填包装に適したフィルムケーシングが与えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフィルムケーシングを形成するポリアミド系多層フィルムの製造方法を実施するに適した装置系の概略図。
【符号の説明】
１押出機
２環状ダイ
３溶融管状体（３ｃ：インフレーション中、３ｅ：熱処理中）
６温水浴
９冷風エアリング
１１熱処理筒

Claims

それぞれ厚さが３〜５０μｍで同一のポリオレフィン系樹脂からなる両外層、厚さが２〜３５μｍであり脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドを主体とする脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとの混合物からなるポリアミド系樹脂からなるガスバリア性中間層の少なくとも３層を含み、合計厚さが１０〜１２０μｍであり、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに１．５ＭＰａ以下、９０℃の熱水収縮率が５〜２０％である熱収縮性を有する延伸多層フィルムを、自動充填包装にて両外層でバックシームしてなる延伸多層フィルムケーシング。
５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに１．０ＭＰａ以下である請求項１記載の延伸多層フィルムケーシング。
バックシームされたケーシングの折り幅が１５〜１６０ｍｍである請求項１または２に記載の延伸多層フィルムケーシング。
両外層の合計厚みが少なくとも１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の延伸多層フィルムケーシング。
バックシームのシール幅が０．１〜１．５ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の延伸多層フィルムケーシング。
ポリアミド系樹脂からなる中間層に隣接して、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物の層を有する積層ガスバリア層構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の延伸多層フィルムケーシング。
一対のポリアミド系樹脂中間層の間に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物の層を有する少なくとも３層のガスバリア層構造を有する請求項６に記載の延伸多層フィルムケーシング。