DE69922300T2

DE69922300T2 - Gestreckte mehrschichtige Verpackungsfolie und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69922300T2
Application number: DE69922300T
Authority: DE
Inventors: Takahisa Niihari-gun Ueyama; Tadayoshi Niihari-gun Itoh; Eiichi Niihari-gun Hayashi; Hajime Niihari-gun Tsukamoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: CN1252348A; EP0974452A2; JP2000037828A; ATE283761T1; ES2234204T3; DE69922300D1; CN1211203C; EP0974452B1; EP0974452A3; JP4864177B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Hülle, die aus einer biaxial gestreckten Mehrschichtfolie ausgebildet ist, die mindestens drei Schichten aufweist, wobei die mindestens drei Schichten eine Gasbarriereharz-Zwischenschicht auf Polyamidbasis und ein Paar von äußeren Schichten umfassen, und die eine spezifische Wärmeschrumpfspannung und ein spezifisches Heißwasserschrumpfvermögen aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Hülle.
Bisher war es gebräuchliche Praxis, eine biaxial gestreckte Folienhülle mit einem (halb-) fluiden Füllmaterial (d.h. einem halbfluiden oder fluiden Füllmaterial), wie z.B. Nahrungsmitteln wie Schinken, Wurst, Käse und anderen Nahrungsmitteln zu füllen, um durch ein Verfahren des automatischen Füllens und Verpackens ein verpacktes Produkt bereitzustellen.
Eine solche Hüllenfolie (d.h. eine Folie, die eine solche Hülle bildet) weist vorzugsweise gute mechanische Eigenschaften, eine gute Verarbeitungsfähigkeit, einschließlich eine gute Extrudierbarkeit und eine gute Streckbarkeit, eine gute Transparenz und gute Gasbarriereeigenschaften auf, um die Lagerstabilität des verpackten Produkts sicherzustellen. Ferner weist die Hüllenfolie nach dem Füllen mit dem Füllmaterial vorzugsweise ein Wärmeschrumpfvermögen während einer Nachbehandlung wie z.B. einer Kochsterilisierung auf, um nicht nur ein gutes Aussehen bereitzustellen, bei dem keine Falten auftreten, sondern auch ein verpacktes Produkt, wie z.B. Nahrungsmittel, mit einer guten Konservierbarkeit, ohne dass Hohlräume darin zurückbleiben.
Um ferner ein verpacktes (halb-) fluides Produkt mit einem hervorragenden Vermögen zum einfachen Öffnen durch ein automatisches Verpacken bereitzustellen, ist es auch bevorzugt, einen automatischen Verpackungsmodus einzusetzen, bei dem eine wärmeschrumpfbare, biaxial gestreckte Mehrschichtfolie mittels Rücknahtverbinden (d.h. einem Siegelungsmodus, bei dem ein Paar von äußeren Oberflächen der Mehrschichtfolie zu einer Schlauchform miteinander verbunden wird, der manchmal auch als „Umhüllungssiegeln" bezeichnet wird) zu einer schlauchförmigen Hülle mit einer zentralen Naht verarbeitet wird, und das Füllmaterial in die Hülle eingefüllt und durch die Hülle verpackt wird.
Bisher wurden wärmeschrumpfbare Harzfolien, die herkömmlich in dem vorstehend genannten Verpackungsmodus und anderen Verpackungsmodi verwendet wurden, in den meisten Fällen als wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolien ausgebildet, die durch verschiedenartiges Laminieren von Schichten von Harzen, wie z.B. Polyolefinharz(en) (nachstehend manchmal als „PO" abgekürzt) mit einem hervorragenden Siegelungsvermögen und einer hervorragenden Extrudierbarkeit, wie z.B. ein Polyethylenharz ("PE"), Polypropylenharz („PP") und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer („EVA"); Polyamidharz(en) („Ny") mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, einer hervorragenden Streckbarkeit und hervorragenden Gasbarriereeigenschaften, Vinylidenchloridharz(en) („PVDC") und verseiftem bzw. verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz(en) („EVOH") mit besonders hervorragenden Gasbarriereeigenschaften; und modifiziertem bzw. modifizierten Polyolefinharz(en) („M-PO"), einschließlich Ionomerharzen, ausgebildet wurden. Insbesondere ist bzw. sind (eine) Mehrschichtfolie(n), die eine Zwischenschicht aus einem Polyamidharz („Ny") (nachstehend manchmal als „Mehrschichtfolie(n) auf Polyamidbasis" bezeichnet) umfasst bzw. umfassen und hervorragende mechanische Eigenschaften, eine hervorragende Streckbarkeit und hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist bzw. aufweisen, bekannt. Repräsentative Beispiele einer Laminatform oder Struktur dieser Folien können umfassen: PO/Ny/PO, PE/Ny/PE, EVA/Ny/EVA, M-PO/Ny/EVOH/M-PO, EVA/EVOH/Ny/EVA, PP + PE/M-PO/EVOH/Ny/M-PO/PP + PE (wie sie z.B. in der japanischen Patentveröffentlichung (JP-B) 61-53218, der JP-B 3-80422, der japanischen offengelegten Patentanmeldung (JP-A) 6-210810 und der JP-A 8-230035 beschrieben sind), wobei die jeweiligen Schichten, die durch „/" (Schrägstrich) getrennt sind, in jedem Laminat von der äußeren Oberflächenschicht zur inneren Oberflächenschicht aufgezählt sind und „+" ein Gemisch von zwei Harzen darstellt, die damit verbunden sind.
Die US 4,755,419 betrifft eine biaxial orientierte coextrudierte Folie, bei der mindestens 7 Schichten symmetrisch angeordnet sind, und die für Verpackungsanwendungen vorgesehen ist.
Patent Abstracts of Japan, Band 1997, Nr. 01, 31. Januar 1997, betrifft die Herstellung einer gestreckten Coextrusions-Mehrschichtfolie, die reißfest ist, hervorragende Schrumpfeigenschaften aufweist und zweckmäßig bei der Vakuumverpackung von rohem Fleisch oder verarbeiteten Nutztierprodukten einsetzbar ist.
Bei der Verwendung einer solchen wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis in dem Verfahren des automatischen Füllens und Verpackens eines (halb-) fluiden Füllmaterials, einschließlich eines Rücknahtverbindungsschritts, traten jedoch aufgrund ihrer inhärenten Wärmeschrumpfbarkeit verschiedene Probleme auf. Die Probleme sind z.B. folgendermaßen. (a) Wenn ein (halb-) fluides Füllmaterial wie z.B. Fischfleisch oder eine Nutztierfleisch-Wurst bei einem automatischen Füllen und Verpacken eingesetzt wird (unter Verwen dung z.B. der „KAP-Verpackungsmaschine", die von Kureha Kagaku Kogyo K.K. hergestellt wird), schrumpft die Folie zum Zeitpunkt des Siegelns, so dass sie von dem Siegelungsstab herabgleitet, wodurch das Verpacken schwierig oder unmöglich wird. Ferner reißt das resultierende Siegel oder die resultierende Naht während einer nachfolgenden Wärmebehandlung selbst dann, wenn das Verpacken möglich ist. (b) Während des Rücknahtverbindens der äußeren Oberflächenschicht einer Folie mit der inneren Oberflächenschicht der Folie findet eine Schrumpfung der wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie statt, wodurch es schwierig wird, eine ausreichende Siegelungsfestigkeit bereitzustellen, was zu einer beträchtlich niedrigeren Verarbeitungsausbeute führt. Ferner ist es wahrscheinlich, dass nach dem Rücknahtverbinden eine Größenänderung stattfindet, so dass die (flachliegende) Breite der mit einer Naht versehenen Hülle zu einer Fluktuation neigt. Als Folge davon neigen die Längen der resultierenden Produkte dann, wenn die Hüllen mit einer konstanten Menge eines Füllmaterials gefüllt werden, zu einer Fluktuation, wodurch der Verkaufswert vermindert wird. Ferner ist es wahrscheinlich, dass die Naht während einer Wärmebehandlung nach dem Verpacken reißt. (c) Die vorstehend genannten Schwierigkeiten sind insbesondere dann beträchtlich, wenn das Rücknahtverbinden mit einer verminderten Nahtbreite von z.B. etwa 0,1 bis 1,5 mm durchgeführt wird, um ein einfaches Öffnen und/oder ein schönes oder ordentliches Aussehen des verpackten Produkts sicherzustellen.
Demgemäß ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folienhülle aus einer Rücknaht-verbundenen Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis bereitzustellen, welche die vorstehend genannten Probleme löst und für ein automatisches Verpacken geeignet ist. Eine Folienhülle bedeutet hier eine schlauchförmige Folie, die durch Rücknahtverbinden gebildet worden ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer solchen Folienhülle.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verpackten Produkts, das aus einer solchen Folienhülle erhalten worden ist.
Als Ergebnis von Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben wurde gefunden, dass der größte Teil der vorstehend genannten Probleme bezüglich der Folienhülle aus einer wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis durch ein übermäßiges Wärmeschrumpfvermögen der Folie, jedoch auch dann noch verursacht werden, nachdem das Wärmeschrumpfvermögen durch Steuern der Streckbedingungen, usw., auf ein angemessenes Maß eingestellt worden ist. Es wurde auch gefunden, dass dies auf eine übermäßig große Wärmeschrumpfspannung (d.h. eine Spannung, die während des Wärmeschrumpfens auftritt) der Mehrschichtfolie zurückzuführen ist, da sie eine aus einem Polyamidharz gebildete Gasbarriere-Zwischenschicht umfasst.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde gefunden, dass dann, wenn eine Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis unter geeigneten Bedingungen biaxial gestreckt und dann einer optimalen Wärmebehandlung unterworfen wird (d.h. einer Wärmebehandlung, die einen einheitlichen Relaxationseffekt bei einer relativ niedrigen Temperatur ausüben kann), die Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis mit einem geeigneten Grad eines Wärmeschrumpfvermögens in Kombination mit einer unterdrückten Wärmeschrumpfspannung ausgestattet und mittels einer Rücknaht verbunden werden kann, um eine Folienhülle bereitzustellen, die für ein automatisches Füllen und Verpacken geeignet ist. Es wurde auch gefunden, dass zum Bewirken einer solchen Wärmebehandlung, die einen einheitlichen Relaxationseffekt bei einer relativ niedrigen Temperatur ausübt, nach einem Aufblasverfahren als bevorzugtes Verfahren zum biaxialen Strecken es ganz besonders bevorzugt ist, als Wärmebehandlungsmedium Dampf oder warmes Wasser zu verwenden, die eine große Wärmekapazität aufweisen.
Die erfindungsgemäße gestreckte Mehrschichtfolie beruht auf den vorstehend beschriebenen Erkenntnissen und umfasst insbesondere eine gestreckte Mehrschichtfolienhülle, die eine gestreckte Mehrschichtfolie umfasst, welche ein Paar von äußeren Schichten, die Polyolefinharze der gleichen Art umfassen, und eine ein Polyamidharz umfassende Gasbarriere-Zwischenschicht umfasst, wobei die gestreckte Mehrschichtfolie eine Wärmeschrumpfspannung bei 50°C von höchstens 2 MPa sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung und ein Heißwasserschrumpfvermögen bei 90°C von 5 bis 20 % aufweist, wobei die gestreckte Mehrschichtfolie ein Paar gegenüberliegender Seitenbereiche aufweist, die mit beiden Oberflächen durch Rücknahtverbinden zur Bildung einer schlauchförmigen Hülle miteinander verbunden sind.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer gestreckten Mehrschichtfolienhülle bereitgestellt, das die Schritte umfasst:
Coextrudieren von mindestens drei Arten geschmolzener thermoplastischer Harze zur Bildung eines schlauchförmigen Produkts, das mindestens drei Schichten umfasst, einschließlich eines Paars äußerer Schichten, die jeweils ein Polyolefinharz umfassen, und einer Gasbarriere-Zwischenschicht, die ein Polyamidharz umfasst,
Kühlen des schlauchförmigen Produkts mit Wasser auf eine Temperatur unter den niedrigsten der Schmelzpunkte der Polyolefinharze und des Polyamidharzes,
erneutes Erhitzen des schlauchförmigen Produkts auf eine Temperatur, die höchstens dem niedrigsten der Schmelzpunkte der Polyolefinharze und des Polyamidharzes entspricht,
vertikales Ziehen des schlauchförmigen Produkts, während ein Fluid in das schlauchförmige Produkt eingebracht wird, so dass das schlauchförmige Produkt mit einer Rate des 2,0- bis 4-fachen sowohl in der vertikalen Richtung als auch in der Umfangsrichtung gestreckt wird, wodurch eine biaxial gestreckte schlauchförmige Folie bereitgestellt wird,
Falten der schlauchförmigen Folie,
erneutes Einbringen eines Fluids in die gefaltete schlauchförmige Folie zur Bildung einer schlauchförmigen Folie,
Wärmebehandeln der schlauchförmigen Folie mit Dampf oder warmem Wasser bei 60 bis 98°C von deren äußerer Oberflächenschicht her,
Abkühlen der wärmebehandelten schlauchförmigen Folie, so dass eine biaxial gestreckte Folie bereitgestellt wird, die eine Wärmeschrumpfspannung bei 50°C von höchstens 2 MPa sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung und ein Heißwasserschrumpfvermögen bei 90°C von 5 bis 20 % aufweist,
Schlitzen der biaxial gestreckten schlauchförmigen Folie zu einer rechteckigen Folie und
Verbinden eines Paars gegenüberliegender Seitenbereiche der rechteckigen Folie durch Rücknahtverbinden mit beiden Oberflächen der rechteckigen Folie zur Bildung einer schlauchförmigen Folienhülle.
Erfindungsgemäß wird ferner ein verpacktes Produkt bereitgestellt, das eine vorstehend beschriebene Folienhülle und ein Füllmaterial umfasst, das in die Folienhülle eingefüllt und darin verpackt ist.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammen mit der beigefügten Zeichnung deutlicher.
Die einzige Figur in der Zeichnung ist eine schematische Darstellung eines Vorrichtungssystems, das zur Herstellung einer Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis geeignet ist, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen gestreckten Mehrschichtfolienhülle verwendet wird.
Die erfindungsgemäße gestreckte Mehrschichtfolienhülle ist aus einer Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis ausgebildet, die mindestens drei Schichten umfasst, einschließlich eines Paars von äußeren Schichten, die Polyolefinharze der identischen Art umfassen, und einer Gasbarriere-Zwischenschicht, die ein Polyamidharz umfasst.
Beispiele für die Polyolefinharze, die das Paar der äußeren Schichten bilden, können umfassen: Polyolefine, die in der Gegenwart eines Single-Site-Katalysators oder Metallocen-Katalysators (nachstehend manchmal als „SSC" abgekürzt) polymerisiert worden sind, einschließlich Ethylen-α-Olefin-Copolymere, wie z.B. lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (als „SSC-LLDPE" abgekürzt) und lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte („SSC-VLDPE"); herkömmliche Ethylen-α-Olefin-Copolymere (einschließlich diejenigen, die allgemein als „LLDPE" und „VLDPE" bezeichnet werden, wobei es sich um Copolymere von Ethylen mit mindestens einem Comonomer handelt, das aus C₃- bis C₁₀-Olefinen, insbesondere C₄- bis C₈-Olefinen, wie z.B. 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ausgewählt ist); Polypropylen („PP") und Propylen-Copolymere („PP-Et") wie z.B. Propylen-Ethylen-Copolymer und Propylen-Ethylen-Buten-Copolymer. Die Polyolefinharze können vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 90 bis 170°C, mehr bevorzugt von 95 bis 150°C und insbesondere von 100 bis 140°C aufweisen. Im Fall eines höheren Schmelzpunkts wird das Strecken der Mehrschichtfolie schwierig. Im Fall eines niedrigeren Schmelzpunkts neigt das resultierende verpackte Produkt dazu, an dem gesiegelten Teil ein Durchstoßen zu verursachen. Innerhalb eines Ausmaßes, das die Transparenz nicht beträchtlich vermindert, ist es möglich, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens eine Art eines solchen Polyolefinharzes in einem Anteil von vorzugsweise höchstens 30 % enthält.
Von den vorstehend genannten Polyolefinen kann eine bevorzugte Klasse umfassen: SSC-LLDPE, SSC-VLDPE, LLDPE und VLDPE mit einer Dichte von mindestens 0,900 g/cm³, insbesondere mindestens 0,905 g/cm³, und PP-Et, das im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Siegelfähigkeit und Filmbildungsfähigkeit mindestens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.-% und höchstens 15 Gew.-% eines Comonomers wie z.B. Ethylen enthält. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyolefinen des SSC-Typs kann diejenigen umfassen, die durch die Verwendung eines Katalysators mit gehinderter Geometrie (eine Art eines Metallocen-Katalysators, der von Dow Chemical Company entwickelt worden ist) erhalten werden. Der Katalysator mit gehinderter Geometrie kann Ethylen-α-Olefin-Copolymere bereitstellen, die als im Wesentlichen lineare Polyethylenharze mit etwa 0,01 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1, mehr bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1 langkettigen Verzweigungen) pro 1000 Kohlenstoffatomen klassifiziert werden können. Da langkettige Verzweigungen, die jeweils etwa 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, selektiv in die Molekülstruktur des Ethylen-α-Olefin-Copolymers eingeführt sind, kann das Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften und einer guten Formbarkeit oder Verarbeitungsfähigkeit ausgestattet werden, und ein Beispiel dafür ist von Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen „AFFINITY" (das als α-Olefin 1-Octen umfasst) erhältlich.
Andere Beispiele für Polyethylenharze, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhalten werden, können diejenigen umfassen, die unter den Handelsnamen „EXACT" (von Exxon Co.), „UMERIT" (von Ube Kosan K.K.), „EVOLUE" (von Mitsui Kagaku K.K.), „KARNEL" (von Nippon Polychem K.K.) und „ELITE" (von Dow Chemical Co.) erhältlich sind.
Ein solches Metallocen-katalysiertes Polyolefin (SSC-Polyolefin) kann vorzugsweise einen Dispersionsfaktor, der als das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) definiert ist, von unter 3, mehr bevorzugt von 1,9 bis 2,2 aufweisen.
Um zu ermöglichen, dass die resultierende Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis eine gute Rücknahtverbindungsleistung aufweist, müssen die Polyolefinharze, die das Paar der äußeren Schichten bilden, von der gleichen Art sein. Dabei können typische Beispiele für Polyolefinharze der identischen Art Polyethylen für beide äußere Schichten, Ethylen-α-Olefin-Copolymer für beide äußere Schichten und Propylen-Ethylen-Copolymer für beide äußere Schichten umfassen. Es ist jedoch auch tolerierbar, dass eine Differenz des Gehalts einer spezifischen Komponente (z.B. Ethylen) von bis zu 8 Gew.-% für eine Kombination von zwei Copolymeren (z.B. Propylen-Ethylen-Copolymeren) oder für eine Kombination eines Homopolymers und eines Copolymers (z.B. Polyethylen und Ethylen-α-Olefin-Copolymer) vorliegt. Die Polyolefinharze, die das Paar der äußeren Schichten bilden, können vorzugsweise eine Schmelzpunktsdifferenz von höchstens 30°C, mehr bevorzugt von höchstens 10°C aufweisen.
Das vorstehend genannte Polyolefinharz kann auch eine von den äußeren Schichten verschiedene Harz-Zwischenschicht bilden. Ein solches Polyolefinharz das eine Harz-Zwischenschicht bildet, kann eine Art aufweisen, die mit der Art der Polyolefinharze, welche die äußeren Schichten bilden, identisch oder davon verschieden ist. Ferner können auch Harze verwendet werden, die breit als Polyolefinharze klassifiziert werden können, jedoch nicht in den bevorzugten Beispielen der Polyolefinharze für die Bildung der äußeren Schichten enthalten sind, wie z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylatester-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Acrylatester-Copolymere (wie z.B. Ethylen-Ethylacetat-Copolymer und Ethylen-Methylacrylat-Copolymer) und Ethylen-Copolymere wie z.B. Ionomerharze.
Beispiele für das Polyamidharz („Ny"), das die Gasbarriere-Zwischenschicht bildet, können umfassen: Aliphatische Polyamide, wie z.B. Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 69, Nylon 610 und Nylon 612, und aliphatische Copolyamide, wie z.B. Nylon 6/66, Nylon 6/10, Nylon 6/12, Nylon 6/69 und Nylon 66/69. Nylon 6/66 und Nylon 6/12 sind im Hinblick auf die Formbarkeit und die Verarbeitungsfähigkeit ganz besonders bevorzugt. Diese aliphatischen (Co)polyamide können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch eines solchen aliphatischen (Co)polyamids in einem Hauptanteil mit einem kleineren Anteil eines aromatischen (Co)polyamids zu verwenden (d.h. ein (Co)polyamid, das eine kondensierte Einheit umfasst, die aus einem aromatischen Diamin und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure ausgebildet ist). Beispiele für ein solches aromatisches (Co)polyamid zum Mischen mit einem aliphatischen (Co)polyamid können umfassen: Aromatische Copolyamide, die aromatische Diamineinheiten zusätzlich zu aliphatischen Polyamideinheiten umfassen, wie z.B. Nylon 66/610/MXD6 (wobei MXD 6 meta-Xylylenadipamid darstellt); aromatische Copolyamide, die aromatische Dicarbonsäureeinheiten zusätzlich zu aliphatischen Polyamideinheiten umfassen, wie z.B. Nylon 66/69/6I (wobei 6I Hexamethylenisophthalamid darstellt); aromatische Polyamide, die aromatische Dicarbonsäureeinheiten umfassen, wie z.B. Nylon 6I/6T (d.h. Polyhexamethylenisophthalamid/Terephthalamid, wobei es sich um ein Polykondensations-Copolymer aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin handelt); und aromatische Polyamide, die aromatische Diamineinheiten umfassen, wie z.B. Nylon MXD6. Diese Polyamidharze können als einzelne Spezies oder als eine Kombination von zwei oder mehr Spezies vorzugsweise einen Hauptschmelzpunkt von 160 bis 210°C aufweisen.
Die Gasbarriere-Zwischenschicht kann aus einer Einzelschicht aus einem Polyamidharz oder aus einer Laminierung einer solchen Gasbarriere-Polyamidharzschicht und einer weiteren Gasbarriereharzschicht zusammengesetzt sein. In diesem Fall ist es bevorzugt, als weiteres Gasbarriereharz statt eines Chlor-enthaltenden Harzes (insbesondere PVDC (Polyvinylidenchlorid)), das hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist, jedoch eine schlechte Coextrudierbarkeit mit einem Polyamidharz zeigt, ein Chlor-freies Gasbarriereharz zu verwenden, wobei besonders bevorzugte Beispiele dafür verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) umfassen, das auch eine gute Formbarkeit und eine gute Verarbeitungsfähigkeit aufweist. Beispiele für eine solche laminierte Gasbarriere-Zwischenschichtstruktur können umfassen: Ny/EVOH, EVOH/Ny und Ny/EVOH/Ny. Im Fall der Laminierung kann bzw. können die Polyamidharzschicht(en) vorzugsweise mindestens 50 %, insbesondere 50 bis 95 % der Gesamtdicke der laminierten Gasbarriere-Zwischenschicht ausmachen. Zwischen der Ny-Schicht und der EVOH-Schicht kann eine Haftmittelharzschicht oder eine andere Harzschicht, wie z.B. eine Polyolefinharzschicht, einbezogen werden.
Die Ny/EVOH- (oder EVOH/Ny-) Laminatstruktur ist als Zwischenschicht bevorzugt, da sie eine hervorragende Coextrudierbarkeit und eine sehr gute Haftung aneinander aufweist, so dass dazwischen keine Haftmittelzwischenschicht erforderlich ist. Die Ny/EVOH/Ny-Laminatstruktur ist bevorzugt, da Ny ein besseres Haftvermögen an Polyolefinharzen (insbesondere an säuremodifiziertem Polyolefin, das zwischen den äußeren Schichten der Polyolefinharze und der Gasbarriere-Zwischenschicht einbezogen ist) aufweist als EVOH, die Laminatstruktur eine Kräuselung der resultierenden Mehrschichtfolie, die möglicherweise aufgrund eines Unterschieds im Schrumpfverhalten zwischen Ny und EVOH stattfindet, besser unterdrückt, eine hohe Festigkeit bereitstellt, und die ausgeprägten Effekte der Laminierung in der gestreckten Mehrschichtfolienhülle, die ferner beide äußeren Schichten aus identischen Polyolefinharzarten umfasst, gut beibehalten werden.
Gegebenenfalls kann bzw. können eine oder mehrere Haftmittelharzschichten einbezogen werden, z.B. in einem Fall, bei dem zwischen den vorstehend genannten jeweiligen Schichten keine ausreichende Haftfestigkeit erhalten werden kann. Bevorzugte Beispiele eines solchen Haftmittelharzes können umfassen: Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ionomerharz (IO), säuremodifizierte Polyolefine, einschließlich Produkte der Umsetzung von Olefin-Homopolymeren oder -Copolymeren mit ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure und Fumarsäure, ungesättigten Carbonsäureanhydriden und ungesättigten Carbonsäureestern oder Metallsalzen. Beispiele für die säuremodifizierten Polyolefine können umfassen: säuremodifiziertes VLDPE, säuremodifiziertes LLDPE und modifiziertes EEA, säuremodifiziertes EVA, säuremodifiziertes PP und säuremodifiziertes PP-Et. Es ist besonders zweckmäßig, ein säuremodifiziertes Polyolefin zu verwenden, das durch Modifizieren mit einer Säure, wie z.B. Maleinsäure und Anhydriden davon, erhalten wird.
Einer beliebigen der vorstehend genannten Schichten oder mehreren davon kann ein Additiv wie z.B. ein Gleitmittel oder ein Antistatikmittel zugesetzt werden.
Beispiele für das Gleitmittel können umfassen: Kohlenwasserstoff-Gleitmittel, Fettsäure-Gleitmittel, Fettsäureamid-Gleitmittel, Ester-Gleitmittel und Metallseifen. Das Gleitmittel kann flüssig oder fest sein. Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoff-Gleitmittel können umfassen: Flüssiges Paraffin, natürliches Paraffin, Polyethylenwachs und mikrokristallines Wachs. Fettsäure-Gleitmittel können Stearinsäure und Laurinsäure umfassen. Fettsäureamid-Gleitmittel können umfassen: Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Palmitinsäureamid, N-Oleylpalmitinsäureamid, Erucasäureamid, Arachidonsäureamid, Ölsäureamid, Methylen-bis- stearoylamid und Ethylen-bis-stearoylamid. Ester-Gleitmittel können Butylstearat, gehärtetes Rizinusöl, Ethylenglykolmonostearat und Stearinsäuremonoglycerid umfassen. Metallseifen können von Fettsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein und Zinkstearat und Calciumstearat als repräsentative Beispiele umfassen. Von diesen Gleitmitteln können Fettsäureamid-Gleitmittel und Calcium-Metallseifen aufgrund der guten Verträglichkeit mit einem thermoplastischen Harz, insbesondere einem Polyolefinharz, bevorzugt sein.
Beiden äußeren Schichten kann auch ein anorganisches Gleitmittel (Antiblockmittel) wie z.B. Siliziumdioxid oder Zeolith zugesetzt werden.
Ein Gleitmittel, wie z.B. ein Fettamid oder Siliziumdioxid, kann z.B. in der Form eines Masterbatch zugesetzt werden. Es ist bevorzugt; einen Masterbatch, der z.B. 20 Gew.-% eines Gleitmittels enthält, dem Harz, das die jeweilige Schicht aufbaut, in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% zuzusetzen.
Das Antistatikmittel kann vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel sein, das aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen davon ausgewählt werden kann. Das Antistatikmittel kann vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% einer Harzschicht, der es zugesetzt wird, zugesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele von Schichtstrukturen der Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis, welche die erfindungsgemäße Mehrschichtfolienhülle aufbaut, werden nachstehend aufgezählt, wobei die Komponentenschichten durch „/" (Schrägstrich) getrennt und von der äußeren Oberflächenschicht zur inneren Oberflächenschicht angegeben sind. Die folgenden Strukturen sind lediglich Beispiele und sollten nicht als erschöpfend angesehen werden. Im Folgenden werden die Abkürzungen „PO" und „Ad" zusätzlich verwendet und stehen für ein Polyolefinharz bzw. ein Haftmittelharz, und zwar zusätzlich zu den bereits definierten „Ny" (Polyamidharz) und „EVOH" (verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer).

(1) PO/Ny/PO,
(2) PO/Ny/EVOH/PO,
(3) PO/Ny/EVOH/Ny/PO,
(4) PO/Ny/PO/Ny/PO,
(5) PO/Ad/Ny/Ad/PO,
(6) PO/Ad/Ny/EVOH/Ad/PO,
(7) PO/Ad/Ny/Ad/EVOH/Ad/PO,
(8) PO/Ad/Ny/EVOH/Ny/Ad/PO,
(9) PO/Ny/Ad/PO/Ad/Ny/PO.
(10) PO/Ny/Ad/EVOH/PO.

Die erfindungsgemäße Folienhülle kann aus einem einzelnen Blatt einer solchen Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis zusammengesetzt sein, jedoch kann sie auch aus zwei oder mehr überlagerten Blättern einer solchen Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis zusammengesetzt sein. Im Fall der Überlagerung von zwei oder mehr Blättern können beide äußeren Oberflächenschichten miteinander in Kontakt stehen oder die äußere Oberflächenschicht eines Blatts kann die innere Oberflächenschicht eines anderen Blatts kontaktieren, wie es beschrieben worden ist. Das Aufbringen der beiden Blätter kann durch eine Selbsthaftung der Oberflächenschichtharze oder mittels eines bekannten Haftmittels erfolgen, das dazwischen angeordnet ist, wenn die Selbsthaftung unzureichend ist. Die Überlagerung von zwei oder mehr Blättern ist manchmal dahingehend effektiv, dass lokale Foliendickenabweichungen vermindert werden.
Die Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis kann vorzugsweise durch Laminieren der vorstehend genannten Schichten und anschließend Strecken in eine Endform der Mehrschichtfolie mit einer Gesamtdicke von 10 bis 120 μm, mehr bevorzugt 10 bis 80 μm, noch mehr bevorzugt 15 bis 60 μm, zur Verwendung bei der Bereitstellung einer erfindungsgemäßen gestreckten Mehrschichtfolienhülle gebildet werden.
Insbesondere ist es bei der Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis bevorzugt, dass die äußere Oberflächenschicht eines Polyolefinharzes eine Dicke von 3 bis 50 μm, insbesondere von 5 bis 30 μm, die Gasbarrierezwischenschicht eine Gesamtdicke von 4 bis 30 μm, vorzugsweise von 6 bis 30 μm, einschließlich der einzelnen Schichten) aus einem Polyamidharz (und eines gegebenenfalls verwendeten anderen Gasbarriereharzes), die jeweils eine Dicke von 2 bis 35 μm, insbesondere von 3 bis 25 μm aufweisen, und die innere Oberflächenschicht aus einem Polyolefinharz eine Dicke von 3 bis 50 μ, vorzugsweise von 5 bis 30 μm aufweist. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass beide Oberflächenschichten eine Gesamtdicke von mindestens 10 μm aufweisen. Durch die Erfüllung der vorstehend genannten Dickeanforderungen wird ein verpacktes Produkt aus einer Hülle, die durch Rücknahtverbinden der gestreckten Mehrschichtfolie, die ein Heißwasserschrumpfvermögen von 5 bis 20 % (bei 90°C) und eine Wärmeschrumpfspannung von höchstens 2 MPa (bei 50°C) aufweist, gebildet wird, mit einer ausreichenden Beständigkeit gegen eine Wärmebehandlung, wie z.B. eine Heißsterilisierung und eine Retortenbehandlung, ausgestattet.
Die Haftmittelharzschichten können in einer Mehrzahl von Schichten bereitgestellt werden, die jeweils eine Dicke von 0,5 bis 5 μm aufweisen.
Die Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis, welche die erfindungsgemäße Folienhülle bildet, kann mit einem bekannten Aufblasverfahren oder Spannrahmenverfahren hergestellt werden, jedoch vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren, das einen Aufblasschritt umfasst. Eine bevorzugte Ausführungsform davon wird unter Bezugnahme auf die einzige Figur in der Zeichnung beschrieben.
Eine Anzahl von Extrudern 1 (von denen nur einer gezeigt ist), die der Anzahl der laminierten Harzspezies entspricht, wird bereitgestellt, und die jeweiligen Harze von den Extrudern werden zur Bildung eines schlauchförmigen Produkts (Vorformling) 3, das mindestens drei Schichten aus einer äußeren Oberflächenschicht, die ein Polyolefinharz umfasst, einer Zwischenschicht, die ein Polyamidharz umfasst, und einer inneren Oberflächenschicht umfasst, die ein Polyolefinharz umfasst, durch eine Ringdüse 2 coextrudiert. Der Vortormling 3 wird dann vertikal in ein Wasserbad 4 nach unten gezogen und von Quetschwalzen 5 aufgenommen, während er auf eine Temperatur abgekühlt wird, die unter dem niedrigsten der Schmelzpunkte der Hauptharze liegt, die die jeweiligen Harzschichten bilden (d.h. das Polyolefinharz, das Polyamidharz und das Polyolefinharz), vorzugsweise auf 40°C oder darunter. Die so aufgenommene, schlauchförmige Folie 3a, wird, während gegebenenfalls ein Öffnungshilfsmittel, wie z.B. Sojabohnenöl oder ein Glycerinfettsäureester, in diese eingebracht wird, in ein Bad 6 mit heißem Wasser mit z.B. 80 bis 95°C eingebracht, was höchstens dem niedrigsten der Schmelzpunkte der Hauptharze entspricht, welche die jeweiligen Schichten bilden, und die so erwärmte schlauchförmige Folie 3b wird unter Bildung einer Blase aus einer schlauchförmigen Folie 3c nach oben gezogen, wobei Fluidluft zwischen Paaren von Quetschwalzen 7 und 8 eingeführt wird, wodurch die schlauchförmige Folie 3c gleichzeitig in einem Verhältnis von vorzugsweise dem 2- bis 4-fachen, mehr bevorzugt dem 2,5- bis 4-fachen, in jeder der vertikalen Richtung oder Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung oder lateralen Richtung (TD) biaxial gestreckt wird, während die Folie 3c mit Kühlluft mit 10 bis 20°C aus einem Kühlluftring 9 abgekühlt wird. Wenn das Streckverhältnis die Obergrenze übersteigt, neigt die resultierende Folie dazu, eine übermäßig große Wärmeschrumpfspannung aufzuweisen, oder der Innendruck innerhalb der aufgeblasenen Blase neigt zu einem übermäßig hohen Wert, wodurch bei der kontinuierlichen Herstellung Schwierigkeiten entstehen. Unter der Untergrenze besteht eine Tendenz dahingehend, dass Streckunregelmäßigkeiten auftreten, so dass die resultierende Folie eine große Dickenfluktuation aufweist, wodurch kein Vermögen zur automatischen (Füllung und) Verpackung erhalten wird. Das Streckverhältnis in der MD- und TD-Richtung kann mit dem vorstehend genannten Bereich identisch oder davon verschieden sein.
Die so biaxial gestreckte Folie 3d wird einmal gefaltet oder flachgelegt und dann nach unten gezogen, um erneut eine Blase aus einer schlauchförmigen Folie 3e zu bilden, wobei Fluidluft zwischen Paaren von Quetschwalzen 10 und 11 eingeführt wird. Die Blase der schlauchförmigen Folie 3e wird innerhalb eines Wärmebehandlungsrohrs 12 gehalten, worin Dampf von den Blasöffnungen 13 (oder heißes Wasser von Sprühöffnungen) gegen die schlauchförmige Folie 3e geblasen (oder gesprüht) wird, um die schlauchförmige Folie 3e nach dem biaxialen Strecken bei 60 bis 98°C, vorzugsweise bei 60 bis 95°C für etwa 1 bis 20 s, vorzugsweise 1,5 bis 10 s einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, wodurch eine Relaxation der schlauchförmigen Folie um 0 bis 25 %, vorzugsweise um 5 bis 20 % in der vertikalen Richtung (MD) und der Querrichtung (TD) ermöglicht wird. Eine schlauchförmige Folie 3e nach der Wärmebehandlung entspricht einer Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis, die eine erfindungsgemäße gestreckte Mehrschichtfolie bildet, und wird auf eine Aufnahmerolle 14 aufgewickelt.
Die so erhaltene erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie ist mit einer verminderten Wärmeschrumpfspannung bei 50°C von höchstens 2 MPa, vorzugsweise höchstens 1,5 MPa, mehr bevorzugt höchstens 1,0 MPa in jeder der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD) ausgestattet, während ein angemessenes Ausmaß eines Heißwasserschrumpfvermögens bei 90°C von 5 bis 20%, vorzugsweise von 10 bis 20 %, in mindestens einer Richtung, vorzugsweise in jeder der MD- und der TD-Richtungen beibehalten wird, wodurch die Mehrschichtfolie ein gutes Vermögen zur automatischen Verpackung aufweist.
Eine Folie, die ein Heißwasserschrumpfvermögen bei 90°C von 5 bis 20 %, vorzugsweise von 10 bis 20 % aufweist, zeigt gute mechanische Eigenschaften, die für ein automatisches Füll- und Verpackungsverfahren für Wurst, Käse, usw., geeignet sind, einschließlich für einen Rücknahtverbindungsschritt, und stellt verpackte Produkte durch das Verfahren bereit, die ein schönes Aussehen aufweisen. Eine Folie, die ein übermäßig großes Heißwasserschrumpfvermögen aufweist, neigt dazu, schlecht mit Verpackungsmaschinen zusammenzupassen. Wenn die Folie andererseits ein zu geringes Heißwasserschrumpfvermögen aufweist, weist das resultierende verpackte Produkt aufgrund einer unzureichenden Folienschrumpfung Oberflächenfalten auf, so dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass der Verkaufswert vermindert wird.
Da die Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis ein Heißwasserschrumpfvermögen von höchstens 2 MPa, ferner von höchstens 1,5 MPa, insbesondere von höchstens 1,0 MPa aufweist, passt die Folie hervorragend mit Verpackungsmaschinen zusammen und weist nach der Verarbeitung ein Heißsiegelvermögen mit unterdrückter Größenänderung (insbesondere Breitenänderung) auf, wodurch die Herstellung verpackter Produkte mit hervorragendem Aussehen möglich ist. Im Fall eines zu großen Heißwasserschrumpfvermögens neigt die Folie dazu, in der Verpackungsmaschine ein Siegelungsversagen zu verursachen oder dazu, in einem verpackten Produkt, das mit dem Füllmaterial gefüllt ist, ein Reißen oder Biegen zu verursachen (wodurch kein gerades Produkt bereitgestellt werden kann, sondern ein verzogenes verpacktes Produkt erhalten wird).
Um eine solche niedrige Wärmeschrumpfspannung und ein solches hervorragendes Zusammenpassen mit Verpackungsmaschinen zu erreichen, während ein mäßiges Heißwasserschrumpfvermögen beibehalten wird, ist es besonders bevorzugt, ein relativ hohes Streckverhältnis des 2,0- bis 4-fachen, insbesondere des 2,5- bis 4-fachen in jeder der MD/TD-Richtung sicherzustellen und dann eine Niedertemperaturwärmebehandlung bei 60 bis 98°C, insbesondere bei 65 bis 95°C, mit Dampf oder warmem Wasser mit hoher Wärmekapazität durchzuführen. Bei einem niedrigeren Streckverhältnis wird es schwierig, ein erforderliches Maß des Wärmeschrumpfvermögens nach der Wärmebehandlung sicherzustellen, und das Folienprodukt weist eine große lokale Dickenfluktuation auf, wodurch sie dazu neigt, unzureichend mit einer automatischen Verpackungsmaschine zusammenzupassen, oder ein schlechtes Rücknahtverbindungsvermögen aufzuweisen. Andererseits wird es in dem Fall, bei dem ein Medium mit einer geringen Wärmekapazität wie z.B. Heißluft verwendet wird oder eine niedrigere Temperatur der Heißluft verwendet wird oder bei der Wärmebehandlung nach dem biaxialen Strecken eine niedrigere Temperatur von unter 60°C eingesetzt wird, schwierig, den gewünschten Effekt einer ausreichenden Verminderung der Wärmeschrumpfspannung zu erhalten, was zu einer Folie führt, die nur unzureichend mit automatischen Verpackungsmaschinen zusammenpasst oder die ein unzureichendes Rücknahtverbindungsvermögen aufweist, und zu verpackten Produkten führt, die aufgrund von Größenänderungen der Folie niedrigere Verkaufswerte aufweisen.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis kann die Mehrschichtfolie vor oder nach dem Strecken aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Durch das Aussetzen gegenüber einer aktinischen Strahlung kann das Mehrschichtfolienprodukt mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit und einer verbesserten mechanischen Festigkeit ausgestattet werden. Aufgrund des mäßigen Vernetzungseffekts kann das Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung einen Effekt der Bereitstellung eines verbesserten Folienbildungsvermögens durch Strecken und einer verbesserten Wärmebeständigkeit aufweisen. In der vorliegenden Erfindung kann eine bekannte aktinische Strahlung, wie z.B. α-Strahlen, β-Strahlen, Elektronenstrahlen, γ-Strahlen oder Röntgenstrahlen verwendet werden. Um ein angemessenes Ausmaß eines Vernetzungseffekts zu erhalten, sind Elektronenstrahlen und γ-Strahlen bevorzugt, und Elektronenstrahlen sind im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung und der hohen Verarbeitungskapazität bei der Herstellung der gewünschten Mehrschichtfolie besonders bevorzugt.
Die Bedingungen für das vorstehend genannte Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung können abhängig von deren Zweck in geeigneter Weise eingestellt werden, wie z.B. dem gewünschten Vernetzungsgrad. Beispielsweise ist es bevorzugt, das Aussetzen gegenüber Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 150 bis 500 kV zu bewirken, um eine absorbierte Dosis von 10 bis 200 kGy (Kilogray) bereitzustellen, oder ein Aussetzen gegenüber γ-Strahlen bei einer Dosisrate von 0,05 bis 3 kGy/Stunde zu bewirken, um eine absorbierte Dosis von 10 bis 200 kGy bereitzustellen.
Es ist auch möglich, die innere Oberfläche, die äußere Oberfläche oder beide Oberflächen der Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis, die gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellt worden ist, einer Koronaentladung, einer Plasmabehandlung oder einer Flammenbehandlung zur Oberflächenmodifizierung, wie z.B. einer verbesserten Haftung, zu unterwerfen.
Die so hergestellte Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis wird in gewöhnlicher Weise zu einer flachen Folie mit einer Breite geschnitten, die der Größe einer gewünschten Hülle entspricht. Die flache Folie wird dann einem Rücknahtverbindungsschritt unterworfen, bei dem beide Kanten der flachen Folie derart einander überlagert werden, dass beide äußeren Oberflächen mit einer Breite von 3 bis 40 mm, vorzugsweise von 5 bis 25 mm in Kontakt stehen, und in einem Abschnitt der überlagerten Breite aneinander gesiegelt werden, so dass eine schlauchförmige Folienhülle bereitgestellt wird, oder einem automatischen Verpackungsverfahren, das einen Schritt zur Bildung einer Folienhülle durch Rücknahtverbinden umfasst.
Wenn die überlagerte Breite zu groß ist, kann das verpackte Produkt aufgrund einer Wärmeschrumpfspannung, die an dem überlagerten Folienabschnitt auftritt, in manchen Fällen verzogen werden. Wenn die überlagerte Breite zu gering ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Handhabung in dem Rücknahtverbindungsschritt schlecht ist.
Ein Beispiel für eine automatische Füll- und Verpackungsmaschine für pastöse oder halbfluide Materialien, wie z.B. Wurst und Käse, ist unter dem Handelsnamen „KAP" (von Kureha Kagaku Kogyo K.K.) erhältlich, bei der eine flache Folie etwa in die Form eines Schlauchs gebracht wird, die äußere Oberfläche und die innere Oberfläche der Folie zur Bildung einer Hülle aneinander gesiegelt werden (d.h. durch eine Rücknaht verbunden werden), die Hülle dann mit einem pastösen Füllmaterial zur Bildung einer Geschosshülsen-förmigen Verpackung gefüllt wird und die longitudinalen Enden der Verpackung durch Klammern oder Siegeln verschlossen werden, um ein verpacktes Produkt bereitzustellen. Gewöhnlich wird das verpackte Produkt dann in heißes Wasser eingetaucht, um durch eine Schrumpfung der Folie ein enges Anschmiegen der Folie an das Füllmaterial zu verursachen. In der „KAP" werden gewöhnlich flache Folien mit Breiten im Bereich von 40 bis 450 mm verwendet. Andere käufliche automatische Füll- und Verpackungsmaschinen umfassen „TSA" (von Polyclip Co. erhältlich) und eine automatische Schlauchverpackungsmaschine (von Cartridge Pack Co. erhältlich).
In einem Rücknahtverbindungsschritt (oder Zentralnahtverbindungsschritt) wird im Allgemeinen (d.h. anders als bei einem entsprechenden Schritt, der spezifisch als Schritt beschrieben ist, der in ein automatisches Verpackungsverfahren einbezogen ist) eine flache Folie etwa in die Form eines Schlauchs gebracht und die äußere Oberfläche und die innere Oberfläche der etwa schlauchförmigen Form werden mit verschiedenen Siegelungsverfahren zur Bildung einer schlauchförmigen Hülle aneinander gesiegelt. Die so gebildete schlauchförmige Hülle kann in verschiedenartiger Weise verarbeitet werden, z.B. in einer langen schlauchförmigen Form zu einer Rolle gewickelt oder sofort auf eine Länge geschnitten werden, die für Endverpackungszwecke geeignet ist, oder sie kann einem Kräuseln, d.h. Falten oder Fälteln der schlauchförmigen Folie zu einer geringeren Länge unterworfen werden, so dass das Füllen mit dem Füllmaterial erleichtert wird. Die so behandelte, durch eine Rücknaht verbundene Hülle (oder Beutel) kann zum Verpacken des Füllmaterials durch Klammern oder Siegeln an beiden longitudinalen Enden verwendet werden. Gewöhnlich wird eine schlauchförmige Hülle zuerst an einem Ende geklammert oder gesiegelt, dann mit einem Füllmaterial gefüllt und anschließend an dem anderen Ende geklammert oder gesiegelt, um das Füllen mit dem Füllmaterial abzuschließen, d.h. ein verpacktes Produkt bereitzustellen. Das so gebildete verpackte Produkt, das mit dem Füllmaterial gefüllt ist, wird dann in gewöhnlicher Weise für verschiedene Zwecke, einschließlich einer Sterilisierung und/oder eines Garens des Füllmaterials und des Schrumpfens der Folienhülle, für einen bestimmten Zeitraum (d.h. 1 s bis 7 Stunden) in heißes Wasser eingetaucht. Das Eintauchen in heißes Wasser kann durch direktes Eintauchen verpackter Produkte nacheinander oder gleichzeitig in heißes Wasser, oder durch Einbringen einiger verpackter Produkte in einen Behälter, wie z.B. einen Käfig, und dann Eintauchen des Behälters in heißes Wasser durchgeführt werden. Eine) Rücknahtverbundene(r) Hülle oder Beutel ist dahingehend vorteilhaft, dass sie bzw. er eine geringere Breitenfluktuation aufweist als eine nahtlose Hülle oder ein nahtloser Beutel. Insbesondere eine nahtlose Hülle mit geringem Durchmesser neigt zu einer relativ großen Breitenfluktuation, da eine Tendenz dahingehend besteht, dass deren Streckung instabil ist. Die Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis in flacher Form, die dem Rücknahtverbinden unterworfen wird, kann im Allgemeinen eine Breite von 40 bis 450 mm aufweisen.
Die Rücknaht-verbundene Hülle kann vorzugsweise eine flachliegende Breite von 15 bis 160 mm aufweisen. Unter 15 mm kann die Hülle eine manuelle Verarbeitung oder Handverarbeitung ermöglichen, jedoch wird ein automatischer Verpackungsvorgang mit einer solchen Hülle schwierig, da die Folie gleitet und der überlagerte Breitenabschnitt der Folie einen relativ großen Flächenanteil aufweist, und somit eine Tendenz dahingehend besteht, dass ein verzogenes verpacktes Produkt entsteht. Andererseits neigt das Produkt bei über 160 mm nach der Wärmebehandlung, wie z.B. einem Kochen oder einer Retortenbehandlung, dazu, Falten zu bilden. Wenn eine Folie mit einer größeren Wärmeschrumpfspannung verwendet wird, um das Auftreten von Falten zu unterdrücken, wird das Rücknahtverbinden schwierig, und der gesiegelte Teil neigt während der Wärmebehandlung, wie z.B. einem Kochen oder einer Retortenbehandlung, zum Reißen.
Das Rücknahtverbinden kann gewöhnlich über eine Siegelungsbreite von 0,1 bis 10 mm durchgeführt werden, jedoch ist in der vorliegenden Erfindung eine extrem verminderte Siegelungsbreite (oder Nahtbreite) von 0,1 bis 1,5 mm bevorzugt, so dass das verpackte Produkt einfach geöffnet werden kann und ein schönes Aussehen aufweist. Ein sehr vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Folienhülle besteht darin, dass ein Siegelungsabschnitt (oder Nahtabschnitt) des verpackten Produkts selbst bei einer so schmalen Siegelungsbreite eine Wärmenachbehandlung übersteht, ohne dass ein Durchstoßen des Siegelungsabschnitts verursacht wird. Das Siegeln für das Rücknahtverbinden in einer automatischen Verpackungsmaschine kann z.B. durch indirektes Hochfrequenzsiegeln, Ultraschallsiegeln, Heißstrahlen mit Heißluft mit 300 bis 350°C und Heißsiegeln z.B. unter Verwendung eines Heißsiegelstabs durchgeführt werden.
Die durch Rücknahtverbinden erhaltene erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann gegebenenfalls einer Nachbehandlung vor dem Füllen unterworfen werden, wie z.B. einem Kräuseln, um das Füllen mit einem Füllmaterial zu erleichtern.
Beispiele Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht durch solche Beispiele beschränkt wird. Einige hier beschriebene physikalische Eigenschaften basieren auf Werten, die gemäß den folgenden Verfahren gemessen worden sind.
Verfahren zur Messung physikalischer Eigenschaften
1. Heißwasserschrumpfvermögen
Eine Folienprobe, auf der Markierungen in einem Abstand von 10 cm in der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD) senkrecht zur Maschinenrichtung angegeben sind, wird 10 s in heißes Wasser mit 90°C eingetaucht und dann daraus entnommen, worauf sofort in Wasser mit Raumtemperatur abgeschreckt wird. Danach wird der Abstand zwischen den Markierungen gemessen und eine Abnahme des Abstands wird in Prozent des ursprünglichen Abstands von 10 cm angegeben. Fünf Folienproben von jedem Folienprodukt werden der vorstehend genannten Messung unterworfen und der Durchschnittswert der prozentualen Abnahme wird in der MD-Richtung und der TD-Richtung angegeben.
2. Wärmeschrumpfspannung
Ein Folienprobestreifen mit einer Länge von 150 mm und einer Breite von 15 mm in der MD-Richtung bzw. der TD-Richtung wird aus einem Mehrschichtfolienprodukt herausgeschnitten und mit einer Greiferspannweite von 100 mm in einem Universaltestgerät („Modell 5565", von Instron Co. erhältlich) eingespannt, das in einem bei 23°C gehaltenen Thermostatenbehälter („3119 Series", von Instron Co. erhätlich) angeordnet ist, worauf die Temperatur in dem Thermostatenbehälter mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min erhöht wird. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Wärmeschrumpfspannungswerte, die bei einer Temperaturerhöhung variieren, bei 50°C im Laufe der Temperaturerhöhung gemessen und angegeben.
3. Kristallschmelzpunkt
Ein Differentialscanningkalorimeter („DSC-7", von Perkin-Elmer Corp. hergestellt) wird zur Messung der Kristallschmelzpunkte verwendet. Zur Messung wird eine Harzprobe mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min von 30°C bis 240°C aufgeheizt und 1 min bei 240°C gehalten, worauf mit 20°C/min auf 30°C abgekühlt und 1 min bei 30°C gehalten wird. Dann wird die Harzprobe mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 240°C aufgeheizt und eine Peak-Spitzentemperatur, die auf einer Kristallschmelzkurve erscheint, die während des Aufheizens erhalten worden ist, wird als Kristallpunkt (°C) genommen.
Folienherstellungsbeispiele
Als nächstes werden Beispiele und Vergleichsbeispiele der Herstellung wärmeschrumpfbarer Mehrschichtfolien beschrieben. Die in den folgenden Herstellungsbeispielen verwendeten Harze sind zusammen mit ihren Abkürzungen in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
Unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine Anordnung aufwies, wie sie grob in der einzigen Figur in der Zeichnung gezeigt ist, wurde ein schlauchförmiges Laminatprodukt (Vorformling) mit einer laminaren Struktur von der äußeren Schicht zur inneren Schicht von VL-1(10)/M-PE(1,5)/Ny-1(12)/EVOH(4)/M-PE(1,5)NL-1(20) mit Dickenverhältnissen der jeweiligen Schichten, die in Klammern angegeben sind, durch Extrudieren der jeweiligen Harze durch eine Mehrzahl von Extrudern 1 (von denen nur einer gezeigt ist) und Einführen der geschmolzenen Harze in eine Ringdüse 2 coextrudiert, um die jeweiligen Schichten in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge einer Schmelzbindung zu unterwerfen. Der aus der Düse 2 extrudierte geschmolzene Vorformling 3 wurde mit einem Wasserbad 4 auf 10 bis 18°C abgeschreckt, so dass ein flaches schlauchförmiges Produkt 3a mit einer flachliegenden Breite von 148 mm gebildet wurde. Dann wurde das flache schlauchförmige Produkt 3a durch ein Heißwasserbad 6 mit 87°C geschickt und zu einer blasenförmigen, schlauchförmigen Folie 3c ausgebildet, die dann durch den Aufblasvorgang in Verhältnissen des 2,7-fachen in MD-Richtung und des 2,7-fachen in TD-Richtung biaxial gestreckt wurde, wobei sie mit Kühlluft mit 15 bis 20°C von einem Luftring 9 gekühlt wurde. Dann wurde die biaxial gestreckte Folie 3d in ein 2 m langes Wärmebehandlungsrohr 12 geführt, um eine blasenförmige, schlauchförmige Folie 3e zu bilden, die dann mit Dampf bei 70°C, der aus Dampfblasöffnungen 13 herausgeblasen wurde, 2 s wärmebehandelt wurde, während eine Relaxation der Folie um 5 % in der MD-Richtung und um 5 % in der TD-Richtung ermöglicht wurde, wodurch eine biaxial gestreckte Folie (Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis) 3f bereitgestellt wurde. Die so erhaltene biaxial gestreckte Folie wies eine flachliegende Breite von 380 mm und eine Dicke von 49 μm auf.
Die Laminatstruktur und die Folienherstellungsbedingungen (biaxiales Strecken), usw., der so hergestellten biaxial gestreckten Folie sind in der Tabelle 2 zusammen mit den entsprechenden Daten für biaxial gestreckte Folien gezeigt, die in anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind.
Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Verschiedene biaxial gestreckte Folien wurden in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Laminatstrukturen und die Folienherstellungsbedingungen (biaxiales Strecken) jeweils gemäß der Tabelle 2 geändert und die Relaxations- und Wärmebehandlungsbedingungen wurden jeweils gemäß der Tabelle 2 geändert.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Laminatfolie mit einer Schichtstruktur von CPP//Ny//CPP (// stellt eine 2 μm dicke Schicht aus einem bekannten Polyesterhaftmittel dar) wurde aus zwei Blättern aus einer 20 μm dicken, noch ungestreckten Polypropylenfolie („CPP GHC", von Tocello K.K. hergestellt) und einer 15 μm dicken Nylon 6-Zwischenfolie (Ny 6-Zwischenfolie) („BONEAL SC", von Mitsubishi Kagaku Kohjin Packs K.K. hergestellt) hergestellt.
Jede der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Mehrschichtfolien wurde der vorstehend beschriebenen Messung physikalischer Eigenschaften und den nachstehend beschriebenen Leistungsbewertungstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Leistungsbewertungstests
1. Test bezüglich des automatischen Füllens und Verpackens von Wurst
Eine (schlauchförmige) Folienprobe wurde nach dem Schlitzen zu einer rechteckigen Folie mit einer Breite von 85 mm mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min zugeführt und einem automatischen Füllen und Verpacken von Wurstfleisch unter Verwendung einer automatischen Füll- und Verpackungsmaschine „KAP-500" (von Kureha Kagaku Kogyo K.K.) unter worfen, die eine Siegelungseinrichtung mit einem Heißstrahlen von Heißluft mit 250°C bei einem Strahldruck von 0,8 kg/cm² auf die Folie zum Rücknahtverbinden umfasste, so dass eine Siegelungsbreite von etwa 1,3 mm zur Bildung einer Hülle bereitgestellt wurde, die dann sofort mit dem Wurstfleisch gefüllt wurde.
Die Folienhülle zeigte nach dem Siegeln eine flachliegende Breite (d.h. eine Breite einer flachgelegten schlauchförmigen Folie) von 37 mm und wurde mit dem Wurstfleisch zwischen zwei in einem Abstand von 200 mm geklammerten Enden gefüllt, um ein verpacktes Produkt bereitzustellen, das etwa 65 g wog.
Das verpackte Produkt wurde einem Kochtest in heißem Wasser mit 80°C für 60 min unterworfen und sofort danach in kaltem Wasser mit 5 bis 10°C für 30 min abgekühlt. Das so ausreichend abgekühlte verpackte Produkt wurde 5 s in heißes Wasser mit 90°C eingetaucht und dann abgekühlt. Die Siegelungsleistung und das Aussehen der so behandelten verpackten Produkte nach dem Erwärmungs- und Abkühlungszyklus wurden gemäß dem folgenden Standard bewertet.

A: Bezüglich der Siegelungsleistung trat kein Problem auf und ein kontinuierliches automatisches Füllen und Verpacken war möglich. Ferner zeigten die verpackten Produkte nach dem Erwärmungs- und Abkühlungszyklus ein gutes Aussehen ohne Falten.
B: Bezüglich der Siegelungsleistung trat kein Problem auf und ein kontinuierliches automatisches Füllen und Verpacken war möglich. Die verpackten Produkte zeigten nach dem Erwärmungs- und Abkühlungszyklus jedoch Falten, wodurch der Verkaufswert im Wesentlichen verloren ging.
C: Die Folie kontaktierte z.B. den Formgebungsteil der Verpackungsmaschine, und zwar aufgrund einer Folienschrumpfung, die während des Heißstrahlsiegelns verursacht wurde, wodurch die Fortsetzung des automatischen Füllens und Verpackens unmöglich wurde.

2. Rücknahtverbindungstest
Eine (schlauchförmige) Folienprobe wurde nach dem Schlitzen zu einer Breite von 145 mm einem Test zur Bewertung des Zusammenpassens mit einer Rücknahtverbindungsmaschine („S-750", von Kureha Kagaku Kogyo K.K. hergestellt), die mit einer Hochfrequenzsiegelungseinrichtung ausgestattet war, unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Siegelungsgeschwindigkeit von 48 Siegelungsvorgängen/min, Folienzuführungsgeschwindigkeit 14 m/min und Siegelungseinrichtungsstrom 230 mA, so dass eine Siegelungsbreite von 1,0 mm bereitgestellt wurde.
Die gewünschte flachliegende Breite der Folienhülle nach dem Rücknahtverbinden betrug 65 mm.
Die durch das Rücknahtverbinden erhaltene Hülle wurde mit Wurstschweinefleisch mit einem Restraum von etwa 5 % (d.h. mit 95 % Füllmaterial bezogen auf 100 % Volumen der Hülle) gefüllt und dann wurden beide Enden der Hülle geklammert, um ein verpacktes Produkt bereitzustellen, das dann 60 min in heißes Wasser mit 80°C eingetaucht wurde. Die Rücknahtverbindungsleistung und das Aussehen des verpackten Produkts nach der Wärmebehandlung wurden gemäß dem folgenden Standard bewertet.

A: Ein kontinuierliches Rücknahtverbinden war möglich und die Hüllen zeigten nach dem Rücknahtverbinden eine Breitenfluktuation von höchstens 2 mm. Das verpackte Produkt wies nach dem Erwärmen ein schönes, faltenfreies Aussehen auf.
B: Ein kontinuierliches Rücknahtverbinden war möglich, jedoch wiesen die Hüllen nach dem Rücknahtverbinden eine Breitenfluktuation von mehr als 2 mm auf. Das verpackte Produkt wies nach dem Erwärmen Falten auf, so dass es den Verkaufswert im Wesentlichen verloren hatte.
C: Ein kontinuierliches Rücknahtverbinden war nicht möglich.

Tabelle 1: Harzkomponenten
Tabelle 2: Folienstruktur und Folienbildungsbedingungen
Tabelle 3: Leistungsbewertung von Mehrschichtfolien
Gemäß der vorstehenden Beschreibung wird erfindungsgemäß eine Folienhülle bereitgestellt, die zum automatischen Füllen und Verpacken eines (halb-) fluiden Füllmaterials, wie z.B. Wurstfleisch, geeignet ist, und die durch Rücknahtverbinden einer Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis erhalten wird, die keine übermäßig große Wärmeschrumpfspannung aufweist, während ein erforderliches Maß an Wärmeschrumpfvermögen sichergestellt wird.

Claims

Eine gestreckte Mehrschichtfolienhülle, die eine gestreckte Mehrschichtfolie umfasst, welche ein Paar von äußeren Schichten, die Polyolefinharze der gleichen Art umfassen, und eine ein Polyamidharz umfassende Gasbarriere-Zwischenschicht umfasst, wobei die gestreckte Mehrschichtfolie eine Wärmeschrumpfspannung bei 50°C von höchstens 2 MPa sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung und ein Heißwasserschrumpfvermögen bei 90°C von 5 bis 20 % aufweist, wobei die gestreckte Mehrschichtfolie ein Paar gegenüberliegender Seitenbereiche aufweist, die mit beiden Oberflächen durch Rücknahtverbinden zur Bildung einer schlauchförmigen Hülle miteinander verbunden sind.
Folienhülle nach Anspruch 1, wobei die gestreckte Mehrschichtfolie eine Wärmeschrumpfspannung bei 50°C von höchstens 1,5 MPa sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung aufweist.
Folienhülle nach Anspruch 1 oder 2, die nach dem Rücknahtverbinden eine flachliegende Breite von 15 bis 160 mm aufweist.
Folienhülle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Paar von äußeren Schichten der gestreckten Mehrschichtfolie eine Gesamtdicke von mindestens 10 um aufweist.
Folienhülle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Paar von gegenüberliegenden Seitenbereichen der gestreckten Mehrschichtfolie durch Rücknahtverbinden mit einer Siegelungsbreite von 0,1 bis 1,5 mm verbunden ist.
Folienhülle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die gestreckte Mehrschichtfolie eine laminare Gasbarriereschichtstruktur umfasst, die eine Schicht aus einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer angrenzend an die Zwischenschicht umfasst, die ein Polyamidharz umfasst.
Folienhülle nach Anspruch 6, bei der die gestreckte Mehrschichtfolie eine mindestens dreischichtige Gasbarriereschichtstruktur umfasst, welche die Schicht aus einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfasst, die zwischen einem Paar der Zwischenschichten, die jeweils ein Polyamidharz umfassen, sandwichartig angeordnet ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer gestreckten Mehrschichtfolienhülle, das die Schritte umfasst: Coextrudieren von mindestens drei Arten geschmolzener thermoplastischer Harze zur Bildung eines schlauchförmigen Produkts, das mindestens drei Schichten umfasst, einschließlich eines Paars äußerer Schichten, die jeweils ein Polyolefinharz umfassen, und einer Gasbarriere-Zwischenschicht, die ein Polyamidharz umfasst, Kühlen des schlauchförmigen Produkts mit Wasser auf eine Temperatur unter den niedrigsten der Schmelzpunkte der Polyolefinharze und des Polyamidharzes, erneutes Erhitzen des schlauchförmigen Produkts auf eine Temperatur, die höchstens dem niedrigsten der Schmelzpunkte der Polyolefinharze und des Polyamidharzes entspricht, vertikales Ziehen des schlauchförmigen Produkts, während ein Fluid in das schlauchförmige Produkt eingebracht wird, so dass das schlauchförmige Produkt mit einer Rate des 2,0- bis 4-fachen sowohl in der vertikalen Richtung als auch in der Umfangsrichtung gestreckt wird, wodurch eine biaxial gestreckte schlauchförmige Folie bereitgestellt wird, Falten der schlauchförmigen Folie, erneutes Einbringen eines Fluids in die gefaltete schlauchförmige Folie zur Bildung einer schlauchförmigen Folie, Wärmebehandeln der schlauchförmigen Folie mit Dampf oder heißem Wasser bei 60 bis 98°C von deren äußerer Oberflächenschicht her, Abkühlen der wärmebehandelten schlauchförmigen Folie, so dass eine biaxial gestreckte Folie bereitgestellt wird, die eine Wärmeschrumpfspannung bei 50°C von höchstens 2 MPa sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung und ein Heißwasserschrumpfvermögen bei 90°C von 5 bis 20 % aufweist, Schlitzen der biaxial gestreckten schlauchförmigen Folie zu einer rechteckigen Folie und Verbinden eines Paars gegenüberliegender Seitenbereiche der rechteckigen Folie durch Rücknahtverbinden mit beiden Oberflächen der rechteckigen Folie zur Bildung einer schlauchförmigen Folienhülle.
Ein verpacktes Produkt, das eine Folienhülle nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und ein Material umfasst, das in die Folienhülle eingefüllt und darin verpackt ist.
Verpacktes Produkt nach Anspruch 9, bei dem das Material ein (halb-) fluides Nahrungsmittelmaterialumfasst.
Verpacktes Produkt nach Anspruch 10, bei dem das (halb-) fluide Nahrungsmittelmaterial ein Fischfleischmaterial oder ein Nutztierfleisch-Wurstmaterial umfasst.