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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Hülle, die aus einer biaxial
gestreckten Mehrschichtfolie ausgebildet ist, die mindestens drei
Schichten aufweist, wobei die mindestens drei Schichten eine Gasbarriereharz-Zwischenschicht
auf Polyamidbasis und ein Paar von äußeren Schichten umfassen, und
die eine spezifische Wärmeschrumpfspannung
und ein spezifisches Heißwasserschrumpfvermögen aufweist,
sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Hülle.
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Bisher
war es gebräuchliche
Praxis, eine biaxial gestreckte Folienhülle mit einem (halb-) fluiden
Füllmaterial
(d.h. einem halbfluiden oder fluiden Füllmaterial), wie z.B. Nahrungsmitteln
wie Schinken, Wurst, Käse und
anderen Nahrungsmitteln zu füllen,
um durch ein Verfahren des automatischen Füllens und Verpackens ein verpacktes
Produkt bereitzustellen.
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Eine
solche Hüllenfolie
(d.h. eine Folie, die eine solche Hülle bildet) weist vorzugsweise
gute mechanische Eigenschaften, eine gute Verarbeitungsfähigkeit,
einschließlich
eine gute Extrudierbarkeit und eine gute Streckbarkeit, eine gute
Transparenz und gute Gasbarriereeigenschaften auf, um die Lagerstabilität des verpackten
Produkts sicherzustellen. Ferner weist die Hüllenfolie nach dem Füllen mit
dem Füllmaterial
vorzugsweise ein Wärmeschrumpfvermögen während einer
Nachbehandlung wie z.B. einer Kochsterilisierung auf, um nicht nur
ein gutes Aussehen bereitzustellen, bei dem keine Falten auftreten,
sondern auch ein verpacktes Produkt, wie z.B. Nahrungsmittel, mit
einer guten Konservierbarkeit, ohne dass Hohlräume darin zurückbleiben.
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Um
ferner ein verpacktes (halb-) fluides Produkt mit einem hervorragenden
Vermögen
zum einfachen Öffnen
durch ein automatisches Verpacken bereitzustellen, ist es auch bevorzugt,
einen automatischen Verpackungsmodus einzusetzen, bei dem eine wärmeschrumpfbare,
biaxial gestreckte Mehrschichtfolie mittels Rücknahtverbinden (d.h. einem
Siegelungsmodus, bei dem ein Paar von äußeren Oberflächen der
Mehrschichtfolie zu einer Schlauchform miteinander verbunden wird,
der manchmal auch als „Umhüllungssiegeln" bezeichnet wird)
zu einer schlauchförmigen
Hülle mit
einer zentralen Naht verarbeitet wird, und das Füllmaterial in die Hülle eingefüllt und
durch die Hülle
verpackt wird.
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Bisher
wurden wärmeschrumpfbare
Harzfolien, die herkömmlich
in dem vorstehend genannten Verpackungsmodus und anderen Verpackungsmodi
verwendet wurden, in den meisten Fällen als wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolien
ausgebildet, die durch verschiedenartiges Laminieren von Schichten
von Harzen, wie z.B. Polyolefinharz(en) (nachstehend manchmal als „PO" abgekürzt) mit
einem hervorragenden Siegelungsvermögen und einer hervorragenden
Extrudierbarkeit, wie z.B. ein Polyethylenharz ("PE"),
Polypropylenharz („PP") und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
(„EVA"); Polyamidharz(en)
(„Ny") mit hervorragenden
mechanischen Eigenschaften, einer hervorragenden Streckbarkeit und
hervorragenden Gasbarriereeigenschaften, Vinylidenchloridharz(en)
(„PVDC") und verseiftem
bzw. verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz(en) („EVOH") mit besonders hervorragenden
Gasbarriereeigenschaften; und modifiziertem bzw. modifizierten Polyolefinharz(en)
(„M-PO"), einschließlich Ionomerharzen,
ausgebildet wurden. Insbesondere ist bzw. sind (eine) Mehrschichtfolie(n),
die eine Zwischenschicht aus einem Polyamidharz („Ny") (nachstehend manchmal
als „Mehrschichtfolie(n)
auf Polyamidbasis" bezeichnet)
umfasst bzw. umfassen und hervorragende mechanische Eigenschaften,
eine hervorragende Streckbarkeit und hervorragende Gasbarriereeigenschaften
aufweist bzw. aufweisen, bekannt. Repräsentative Beispiele einer Laminatform
oder Struktur dieser Folien können
umfassen: PO/Ny/PO, PE/Ny/PE, EVA/Ny/EVA, M-PO/Ny/EVOH/M-PO, EVA/EVOH/Ny/EVA,
PP + PE/M-PO/EVOH/Ny/M-PO/PP
+ PE (wie sie z.B. in der japanischen Patentveröffentlichung (JP-B) 61-53218, der
JP-B 3-80422, der
japanischen offengelegten Patentanmeldung (JP-A) 6-210810 und der
JP-A 8-230035 beschrieben sind), wobei die jeweiligen Schichten,
die durch „/" (Schrägstrich)
getrennt sind, in jedem Laminat von der äußeren Oberflächenschicht
zur inneren Oberflächenschicht
aufgezählt
sind und „+" ein Gemisch von zwei
Harzen darstellt, die damit verbunden sind.
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Die
US 4,755,419 betrifft eine
biaxial orientierte coextrudierte Folie, bei der mindestens 7 Schichten symmetrisch
angeordnet sind, und die für
Verpackungsanwendungen vorgesehen ist.
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Patent
Abstracts of Japan, Band 1997, Nr. 01, 31. Januar 1997, betrifft
die Herstellung einer gestreckten Coextrusions-Mehrschichtfolie,
die reißfest
ist, hervorragende Schrumpfeigenschaften aufweist und zweckmäßig bei
der Vakuumverpackung von rohem Fleisch oder verarbeiteten Nutztierprodukten
einsetzbar ist.
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Bei
der Verwendung einer solchen wärmeschrumpfbaren
Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis in dem Verfahren des automatischen
Füllens
und Verpackens eines (halb-) fluiden Füllmaterials, einschließlich eines Rücknahtverbindungsschritts,
traten jedoch aufgrund ihrer inhärenten
Wärmeschrumpfbarkeit
verschiedene Probleme auf. Die Probleme sind z.B. folgendermaßen. (a)
Wenn ein (halb-) fluides Füllmaterial
wie z.B. Fischfleisch oder eine Nutztierfleisch-Wurst bei einem
automatischen Füllen
und Verpacken eingesetzt wird (unter Verwen dung z.B. der „KAP-Verpackungsmaschine", die von Kureha
Kagaku Kogyo K.K. hergestellt wird), schrumpft die Folie zum Zeitpunkt
des Siegelns, so dass sie von dem Siegelungsstab herabgleitet, wodurch das
Verpacken schwierig oder unmöglich
wird. Ferner reißt
das resultierende Siegel oder die resultierende Naht während einer
nachfolgenden Wärmebehandlung
selbst dann, wenn das Verpacken möglich ist. (b) Während des
Rücknahtverbindens
der äußeren Oberflächenschicht
einer Folie mit der inneren Oberflächenschicht der Folie findet
eine Schrumpfung der wärmeschrumpfbaren
Mehrschichtfolie statt, wodurch es schwierig wird, eine ausreichende
Siegelungsfestigkeit bereitzustellen, was zu einer beträchtlich
niedrigeren Verarbeitungsausbeute führt. Ferner ist es wahrscheinlich,
dass nach dem Rücknahtverbinden
eine Größenänderung
stattfindet, so dass die (flachliegende) Breite der mit einer Naht
versehenen Hülle
zu einer Fluktuation neigt. Als Folge davon neigen die Längen der
resultierenden Produkte dann, wenn die Hüllen mit einer konstanten Menge
eines Füllmaterials
gefüllt
werden, zu einer Fluktuation, wodurch der Verkaufswert vermindert
wird. Ferner ist es wahrscheinlich, dass die Naht während einer
Wärmebehandlung
nach dem Verpacken reißt.
(c) Die vorstehend genannten Schwierigkeiten sind insbesondere dann
beträchtlich,
wenn das Rücknahtverbinden
mit einer verminderten Nahtbreite von z.B. etwa 0,1 bis 1,5 mm durchgeführt wird,
um ein einfaches Öffnen
und/oder ein schönes
oder ordentliches Aussehen des verpackten Produkts sicherzustellen.
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Demgemäß ist es
eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folienhülle aus
einer Rücknaht-verbundenen
Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis bereitzustellen, welche die vorstehend
genannten Probleme löst
und für
ein automatisches Verpacken geeignet ist. Eine Folienhülle bedeutet
hier eine schlauchförmige
Folie, die durch Rücknahtverbinden
gebildet worden ist.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung einer solchen Folienhülle.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines verpackten Produkts, das aus einer solchen Folienhülle erhalten
worden ist.
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Als
Ergebnis von Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten
Aufgaben wurde gefunden, dass der größte Teil der vorstehend genannten
Probleme bezüglich
der Folienhülle
aus einer wärmeschrumpfbaren
Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis durch ein übermäßiges Wärmeschrumpfvermögen der
Folie, jedoch auch dann noch verursacht werden, nachdem das Wärmeschrumpfvermögen durch
Steuern der Streckbedingungen, usw., auf ein angemessenes Maß eingestellt
worden ist. Es wurde auch gefunden, dass dies auf eine übermäßig große Wärmeschrumpfspannung
(d.h. eine Spannung, die während
des Wärmeschrumpfens
auftritt) der Mehrschichtfolie zurückzuführen ist, da sie eine aus einem
Polyamidharz gebildete Gasbarriere-Zwischenschicht umfasst.
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Als
Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde gefunden, dass dann, wenn
eine Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis unter geeigneten Bedingungen
biaxial gestreckt und dann einer optimalen Wärmebehandlung unterworfen wird
(d.h. einer Wärmebehandlung,
die einen einheitlichen Relaxationseffekt bei einer relativ niedrigen
Temperatur ausüben
kann), die Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis mit einem geeigneten
Grad eines Wärmeschrumpfvermögens in
Kombination mit einer unterdrückten
Wärmeschrumpfspannung
ausgestattet und mittels einer Rücknaht
verbunden werden kann, um eine Folienhülle bereitzustellen, die für ein automatisches
Füllen
und Verpacken geeignet ist. Es wurde auch gefunden, dass zum Bewirken
einer solchen Wärmebehandlung,
die einen einheitlichen Relaxationseffekt bei einer relativ niedrigen
Temperatur ausübt,
nach einem Aufblasverfahren als bevorzugtes Verfahren zum biaxialen
Strecken es ganz besonders bevorzugt ist, als Wärmebehandlungsmedium Dampf
oder warmes Wasser zu verwenden, die eine große Wärmekapazität aufweisen.
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Die
erfindungsgemäße gestreckte
Mehrschichtfolie beruht auf den vorstehend beschriebenen Erkenntnissen
und umfasst insbesondere eine gestreckte Mehrschichtfolienhülle, die
eine gestreckte Mehrschichtfolie umfasst, welche ein Paar von äußeren Schichten,
die Polyolefinharze der gleichen Art umfassen, und eine ein Polyamidharz
umfassende Gasbarriere-Zwischenschicht
umfasst, wobei die gestreckte Mehrschichtfolie eine Wärmeschrumpfspannung
bei 50°C
von höchstens
2 MPa sowohl in der Längsrichtung
als auch in der Querrichtung und ein Heißwasserschrumpfvermögen bei
90°C von
5 bis 20 % aufweist, wobei die gestreckte Mehrschichtfolie ein Paar
gegenüberliegender
Seitenbereiche aufweist, die mit beiden Oberflächen durch Rücknahtverbinden
zur Bildung einer schlauchförmigen
Hülle miteinander
verbunden sind.
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Erfindungsgemäß wird auch
ein Verfahren zur Herstellung einer gestreckten Mehrschichtfolienhülle bereitgestellt,
das die Schritte umfasst:
Coextrudieren von mindestens drei
Arten geschmolzener thermoplastischer Harze zur Bildung eines schlauchförmigen Produkts,
das mindestens drei Schichten umfasst, einschließlich eines Paars äußerer Schichten,
die jeweils ein Polyolefinharz umfassen, und einer Gasbarriere-Zwischenschicht,
die ein Polyamidharz umfasst,
Kühlen des schlauchförmigen Produkts
mit Wasser auf eine Temperatur unter den niedrigsten der Schmelzpunkte
der Polyolefinharze und des Polyamidharzes,
erneutes Erhitzen
des schlauchförmigen
Produkts auf eine Temperatur, die höchstens dem niedrigsten der Schmelzpunkte
der Polyolefinharze und des Polyamidharzes entspricht,
vertikales
Ziehen des schlauchförmigen
Produkts, während
ein Fluid in das schlauchförmige
Produkt eingebracht wird, so dass das schlauchförmige Produkt mit einer Rate
des 2,0- bis 4-fachen sowohl in der vertikalen Richtung als auch
in der Umfangsrichtung gestreckt wird, wodurch eine biaxial gestreckte
schlauchförmige
Folie bereitgestellt wird,
Falten der schlauchförmigen Folie,
erneutes
Einbringen eines Fluids in die gefaltete schlauchförmige Folie
zur Bildung einer schlauchförmigen
Folie,
Wärmebehandeln
der schlauchförmigen
Folie mit Dampf oder warmem Wasser bei 60 bis 98°C von deren äußerer Oberflächenschicht
her,
Abkühlen
der wärmebehandelten
schlauchförmigen
Folie, so dass eine biaxial gestreckte Folie bereitgestellt wird,
die eine Wärmeschrumpfspannung
bei 50°C
von höchstens
2 MPa sowohl in der Längsrichtung
als auch in der Querrichtung und ein Heißwasserschrumpfvermögen bei
90°C von
5 bis 20 % aufweist,
Schlitzen der biaxial gestreckten schlauchförmigen Folie
zu einer rechteckigen Folie und
Verbinden eines Paars gegenüberliegender
Seitenbereiche der rechteckigen Folie durch Rücknahtverbinden mit beiden
Oberflächen
der rechteckigen Folie zur Bildung einer schlauchförmigen Folienhülle.
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Erfindungsgemäß wird ferner
ein verpacktes Produkt bereitgestellt, das eine vorstehend beschriebene Folienhülle und
ein Füllmaterial
umfasst, das in die Folienhülle
eingefüllt
und darin verpackt ist.
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Diese
und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden durch die nachstehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung zusammen mit der beigefügten Zeichnung
deutlicher.
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Die
einzige Figur in der Zeichnung ist eine schematische Darstellung
eines Vorrichtungssystems, das zur Herstellung einer Mehrschichtfolie
auf Polyamidbasis geeignet ist, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen gestreckten
Mehrschichtfolienhülle
verwendet wird.
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Die
erfindungsgemäße gestreckte
Mehrschichtfolienhülle
ist aus einer Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis ausgebildet, die
mindestens drei Schichten umfasst, einschließlich eines Paars von äußeren Schichten, die
Polyolefinharze der identischen Art umfassen, und einer Gasbarriere-Zwischenschicht,
die ein Polyamidharz umfasst.
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Beispiele
für die
Polyolefinharze, die das Paar der äußeren Schichten bilden, können umfassen:
Polyolefine, die in der Gegenwart eines Single-Site-Katalysators
oder Metallocen-Katalysators
(nachstehend manchmal als „SSC" abgekürzt) polymerisiert
worden sind, einschließlich
Ethylen-α-Olefin-Copolymere,
wie z.B. lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (als „SSC-LLDPE" abgekürzt) und
lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte („SSC-VLDPE"); herkömmliche Ethylen-α-Olefin-Copolymere
(einschließlich
diejenigen, die allgemein als „LLDPE" und „VLDPE" bezeichnet werden,
wobei es sich um Copolymere von Ethylen mit mindestens einem Comonomer
handelt, das aus C3- bis C10-Olefinen,
insbesondere C4- bis C8-Olefinen,
wie z.B. 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen
ausgewählt
ist); Polypropylen („PP") und Propylen-Copolymere
(„PP-Et") wie z.B. Propylen-Ethylen-Copolymer
und Propylen-Ethylen-Buten-Copolymer. Die Polyolefinharze können vorzugsweise
einen Schmelzpunkt im Bereich von 90 bis 170°C, mehr bevorzugt von 95 bis
150°C und
insbesondere von 100 bis 140°C
aufweisen. Im Fall eines höheren
Schmelzpunkts wird das Strecken der Mehrschichtfolie schwierig.
Im Fall eines niedrigeren Schmelzpunkts neigt das resultierende
verpackte Produkt dazu, an dem gesiegelten Teil ein Durchstoßen zu verursachen.
Innerhalb eines Ausmaßes, das
die Transparenz nicht beträchtlich
vermindert, ist es möglich,
ein Gemisch zu verwenden, das mindestens eine Art eines solchen
Polyolefinharzes in einem Anteil von vorzugsweise höchstens
30 % enthält.
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Von
den vorstehend genannten Polyolefinen kann eine bevorzugte Klasse
umfassen: SSC-LLDPE, SSC-VLDPE,
LLDPE und VLDPE mit einer Dichte von mindestens 0,900 g/cm3, insbesondere mindestens 0,905 g/cm3, und PP-Et, das im Hinblick auf eine hervorragende
Wärmebeständigkeit,
Siegelfähigkeit
und Filmbildungsfähigkeit
mindestens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, noch mehr
bevorzugt mindestens 5 Gew.-% und höchstens 15 Gew.-% eines Comonomers
wie z.B. Ethylen enthält.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyolefinen des SSC-Typs kann
diejenigen umfassen, die durch die Verwendung eines Katalysators
mit gehinderter Geometrie (eine Art eines Metallocen-Katalysators,
der von Dow Chemical Company entwickelt worden ist) erhalten werden.
Der Katalysator mit gehinderter Geometrie kann Ethylen-α-Olefin-Copolymere
bereitstellen, die als im Wesentlichen lineare Polyethylenharze
mit etwa 0,01 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1, mehr
bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1 langkettigen Verzweigungen) pro 1000 Kohlenstoffatomen
klassifiziert werden können.
Da langkettige Verzweigungen, die jeweils etwa 6 oder mehr Kohlenstoffatome
aufweisen, selektiv in die Molekülstruktur
des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
eingeführt
sind, kann das Ethylen-α-Olefin-Copolymer
mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften und einer guten Formbarkeit
oder Verarbeitungsfähigkeit
ausgestattet werden, und ein Beispiel dafür ist von Dow Chemical Company
unter dem Handelsnamen „AFFINITY" (das als α-Olefin 1-Octen
umfasst) erhältlich.
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Andere
Beispiele für
Polyethylenharze, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators
erhalten werden, können
diejenigen umfassen, die unter den Handelsnamen „EXACT" (von Exxon Co.), „UMERIT" (von Ube Kosan K.K.), „EVOLUE" (von Mitsui Kagaku
K.K.), „KARNEL" (von Nippon Polychem
K.K.) und „ELITE" (von Dow Chemical
Co.) erhältlich
sind.
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Ein
solches Metallocen-katalysiertes Polyolefin (SSC-Polyolefin) kann
vorzugsweise einen Dispersionsfaktor, der als das Verhältnis (Mw/Mn)
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn) definiert ist, von unter 3, mehr bevorzugt
von 1,9 bis 2,2 aufweisen.
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Um
zu ermöglichen,
dass die resultierende Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis eine gute
Rücknahtverbindungsleistung
aufweist, müssen
die Polyolefinharze, die das Paar der äußeren Schichten bilden, von
der gleichen Art sein. Dabei können
typische Beispiele für
Polyolefinharze der identischen Art Polyethylen für beide äußere Schichten,
Ethylen-α-Olefin-Copolymer für beide äußere Schichten
und Propylen-Ethylen-Copolymer für
beide äußere Schichten
umfassen. Es ist jedoch auch tolerierbar, dass eine Differenz des
Gehalts einer spezifischen Komponente (z.B. Ethylen) von bis zu
8 Gew.-% für
eine Kombination von zwei Copolymeren (z.B. Propylen-Ethylen-Copolymeren)
oder für
eine Kombination eines Homopolymers und eines Copolymers (z.B. Polyethylen
und Ethylen-α-Olefin-Copolymer)
vorliegt. Die Polyolefinharze, die das Paar der äußeren Schichten bilden, können vorzugsweise
eine Schmelzpunktsdifferenz von höchstens 30°C, mehr bevorzugt von höchstens
10°C aufweisen.
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Das
vorstehend genannte Polyolefinharz kann auch eine von den äußeren Schichten
verschiedene Harz-Zwischenschicht bilden. Ein solches Polyolefinharz
das eine Harz-Zwischenschicht
bildet, kann eine Art aufweisen, die mit der Art der Polyolefinharze,
welche die äußeren Schichten
bilden, identisch oder davon verschieden ist. Ferner können auch
Harze verwendet werden, die breit als Polyolefinharze klassifiziert
werden können,
jedoch nicht in den bevorzugten Beispielen der Polyolefinharze für die Bildung
der äußeren Schichten enthalten
sind, wie z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylatester-Copolymer,
Ethylen-Acrylsäure-Copolymer,
Ethylen-Acrylatester-Copolymere
(wie z.B. Ethylen-Ethylacetat-Copolymer und Ethylen-Methylacrylat-Copolymer)
und Ethylen-Copolymere wie z.B. Ionomerharze.
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Beispiele
für das
Polyamidharz („Ny"), das die Gasbarriere-Zwischenschicht
bildet, können
umfassen: Aliphatische Polyamide, wie z.B. Nylon 6, Nylon 11, Nylon
12, Nylon 66, Nylon 69, Nylon 610 und Nylon 612, und aliphatische
Copolyamide, wie z.B. Nylon 6/66, Nylon 6/10, Nylon 6/12, Nylon
6/69 und Nylon 66/69. Nylon 6/66 und Nylon 6/12 sind im Hinblick
auf die Formbarkeit und die Verarbeitungsfähigkeit ganz besonders bevorzugt.
Diese aliphatischen (Co)polyamide können einzeln oder in einem
Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Es ist auch möglich, ein
Gemisch eines solchen aliphatischen (Co)polyamids in einem Hauptanteil
mit einem kleineren Anteil eines aromatischen (Co)polyamids zu verwenden
(d.h. ein (Co)polyamid, das eine kondensierte Einheit umfasst, die
aus einem aromatischen Diamin und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure ausgebildet
ist). Beispiele für
ein solches aromatisches (Co)polyamid zum Mischen mit einem aliphatischen
(Co)polyamid können
umfassen: Aromatische Copolyamide, die aromatische Diamineinheiten zusätzlich zu
aliphatischen Polyamideinheiten umfassen, wie z.B. Nylon 66/610/MXD6
(wobei MXD 6 meta-Xylylenadipamid
darstellt); aromatische Copolyamide, die aromatische Dicarbonsäureeinheiten
zusätzlich zu
aliphatischen Polyamideinheiten umfassen, wie z.B. Nylon 66/69/6I
(wobei 6I Hexamethylenisophthalamid darstellt); aromatische Polyamide,
die aromatische Dicarbonsäureeinheiten
umfassen, wie z.B. Nylon 6I/6T (d.h. Polyhexamethylenisophthalamid/Terephthalamid,
wobei es sich um ein Polykondensations-Copolymer aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und
Hexamethylendiamin handelt); und aromatische Polyamide, die aromatische
Diamineinheiten umfassen, wie z.B. Nylon MXD6. Diese Polyamidharze
können
als einzelne Spezies oder als eine Kombination von zwei oder mehr
Spezies vorzugsweise einen Hauptschmelzpunkt von 160 bis 210°C aufweisen.
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Die
Gasbarriere-Zwischenschicht kann aus einer Einzelschicht aus einem
Polyamidharz oder aus einer Laminierung einer solchen Gasbarriere-Polyamidharzschicht
und einer weiteren Gasbarriereharzschicht zusammengesetzt sein.
In diesem Fall ist es bevorzugt, als weiteres Gasbarriereharz statt
eines Chlor-enthaltenden Harzes (insbesondere PVDC (Polyvinylidenchlorid)),
das hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist, jedoch eine
schlechte Coextrudierbarkeit mit einem Polyamidharz zeigt, ein Chlor-freies
Gasbarriereharz zu verwenden, wobei besonders bevorzugte Beispiele
dafür verseiftes
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH)
umfassen, das auch eine gute Formbarkeit und eine gute Verarbeitungsfähigkeit
aufweist. Beispiele für
eine solche laminierte Gasbarriere-Zwischenschichtstruktur können umfassen:
Ny/EVOH, EVOH/Ny und Ny/EVOH/Ny. Im Fall der Laminierung kann bzw.
können
die Polyamidharzschicht(en) vorzugsweise mindestens 50 %, insbesondere
50 bis 95 % der Gesamtdicke der laminierten Gasbarriere-Zwischenschicht
ausmachen. Zwischen der Ny-Schicht und der EVOH-Schicht kann eine
Haftmittelharzschicht oder eine andere Harzschicht, wie z.B. eine
Polyolefinharzschicht, einbezogen werden.
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Die
Ny/EVOH- (oder EVOH/Ny-) Laminatstruktur ist als Zwischenschicht
bevorzugt, da sie eine hervorragende Coextrudierbarkeit und eine
sehr gute Haftung aneinander aufweist, so dass dazwischen keine Haftmittelzwischenschicht
erforderlich ist. Die Ny/EVOH/Ny-Laminatstruktur
ist bevorzugt, da Ny ein besseres Haftvermögen an Polyolefinharzen (insbesondere
an säuremodifiziertem
Polyolefin, das zwischen den äußeren Schichten
der Polyolefinharze und der Gasbarriere-Zwischenschicht einbezogen
ist) aufweist als EVOH, die Laminatstruktur eine Kräuselung
der resultierenden Mehrschichtfolie, die möglicherweise aufgrund eines Unterschieds
im Schrumpfverhalten zwischen Ny und EVOH stattfindet, besser unterdrückt, eine
hohe Festigkeit bereitstellt, und die ausgeprägten Effekte der Laminierung
in der gestreckten Mehrschichtfolienhülle, die ferner beide äußeren Schichten
aus identischen Polyolefinharzarten umfasst, gut beibehalten werden.
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Gegebenenfalls
kann bzw. können
eine oder mehrere Haftmittelharzschichten einbezogen werden, z.B.
in einem Fall, bei dem zwischen den vorstehend genannten jeweiligen
Schichten keine ausreichende Haftfestigkeit erhalten werden kann.
Bevorzugte Beispiele eines solchen Haftmittelharzes können umfassen:
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ionomerharz
(IO), säuremodifizierte
Polyolefine, einschließlich
Produkte der Umsetzung von Olefin-Homopolymeren oder -Copolymeren
mit ungesättigten
Carbonsäuren,
wie z.B. Maleinsäure
und Fumarsäure,
ungesättigten
Carbonsäureanhydriden
und ungesättigten
Carbonsäureestern
oder Metallsalzen. Beispiele für
die säuremodifizierten
Polyolefine können
umfassen: säuremodifiziertes
VLDPE, säuremodifiziertes
LLDPE und modifiziertes EEA, säuremodifiziertes
EVA, säuremodifiziertes
PP und säuremodifiziertes
PP-Et. Es ist besonders zweckmäßig, ein
säuremodifiziertes
Polyolefin zu verwenden, das durch Modifizieren mit einer Säure, wie
z.B. Maleinsäure
und Anhydriden davon, erhalten wird.
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Einer
beliebigen der vorstehend genannten Schichten oder mehreren davon
kann ein Additiv wie z.B. ein Gleitmittel oder ein Antistatikmittel
zugesetzt werden.
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Beispiele
für das
Gleitmittel können
umfassen: Kohlenwasserstoff-Gleitmittel, Fettsäure-Gleitmittel, Fettsäureamid-Gleitmittel, Ester-Gleitmittel
und Metallseifen. Das Gleitmittel kann flüssig oder fest sein. Spezielle
Beispiele für
Kohlenwasserstoff-Gleitmittel können
umfassen: Flüssiges
Paraffin, natürliches
Paraffin, Polyethylenwachs und mikrokristallines Wachs. Fettsäure-Gleitmittel
können
Stearinsäure
und Laurinsäure umfassen.
Fettsäureamid-Gleitmittel
können
umfassen: Stearinsäureamid,
Palmitinsäureamid,
Palmitinsäureamid,
N-Oleylpalmitinsäureamid,
Erucasäureamid,
Arachidonsäureamid, Ölsäureamid,
Methylen-bis- stearoylamid
und Ethylen-bis-stearoylamid. Ester-Gleitmittel können Butylstearat,
gehärtetes
Rizinusöl,
Ethylenglykolmonostearat und Stearinsäuremonoglycerid umfassen. Metallseifen
können
von Fettsäuren
mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein und Zinkstearat
und Calciumstearat als repräsentative
Beispiele umfassen. Von diesen Gleitmitteln können Fettsäureamid-Gleitmittel und Calcium-Metallseifen
aufgrund der guten Verträglichkeit
mit einem thermoplastischen Harz, insbesondere einem Polyolefinharz,
bevorzugt sein.
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Beiden äußeren Schichten
kann auch ein anorganisches Gleitmittel (Antiblockmittel) wie z.B.
Siliziumdioxid oder Zeolith zugesetzt werden.
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Ein
Gleitmittel, wie z.B. ein Fettamid oder Siliziumdioxid, kann z.B.
in der Form eines Masterbatch zugesetzt werden. Es ist bevorzugt;
einen Masterbatch, der z.B. 20 Gew.-% eines Gleitmittels enthält, dem
Harz, das die jeweilige Schicht aufbaut, in einem Anteil von 0,1
bis 10 Gew.-% zuzusetzen.
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Das
Antistatikmittel kann vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel sein, das
aus anionischen grenzflächenaktiven
Mitteln, kationischen grenzflächenaktiven
Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven
Mitteln, amphoteren grenzflächenaktiven
Mitteln und Gemischen davon ausgewählt werden kann. Das Antistatikmittel
kann vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt
von 0,1 bis 1 Gew.-% einer Harzschicht, der es zugesetzt wird, zugesetzt
werden.
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Bevorzugte
Beispiele von Schichtstrukturen der Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis,
welche die erfindungsgemäße Mehrschichtfolienhülle aufbaut,
werden nachstehend aufgezählt,
wobei die Komponentenschichten durch „/" (Schrägstrich) getrennt und von der äußeren Oberflächenschicht
zur inneren Oberflächenschicht
angegeben sind. Die folgenden Strukturen sind lediglich Beispiele
und sollten nicht als erschöpfend
angesehen werden. Im Folgenden werden die Abkürzungen „PO" und „Ad" zusätzlich
verwendet und stehen für ein
Polyolefinharz bzw. ein Haftmittelharz, und zwar zusätzlich zu
den bereits definierten „Ny" (Polyamidharz) und „EVOH" (verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer).
- (1) PO/Ny/PO,
- (2) PO/Ny/EVOH/PO,
- (3) PO/Ny/EVOH/Ny/PO,
- (4) PO/Ny/PO/Ny/PO,
- (5) PO/Ad/Ny/Ad/PO,
- (6) PO/Ad/Ny/EVOH/Ad/PO,
- (7) PO/Ad/Ny/Ad/EVOH/Ad/PO,
- (8) PO/Ad/Ny/EVOH/Ny/Ad/PO,
- (9) PO/Ny/Ad/PO/Ad/Ny/PO.
- (10) PO/Ny/Ad/EVOH/PO.
-
Die
erfindungsgemäße Folienhülle kann
aus einem einzelnen Blatt einer solchen Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis
zusammengesetzt sein, jedoch kann sie auch aus zwei oder mehr überlagerten
Blättern
einer solchen Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis zusammengesetzt
sein. Im Fall der Überlagerung
von zwei oder mehr Blättern
können
beide äußeren Oberflächenschichten
miteinander in Kontakt stehen oder die äußere Oberflächenschicht eines Blatts kann
die innere Oberflächenschicht
eines anderen Blatts kontaktieren, wie es beschrieben worden ist.
Das Aufbringen der beiden Blätter
kann durch eine Selbsthaftung der Oberflächenschichtharze oder mittels
eines bekannten Haftmittels erfolgen, das dazwischen angeordnet
ist, wenn die Selbsthaftung unzureichend ist. Die Überlagerung
von zwei oder mehr Blättern
ist manchmal dahingehend effektiv, dass lokale Foliendickenabweichungen
vermindert werden.
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Die
Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis kann vorzugsweise durch Laminieren
der vorstehend genannten Schichten und anschließend Strecken in eine Endform
der Mehrschichtfolie mit einer Gesamtdicke von 10 bis 120 μm, mehr bevorzugt
10 bis 80 μm,
noch mehr bevorzugt 15 bis 60 μm,
zur Verwendung bei der Bereitstellung einer erfindungsgemäßen gestreckten
Mehrschichtfolienhülle
gebildet werden.
-
Insbesondere
ist es bei der Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis bevorzugt, dass
die äußere Oberflächenschicht
eines Polyolefinharzes eine Dicke von 3 bis 50 μm, insbesondere von 5 bis 30 μm, die Gasbarrierezwischenschicht
eine Gesamtdicke von 4 bis 30 μm,
vorzugsweise von 6 bis 30 μm,
einschließlich
der einzelnen Schichten) aus einem Polyamidharz (und eines gegebenenfalls
verwendeten anderen Gasbarriereharzes), die jeweils eine Dicke von
2 bis 35 μm,
insbesondere von 3 bis 25 μm
aufweisen, und die innere Oberflächenschicht
aus einem Polyolefinharz eine Dicke von 3 bis 50 μ, vorzugsweise
von 5 bis 30 μm
aufweist. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass beide Oberflächenschichten
eine Gesamtdicke von mindestens 10 μm aufweisen. Durch die Erfüllung der
vorstehend genannten Dickeanforderungen wird ein verpacktes Produkt
aus einer Hülle,
die durch Rücknahtverbinden
der gestreckten Mehrschichtfolie, die ein Heißwasserschrumpfvermögen von
5 bis 20 % (bei 90°C)
und eine Wärmeschrumpfspannung
von höchstens
2 MPa (bei 50°C)
aufweist, gebildet wird, mit einer ausreichenden Beständigkeit
gegen eine Wärmebehandlung,
wie z.B. eine Heißsterilisierung
und eine Retortenbehandlung, ausgestattet.
-
Die
Haftmittelharzschichten können
in einer Mehrzahl von Schichten bereitgestellt werden, die jeweils eine
Dicke von 0,5 bis 5 μm
aufweisen.
-
Die
Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis, welche die erfindungsgemäße Folienhülle bildet,
kann mit einem bekannten Aufblasverfahren oder Spannrahmenverfahren
hergestellt werden, jedoch vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren,
das einen Aufblasschritt umfasst. Eine bevorzugte Ausführungsform davon
wird unter Bezugnahme auf die einzige Figur in der Zeichnung beschrieben.
-
Eine
Anzahl von Extrudern 1 (von denen nur einer gezeigt ist),
die der Anzahl der laminierten Harzspezies entspricht, wird bereitgestellt,
und die jeweiligen Harze von den Extrudern werden zur Bildung eines schlauchförmigen Produkts
(Vorformling) 3, das mindestens drei Schichten aus einer äußeren Oberflächenschicht,
die ein Polyolefinharz umfasst, einer Zwischenschicht, die ein Polyamidharz
umfasst, und einer inneren Oberflächenschicht umfasst, die ein
Polyolefinharz umfasst, durch eine Ringdüse 2 coextrudiert.
Der Vortormling 3 wird dann vertikal in ein Wasserbad 4 nach
unten gezogen und von Quetschwalzen 5 aufgenommen, während er
auf eine Temperatur abgekühlt
wird, die unter dem niedrigsten der Schmelzpunkte der Hauptharze liegt,
die die jeweiligen Harzschichten bilden (d.h. das Polyolefinharz,
das Polyamidharz und das Polyolefinharz), vorzugsweise auf 40°C oder darunter.
Die so aufgenommene, schlauchförmige
Folie 3a, wird, während gegebenenfalls
ein Öffnungshilfsmittel,
wie z.B. Sojabohnenöl
oder ein Glycerinfettsäureester,
in diese eingebracht wird, in ein Bad 6 mit heißem Wasser
mit z.B. 80 bis 95°C
eingebracht, was höchstens
dem niedrigsten der Schmelzpunkte der Hauptharze entspricht, welche
die jeweiligen Schichten bilden, und die so erwärmte schlauchförmige Folie 3b wird
unter Bildung einer Blase aus einer schlauchförmigen Folie 3c nach
oben gezogen, wobei Fluidluft zwischen Paaren von Quetschwalzen 7 und 8 eingeführt wird,
wodurch die schlauchförmige
Folie 3c gleichzeitig in einem Verhältnis von vorzugsweise dem
2- bis 4-fachen, mehr bevorzugt dem 2,5- bis 4-fachen, in jeder der vertikalen Richtung
oder Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung oder lateralen
Richtung (TD) biaxial gestreckt wird, während die Folie 3c mit
Kühlluft
mit 10 bis 20°C
aus einem Kühlluftring 9 abgekühlt wird.
Wenn das Streckverhältnis
die Obergrenze übersteigt,
neigt die resultierende Folie dazu, eine übermäßig große Wärmeschrumpfspannung aufzuweisen,
oder der Innendruck innerhalb der aufgeblasenen Blase neigt zu einem übermäßig hohen
Wert, wodurch bei der kontinuierlichen Herstellung Schwierigkeiten
entstehen. Unter der Untergrenze besteht eine Tendenz dahingehend,
dass Streckunregelmäßigkeiten auftreten,
so dass die resultierende Folie eine große Dickenfluktuation aufweist,
wodurch kein Vermögen
zur automatischen (Füllung
und) Verpackung erhalten wird. Das Streckverhältnis in der MD- und TD-Richtung kann
mit dem vorstehend genannten Bereich identisch oder davon verschieden
sein.
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Die
so biaxial gestreckte Folie 3d wird einmal gefaltet oder
flachgelegt und dann nach unten gezogen, um erneut eine Blase aus
einer schlauchförmigen
Folie 3e zu bilden, wobei Fluidluft zwischen Paaren von Quetschwalzen 10 und 11 eingeführt wird.
Die Blase der schlauchförmigen
Folie 3e wird innerhalb eines Wärmebehandlungsrohrs 12 gehalten,
worin Dampf von den Blasöffnungen 13 (oder
heißes
Wasser von Sprühöffnungen)
gegen die schlauchförmige
Folie 3e geblasen (oder gesprüht) wird, um die schlauchförmige Folie 3e nach
dem biaxialen Strecken bei 60 bis 98°C, vorzugsweise bei 60 bis 95°C für etwa 1
bis 20 s, vorzugsweise 1,5 bis 10 s einer Wärmebehandlung zu unterwerfen,
wodurch eine Relaxation der schlauchförmigen Folie um 0 bis 25 %,
vorzugsweise um 5 bis 20 % in der vertikalen Richtung (MD) und der
Querrichtung (TD) ermöglicht wird.
Eine schlauchförmige
Folie 3e nach der Wärmebehandlung
entspricht einer Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis, die eine erfindungsgemäße gestreckte
Mehrschichtfolie bildet, und wird auf eine Aufnahmerolle 14 aufgewickelt.
-
Die
so erhaltene erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare
Mehrschichtfolie ist mit einer verminderten Wärmeschrumpfspannung bei 50°C von höchstens
2 MPa, vorzugsweise höchstens
1,5 MPa, mehr bevorzugt höchstens
1,0 MPa in jeder der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung
(TD) ausgestattet, während
ein angemessenes Ausmaß eines
Heißwasserschrumpfvermögens bei
90°C von
5 bis 20%, vorzugsweise von 10 bis 20 %, in mindestens einer Richtung,
vorzugsweise in jeder der MD- und der TD-Richtungen beibehalten wird,
wodurch die Mehrschichtfolie ein gutes Vermögen zur automatischen Verpackung
aufweist.
-
Eine
Folie, die ein Heißwasserschrumpfvermögen bei
90°C von
5 bis 20 %, vorzugsweise von 10 bis 20 % aufweist, zeigt gute mechanische
Eigenschaften, die für
ein automatisches Füll-
und Verpackungsverfahren für
Wurst, Käse,
usw., geeignet sind, einschließlich
für einen
Rücknahtverbindungsschritt,
und stellt verpackte Produkte durch das Verfahren bereit, die ein
schönes
Aussehen aufweisen. Eine Folie, die ein übermäßig großes Heißwasserschrumpfvermögen aufweist,
neigt dazu, schlecht mit Verpackungsmaschinen zusammenzupassen.
Wenn die Folie andererseits ein zu geringes Heißwasserschrumpfvermögen aufweist,
weist das resultierende verpackte Produkt aufgrund einer unzureichenden
Folienschrumpfung Oberflächenfalten auf,
so dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass der Verkaufswert
vermindert wird.
-
Da
die Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis ein Heißwasserschrumpfvermögen von
höchstens
2 MPa, ferner von höchstens
1,5 MPa, insbesondere von höchstens
1,0 MPa aufweist, passt die Folie hervorragend mit Verpackungsmaschinen
zusammen und weist nach der Verarbeitung ein Heißsiegelvermögen mit unterdrückter Größenänderung
(insbesondere Breitenänderung)
auf, wodurch die Herstellung verpackter Produkte mit hervorragendem
Aussehen möglich
ist. Im Fall eines zu großen
Heißwasserschrumpfvermögens neigt
die Folie dazu, in der Verpackungsmaschine ein Siegelungsversagen
zu verursachen oder dazu, in einem verpackten Produkt, das mit dem
Füllmaterial
gefüllt
ist, ein Reißen
oder Biegen zu verursachen (wodurch kein gerades Produkt bereitgestellt
werden kann, sondern ein verzogenes verpacktes Produkt erhalten
wird).
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Um
eine solche niedrige Wärmeschrumpfspannung
und ein solches hervorragendes Zusammenpassen mit Verpackungsmaschinen
zu erreichen, während
ein mäßiges Heißwasserschrumpfvermögen beibehalten
wird, ist es besonders bevorzugt, ein relativ hohes Streckverhältnis des
2,0- bis 4-fachen, insbesondere des 2,5- bis 4-fachen in jeder der
MD/TD-Richtung sicherzustellen und dann eine Niedertemperaturwärmebehandlung
bei 60 bis 98°C,
insbesondere bei 65 bis 95°C,
mit Dampf oder warmem Wasser mit hoher Wärmekapazität durchzuführen. Bei einem niedrigeren
Streckverhältnis
wird es schwierig, ein erforderliches Maß des Wärmeschrumpfvermögens nach
der Wärmebehandlung
sicherzustellen, und das Folienprodukt weist eine große lokale
Dickenfluktuation auf, wodurch sie dazu neigt, unzureichend mit
einer automatischen Verpackungsmaschine zusammenzupassen, oder ein
schlechtes Rücknahtverbindungsvermögen aufzuweisen.
Andererseits wird es in dem Fall, bei dem ein Medium mit einer geringen
Wärmekapazität wie z.B.
Heißluft
verwendet wird oder eine niedrigere Temperatur der Heißluft verwendet
wird oder bei der Wärmebehandlung
nach dem biaxialen Strecken eine niedrigere Temperatur von unter
60°C eingesetzt
wird, schwierig, den gewünschten
Effekt einer ausreichenden Verminderung der Wärmeschrumpfspannung zu erhalten,
was zu einer Folie führt,
die nur unzureichend mit automatischen Verpackungsmaschinen zusammenpasst
oder die ein unzureichendes Rücknahtverbindungsvermögen aufweist,
und zu verpackten Produkten führt,
die aufgrund von Größenänderungen
der Folie niedrigere Verkaufswerte aufweisen.
-
In
dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie auf
Polyamidbasis kann die Mehrschichtfolie vor oder nach dem Strecken
aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Durch das Aussetzen gegenüber einer
aktinischen Strahlung kann das Mehrschichtfolienprodukt mit einer
verbesserten Wärmebeständigkeit
und einer verbesserten mechanischen Festigkeit ausgestattet werden.
Aufgrund des mäßigen Vernetzungseffekts
kann das Aussetzen gegenüber
aktinischer Strahlung einen Effekt der Bereitstellung eines verbesserten
Folienbildungsvermögens
durch Strecken und einer verbesserten Wärmebeständigkeit aufweisen. In der
vorliegenden Erfindung kann eine bekannte aktinische Strahlung,
wie z.B. α-Strahlen, β-Strahlen,
Elektronenstrahlen, γ-Strahlen
oder Röntgenstrahlen
verwendet werden. Um ein angemessenes Ausmaß eines Vernetzungseffekts
zu erhalten, sind Elektronenstrahlen und γ-Strahlen bevorzugt, und Elektronenstrahlen
sind im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung und der hohen
Verarbeitungskapazität
bei der Herstellung der gewünschten
Mehrschichtfolie besonders bevorzugt.
-
Die
Bedingungen für
das vorstehend genannte Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung können abhängig von
deren Zweck in geeigneter Weise eingestellt werden, wie z.B. dem
gewünschten
Vernetzungsgrad. Beispielsweise ist es bevorzugt, das Aussetzen
gegenüber
Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung im Bereich
von 150 bis 500 kV zu bewirken, um eine absorbierte Dosis von 10
bis 200 kGy (Kilogray) bereitzustellen, oder ein Aussetzen gegenüber γ-Strahlen
bei einer Dosisrate von 0,05 bis 3 kGy/Stunde zu bewirken, um eine
absorbierte Dosis von 10 bis 200 kGy bereitzustellen.
-
Es
ist auch möglich,
die innere Oberfläche,
die äußere Oberfläche oder
beide Oberflächen
der Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis, die gemäß der vorstehenden Beschreibung
hergestellt worden ist, einer Koronaentladung, einer Plasmabehandlung
oder einer Flammenbehandlung zur Oberflächenmodifizierung, wie z.B.
einer verbesserten Haftung, zu unterwerfen.
-
Die
so hergestellte Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis wird in gewöhnlicher
Weise zu einer flachen Folie mit einer Breite geschnitten, die der
Größe einer
gewünschten
Hülle entspricht.
Die flache Folie wird dann einem Rücknahtverbindungsschritt unterworfen,
bei dem beide Kanten der flachen Folie derart einander überlagert
werden, dass beide äußeren Oberflächen mit
einer Breite von 3 bis 40 mm, vorzugsweise von 5 bis 25 mm in Kontakt
stehen, und in einem Abschnitt der überlagerten Breite aneinander
gesiegelt werden, so dass eine schlauchförmige Folienhülle bereitgestellt
wird, oder einem automatischen Verpackungsverfahren, das einen Schritt
zur Bildung einer Folienhülle
durch Rücknahtverbinden
umfasst.
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Wenn
die überlagerte
Breite zu groß ist,
kann das verpackte Produkt aufgrund einer Wärmeschrumpfspannung, die an
dem überlagerten
Folienabschnitt auftritt, in manchen Fällen verzogen werden. Wenn
die überlagerte
Breite zu gering ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die
Handhabung in dem Rücknahtverbindungsschritt
schlecht ist.
-
Ein
Beispiel für
eine automatische Füll-
und Verpackungsmaschine für
pastöse
oder halbfluide Materialien, wie z.B. Wurst und Käse, ist
unter dem Handelsnamen „KAP" (von Kureha Kagaku
Kogyo K.K.) erhältlich,
bei der eine flache Folie etwa in die Form eines Schlauchs gebracht
wird, die äußere Oberfläche und
die innere Oberfläche
der Folie zur Bildung einer Hülle
aneinander gesiegelt werden (d.h. durch eine Rücknaht verbunden werden), die
Hülle dann
mit einem pastösen
Füllmaterial
zur Bildung einer Geschosshülsen-förmigen Verpackung
gefüllt
wird und die longitudinalen Enden der Verpackung durch Klammern
oder Siegeln verschlossen werden, um ein verpacktes Produkt bereitzustellen.
Gewöhnlich
wird das verpackte Produkt dann in heißes Wasser eingetaucht, um
durch eine Schrumpfung der Folie ein enges Anschmiegen der Folie
an das Füllmaterial
zu verursachen. In der „KAP" werden gewöhnlich flache
Folien mit Breiten im Bereich von 40 bis 450 mm verwendet. Andere
käufliche
automatische Füll-
und Verpackungsmaschinen umfassen „TSA" (von Polyclip Co. erhältlich)
und eine automatische Schlauchverpackungsmaschine (von Cartridge
Pack Co. erhältlich).
-
In
einem Rücknahtverbindungsschritt
(oder Zentralnahtverbindungsschritt) wird im Allgemeinen (d.h. anders
als bei einem entsprechenden Schritt, der spezifisch als Schritt
beschrieben ist, der in ein automatisches Verpackungsverfahren einbezogen
ist) eine flache Folie etwa in die Form eines Schlauchs gebracht
und die äußere Oberfläche und
die innere Oberfläche
der etwa schlauchförmigen
Form werden mit verschiedenen Siegelungsverfahren zur Bildung einer
schlauchförmigen
Hülle aneinander
gesiegelt. Die so gebildete schlauchförmige Hülle kann in verschiedenartiger
Weise verarbeitet werden, z.B. in einer langen schlauchförmigen Form
zu einer Rolle gewickelt oder sofort auf eine Länge geschnitten werden, die
für Endverpackungszwecke
geeignet ist, oder sie kann einem Kräuseln, d.h. Falten oder Fälteln der
schlauchförmigen
Folie zu einer geringeren Länge
unterworfen werden, so dass das Füllen mit dem Füllmaterial
erleichtert wird. Die so behandelte, durch eine Rücknaht verbundene
Hülle (oder
Beutel) kann zum Verpacken des Füllmaterials
durch Klammern oder Siegeln an beiden longitudinalen Enden verwendet
werden. Gewöhnlich
wird eine schlauchförmige
Hülle zuerst
an einem Ende geklammert oder gesiegelt, dann mit einem Füllmaterial
gefüllt
und anschließend
an dem anderen Ende geklammert oder gesiegelt, um das Füllen mit
dem Füllmaterial
abzuschließen,
d.h. ein verpacktes Produkt bereitzustellen. Das so gebildete verpackte
Produkt, das mit dem Füllmaterial gefüllt ist,
wird dann in gewöhnlicher
Weise für verschiedene
Zwecke, einschließlich
einer Sterilisierung und/oder eines Garens des Füllmaterials und des Schrumpfens
der Folienhülle,
für einen
bestimmten Zeitraum (d.h. 1 s bis 7 Stunden) in heißes Wasser
eingetaucht. Das Eintauchen in heißes Wasser kann durch direktes Eintauchen
verpackter Produkte nacheinander oder gleichzeitig in heißes Wasser,
oder durch Einbringen einiger verpackter Produkte in einen Behälter, wie
z.B. einen Käfig,
und dann Eintauchen des Behälters
in heißes Wasser
durchgeführt
werden. Eine) Rücknahtverbundene(r)
Hülle oder
Beutel ist dahingehend vorteilhaft, dass sie bzw. er eine geringere
Breitenfluktuation aufweist als eine nahtlose Hülle oder ein nahtloser Beutel. Insbesondere
eine nahtlose Hülle
mit geringem Durchmesser neigt zu einer relativ großen Breitenfluktuation, da
eine Tendenz dahingehend besteht, dass deren Streckung instabil
ist. Die Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis in flacher Form, die
dem Rücknahtverbinden
unterworfen wird, kann im Allgemeinen eine Breite von 40 bis 450
mm aufweisen.
-
Die
Rücknaht-verbundene
Hülle kann
vorzugsweise eine flachliegende Breite von 15 bis 160 mm aufweisen.
Unter 15 mm kann die Hülle
eine manuelle Verarbeitung oder Handverarbeitung ermöglichen,
jedoch wird ein automatischer Verpackungsvorgang mit einer solchen
Hülle schwierig,
da die Folie gleitet und der überlagerte
Breitenabschnitt der Folie einen relativ großen Flächenanteil aufweist, und somit
eine Tendenz dahingehend besteht, dass ein verzogenes verpacktes
Produkt entsteht. Andererseits neigt das Produkt bei über 160
mm nach der Wärmebehandlung,
wie z.B. einem Kochen oder einer Retortenbehandlung, dazu, Falten
zu bilden. Wenn eine Folie mit einer größeren Wärmeschrumpfspannung verwendet
wird, um das Auftreten von Falten zu unterdrücken, wird das Rücknahtverbinden
schwierig, und der gesiegelte Teil neigt während der Wärmebehandlung, wie z.B. einem
Kochen oder einer Retortenbehandlung, zum Reißen.
-
Das
Rücknahtverbinden
kann gewöhnlich über eine
Siegelungsbreite von 0,1 bis 10 mm durchgeführt werden, jedoch ist in der
vorliegenden Erfindung eine extrem verminderte Siegelungsbreite
(oder Nahtbreite) von 0,1 bis 1,5 mm bevorzugt, so dass das verpackte
Produkt einfach geöffnet
werden kann und ein schönes Aussehen
aufweist. Ein sehr vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Folienhülle besteht
darin, dass ein Siegelungsabschnitt (oder Nahtabschnitt) des verpackten
Produkts selbst bei einer so schmalen Siegelungsbreite eine Wärmenachbehandlung übersteht,
ohne dass ein Durchstoßen
des Siegelungsabschnitts verursacht wird. Das Siegeln für das Rücknahtverbinden
in einer automatischen Verpackungsmaschine kann z.B. durch indirektes
Hochfrequenzsiegeln, Ultraschallsiegeln, Heißstrahlen mit Heißluft mit
300 bis 350°C
und Heißsiegeln
z.B. unter Verwendung eines Heißsiegelstabs
durchgeführt
werden.
-
Die
durch Rücknahtverbinden
erhaltene erfindungsgemäße Mehrschichtfolie
kann gegebenenfalls einer Nachbehandlung vor dem Füllen unterworfen
werden, wie z.B. einem Kräuseln,
um das Füllen
mit einem Füllmaterial
zu erleichtern.
-
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer auf der Basis
von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Es sollte jedoch
beachtet werden, dass der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung
nicht durch solche Beispiele beschränkt wird. Einige hier beschriebene
physikalische Eigenschaften basieren auf Werten, die gemäß den folgenden
Verfahren gemessen worden sind.
-
Verfahren zur Messung
physikalischer Eigenschaften
-
1. Heißwasserschrumpfvermögen
-
Eine
Folienprobe, auf der Markierungen in einem Abstand von 10 cm in
der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD) senkrecht zur
Maschinenrichtung angegeben sind, wird 10 s in heißes Wasser
mit 90°C
eingetaucht und dann daraus entnommen, worauf sofort in Wasser mit
Raumtemperatur abgeschreckt wird. Danach wird der Abstand zwischen
den Markierungen gemessen und eine Abnahme des Abstands wird in
Prozent des ursprünglichen
Abstands von 10 cm angegeben. Fünf
Folienproben von jedem Folienprodukt werden der vorstehend genannten
Messung unterworfen und der Durchschnittswert der prozentualen Abnahme
wird in der MD-Richtung und der TD-Richtung angegeben.
-
2. Wärmeschrumpfspannung
-
Ein
Folienprobestreifen mit einer Länge
von 150 mm und einer Breite von 15 mm in der MD-Richtung bzw. der TD-Richtung wird aus
einem Mehrschichtfolienprodukt herausgeschnitten und mit einer Greiferspannweite
von 100 mm in einem Universaltestgerät („Modell 5565", von Instron Co.
erhältlich)
eingespannt, das in einem bei 23°C
gehaltenen Thermostatenbehälter
(„3119
Series", von Instron
Co. erhätlich)
angeordnet ist, worauf die Temperatur in dem Thermostatenbehälter mit
einer Geschwindigkeit von 2°C/min
erhöht
wird. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden
die Wärmeschrumpfspannungswerte,
die bei einer Temperaturerhöhung
variieren, bei 50°C
im Laufe der Temperaturerhöhung
gemessen und angegeben.
-
3. Kristallschmelzpunkt
-
Ein
Differentialscanningkalorimeter („DSC-7", von Perkin-Elmer Corp. hergestellt)
wird zur Messung der Kristallschmelzpunkte verwendet. Zur Messung
wird eine Harzprobe mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min von
30°C bis
240°C aufgeheizt
und 1 min bei 240°C
gehalten, worauf mit 20°C/min
auf 30°C
abgekühlt
und 1 min bei 30°C
gehalten wird. Dann wird die Harzprobe mit einer Geschwindigkeit
von 20°C/min
auf 240°C
aufgeheizt und eine Peak-Spitzentemperatur,
die auf einer Kristallschmelzkurve erscheint, die während des
Aufheizens erhalten worden ist, wird als Kristallpunkt (°C) genommen.
-
Folienherstellungsbeispiele
-
Als
nächstes
werden Beispiele und Vergleichsbeispiele der Herstellung wärmeschrumpfbarer
Mehrschichtfolien beschrieben. Die in den folgenden Herstellungsbeispielen
verwendeten Harze sind zusammen mit ihren Abkürzungen in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 1
-
Unter
Verwendung einer Vorrichtung, die eine Anordnung aufwies, wie sie
grob in der einzigen Figur in der Zeichnung gezeigt ist, wurde ein
schlauchförmiges
Laminatprodukt (Vorformling) mit einer laminaren Struktur von der äußeren Schicht
zur inneren Schicht von VL-1(10)/M-PE(1,5)/Ny-1(12)/EVOH(4)/M-PE(1,5)NL-1(20)
mit Dickenverhältnissen
der jeweiligen Schichten, die in Klammern angegeben sind, durch
Extrudieren der jeweiligen Harze durch eine Mehrzahl von Extrudern 1 (von
denen nur einer gezeigt ist) und Einführen der geschmolzenen Harze
in eine Ringdüse 2 coextrudiert, um
die jeweiligen Schichten in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge
einer Schmelzbindung zu unterwerfen. Der aus der Düse 2 extrudierte
geschmolzene Vorformling 3 wurde mit einem Wasserbad 4 auf
10 bis 18°C abgeschreckt,
so dass ein flaches schlauchförmiges
Produkt 3a mit einer flachliegenden Breite von 148 mm gebildet
wurde. Dann wurde das flache schlauchförmige Produkt 3a durch
ein Heißwasserbad 6 mit
87°C geschickt
und zu einer blasenförmigen,
schlauchförmigen
Folie 3c ausgebildet, die dann durch den Aufblasvorgang
in Verhältnissen
des 2,7-fachen in
MD-Richtung und des 2,7-fachen in TD-Richtung biaxial gestreckt
wurde, wobei sie mit Kühlluft
mit 15 bis 20°C
von einem Luftring 9 gekühlt wurde. Dann wurde die biaxial
gestreckte Folie 3d in ein 2 m langes Wärmebehandlungsrohr 12 geführt, um
eine blasenförmige,
schlauchförmige
Folie 3e zu bilden, die dann mit Dampf bei 70°C, der aus
Dampfblasöffnungen 13 herausgeblasen
wurde, 2 s wärmebehandelt
wurde, während
eine Relaxation der Folie um 5 % in der MD-Richtung und um 5 % in
der TD-Richtung ermöglicht
wurde, wodurch eine biaxial gestreckte Folie (Mehrschichtfolie auf
Polyamidbasis) 3f bereitgestellt wurde. Die so erhaltene
biaxial gestreckte Folie wies eine flachliegende Breite von 380
mm und eine Dicke von 49 μm
auf.
-
Die
Laminatstruktur und die Folienherstellungsbedingungen (biaxiales
Strecken), usw., der so hergestellten biaxial gestreckten Folie
sind in der Tabelle 2 zusammen mit den entsprechenden Daten für biaxial
gestreckte Folien gezeigt, die in anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhalten worden sind.
-
Beispiele 2 bis 9 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
-
Verschiedene
biaxial gestreckte Folien wurden in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel
1 hergestellt, jedoch wurden die Laminatstrukturen und die Folienherstellungsbedingungen
(biaxiales Strecken) jeweils gemäß der Tabelle
2 geändert
und die Relaxations- und Wärmebehandlungsbedingungen
wurden jeweils gemäß der Tabelle
2 geändert.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Eine
Laminatfolie mit einer Schichtstruktur von CPP//Ny//CPP (// stellt
eine 2 μm
dicke Schicht aus einem bekannten Polyesterhaftmittel dar) wurde
aus zwei Blättern
aus einer 20 μm
dicken, noch ungestreckten Polypropylenfolie („CPP GHC", von Tocello K.K. hergestellt) und
einer 15 μm
dicken Nylon 6-Zwischenfolie (Ny 6-Zwischenfolie) („BONEAL
SC", von Mitsubishi
Kagaku Kohjin Packs K.K. hergestellt) hergestellt.
-
Jede
der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen
Mehrschichtfolien wurde der vorstehend beschriebenen Messung physikalischer
Eigenschaften und den nachstehend beschriebenen Leistungsbewertungstests
unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3
gezeigt.
-
Leistungsbewertungstests
-
1. Test bezüglich des
automatischen Füllens
und Verpackens von Wurst
-
Eine
(schlauchförmige)
Folienprobe wurde nach dem Schlitzen zu einer rechteckigen Folie
mit einer Breite von 85 mm mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min
zugeführt
und einem automatischen Füllen
und Verpacken von Wurstfleisch unter Verwendung einer automatischen
Füll- und
Verpackungsmaschine „KAP-500" (von Kureha Kagaku
Kogyo K.K.) unter worfen, die eine Siegelungseinrichtung mit einem
Heißstrahlen
von Heißluft
mit 250°C
bei einem Strahldruck von 0,8 kg/cm2 auf
die Folie zum Rücknahtverbinden
umfasste, so dass eine Siegelungsbreite von etwa 1,3 mm zur Bildung
einer Hülle
bereitgestellt wurde, die dann sofort mit dem Wurstfleisch gefüllt wurde.
-
Die
Folienhülle
zeigte nach dem Siegeln eine flachliegende Breite (d.h. eine Breite
einer flachgelegten schlauchförmigen
Folie) von 37 mm und wurde mit dem Wurstfleisch zwischen zwei in
einem Abstand von 200 mm geklammerten Enden gefüllt, um ein verpacktes Produkt
bereitzustellen, das etwa 65 g wog.
-
Das
verpackte Produkt wurde einem Kochtest in heißem Wasser mit 80°C für 60 min
unterworfen und sofort danach in kaltem Wasser mit 5 bis 10°C für 30 min
abgekühlt.
Das so ausreichend abgekühlte
verpackte Produkt wurde 5 s in heißes Wasser mit 90°C eingetaucht
und dann abgekühlt.
Die Siegelungsleistung und das Aussehen der so behandelten verpackten
Produkte nach dem Erwärmungs-
und Abkühlungszyklus
wurden gemäß dem folgenden
Standard bewertet.
- A: Bezüglich der Siegelungsleistung
trat kein Problem auf und ein kontinuierliches automatisches Füllen und
Verpacken war möglich.
Ferner zeigten die verpackten Produkte nach dem Erwärmungs-
und Abkühlungszyklus
ein gutes Aussehen ohne Falten.
- B: Bezüglich
der Siegelungsleistung trat kein Problem auf und ein kontinuierliches
automatisches Füllen und
Verpacken war möglich.
Die verpackten Produkte zeigten nach dem Erwärmungs- und Abkühlungszyklus
jedoch Falten, wodurch der Verkaufswert im Wesentlichen verloren
ging.
- C: Die Folie kontaktierte z.B. den Formgebungsteil der Verpackungsmaschine,
und zwar aufgrund einer Folienschrumpfung, die während des Heißstrahlsiegelns
verursacht wurde, wodurch die Fortsetzung des automatischen Füllens und
Verpackens unmöglich
wurde.
-
2. Rücknahtverbindungstest
-
Eine
(schlauchförmige)
Folienprobe wurde nach dem Schlitzen zu einer Breite von 145 mm
einem Test zur Bewertung des Zusammenpassens mit einer Rücknahtverbindungsmaschine
(„S-750", von Kureha Kagaku
Kogyo K.K. hergestellt), die mit einer Hochfrequenzsiegelungseinrichtung
ausgestattet war, unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Siegelungsgeschwindigkeit
von 48 Siegelungsvorgängen/min,
Folienzuführungsgeschwindigkeit 14
m/min und Siegelungseinrichtungsstrom 230 mA, so dass eine Siegelungsbreite von
1,0 mm bereitgestellt wurde.
-
Die
gewünschte
flachliegende Breite der Folienhülle
nach dem Rücknahtverbinden
betrug 65 mm.
-
Die
durch das Rücknahtverbinden
erhaltene Hülle
wurde mit Wurstschweinefleisch mit einem Restraum von etwa 5 % (d.h.
mit 95 % Füllmaterial
bezogen auf 100 % Volumen der Hülle)
gefüllt
und dann wurden beide Enden der Hülle geklammert, um ein verpacktes
Produkt bereitzustellen, das dann 60 min in heißes Wasser mit 80°C eingetaucht
wurde. Die Rücknahtverbindungsleistung
und das Aussehen des verpackten Produkts nach der Wärmebehandlung
wurden gemäß dem folgenden
Standard bewertet.
- A: Ein kontinuierliches
Rücknahtverbinden
war möglich
und die Hüllen
zeigten nach dem Rücknahtverbinden
eine Breitenfluktuation von höchstens
2 mm. Das verpackte Produkt wies nach dem Erwärmen ein schönes, faltenfreies
Aussehen auf.
- B: Ein kontinuierliches Rücknahtverbinden
war möglich,
jedoch wiesen die Hüllen
nach dem Rücknahtverbinden
eine Breitenfluktuation von mehr als 2 mm auf. Das verpackte Produkt
wies nach dem Erwärmen Falten
auf, so dass es den Verkaufswert im Wesentlichen verloren hatte.
- C: Ein kontinuierliches Rücknahtverbinden
war nicht möglich.
-
Tabelle
1: Harzkomponenten
-
Tabelle
2: Folienstruktur und Folienbildungsbedingungen
-
Tabelle
3: Leistungsbewertung von Mehrschichtfolien
-
Gemäß der vorstehenden
Beschreibung wird erfindungsgemäß eine Folienhülle bereitgestellt,
die zum automatischen Füllen
und Verpacken eines (halb-) fluiden Füllmaterials, wie z.B. Wurstfleisch,
geeignet ist, und die durch Rücknahtverbinden
einer Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis erhalten wird, die keine übermäßig große Wärmeschrumpfspannung
aufweist, während
ein erforderliches Maß an
Wärmeschrumpfvermögen sichergestellt
wird.