DE3851716T2

DE3851716T2 - Polyäthylen von sehr geringer Dichte enthaltender mehrschichtiger Film.

Info

Publication number: DE3851716T2
Application number: DE3851716T
Authority: DE
Inventors: Stanley Lustig; Jeffrey Michael Schuetz
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Curwood Inc
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2008-05-21
Also published as: US4863784A; DE3851716D1; EP0292894A3; US4863784C1; JPH0725154B2; EP0292894A2; EP0292894B1; JPS63309440A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf einen coextrudierten, wärmeschrumpffähigen, thermoplastischen mehrschichtigen Film, der bei der Herstellung von Beuteln zur Verpackung von frischem rotem Fleisch und verarbeitetem Fleisch verwendet werden kann. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf einen coextrudierten, wärmeschrumpffähigen mehrschichtigen Film mit einer ersten äußeren Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, einer Kernschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren und einer zweiten äußeren Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte.
Die fleischverpackende Industrie kann allgemein in drei Bereiche unterteilt werden. Diese sind der Bereich für frisches Fleisch, der Bereich für gefrorenes Fleisch und der Bereich für verarbeitetes Fleisch. Diese Erfindung bezieht sich auf frisches rotes Fleisch, wie z. B. Rindfleisch oder Schweinefleisch, das sich von frischem weißem Fleisch, wie z. B. Geflügel, unterscheidet. Diese Erfindung bezieht sich ebenfalls auf verarbeitetes Fleisch.
Die EP-A-0 202 814 offenbart einen mehrschichtigen Film u. a. mit einer Sperrschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat zwischen wenigstens zwei anderen Schichten, die Ethylen-Vinylacetat und wahlweise lineares Polyethylen niedriger Dichte (Anspruch 8) enthalten. Der Film kann durch Coextrusion hergestellt und dann durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl mit einer Stärke von wenigstens 1,5 Megarad (Zusammenfassung, S. 19, Z. 5 bis S. 20, Z. 21) vernetzt werden. Dieses Dokument empfiehlt jedoch nicht die Verwendung von Polyethylen sehr niedriger Dichte in den anderen Schichten, sondern nur die Verwendung von linearem Polyethylen niedriger Dichte.
Der wesentliche Unterschied zwischen Polyethylen sehr niedriger Dichte und linearem Polyethylen niedriger Dichte ist neben den Unterschieden in anderen Eigenschaften der Unterschied in der Dichte, da lineares Polyethylen niedriger Dichte im allgemeinen eine Dichte von 0,93 bis 0,95 g/cm³ hat, wohingegen, wie in der Technik bekannt, Polyethylen sehr niedriger Dichte eine Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ hat. Ein weiterer Unterschied zwischen diesem Dokument und dem Gegenstand des vorliegenden Anspruchsatzes ist der, daß das erstgenannte Dokument nur dreischichtige, lineares Polyethylen niedriger Dichte enthaltende Filme offenbart und die äußeren Schichten aus einer Mischung aus 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines und 90 Gew.-% bis 0 Gew.-% eines linearen Polyethylens niedriger Dichte bestehen (S. 14, Z. 14-16). Somit liegt lineares Polyethylen niedriger Dichte nur in einer Mischung mit Fthylen-Vinylacetat vor, wohingegen in der vorliegenden Erfindung die äußeren Schichten aus Polyethylen sehr niedriger Dichte direkt an die Kernschicht aus dem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren angeheftet werden können, ohne daß in diesen Schichten ein Ethylen- Vinylacetat-Polymer vorliegt.
In der Industrie für frisches rotes Fleisch werden die Rinder und Schweine geschlachtet und in Erstanschnitte und weitere Anschnitte zerlegt. Die Erstanschnitte und die weiteren Anschnitte sind große Fleischstücke. Sie sind kleiner als z. B. eine Rinderhälfte, aber größer als das Stück, das schließlich im Einzelhandel an den Verbraucher verkauft wird. Ein Erstanschnitt umfaßt den gesamten Abschnitt einer Rinderhälfte, wie z. B. den Rippen- oder Rumpfbereich, während ein weiterer Anschnitt nur einen Teil eines solchen Bereiches umfaßt. Erstanschnitte und weitere Anschnitte werden im Schlachthof vorgenommen und dann an den Fleischeinzelhandel oder eine Einrichtung wie z. B. ein Krankenhaus, Hotel oder Restaurant geliefert, wo sie dann zu kleinen Fleischstücken verarbeitet werden, die für den einzelnen Verbraucher geeignet sind.
Die fleischverarbeitende Industrie verwendet verschiedene Teile der Tierkörper und verarbeitet diese Teile unter unterschiedlichen Bedingungen zu fertigen Fleischprodukten, die direkt von dem Verbraucher verwendet werden können. Die Produkte können unter anderem Schinken, geräucherte Häppchen, geräucherte Mettenden, Corned Beef, Truthahnbrust und verschiedene Wurstprodukte, wie z. B. Frankfurter, geräucherte Würstchenketten, Mortadella, Salami und ähnliches sein. Diese Produkte können als Verbraucherportionen oder in großen Mengen zur Auslieferung an den Fleischeinzelhandel, Restaurants oder Hotels verpackt werden. Große Mengen können Artikel wie z. B. große Schinkenstücke, gegarte Truthahnbrust, große Mortadellastücke, lange Mortadella für den Verkauf in Delikatessenläden, Mortadellaringe, Corned Beef-Bruststücke, geräucherte Häppchen, geräucherte Mettenden und damit verbundene Produkte, wie z. B. geräucherte Wurst, sein.
Wenn Stücke frischen roten Fleisches, wie z. B. Roastbeef- oder Rippenstücke und große Mengen verarbeitetes Fleisch zur Auslieferung oder zu Lagerungszwecken vorbereitet werden, werden sie normalerweise so verpackt, daß keine Luft (d. h. Sauerstoff) mit dem Fleisch in Kontakt kommt und keine Feuchtigkeit aus dem Fleisch austritt. Dies erfolgt, um ein Verderben und ein Entfärben während des Transports und der Handhabung weitestgehend zu vermeiden. Um frisches rotes Fleisch und verarbeitetes Fleisch so zu verpacken, daß es nicht mit Luft in Kontakt kommt und keine Feuchtigkeit verliert, ist es wünschenswert, dieses Fleisch in Schrumpffolien zu verpacken, die gute Sperreigenschaften bezüglich Sauerstoff und Wasserdampf aufweist. Ein solches Verpackungsmaterial, das gute Sperreigenschaften bezüglich Sauerstoff und Wasserdampf aufweist, ist ein Polyvinylidenchlorid-Film. Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere werden allgemein als PVDC bezeichnet.
Während ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerfilm ausgezeichnete Sperreigenschaften aufweist, muß PVDC für die tatsächliche Anwendung, bei Einsatz als einschichtiger Film plastifiziert werden, damit der Film eine entsprechende Abriebfestigkeit und Flexibilität bei Lagerungstemperaturen von z. B. -1 bis 10ºC (30 bis 50ºF) aufweist. Unglücklicherweise hat der Zusatz eines Weichmachers in einer zur Bereitstellung der erforderlichen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen ausreichenden Menge zu dem einschichtigen PVDC-Film einen beträchtlichen nachteiligen Einfluß auf die Sperreigenschaften des Filmes. Während die Erhöhung der Filmdicke von der herkömmlichen Dicke von 38,1 bis 50,8 um (1,5 bis 2,0 mil) auf z. B. 127 um (5 mil) oder mehr die Sperreigenschaften des Filmes verbessern würde, wäre es aus wirtschaftlicher Sicht nicht wünschenswert, einen einschichtigen PVDC-Film mit einer Dicke von 127 um (5 mil) oder mehr zu verwenden. Wenn solche dicken Filme verwendet würden, wäre es zudem schwierig, aus diesen Filmen hergestellte Beutel am offenen Ende zusammenzufassen und mit einer Klammer zu verschließen.
Ein Versuch, einen Film mit verbesserten Sperreigenschaften zur Verfügung zu stellen, die den Sperreigenschaften der bisher zur Schrumpfverpackung von Fleisch verwendeten 38,1 bis 50,8 um (1,5 bis 2,0 mil) dicken, einschichtigen PVDC-Filme überlegen sind, ist die Verwendung eines mehrschichtigen Filmes, der eine Schicht aus einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren mit einem minimalen Anteil an Weichmacher umfaßt. Die andere(n) Schicht(en) solcher mehrschichtiger Filme wird/werden so ausgewählt, daß sie die bei niedriger Temperatur erforderlichen Eigenschaften und die Abriebfestigkeit zur Verfügung stellt/stellen, die in der Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Schicht fehlen, in der nur wenig oder kein Weichmacher enthalten ist.
Wenn ein solcher Film bereitgestellt wird, muß jedoch beachtet werden, daß gute Sperreigenschaften bezüglich Sauerstoff und Wasserdampf, gute Abriebfestigkeit und Niedertemperatureigenschaften nicht die einzigen Anforderungen an diesen Film sind, der zur Verpackung in Schrumpffolien von verarbeitetem Fleisch und Fleisch aus Erstanschnitten und weiteren Anschnitten verwendet werden soll. Der Film muß biaxial verstreckt worden sein, um Schrumpfeigenschaften zu ergeben, die ausreichend sind, damit der Film innerhalb eines bestimmten, prozentualen Bereiches, z. B. von ungefähr 15 bis 60% bei ungefähr 90ºC sowohl in Arbeitsrichtung als auch in Querrichtung, bei Wärmeeinwirkung schrumpft (üblicherweise bezeichnet die Abkürzung "AR" die Arbeitsrichtung und die Abkürzung "QR" die Querrichtung). Der Film muß heißverschweißbar sein, um daraus Beutel herstellen zu können und die offenen Enden der gefertigten Beutel nach Einbringen des Fleischproduktes durch Wäremeeinwirkung zu verschweißen. Die heißverschweißten Nähte der Beutel dürfen sich während des Wärmeschrumplverfahrens nicht öffnen und der Film muß einem Durchstoß von scharfen Knochenenden während des Wämeschrumpfverfahrens standhalten.
Zudem muß eine entsprechende Haftung zwischen den verschiedenen Schichten des Filmes vorliegen, so daß keine Schichtentrennung auftritt, weder während des Wärmeschrumpfverfahrens, noch dann, wenn der Film den relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird, die während des Transports und der Lagerung des Filmes im Sommer auftreten können. Die Schichtentrennung ist das Phänomen, bei dem sich die Schichten eines mehrschichtigen Filmes leicht trennen lassen oder der innige Kontakt zwischen den Schichten einfach zu lösen ist, ohne daß an den einzelnen Schichten des Filmes gezogen wird.
Um die Probleme der Schichtentrennung zu bewältigen, ist es Stand der Technik, Haftschichten zwischen den Schichten zu verwenden, die sonst unter den normalen Bedingungen der kommerziellen Verwendung nicht mit der erforderlichen Bindungsstärke aneinander haften. Es ist zum Beispiel bekannt, daß Polyethylen und Polypropylen geringe Schichtenbildungseigenschaften zeigen, wenn sie in direktem Kontakt mit Sauerstoffsperrschichten stehen, die üblicherweise bei Beuteln aus mehrschichtigen Filmen für die Verpackung von Erstanschnitten oder weiteren Anschnitten von frischem rotem Fleisch und bei Beuteln für die Verpackung von verarbeitetem Fleisch verwendet werden. Um solche schlechten Schichtenbildungseigenschaften zu kompensieren, werden häufig Haftschichten verwendet.
Durch Illustration mehrschichtiger Filme mit Haftschichten lehrt die US-PS 4 448 792 von Schirmer die Bereitstellung eines kochfesten Schrumpfbeutels, der aus einem mehrschichtigen Film hergestellt wurde. Dieser Film besteht aus einer ersten heißverschweißbaren Schicht aus einem Propylen-Homopolymeren oder -copolymeren, die Kontakt mit dem Lebensmittel hat; einer zweiten Schicht als wärmeschrumpffähige Schicht aus einer Mischung eines Propylenhomopolymeren oder -copolymeren mit einem Butylenhomopolymeren oder -copolymeren; einer dritten Schicht als Haftschicht aus einem durch Bestrahlung vernetzten Ethylen-Copolymeren; einer vierten Schicht als Sauerstoffsperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Copolymeren; einer fünften Schicht als Haftschicht aus einem durch Bestrahlung vernetzten Ethylen-Copolymeren; und einer sechsten durchsichtigen Schicht aus einem Propylen-Homopolymeren oder -copolymeren. Dieser gesamte sechsschichtige Film wurde entweder vor oder nach der biaxialen Verstreckung des mehrschichtigen Filmes bestrahlt. Unter den zahlreichen von Schirmer aufgezählten Hauptvorteilen stellt der vollständig bestrahlte, sechsschichtige Film Beutel zur Verfügung, die eine strukturelle Integrität aufweisen, da die Beutel einer Schichtentrennung standhalten und deren Heißverschweißung eine hohe Temperaturfestigkeit aufweist, während die Beutel gleichzeitig für den Kontakt mit Lebensmitteln akzeptabel sind, da nur minimale Mengen extrahierbar sind. Kochfeste Beutel, die aus diesem mehrschichtigen Film hergestellt worden sind, behalten eine dichte Verschweißung bei und halten einer Schichtentrennung stand, wenn sie über einen Zeitraum von 12 Stunden in Wasser von 80ºC eingetaucht werden.
Obwohl bei einer Verwendung von Haftschichten, wie sie nach diesem Stand der Technik gelehrt wird, Probleme bezüglich der Schichtentrennung wirksam vermieden werden können, ist sie trotzdem keine wünschenswerte Lösung. Vor allem sind zusätzliche Apparaturen erforderlich und das Verfahren wird wegen des Bedarfes an neuen Extrudern und Extrusionsdüsen komplexer. Außerdem werden die Filme durch den Zusatz von Haftschichten im allgemeinen dicker. Die Herstellung eines dickeren Filmes kann jedoch vermieden werden, indem die Dicke der anderen Filmschichten verringert wird oder indem die Dicke der Haftschichten kontrolliert wird, so daß sie sehr dünn sind. Da die Dicke der Sauerstoffsperrschicht nicht ohne den Verlust der Sperrwirkung verringert werden kann, wird es notwendig, nur die Dicke der äußeren Schichten zu verringern, wobei dieses zu einer Verringerung der Heißverschweißbarkeit und/oder einer Verringerung der Durchstoßfestigkeit führen kann. Somit wird es bevorzugt, die Dicke der äußeren Filmschichten nicht zu verringern, sondern die Dicke der Haftschichten auf ein solches Minimum einzustellen, bei dem die Schichten noch ausreichend aneinander gebunden werden können, um die Probleme der Schichtentrennung zu vermeiden. Das wiederum erfordert hochentwickelte Anlagen, die teuer sind, da mit Hilfe der Anlagen die Dicke der Haftschicht im allgemeinen auf einen Bereich von ungefähr 2,54 bis ungefähr 3,81 um (ungefähr 0,10 bis ungefähr 0,15 mil) eingestellt werden muß. Zudem sind die Haftschichten selber im allgemeinen sehr teuer und die Kosten der Haftschicht zusammen mit den Kosten der neuen Anlage führt im allgemeinen zu einer Preiserhöhung bei den Beuteln, die aus dem mehrschichtigen Film hergestellt werden.
Somit ist es vorzuziehen, ein Mittel zu finden, mit dem die anderen Schichten direkt fest an die Sauerstoffsperrschicht gebunden werden können, ohne die Haftschichten der bisherigen Technik zu verwenden.
Es sollte festgehalten werden, daß die zuvor erwähnte US-PS 4 448 792 von Schirmer lehrt, daß sowohl Polypropylen als auch Mischungen von Polypropylen mit einem anderen Polymeren eine Haftschicht erfordern, um diese Schichten in annehmbarer Weise an die Sauerstoffsperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Copolymeren zu binden. Der Stand der Technik lehrt jedoch, daß solche Haftschichten auch für Polyethylen erforderlich sind.
Als Beispiel für ein Polyethylen, das nicht mit einem anderen Polymeren vermischt ist und das eine Haftschicht erfordert, um in annehmbarer Weise an die Sauerstoffsperrschicht gebunden zu werden, dient die US-PS 4 640 856 von Ferguson et al. Dieses Patent offenbart Beutel für die Verpackung von frischem rotem Fleisch (Erstanschnitte und weitere Anschnitte), Käse, Geflügel und anderen Lebensmittel- und Nicht-Lebensmittelprodukten, wobei der Beutel aus einem mehrschichtigen thermoplastischen Schrumpffilm hergestellt wird, der eine Substratschicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte umfaßt, die mit wenigstens einer Gassperrschicht extrusionsbeschichtet wurde, wobei die Gassperrschicht ein Copolymer aus Vinylidenchlorid oder ein hydrolisiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfaßt.
Dieser zweischichtige Film wird dann mit einer weiteren Schicht aus einem thermoplastischen Polymeren extrusionsbeschichtet, um einen mindestens dreischichtigen Film zu bilden, dessen Kernschicht die Gassperrschicht ist. Ferguson et al. lehren, daß eine Schicht aus Ethylen-Vinylacetat zwischen der Oberflächenschicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte und der Kernschicht als Gassperrschicht aus dem Vinylidenchlorid-Copolymeren eingeschoben sein sollte, um die Haftung zwischen den Schichten zu begünstigen und jegliche Tendenz des Filmes hinsichtlich der Schichtenspaltung zu verringern, da Polyethylen sehr niedriger Dichte ebenso wie das Ethylen-Vinylacetat nicht an Vinylidenchlorid-Copolymeren haftet. Weiterhin lehrt dieses Patent, daß zum maximalen Schutz vor Schichtentrennung Haftschichten verwendet werden sollten, um äußere Schichten aus Polyethylen sehr niedriger Dichte an Kernschichten als Sperrschichten zu binden, sowohl dann, wenn die Sauerstoffsperrschicht ein Vinylidenchlorid- Copolymer ist, als auch dann, wenn die Sauerstoffsperrschicht ein hydrolisiertes Ethylen-Vinylacetat ist.
Die US-PS 4 456 646 von Nishimoto et al. ist ein Beispiel für ein Polyethylen, das in einer Schicht eines mehrschichtigen Filmes mit einem anderen Polymeren vermischt ist, wobei eine Haftschicht erforderlich ist, um die Mischungsschicht in annehmbarer Weise an die Sauerstoffsperrschicht zu binden. Dieses Patent lehrt, daß ein mehrschichtiger Film zum Verpacken von Fleisch und Käse aus einer Kernschicht aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer mit äußeren Schichten aus einer Mischung aus Ethylen-Vinylacetat und einem linearen Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ hergestellt werden kann. Nishimoto et al. lehren, daß das lineare Polyethylen niedriger Dichte, das ein Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit weniger als achtzehn Kohlenstoffatomen ist, nicht an der Kernschicht aus dem Vinylidenchlorid-Copolymeren haftet, so daß sich die äußeren Schichten wahrscheinlich, insbesondere in Umgebungen mit erhöhten Temperaturen, von der Kernschicht trennen. Demzufolge lehren Nishimoto et al., daß es notwendig ist, eine Haftschicht zwischen der Kernschicht als Sperrschicht und jeder äußeren Schicht, die die Mischung aus Ethylen-Vinylacetat und linearem Polyethylen niedriger Dichte enthält, bereitzustellen.
Die Anmelderin hat herausgefunden, daß die mehrschichtigen Filmstrukturen von Ferguson et al., US-PS 4 640 856, nicht nur bezüglich der Anforderungen an die Haftschicht nicht wünschenswert sind, sondern die Anmelderin hat tatsächlich, im Gegensatz zu den Lehren von Ferguson et al. gefunden, daß eine erste äußere Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte ohne dazwischenliegende Haftschichten direkt an eine Kernschicht gebunden werden kann, wenn der mehrschichtige Film ein coextrudierter Film ist, wobei die Kernschicht ein Sauerstoffsperrfilm ist, der ein Vinylidenchlorid-Copolymer umfaßt. Diese Tatsache wird nachfolgend detailliert diskutiert.
Die Anmelderin hat ebenfalls herausgefunden, daß die Polyethylenmischungen von Nishimoto et al., US-PS 4 456 646, einerseits bezüglich der Anforderungen an die Haftschicht nicht wünschenswert sind, und andererseits, weil sie die optischen Eigenschaften des Filmes in unzulässiger Weise herabsetzen. Aufgrund solcher Polyethylenmischungen steigt der Trübungswert des mehrschichtigen Filmes auf eine unzulässige Höhe und der Glanzwert des mehrschichtigen Films sinkt auf einen unakzeptablen Wert.
Der Trübungswert ist wichtig, da er ein Hinweis auf die Lichtdurchlässigkeit des Filmes ist. Ein niedriger Trübungswert weist auf einen sehr klaren Film hin, durch den der Inhalt der Verpackung deutlich zu sehen ist. Die Anmelderin ist der Meinung, daß der Trübungswert 6,5% nicht überschreiten darf, wenn frische rote Fleischstücke und verarbeitetes Fleisch verpackt werden. Dieser Wert ist insbesondere hinsichtlich der Verpackung von verarbeitetem Fleisch wichtig, da der einzelne Verbraucher die Verpackung betrachtet und sich für oder gegen einen Kauf entscheidet.
Der Glanzwert ist wichtig, da es sich hierbei um ein Maß für das glänzende Aussehen des Filmes handelt. Ein hoher Glanzwert weist darauf hin, daß das verpackte Fleischprodukt ein sehr glänzendes, höchst attraktives Aussehen hat. Die Anmelderin ist der Meinung, daß der Glanzwert bei der Verpackung von frischen roten Fleischstücken und verarbeitetem Fleisch nicht unter 70% liegen sollte. Dieser Wert ist insbesondere für die Verpackung von verarbeitetem Fleisch wichtig, da der einzelne Verbraucher die Verpackung am Ort des Erwerbs betrachtet.
Eine weitere, wichtige Überlegung bei der Bewertung mehrschichtiger Filme ist die Art und das Ausmaß des Filmkräuselns (Faltenwurfvermögen), das der Film aufweist. Das Filmkräuseln ist ein Hinweis auf die Leichtigkeit oder Schwierigkeit, mit der ein Beutel, der aus dem mehrschichtigen Film hergestellt wurde, geöffnet werden kann. Damit ein mehrschichtiger Film für den Handel annehmbar ist, müssen aus dem Film Beutel hergestellt werden können, die durch den Verpacker, der das Fleischstück in der Fertigungsstraße der fleischverpackenden Fabrik in den Beutel gibt, leicht geöffnet werden können. Schwierig zu öffnende Beutel rufen eine Verzögerung während des Verpackungsvorgangs hervor und ergeben eine geringe Produktionsleistung. Die Bedeutung des Filmkräuselns wird nachfolgend genauer diskutiert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, zusammenfassend einen mehrschichtigen Film bereitzustellen, der eine Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht und äußere Schichten aus Polyethylen enthält, wobei die äußeren Schichten ohne dazwischenliegende Haftschichten direkt an die Kernschicht gebunden sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, mehrschichtige Filme bereitzustellen, bei denen die Eigenschaften der mehrschichtigen Filme bezüglich Trübung und Glanz unter den Bedingungen der kommerziellen Verwendung annehmbar sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ferner, mehrschichtige Filme bereitzustellen, aus denen Beutel hergestellt werden können, die unter den Bedingungen der kommerziellen Verwendung leicht zu öffnen sind, worauf die Kräuselungseigenschaften solcher mehrschichtiger Filme hinweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, mehrschichtige Filme bereitzustellen, bei denen keine Haftschichten verwendet werden, um die äußeren Schichten an die Kernschicht zu binden, und wobei die äußeren Schichten dem Film verbesserte Festigkeitseigenschaften und verbesserte Durchstoßfestigkeit verleihen.
Die vorstehenden Ziele der vorliegenden Erfindung können erreicht werden, indem ein thermoplastischer, wärmeschrumpffähiger mehrschichtiger Film bereitgestellt wird, umfassend:
eine erste Schicht bestehend aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, eine Kernschicht aus einem Vinylidenchlorid-Copolymeren und eine zweite Schicht bestehend aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, wobei das Polyethylen sehr niedriger Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr niedriger Dichte der zweiten Schicht eine Dichte bis zu 0,915 g/cm³ haben, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige Film durch Coextrudieren der Schichten erhalten wird und das Vinylidenchlorid-Copolymer ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer ist, wobei das Vinylidenchlorid-Methylacrylat- Copolymer einen Gehalt an Vinylidenchlorid von 85 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an Methylacrylat von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren hat; die erste Schicht wird direkt auf einer Seite der Kernschicht und die zweite Schicht direkt auf der anderen Seite der Kernschicht haftend aufgebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung diesen mehrschichtigen Film bereit, wobei die erste und die zweite Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte äußere Schichten sind und die Kernschicht zwischen diesen äußeren Schichten eingeschlossen ist, um einen dreischichtigen Film bereitzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren eine erste Kernschicht und entweder die erste Schicht oder die zweite Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte ist eine zweite Kernschicht, die zwischen der ersten Kernschicht und einer äußeren Schicht aus einem thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren eingeschlossen ist, um einen mehrschichtigen Film mit vier oder mehr Schichten bereitzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind sowohl die erste Schicht als auch die zweite Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte Kernschichten, die zwischen der Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren und zwei äußeren Schichten aus einem thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren eingeschlossen sind, um einen mehrschichtigen Film mit fünf oder mehr Schichten bereitzustellen.
Entgegen den vorangegangenen Lehren nach dem Stand der Technik hat die Anmelderin jetzt herausgefunden, daß mehrschichtige Filme mit einer Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren Schichten aus Polyethylen sehr niedriger Dichte enthalten können, die direkt ohne die Verwendung von dazwischenliegenden Haftschichten an die Kernschicht gebunden sind. Zusätzlich hat die Anmelderin herausgefunden, daß die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filme keine erhöhte Trübung oder verringerten Glanz im Vergleich zu den zur Zeit kommerziell verwendeten mehrschichtigen Filmen nach dem Stand der Technik aufweisen. Weiterhin hat die Anmelderin herausgefunden, daß die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filme ein annehmbares Filmkräuseln (Faltenwurfvermögen) aufweisen und daß sie verbesserte Zugfestigkeit und verbesserte Durchstoßfestigkeit haben.
Die mehrschichtigen Filme der vorliegenden Erfindung können zusätzlich dadurch charakterisiert werden, daß die erste Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte und die zweite Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte direkt an die beiden Seiten der Kernschicht aus dem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren gebunden werden können, obwohl sowohl die erste Schicht als auch die zweite Schicht im wesentlichen keine vernetzenden Bindungen aufweisen. Es liegt jedoch ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß die erste Schicht und die zweite Schicht Polyethylen sehr niedriger Dichte umfassen, das vernetzende Bindungen enthält.
Alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen einen coextrudierten mehrschichtigen Film, der zur Verpackung von frischen roten Fleischstücken und verarbeitetem Fleisch geeignet ist, wobei der Film eine Kernschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat- Copolymeren, eine erste Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte und eine zweite Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte umfaßt, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht direkt ohne Verwendung von Haftschichten an die erste und zweite Oberfläche der Kernschicht gebunden sind.
An dieser Stelle muß herausgestellt werden, daß die Erfindung der Artmelderin auf coextrudierte mehrschichtige Filme gerichtet ist, da die Anmelderin herausgefunden hat, daß eine hohe Haftbindung von Polyethylen sehr niedriger Dichte direkt an die Kernschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer ohne die Verwendung von dazwischenliegenden Haftschichten durch Coextrusion erreicht werden kann. Der Grund hierfür ist, daß der coextrudierte mehrschichtige Film hergestellt wird, indem die verschiedenen Schichten zusammengefügt werden, während alle Schichten in flüssiger Phase vorliegen. Das ermöglicht, daß sich die verschiedenen Polymere an der Schicht/Schicht-Grenzfläche der Flüssigkeiten ein wenig vermischen, so daß bei Verfestigung der Flüssigkeiten die Schichten fest aneinander gebunden werden.
Dadurch wird klar, warum die U-PS 4 640 856 von Ferguson et al. lehrt, daß Haftschichten erforderlich sind, um Polyethylen sehr niedriger Dichte an das Vinylidenchlorid-Copolymer zu binden. Die Versuchsreihen, mit denen die mehrschichtigen Filmproben für die Beispiele dieser Patentschrift hergestellt wurden, in denen die Sauerstoffsperrschicht ein Vinylidenchlorid-Copolymer war, wurden alle mit dem Extrusionsbeschichtungsverfahren erstellt, das in der US-PS 3 741 253 von Brax et al. beispielhaft beschrieben ist. Bei diesem Extrusionsbeschichtungsverfahren wird zuerst eine Substratschicht extrudiert, um einen Schlauchfilm bereitzustellen, der dann die innere Schicht des mehrschichtigen Schlauchfilmes bildet. Nachdem diese Grundschicht erzeugt worden ist, wird die äußere Oberfläche des Schlauchfilmes mit einer Schmelze der Sauerstoffsperrschicht, die das Vinylidenchlorid-Copolymer umfaßt, extrusionsbeschichtet. Nachdem diese Extrusionsbeschichtung verfestigt ist und ein Schlauchfilm mit zweischichtigem Substrat bereitgestellt worden ist, wird die äußere Oberfläche des zweischichtigen Schlauchfilmes mit einer dritten Schicht eines geschmolzenen Polymeren oder Copolymeren beschichtet, um einen dreischichtigen Schlauchfilm bereitzustellen. Nachfolgende Schichten aus anderen Polymeren oder Copolymeren können auf diesen dreischichtigen Film extrudiert werden, sofern mehrschichtige Schlauchfilme mit mehr als drei Schichten gewünscht werden. Aufgrund der Tatsache, daß in jedem Fall ein festes Filmsubstrat mit den nachfolgenden Polymerschmelzen beschichtet wurde, haben die nachfolgenden Schichten eine sehr geringe Bindung, wenn Polyethylen sehr niedriger Dichte und Vinylidenchlorid-Copolymere miteinander extrusionsbeschichtet werden. Die Polymerschmelze kann nicht ausreichend genug in die feste Oberfläche des Filmsubstrates eindringen, damit sich die zwei Schichten an der Schicht/Schicht- Grertzfläche etwas vermischen und somit eine starke Grenzflächenbindung erzeugen, wenn sich die geschmolzene Beschichtung verfestigt.
In allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer. Der Gehalt an Vinylidenchlorid des Copolymeren sollte vorzugsweise ungefähr 95 Gew.-% nicht übersteigen. Der Grund hierfür ist, daß das Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer bei einem Gehalt an Vinylidenchlorid von mehr als ungefähr 95 Gew.-% im allgemeinen in den bekannten Coextrusionssystemen nicht zu extrudieren ist. Das Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer sollte jedoch vorzugsweise einen Gehalt an Vinylidenchlorid von nicht weniger als ungefähr 85 Gew.-% haben, um einen Anteil an Methylacrylat in dem Copolymeren von nicht mehr als 15 Gew.-% beizubehalten, der die maximale Menge an Methylacrylat darstellt, die zur Zeit für den Kontakt mit Lebensmitteln von der United States Food and Drug Administration erlaubt ist.
Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß die Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer umfaßt. Es liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß die Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht ein mit einem anderen Sauerstoffsperrmaterial, wie z. B. einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymeren, vermischtes Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer enthält.
Das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer, das mit dem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren vermischt werden kann, enthält wenigstens ungefähr 65 Gew.-% und nicht mehr als ungefähr 95 Gew.-% an polymerisiertem Vinylidenchlorid, da die Sperreigenschaften des Copolymeren bezüglich Sauerstoff und Feuchtigkeit verringert werden, wenn der Gehalt an Vinylidenchlorid weniger als ungefähr 65 Gew.% beträgt. Wenn der Gehalt an Vinylidenchlorid mehr als 95 Gew.-% beträgt, ist das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymer im allgemeinen nicht extrudierbar.
Sowohl das Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer als auch das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer enthalten vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% eines Weichmachers, um die Sperreigenschaften des Filmes zu maximieren. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Mischung, d. h. einschließlich des Copolymeren und aller Zusätze, wie z. B. dem Weichmacher. Es können hierbei herkömmliche Weichmacher wie z. B. Dibutylsebacat und epoxidiertes Sojabohnenöl verwendet werden.
Alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten eine erste Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte und eine zweite Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte. Fachleute erkennen, daß es sich hierbei um eine besondere Art von Polyethylen handelt. Verschiedene Arten von Polyethylenen sind im Handel erhältlich und diese Arten können als Produkt eines katalytischen Hochdruckverfahrens oder als Produkt eines katalytischen Niederdruckverfahrens charakterisiert werden.
Durch das Hochdruckverfahren werden Polymere hergestellt, die in hohem Maße verzweigt sind, wobei höhere Dichten ein Hinweis auf kürzere Verzweigungen und hohe Kristallinität sind. Solche Polymere werden herkömmlicherweise als Polyethylen niedriger Dichte, das üblicherweise als "LDPE" bezeichnet wird und eine Dichte von weniger als ungefähr 0,925 g/cm³ hat sowie als Polyethylen hoher Dichte klassifiziert, das üblicherweise als "HDPE" bezeichnet wird und eine Dichte von mehr als ungefähr 0,940 g/cm³ hat. Polyethylene mit einer Dichte zwischen 0,925 und 0,940 g/cm³ werden im allgemeinen als Polyethylene mittlerer Dichte bezeichnet.
Das Ethylen kann auch mit anderen Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, Ethylacrylat oder Acrylsäure im Hochdruckverfahren polymerisiert werden. Das Copolymer mit Vinylacetat ist als Ethylen-Vinylacetat bekannt und wird im allgemeinen als "EVA" bezeichnet.
Mit dem Niederdruckverfahren werden Polymere hergestellt, die eine geradkettigere Struktur besitzen. Solche Polymere werden im allgemeinen als Polyethylene sehr niedriger Dichte, die im allgemeinen als "VLDPE" bezeichnet werden und eine Dichte von 0,860 bis 0,915 g/cm³ haben, und als lineare Polyethylene niedriger Dichte klassifiziert, die im allgemeinen als "LLDPE" bezeichnet werden und eine Dichte von mehr als 0,915 g/cm³ haben.
Polyethylen sehr niedriger Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte sind Copolymere aus Ethylen und einem höheren alpha-Olefin. Die höheren alpha-Olefine, die mit Ethylen zur Bildung von linearen Niedermodul-Copolymeren polymerisiert werden können, können drei bis acht Kohlenstoffatome aufweisen. Diese alpha-Olefine sollten keine Verzweigung an einem ihrer Kohlenstoffatome enthalten, die weniger als zwei Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt sind. Geeignete alpha-Olefine sind unter anderem Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen. Die bevorzugten alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl- 1-penten und 1-Octen.
In einigen Fällen können ein oder mehrere entweder konjugierte oder nicht-konjugierte Diene in der Polymerisations-Reaktionsmischung vorliegen. Solche Diene können z. B. Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Vinylnorbonen, Ethylidennorbonen und Dicyclopentadien sein.
Das durch diese katalytische Niederdruckcopolymerisation hergestellte lineare Polyethylen hat typischerweise einen Schmelzindex von 0,5 bis 2,5 dg/min. Wenn der Schmelzindex weniger als 0,5 dg/min beträgt, ist der Film schwierig zu extrudieren und Harze mit einem Schmelzindex von mehr als 2,5 dg/min sind keine Harze mit Filmqualität.
Wie zuvor oben beschrieben, werden Copolymere mit einer Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,915 g/cm³ im allgemeinen als Polyethylen sehr niedriger Dichte bezeichnet, während diejenigen mit einer Dichte von mehr als ungefähr 0,915 g/cm³ im allgemeinen als lineares Polyethylen niedriger Dichte bezeichnet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt die erste Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die direkt an die Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren gebunden ist, die heißverschweißbare Schicht für den mehrschichtigen Film bereit. Wenn der Film durch Coextrusion zu einem mehrschichtigen Schlauchfilm verarbeitet wird, ist die erste Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte die innere Schicht des Schlauchfilmes.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt die zweite Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die direkt ohne die Verwendung von Haftmitteln an die Kernschicht aus dem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren gebunden ist, die zweite äußere Schicht einer Ausführungsform eines dreischichtigen Films bereit. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Polyethylen sehr niedriger Dichte in der zweiten äußeren Schicht des mehrschichtigen Filmes eine Durchstoßfestigkeit für den Film bereitstellt, die gegenüber der Durchstoßfestigkeit ähnlicher Filme, die äußere Schichten aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren enthalten, verbessert ist. Die Verwendung von Polyethylen sehr niedriger Dichte in der zweiten äußeren Schicht des mehrschichtigen Filmes stellt ebenfalls eine Lebensdauer bei der Befüllung und im Schrumpftunnel bereit, die gegenüber der Lebensdauer solcher Filme, die äußere Schichten aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren enthalten, wenigstens gleich, wenn nicht überlegen sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt jedoch die erste Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die direkt an die Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren gebunden ist, eine zweite Kernschicht bereit, die zwischen der ersten Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht und einer ersten äußeren Schicht aus einem heißverschweißbaren thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren eingeschlossen ist. Die heißverschweißbare erste äußere Schicht kann Filme z. B. aus einem Ionomeren, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, einem Ethylen-Propylen-Copolymeren und ähnlichem umfassen. Ebenfalls geeignet ist ein Polypropylen, das mit einem anderen Polymeren, wie z. B. Poly-1-buten, vermischt ist. Somit befaßt sich diese Ausführungsform mit einem mehrschichtigen Film mit vier Schichten, obwohl mehr als vier Schichten ebenfalls möglich sind.
In einer weiteren, alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt die zweite Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die direkt ohne die Verwendung von Haftmitteln an die erste Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht aus einem Vinylidenchlorid- Methylacrylat-Copolymeren gebunden ist, eine zweite Kernschicht bereit, die zwischen der ersten Kernschicht und einer zweiten äußeren Schicht eingeschlossen ist, wobei die zweite äußere Schicht ein thermoplastisches Polymer oder Copolymer umfaßt. Somit befaßt sich diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch mit einem weiteren mehrschichtigen Film mit vier Schichten, obwohl mehrschichtige Filme mit mehr als vier Schichten ebenfalls möglich sind.
Diese vierte Schicht kann als zweite äußere Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filmes zugesetzt werden, wenn es gewünscht wird, die Abriebfestigkeit des Filmes zu verbessern. Das kann erreicht werden, indem eine zweite äußere Schicht bereitgestellt wird, die ein thermoplastisches Polymer oder Copolymer, wie z. B. ein Ionomerharz, ein Propylen-Ethylen-Copolymer, ein Polyethylen hoher Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte und ähnliches, sowie deren Mischungen umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die zweite äußere Schicht (die vierte Schicht) eine Mischung aus einem Polyethylen hoher Dichte und einem linearen Polyethylen niedriger Dichte oder einem Polyethylen sehr niedriger Dichte. Wenn der Anteil an Polyethylen hoher Dichte in der Mischung für die zweite äußere Schicht ansteigt, steigt ebenfalls die Abriebfestigkeit des Filmes weiter an. Wenn der Anteil an Polyethylen hoher Dichte in der Mischung für die zweite äußere Schicht jedoch auf über 5 Gew.-% ansteigt, wird der Glanzwert des Filmes für bei der Verpackung von verarbeitetem Fleisch verwendeten Beuteln unannehmbar. Steigt der Anteil von Polyethylen hoher Dichte in der Mischung für die zweite äußere Schicht auf mehr als 30 Gew.-%, wird außerdem die Schrumpfungseigenschaft des Filmes für Beutel unannehmbar, die bei der Verpakkung von frischem rotem Fleisch und verarbeitetem Fleisch verwendet werden. Somit sollte die Menge an Polyethylen hoher Dichte in der Mischung nicht über 30 Gew.-% für Beutel für frisches rotes Fleisch oder nicht über 5 Gew.-% für Beutel für verarbeitetes Fleisch liegen. Das Polyethylen hoher Dichte, das für die zweite äußere Schichte geeignet ist, hat einen Schmelzindex von 0,1 bis 1,0 dg/min und eine Dichte von 0,94 bis 0,96 g/cm³. Harze mit einem Schmelzindex unterhalb von 0,1 dg/min sind nicht extrudierbar und solche mit einem Schmelzindex oberhalb von 1,0 dg/min ergeben Filme mit verminderter Festigkeit.
Zusammenfassend befaßt sich die Erfindung im weitesten Sinne mit mehrschichtigen Filmen, die aus drei Schichten bestehen. Es wird jedoch angenommen, daß eine oder mehrere Schichten der äußeren Oberfläche entweder der ersten Schicht oder der zweiten Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte beigefügt werden können, wodurch ein mehrschichtiger Film bereitgestellt wird, der vier oder mehr Schichten enthält. Weiterhin wird angenommen, daß eine oder mehrere Schichten der äußeren Oberfläche sowohl der ersten Schicht als auch der zweiten Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte beigefügt werden können, wodurch ein mehrschichtiger Film bereitgestellt wird, der fünf oder mehr Schichten enthält.
Die erfindungsgemäßen coextrudierten thermoplastischen mehrschichtigen Filme können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die mehrschichtigen Filme hergestellt werden, indem die Filmschichten mittels einer Ringdüse coextrudiert werden, um einen Primärschlauch zu erhalten, und anschließend der mehrschichtige Schlauchfilm gemäß dem herkömmlichen "Doppelblasverfahren", das in der US-PS 3 456 044 von Pahlke offenbart ist, biaxial verstreckt wird. Alternativ hierzu kann der coextrudierte mehrschichtige Film durch eine Schlitzdüse gepreßt werden und durch Spannen biaxial verstreckt werden, bevor die resultierende Bahn zu Beuteln verarbeitet wird.
Wenn der coextrudierte mehrschichtige Film der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, kann es wünschenswert sein, den mehrschichtigen Film zu vernetzen, obwohl ein Vernetzen nicht erforderlich ist, um eine starke Haftbindung des Polyethylens sehr niedriger Dichte direkt an die Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat, ohne die Verwendung von dazwischenliegenden Haftschichten zu erreichen. Um die Heißverschweißeigenschaften der ersten äußeren Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die die innere Schicht der Schlauchfilmausführungsformen ist, zu erhöhen, kann der mehrschichtige Film vernetzt werden. Der mehrschichtige Film kann ebenfalls vernetzt werden, um die Durchstoßfestigkeit zu verbessern. Obwohl chemische Vernetzung möglich ist, bevorzugt die Anmelderin die Vernetzung durch Bestrahlung. Die chemische Vernetzung kann durch Mittel, wie z. B. organisches Peroxid, oder durch den Zusatz eines Silans zu dem Polyethylen sehr niedriger Dichte und nachfolgender Reaktion des modifizierten Polyethylens mit einem Katalysator zur Silanolkondensation und Wasser, erreicht werden. Die Anmelderin bevorzugt die Vernetzung durch Bestrahlung, da dieses Verfahren weniger kompliziert und mit geringeren Kosten als die chemischen Vernetzungsverfahren verbunden ist. Obwohl die Bestrahlung vor dem Schritt der biaxialen Verstreckung durchgeführt werden kann, bevorzugt die Anmelderin, den mehrschichtigen Film zu bestrahlen, nachdem dieser biaxial verstreckt worden ist. Der Film wird vorzugsweise mit Elektronen bei einer Dosis von 1 bis 5 Megarad, insbesondere bevorzugt mit einer Dosis von 2 bis 3 Megarad, bestrahlt.
Zusammenfassend können die mehrschichtigen Filme der vorliegenden Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet werden, daß die erste Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte und die zweite Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte direkt an die beiden Seiten der ersten Kernschicht aus dem Vinylidenchlorid-Methylacrylat- Copolymeren gebunden werden kann, obwohl sowohl die erste Schicht als auch die zweite Schicht im wesentlichen keine vernetzenden Bindungen aufweisen. Es liegt jedoch ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß die erste Schicht und die zweite Schicht Polyethylen sehr niedriger Dichte umfassen, das vernetzende Bindungen enthält. Fachleute erkennen, daß durch das Vernetzen, entweder durch Bestrahlung oder durch chemische Mittel, der Schmelzindex der vernetzten VLDPE-Schichten unterhalb des Schmelzindexes der ursprünglichen VLDPE-Harze liegt, die für die erste Schicht aus VLDPE bzw. für die zweite Schicht aus VLDPE verwendet wurden. Somit bedeutet der Ausdruck "enthält vernetzende Bindungen", daß der Schmelzindex der VLDPE-Schichten während des Verfahrens zur Umwandlung der genannten Harze der zwei VLDPE-Schichten zu erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filmprodukten wesentlich verringert wird. Entsprechend bedeutet der Ausdruck "weist im wesentlichen keine vernetzenden Bindungen auf", daß der Schmelzindex der VLDPE-Schichten während des Verfahrens zur Umwandlung der jeweiligen Harze der beiden VLDPE-Schichten zu erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filmprodukten nicht wesentlich verringert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der coextrudierte mehrschichtige Film einen biaxial verstreckten thermoplastischen dreischichtigen Film mit einer Gesamtdicke von 44,45 bis 114,3 um (1,75 mil bis 4,5 mil) und vorzugsweise einer Gesamtdicke von 50,8 bis 76,2 um (2,0 mil bis 3,0 mil). Filme mit einer Dicke von weniger als 44,45 um (1,75 mil) haben im allgemeinen nicht die notwendige Durchstoßfestigkeit und Filme mit einer Dicke von mehr als 114,3 um (4,5 mil) ergeben Beutel, die schwierig zusammenzufassen und mit einer Klammer zu verschließen sind oder es kann schwierig sein, die Beutel durch Heißverschweißen bei effizienten Geschwindigkeiten in Heißsiegel-Vakuumverpackungsmaschinen zu verschließen. Die heißverschweißbare erste äußere Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte hat vorzugsweise eine Dicke von 27,94 bis 45,72 um (1,1 mil bis 1,8 mil); die Kernschicht aus dem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren hat vorzugsweise eine Dicke von 6,35 bis 11,43 um (0,25 mil bis 0,45 mil); und die zweite äußere Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte hat eine Dicke von 8,89 bis 50,8 um (0,35 mil bis 2,0 mil), vorzugsweise jedoch eine Dicke von 12,7 bis 25,4 um (0,5 mil bis 1,0 mil).
Bei dieser dreischichtigen Filmausführungsform liegt die Dicke der ersten äußeren Schicht vorzugsweise innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches, um eine gute Verschweißfestigkeit und eine akzeptable Filmschrumpfung zu erhalten. Die Dicke der ersten Kernschicht liegt vorzugsweise innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches, um eine entsprechende Sauerstoffsperre bereitzustellen, ohne daß die Beständigkeit beeinträchtigt wird. Die obere Grenze von 11,43 um (0,45 mil) gründet sich auf das Ausmaß an Sperrschutz, das für die beabsichtigte Verwendung des mehrschichtigen Filmes erforderlich ist. Die Dicke der zweiten äußeren Schicht liegt vorzugsweise innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches, um die gesamte Filmdicke zu ergeben und die Eigenschaften bzgl. Abriebfestigkeit und Durchstoßfestigkeit bereitzustellen.
Wie zuvor erwähnt, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit zwei verschiedenen Ausführungsformen eines mehrschichtigen Filmes mit vier Schichten. Die erste Ausführungsform umfaßt einen coextrudierten mehrschichtigen Film mit einer ersten äußeren Schicht aus einem heißverschweißbaren thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren; einer ersten Kernschicht aus einem Sauerstoffsperrmaterial aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren; einer zweiten Kernschicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die zwischen der ersten äußeren Schicht und der ersten Kernschicht eingeschlossen und direkt ohne Verwendung von Haftmitteln an die erste Kernschicht gebunden ist; und einer zweiten äußeren Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die direkt ohne Verwendung von Haftmitteln an die erste Kernschicht gebunden ist. Die zweite alternative Ausführungsform umfaßt einen coextrudierten mehrschichtigen Film mit einer ersten Kernschicht aus einem Sauerstoffsperrmaterial aus einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren; einer heißverschweißbaren ersten äußeren Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die direkt ohne die Verwendung von Haftmitteln an die erste Kernschicht gebunden ist; einer zweiten äußeren Schicht aus einem thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren; und einer zweiten Kernschicht aus einem Polyethylen sehr niedriger Dichte, die zwischen der ersten Kernschicht und der zweiten äußeren Schicht eingeschlossen und direkt ohne die Verwendung von Haftmitteln an die erste Kernschicht gebunden ist.
In der ersten alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der coextrudierte mehrschichtige Film einen biaxial verstreckten thermoplastischen vierschichtigen Film mit einer Gesamtdicke von 50,8 bis 114,3 um (2,0 mil bis 4,5 mil). Die untere Grenze von 50,8 um (2,0 mil) wird durch die Gesamtdicke bestimmt, die durch die Addition der unteren Grenzwerte der Dicken der vier einzelnen Schichten erhalten wird. Wie zuvor erwähnte ergeben Filme mit einer Dicke von mehr als 114,3 um (4,5 mil) Beutel, die schwierig zusammenzufassen und mit einer Klammer zu verschließen sind, oder es kann schwierig sein, sie durch Heißverschweißen bei effizienten Geschwindigkeiten in Heißsiegel-Vakuumverpackungsmaschinen zu verschließen. Die heißverschweißbare erste äußere Schicht aus einem thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren hat vorzugsweise eine Dicke von 27,94 bis 45,72 um (1,1 mil bis 1,8 mil), die erste Kernschicht aus dem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren hat vorzugsweise eine Dicke von 6,35 bis 11,43 um (0,25 mil bis 0,45 mil); die zweite Kernschicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die zwischen der ersten äußeren Schicht und der ersten Kernschicht eingeschlossen ist, hat vorzugsweise eine Dicke von 8,89 bis 50,8 um (0,35 mil bis 2,0 mil); und die zweite äußere Schicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte hat vorzugsweise eine Dicke von 8,89 bis 50,8 um (0,35 mil bis 2,0 mil), besonders bevorzugt jedoch eine Dicke von 12,7 bis 25,4 um (0,5 mil bis 1,0 mil).
In der zweiten alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der coextrudierte mehrschichtige Film einen biaxial verstreckten thermoplastischen vierschichtigen Film mit einer Gesamtdicke von 50,8 bis 114,3 um (2,0 mil bis 4,5 mil). Die untere Grenze von 50,8 um (2,0 mil) wird durch die Gesamtdicke bestimmt, die durch die Addition der unteren Grenzwerte der Dicken der vier einzelnen Schichten erhalten wird. Wie zuvor erwähnt, ergeben Filme mit einer Dicke von mehr als 114,3 um (4,5 mil) Beutel, die schwierig zusammenzufassen und mit einer Klammer zu verschließen sind, oder es kann schwierig sein, sie durch Heißverschweißen bei effizienten Geschwindigkeiten in Heißsiegel-Vakuumverpackungsmaschinen zu verschließen. Die heißverschweißbare erste äußere Schicht aus einem Polyethylen sehr niedriger Dichte hat vorzugsweise eine Dicke von 27,94 bis 45,72 um (1,1 mil bis 1,8 mil); die erste Kernschicht aus dem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren hat vorzugsweise eine Dicke von 6,35 bis 11,43 um (0,25 mil bis 0,45 mil); die zweite Kernschicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte, die zwischen der ersten Kernschicht und der zweiten äußeren Schicht eingeschlossen ist, hat vorzugsweise eine Dicke von 8,89 bis 50,8 um (0,35 mil bis 2,0 mil); und die zweite äußere Schicht aus einem thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren hat vorzugsweise eine Dicke von 8,89 bis 50,8 um (0,35 mil bis 2,0 mil), besonders bevorzugt jedoch eine Dicke von 12,7 bis 25,4 um (0,5 mil bis 1,0 mil).
In beiden alternativen Ausführungsformen, die die coextrudierten vierschichtigen Filme umfassen, liegt die Dicke der ersten äußeren Schicht vorzugsweise innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches, um eine gute Verschweißfestigkeit und eine akzeptable Filmschrumpfung zu erhalten. Die Dicke der ersten Kernschicht liegt vorzugsweise innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches, um eine entsprechende Sauerstoffsperre bereitzustellen, ohne daß die Beständigkeit beeinträchtigt wird. Die obere Grenze von 11,43 um (0,45 mil) gründet sich auf das Ausmaß an Sperrschutz, das für die beabsichtigte Verwendung des mehrschichtigen Filmes erforderlich ist. Die Dicke der zweiten Kernschicht liegt vorzugsweise innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches, um die Durchstoßfestigkeit des Filmes zu erhöhen, ohne zu kostenintensiv zu sein. Die Dicke der zweiten äußeren Schicht liegt vorzugsweise innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches, um die gesamte Filmdicke zu ergeben und die Eigenschaften bzgl. Abriebfestigkeit und Durchstoßfestigkeit bereitzustellen.
Außer der Bereitstellung von guter Heißverschweißbarkeit bei der Herstellung von Beuteln, weisen die mehrschichtigen Filme der vorliegenden Erfindung gute Schrumpfeigenschaften, gute Abriebfestigkeit und gute Beständigkeit auf. Somit finden diese Filme Einsatz in vielen Verpackungsanwendungen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden aus diesen Filmen jedoch Beutel zur Verpackung von Erstanschnitten und weiteren Anschnitten von frischem rotem Fleisch und zur Verpackung von verarbeitetem Fleisch hergestellt.
Solche Beutel können aus den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filmen durch jedes geeignete Verfahren, wie z. B. durch Heißsiegeln der Seiten- und/oder der Unterkanten, hergestellt werden. Wenn der erfindungsgemäße Film z. B. als Schlauchfilm hergestellt wird, können hieraus Beutel hergestellt werden, indem ein Ende des Schlauchfilmes heißverschweißt wird oder indem beide Enden des Schlauches verschweißt werden und dann eine Kante aufgeschnitten wird, um die Beutelöffnung zu bilden. Wenn der erfindungsgemäße Film in ebener Bahnenform hergestellt wird, können hieraus Beutel hergestellt werden, indem drei Kanten von zwei übereinanderliegenden Filmbahnen verschweißt werden. Bei der Durchführung eines Heißverschweißungsvorganges sind die Oberflächen, die zur Bildung von Nähten miteinander verschweißt werden, die ersten äußeren Schichten der erfindungsgemäßen Filme. Wenn z. B. ein Beutel gebildet wird, indem eine endständige Kante des Schlauchfilmes heißverschweißt wird, ist die innere Oberfläche des Schlauches, d. h., die Oberfläche, die mit sich selbst verschweißt wird, die erste äußere Schicht des Filmes. Demzufolge wird die erste äußere Schicht des Filmes die innere Oberfläche des Beutels und die zweite äußere Schicht des Filmes wird die äußere Oberfläche des Beutels.
Die Erfindung wird zusätzlich durch Beispiele veranschaulicht, die nachfolgend aufgeführt sind.
Die Harze, die zur Herstellung der mehrschichtigen Filme für die Beispiele verwendet wurden, sind wie folgt gekennzeichnet:

Ethylen-Vinylacetat (EVA)

EVA-1: DQDA6832
Vinylacetat: 11 Gew.-%
Schmelzindex: 0,25 dg/min
Union Carbide Corporation; Danbury, CT
EVA-2: ELVAX3135X
Vinylacetat: 12 Gew.-%
Schmelzindex: 0,35 dg/min
E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc.; Wilmington, DE
EVA-3: ENRON 3507C
Vinylacetat: 5 Gew.-%
Schmelzindex: 0,25 dg/min
USI Chemicals Company; Cincinnati, OH
EVA-4: Mischung aus EVA-2 und EVA-3
75 Gew.-% EVA-2, 25 Gew.-% EVA-3
enthält ungefähr 9 Gew.-% Vinylacetat

Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer (VC-VDC)

VC-VDC: Kureha F Resin
Vinylchlorid: 29 Gew.-%
Molekulargewicht: 125.000
Kureha Chemical Industrie Co., Ltd.; Tokyo, Japan

Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer (MA-VDC)

MA-VDC: XU 32023
Methylacrylat: 8 Gew.-%
Molekulargewicht: 105.000
Dow Chemical Co.; Midland, MI

Vinylidenchlorid-Copolymermischung

Mischung: 75 Gew.-% MA-VDC
25 Gew.-% VC-VDC

Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE)

LLDPE-1: HS 7028
Schmelzindex: 1,0 dg/min
Dichte: 0,918 g/cm³
Ethylen-Hexen-Copolymer
Union Carbide Corporation; Danbury, CT
LLDPE-2: Dowlex 2045
Schmelzindex: 1,0 dg/min
Dichte: 0,920 g/cm³
Ethylen-Octen-Copolymer
Dow Chemical Co.; Midland, MI

Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE)

VLDPE-1: DFDA 1137
Schmelzindex: 1,0 dg/min
Dichte: 0,905 g/cm³
Ethylen-Buten-Copolymer
Union Carbide Corporation; Danbury, CT
VLDPE-2: Dowlex 4002
Schmelzindex: 2,5 dg/min
Dichte: 0,912 g/cm³
Ethylen-Octen-Copolymer
Dow Chemical Co.; Midland, MI
VLDPE-3: Dowlex 4001
Schmelzindex: 1,0 dg/min
Dichte: 0,912 g/cm³
Ethylen-Octen-Copolymer
Dow Chemical Co.; Midland, MI
VLDPE-2 und VLDPE-3 werden im allgemeinen als "Polyethylen ultraniedriger Dichte" oder "ULDPE" von der Dow Chemical Company bezeichnet. Da diese beiden Harze Dichten unterhalb von 0,915 g/cm³ haben, sind sie für den Zweck dieser Erfindung Polyethylene sehr niedriger Dichte. Deshalb hat die Anmelderin aus Gründen der Eindeutigkeit und Einheitlichkeit in den folgenden Beispielen diese Harze als VLDPE-2 und VLDPE-3 bezeichnet.
Die Eigenschaften der Harze und der daraus hergestellten Filme können durch die folgenden Verfahren bestimmt werden:
Dichte: ASTM D-1505- Die Tafel wird eine Stunde bei 100ºC konditioniert, um die Gleichgewichtskristallinität zu erreichen - angegeben in g/cm³.
Schmelzindex (SI): ASTM D-1238, Bedingung E - gemessen bei 190ºC.
Trübung: ASTM D-1003, Verfahren A.
Glanz: ASTM D-523, Winkel 45º
Zugfestigkeit und Zerreißdehnung: ASTM D-882, Verfahren A
Schrumpfwerte: Die Werte werden erhalten, indem die uneingeschränkte Schrumpfung bei 90ºC über einen Zeitraum von 5 Sekunden gemessen wird. Aus einer gegebenen Probe des zu untersuchenden Filmes werden vier Versuchsproben geschnitten. Die Versuchsproben werden auf 10 cm in Arbeitsrichtung und 10 cm in Querrichtung geschnitten. Jede Probe wird für einen Zeitraum von 5 Sekunden vollständig in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 90ºC getaucht. Der Abstand zwischen den Enden der geschrumpften Versuchsprobe wird gemessen. Der Unterschied zwischen dem gemessenen Abstand bei der geschrumpften Versuchsprobe und den ursprünglichen 10 cm wird mit 10 multipliziert, um die Schrumpfung in Prozent für die Versuchsprobe zu erhalten. Um den AR-Schrumpfwert für die gegebene Filmprobe zu erhalten, wird die Schrumpfung der vier Versuchsproben gemittelt. Die Schrumpfung für die vier Versuchsproben wird gemittelt, um den QR-Schrumpfwert zu erhalten.
Dynamischer Durchstoß: Das Verfahren zur Bestimmung der dynamischen Durchstoßfestigkeit wird verwendet, um Filme hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchstoß von Knochen zu vergleichen. Es wird die Energie gemessen, die notwendig ist, eine Versuchsprobe mit einer scharfen trigonalen Metallspitze, die ein scharfes Knochenende simuliert, zu durchstoßen. Es wird ein dynamisches Kugelberstprüfgerät mit der Modellnummer 13-8 verwendet, das von Testing Machines, Inc., Amityville, Long Island, New York, erhältlich ist. Für dieses Testverfahren wird auf dem Versuchsarm des Testgerätes eine konische Spitze mit einem Durchmesser von 9,53 mm (3/8 inch) angebracht. Die konische Spitze ist ein gerader Kreiskegel mit einem Winkel zwischen der Kegelachse und einem Element der konischen Oberfläche am Scheitelpunkt von ungefähr 65º. Es werden 6 quadratische Versuchsproben mit einer Seitenlänge von ungefähr 10,16 cm (4 inches) vorbereitet, eine Probe wird in den Probenhalter eingebracht und das Pendel gelöst. Der angezeigte Wert der Durchstoßenergie wird aufgezeichnet. Der Test wird wiederholt, bis die Werte von 6 Proben ermittelt sind. Die Ergebnisse werden in cm-kg pro 25,4 um (cm-kg pro mil) Filmdicke umgerechnet und gemittelt.
Durchstoß in heißem Wasser: Die Werte für den Durchstoß in heißem Wasser werden erhalten, indem der Durchstoßversuch in heißem Wasser wie folgt durchgeführt wird. Wasser wird auf 90 ± 1ºC erhitzt. Ein 9,5 mm (3/8 inch) großer runder hölzerner Zapfen wird an einem Ende zu einer konischen Spitze geschärft. Diese geschärfte Spitze hat die Form eines geraden Kreiskegels und der Winkel zwischen der Kegelachse und einem Element der konischen Oberfläche am Scheitelpunkt beträgt ungefähr 60º. Diese scharfe Spitze wird dann zu einer kugelförmigen Spitze mit einem Durchmesser von 1,59 mm (1/16 inch) abgerundet. Der hölzerne Zapfen wird so an einem Holzblock befestigt, daß die abgerundete Spitze 38,1 mm (1,5 inches) über das Ende des Holzblockes herausragt. Eine Probe mit einer Breite von 76,2 mm (3 inches) in Querrichtung (QR) und einer Länge von ungefähr 254 mm (10 inches) wird aus dem Versuchsprobenmaterial geschnitten. Ein Ende der Probe wird an dem der Spitze gegenüberliegenden Ende des Holzblockes angebracht. Die Probe wird um das Ende des angespitzten Zapfens gelegt und zurück zu dem Holzblock auf der gegenüberliegenden Seite geführt, an dem sie dann befestigt wird. Die Filmdicke im Bereich des Kontaktes mit dem angespitzten Zapfen wird gemessen, um sicherzugehen, daß die Dicke der Filmprobe tatsächlich für das gegebene Versuchsmaterial repräsentativ ist. Die Probe und der zu einer Spitze geformte Zapfen werden schnell in heißes Wasser getaucht und ein Zeitnehmer gestartet. Der Zeitnehmer wird angehalten, wenn die Spitze des hölzernen Zapfens die Filmprobe durchstößt. Das Testverfahren wird fünf weitere Male mit neuen Proben des gegebenen Versuchsmaterials mit einer Breite von 76,2 mm (3 inches) in QR durchgeführt. Die für die Durchdringung benötigte Zeit wird aufgezeichnet und für die 6 QR-Proben gemittelt.
Haftung und Kräuselung: Obwohl die Eigenschaften hinsichtlich Haftung und Kräuselung getrennte und unterschiedliche Eigenschaften von mehrschichtigen Filmen sind, werden sie beide durch ein einziges Versuchsverfahren bestimmt. Ein coextrudierter mehrschichtiger Film in Schlauchform mit einer nominalen Länge von 61 cm (2 feet) wird so geschnitten, daß eine Probe mit einem geraden QR-Schnitt an einem Ende und einem bogenförmigen QR-Schnitt am anderen Ende erhalten wird. Die zwei Schnitte simulieren eine gerade und eine bogenförmige Beutelöffnung. Die Filmprobe wird bei 48,9ºC (120ºF) in einen Ofen gegeben, in dem heiße Luft zirkuliert. Nach sieben Tagen bei einer Temperatur von 48,9ºC (120ºF) wird die Probe aus dem Ofen entfernt und sowohl an dem geraden als auch an dem bogenförmigen Ende hinsichtlich Kräuselung oder Schichtentrennung untersucht. Im allgemeinen zeigen beide Enden der Schlauchprobe das gleiche Ausmaß an Kräuselung und Schichtentrennung. Die Schichtentrennung tritt, wenn überhaupt, im allgemeinen an der Grenzfläche zwischen der Kernschicht als Sauerstoffsperrschicht und der benachbarten Schicht auf. Das Ausmaß der Schichtentrennung wird als "Haftung" bezeichnet, und die Haftung wird als schlecht, schwach, gut oder ausgezeichnet beurteilt. Filme, die eine schlechte oder schwache Haftung aufweisen, sind für die Verpackung von Erstanschnitten und weiteren Anschnitten von Fleisch und für die Verpackung von verarbeitetem Fleisch nicht zu akzeptieren. Die Kräuselung ist ein Indiz für die Leichtigkeit oder Schwierigkeit, mit der Beutel geöffnet werden können, die aus dem mehrschichtigen Film der gegebenen Probe hergestellt worden sind. Eine Kräuselung nach außen ist ein Anzeichen dafür, daß die Beutel einfach zu öffnen sein werden. Eine Kräuselung nach innen ist ein Anzeichen dafür, wie schwierig ein Beutel zu öffnen ist. Die Kräuselung wird unterteilt in: schwach nach innen, mäßig nach innen, stark nach innen, schwach nach außen, mäßig nach außen, stark nach außen. Schlauchproben mit einer stark nach innen gerichteten Kräuselung werden als unannehmbar erachtet, da sie Beutel bereitstellen, die zu schwierig zu öffnen sind. Schlauchproben mit einer mäßig nach innen gerichteten Kräuselung, einer leicht nach innen gerichteten Kräuselung oder jeglicher nach außen gerichteten Kräuselung werden für die Herstellung von Beuteln als annehmbar erachtet.
Die Erfindung wird jetzt zusätzlich in den folgenden Beispielen beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Anteile und Prozente in den Beispielen gewichtsbezogen.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer ersten Reihe von mehrschichtigen Filmen unter herkömmlichen Coextrusions-Betriebsbedingungen.
Eine erste Serie von Coextrusionsversuchen wurde durchgeführt, um dreischichtige Filme herzustellen, die eine Sauerstoffsperrschicht aus dem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer enthalten, das zuvor als VC-VDC beschrieben wurde. Die erste äußere Schicht enthielt das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das zuvor als EVA-1 beschrieben wurde. Das EVA-1 wurde in acht von zehn Versuchen mit anderen Ethylen-Copolymeren vermischt, die zuvor als LLDPE-1, VLDPE-1 und VLDPE-2 beschrieben wurden. Die zweite äußere Schicht enthielt die Mischung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die zuvor als EVA- beschrieben wurde.
Die geschmolzenen Harze wurden mittels einer Mehrschichten- Ringdüse extrudiert, um den dreischichtigen Film in Schlauchform zu erhalten, wobei die erste äußere Schicht die innere Schicht des Schlauchfilmes darstellte. Der Schlauchfilm wurde mittels der Ringdüse extrudiert, wodurch ein Primärschlauch gebildet wurde, der dann mit einem herkömmlichen "Doppelblasverfahren", ähnlich dem Verfahren, das in der US-PS 3 456 044 von Pahlke offenbart ist, biaxial verstreckt wurde. Der biaxial verstreckte mehrschichtige Film wurde geglättet und dann zur Lagerung und Auswertung der Proben aufgerollt. Der in diesen Versuchen hergestellte Film wurde nicht bestrahlt.
Die Zusammensetzung jedes in diesen Versuchen hergestellten Filmes ist in Tabelle 1 mit den Probennummern A-1 bis A-10 aufgeführt. Es ist zu beachten, daß in allen diesen Versuchen Filme hergestellt wurden, die eine Kernschicht aus VC-VDC und eine äußere Schicht aus EVA4 enthielten. Die innere Schicht enthielt Mischungen aus EVA-1 mit verschiedenen Anteilen von LLDPE-1, VLDPE-1 und VLDPE-2, mit der Ausnahme, daß die Probe A-1 zu 100 Gew.-% aus EVA-1 und die Probe A-10 zu 100 Gew.-% aus VLDPE-2 bestand. Probe A-1 ist eine Vergleichsprobe, die einem Filmprodukt entspricht, das seit vielen Jahren für die Verpackung von Erstanschnitten und weiteren Anschnitten von Fleisch und für die Verpackung von verarbeitetem Fleisch kommerziell verwendet wird, zuerst vertrieben durch die Union Carbide Corporation, Danbury, CT, jetzt vertrieben durch die Viskase Corporation, Chicago, IL, mit den Produktbezeichnungen PERFLEX®52 Bag und PERFLEX® Bag.
Die in dieser Versuchsreihe hergestellten Filme hatten eine Gesamtdicke von 60,96 um (2,4 mil). Die innere Schicht hatte eine Dicke von 35,56 um (1,4 mil), die Kernschicht aus VC-VDC eine Dicke von 7,62 um (0,3 mil) und die äußere Schicht aus EVA-4 eine Dicke von 17,78 um (0,7 mil).

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer zweiten Reihe von mehrschichtigen Filmen unter herkömmlichen Coextrusions- Betriebsbedingungen. Diese Filme stellen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine zweite Serie von Coextrusionsversuchen wurde durchgeführt, um dreischichtige Filme herzustellen, die eine Sauerstoffsperrschicht aus einer Mischung des Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren mit dem zuvor beschriebenen Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren enthalten. Die Mischung umfaßte 75 Gew.-% des Methylacrylat- Copolymeren und 25 Gew.-% des Vinylchlorid-Copolymeren, die beide zuvor beschrieben wurden. Das verwendete Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1.
Die coextrudierten, biaxial verstreckten Filme wurden zur Lagerung und Auswertung der Proben aufgerollt, ohne daß die Filme bestrahlt wurden.
Die Zusammensetzung jedes in diesen Versuchen hergestellten Filmes ist in Tabelle 1 mit den Probennummern B-1 bis B-3 aufgeführt. Es ist zu beachten, daß durch diese Versuche mehrschichtige Filme hergestellt wurden, die eine innere und eine äußere Schicht mit der gleichen Zusammensetzung in den Proben B-1 und B-2 enthielten. Die Probe B-1 hatte innere und äußere Schichten aus einer Mischung, die das oben beschriebene Harz LLDPE-2 und EVA-1 in gleichen Anteilen enthielten. Probe B-2 hatte innere und äußere Schichten aus 100% des oben beschriebenen VLDPE-3. Die Probe B-2 veranschaulicht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Probe B-3 war eine Vergleichsprobe, die dahingehend der Probe A-1 ähnelte, als daß sie dem kommerziellen Produkt nach dem Stand der Technik, das in Beispiel 1 angegeben ist, entspricht.
Die in dieser Versuchsreihe hergestellten Filme hatten eine Gesamtdicke von 60,96 um (2,4 mil). Die innere Schicht hatte eine Dicke von 35,56 um (1,4 mil), die Kernschicht eine Dicke von 7,62 um (0,3 mil) und die äußere Schicht eine Dicke von 17,78 um (0,7 mil). TABELLE 1 Zusammensetzung der coextrudierten Filme Probennr. Innere Schicht Kernschicht äußere Schicht Mischung

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel faßt die wichtigsten physikalischen Eigenschaften der zur Lagerung aufgewickelten, unbestrahlten mehrschichtigen Filme, die in den Coextrustionsversuchen der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden sind, hinsichtlich der Gebrauchsfähigkeit der Filme bei der Verpackung von Erstanschnitten und weiteren Anschnitten von Fleisch und der Verpackung von verarbeitetem Fleisch zusammen.
Von jedem aufgewickelten, unbestrahlten Versuchsfilm wurden Proben hinsichtlich der Schichthaftung, der Schichtkräuselung, der Trübung und des Glanzes untersucht, um die Akzeptanz der verschiedenen Filme in jeder dieser Kategorien zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Schichthaftung ist eine visuelle Auswertung des Ausmaßes der Schichtentrennung, die, wenn überhaupt, an der Grenzfläche zwischen der Kernschicht und der inneren Schicht auftritt. Die Schichtentrennung kann sich durch tatsächliche Trennung der Schichten an den Schnittflächen der Filmprobe zeigen, oder durch das Auftreten von Blasen an der Oberflächen zwischen den Schnittflächen. Die Blasen sind ein Anzeichen für die Schichtentrennung im Filmkörper zwischen den Schnittflächen. Nur die Vergleichsproben A-1 und B-3 nach dem Stand der Technik und die neuen Filmproben A-6, B-1 und B-2 zeigten akzeptable Haftung. Tabelle 2 Akzeptanz der coextrudierten nicht bestrahlten mehrschichtigen Filme Proben Nr. Schichthaftung Einstufung Akzeptanz Filmkräuselung Art Filmtrübung Filmglanz gut ja mäßig nach außen schwach nein stark nach innen ausgezeichnet schlecht stark nach außen
Es ist zu beachten, daß die Haftung der Filme nach dem Stand der Technik, nämlich der Proben A-1 und B-3, die innere und äußere Schichten aus EVA enthielten, als gut beurteilt wurde, während die Haftung des erfindungsgemäßen Filmes, nämlich Probe B-2, dessen innere und äußere Schicht VLDPE enthielt, als ausgezeichnet beurteilt wurde. Somit zeigte die erfindungsgemäße Filmausführungsform eine Haftung, die gegenüber der Haftung der Filme nach dem Stand der Technik verbessert war. Dieses steht im Gegensatz zu den Lehren von Ferguson et al. in der US-PS 4 640856, in der angegeben wird, daß VLDPE nicht so gut wie EVA haftet.
Die Bestimmung der Filmkräuselung zeigte, daß nur die herkömmlichen Filmarten nach dem Stand der Technik, nämlich die Proben A-1 und B-3, eine Kräuselung nach außen hatten, die höchst wünschenswert ist, da sich der Beutel aus einem mehrschichtigen Film am leichtesten öffnen läßt. Bei den untersuchten experimentellen mehrschichtigen Filmen hatten nur die Proben A-4, B-1 und B-2 eine annehmbare Kräuselung. Die Probe B-1 hatte eine leichte Kräuselung nach innen und die Proben A-4 und B-2 eine mäßige Kräuselung nach innen. Alle anderen Proben hatten eine nicht zu akzeptierende starke Kräuselung nach innen.
Die Unterschiede in der Kräuselungsrichtung, entweder nach innen oder nach außen, und die Unterschiede in dem Ausmaß der Kräuselung werden durch die Unterschiede zwischen der inneren Schicht und der äußeren Schicht hervorgerufen. Wenn das EVA-1 der inneren Schicht mit LLDPE oder VLDPE vermischt wird, wird das Gleichgewicht zwischen der inneren Schicht und der äußeren Schicht gestört und der Film zeigt die nicht zu akzeptierende, stark nach innen gerichtete Kräuselung wie bei den Proben A-2, A-3 und A-5 bis A-10.
Die Kräuselung beeinflußt auch die Haftung, da sie die Schichten einer Beanspruchung aussetzen kann, die eine Schichtentrennung hervorrufen kann. Das ist der mögliche Grund dafür, daß nur die Proben B-1 und B-2 sowohl eine akzeptable Haftung als auch eine akzeptable Kräuselung zeigten, bei denen sowohl die innere als auch die äußere Schicht die gleiche Zusammensetzung hatten.
Den Daten der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß ein mehrschichtiger Film, der entweder LLDPE oder VLDPE in der inneren Schicht enthält, auch die gleiche Zusammensetzung in der äußeren Schicht haben muß, damit sichergestellt ist, daß der Film eine akzeptable Haftung und eine akzeptable Kräuselung hat.
Den Daten der Tabelle 2 ist ebenfalls zu entnehmen, daß Filme, die eine Mischung aus EVA-1 mit LLDPE oder VLDPE enthalten, nicht zu akzeptierende optische Eigenschaften zeigen. Die einzige Ausnahme ist die Probe A-4, die eine akzeptable Trübung und einen akzeptablen Glanz zeigte, dieses ist jedoch die Probe, die einen geringen VLDPE-Anteil von 15 Gew.-% in der inneren Schicht aufwies. Diese Probe zeigte außerdem eine nicht zu akzeptierende Haftung. Probe A-10 mit 100 Gew.-% VLDPE-2 in der inneren Schicht und Probe B-2 mit 100 Gew.-% VLDPE-3 sowohl in der inneren als auch der äußeren Schicht hatten ebenfalls eine akzeptable Trübung und einen akzeptablen Glanz. (Wie zuvor beschrieben darf der Trübungswert 6,5% nicht überschreiten und der Glanzwert darf nicht unterhalb von 70% liegen, damit der Film annehmbar ist.)
Damit ein mehrschichtiger Film für die Verpackung von Fleischstücken aus frischem rotem Fleisch und für die Verpackung von verarbeitetem Fleisch annehmbar ist, muß der Film in allen vier Kategorien, Haftung, Kräuselung, Trübung und Glanz, akzeptabel sein. Die Daten zeigen, daß nur drei der Filmproben diesen Anforderungen entsprechen. Dieses sind die Proben A-1 und B-3 nach dem Stand der Technik und die neue Probe B-2, die eine Ausführungsform gemäß der Erfindung darstellt.
Probe B-2 ist nicht nur dahingehend bemerkenswert, daß sie der einzige neue Film ist, der alle Anforderungen an die Filmakzeptanz erfüllt, sondern daß sie auch die beste Haftung, die beste Kräuselung, die beste Trübung und den besten Glanz aller neuen Filmproben aufweist.
Die Daten in Tabelle 2 lassen auch daraufschließen, daß ausgezeichnete Haftung und akzeptable Kräuselung erhalten werden, wenn die Kernschicht eine Mischung aus 75 Gew.-% MA-VDC und 25 Gew.-% VC-VDC ist, wobei sowohl die innere als auch die äußere Schicht aus 100 Gew.-% VLDPE besteht. Diese Mischung zeigt, daß die Kernschicht eine beträchtliche Menge an VC-VDC in der MA-VDC-Mischung enthalten kann, ohne die überlegenen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filme nachteilig zu beeinflussen. Eine Kernschicht aus 100 Gew.-% MA-VDC ergibt ebenfalls eine akzeptable Haftung und Kräuselung, wenn die inneren und äußeren Schichten 100 Gew.-% VLDPE enthalten.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäße Ausführungsform der Anmelderin, die durch die Probe B-2 repräsentiert wird, nicht nur akzeptable Haftung, Kräuselung, Trübung und Glanz aufweist, sondern daß sie auch andere Eigenschaften hat, durch die sie für die Verpackung von Erstanschnitten und weiteren Anschnitten von Fleisch und für die Verpakkung von verarbeitetem Fleisch geeignet ist.
Der erfindungsgemäße mehrschichtige Film, also Probe B-2, und der mehrschichtige Film nach dem Stand der Technik, d. h. Proben A-1 und B-3, wurden auf Zugfestigkeit, Reißdehnung, Schrumpfung, Durchstoß in heißem Wasser und dynamischen Durchstoß untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Eigenschaften der coextrudierten, unbestrahlten mehrschichtigen Filme Probe Zugfestigkeit in bar Reißdehnung in % Schrumpfung bei 90ºC in % Durchstoß in heißem Wasser bei 90ºC in sec dynamischer Durchstoß in cm/kg/25,4 um
Der erfindungsgemäße mehrschichtige Film, nämlich Probe B-2, zeigte Werte für Zugfestigkeit, Durchstoß in heißem Wasser und dynamischen Durchstoß, die gegenüber den Werten von Filmproben nach dem Stand der Technik verbessert waren. Die Schrumpfwerte waren geringer als die Schrumpfwerte für Filme nach dem Stand der Technik, die Schrumpfung blieb jedoch bei einem akzeptablen Wert. Die Reißdehnung war für alle drei Proben ungefähr die gleiche und akzeptabel.
Obwohl bestimmte Ausführungsformen der Erfindung detailliert beschrieben worden sind, ist klar, daß Änderungen erfolgen können und daß einige bevorzugte Merkmale ohne die anderen im Sinne und Umfang der breitgefächerten Erfindung verwendet werden können. Obwohl bei der Probe B-2 auf beiden Seiten der Kernschicht aus dem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren das gleiche Polyethylen sehr niedriger Dichte verwendet wurde, ist es z. B. möglich, daß zwei verschiedene VLDPE-Harze verwendet werden, vorausgesetzt, daß sich ihre physikalischen Eigenschaften nicht so sehr voneinander unterscheiden, daß sich daraus eine unannehmbare Kräuselung oder eine unannehmbare Haftung ergibt. Es ist außerdem beabsichtigt, daß das VLDPE der ersten oder der zweiten Schicht oder sowohl der ersten als auch der zweiten Schicht eine Mischung von VLDPE mit einem oder mehreren anderen Polymeren oder Copolymeren umfassen kann, vorausgesetzt, daß solche Mischungen keine Verschlechterung der Haftung, der Kräuselung, der Trübung oder des Glanzes in einem solchen Maße hervorrufen, daß der mehrschichtige Film inakzeptabel wird. Außerdem können die Fachleute erkennen, daß die mehrschichtigen Filme der Erfindung herkömmliche Zusätze, wie z. B. Pigmente, Antihaftmittel, Gleitmittel und ähnliches enthalten können.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Ansprüchen präzise dargelegt. Die in den Ansprüchen verwendete Bezeichnung "Polymer" umfaßt Homopolymere und Copolymere.

Claims

1. Thermoplastischer, wärmeschrumpffähiger mehrschichtiger Film, der eine erste Schicht bestehend aus Polyethylen sehr geringer Dichte, eine Kernschicht bestehend aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer und eine zweite Schicht bestehend aus Polyethylen sehr geringer Dichte umfaßt, wobei das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht eine Dichte bis zu 0,915 g/cm³ haben, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige Film durch Coextrudieren der Schichten erhalten wird, das Vinylidenchlorid-Copolymer ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer mit einem Gehalt an Vinylidenchlorid von 85 bis 95 Gew.-% und einem Gehalt an Methylacrylat von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, ist; die erste Schicht direkt auf eine Seite der Kernschicht und die zweite Schicht direkt auf die andere Seite der Kernschicht haftend aufgebracht wird.

2. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,915 g/cm³ liegt.

3. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 2,5 dg/min haben.

4. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht eine Dichte von 0,912 g/cm³ und einen Schmelzindex von 1,0 dg/min haben.

5. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht Copolymere aus Ethylen und 1-Octen sind.

6. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer vermischt mit einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren umfaßt.

7. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 75 Gew.-% des Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren und 25 Gew.-% des Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren umfaßt.

8. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine zweite Kernschicht ist, die zwischen der ersten Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymerem und einer ersten äußeren Schicht eingeschlossen ist, die ein wärmeverschweißbares, thermoplastisches Polymer umfaßt.

9. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste äußere Schicht ein wärmeverschweißbares, thermoplastisches Polymer umfaßt, das aus der aus einem Ionomeren, einem Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, einem Ethylen-Propylen-Copolymeren und einem mit einem anderen Polymeren vermischten Polypropylen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

10. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine zweite Kernschicht ist, die zwischen der ersten Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymerem und einer zweiten äußeren Schicht eingeschlossen ist, die ein thermoplastisches Polymer umfaßt.

11. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite äußere Schicht ein Gemisch von Polyethylen hoher Dichte mit linearem Polyethylen geringer Dichte oder mit Polyethylen sehr geringer Dichte umfaßt.

12. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Polyethylen hoher Dichte in dem Gemisch nicht mehr als 30 Gew.-% des Gemisches beträgt.

13. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film vernetzende Bindungen enthält.

14. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Film durch chemische Mittel vernetzt wurde.

15. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Film durch Bestrahlung vernetzt wurde.

16. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Film mit einer Dosis von 1 bis 5 Megarad bestrahlt wurde.

17. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,915 g/cm³ liegt.

18. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 2,5 dg/min haben.

19. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht eine Dichte von 0,912 g/cm³ und einen Schmelzindex von 1,0 dg/min haben.

20. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht Copolymere aus Ethylen und 1-Octen sind.

21. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer vermischt mit einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren umfaßt.

22. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 75 Gew.-% des Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren und 25 Gew.-% des Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren umfaßt.

23. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine zweite Kernschicht ist, die zwischen der ersten Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymerem und einer ersten äußeren Schicht eingeschlossen ist, die ein wärmeverschweißbares, thermoplastisches Polymer umfaßt.

24. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die erste äußere Schicht ein wärmeverschweißbares, thermoplastisches Polymer umfaßt, das aus der aus einem Ionomeren, einem Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, einem Ethylen-Propylen-Copolymeren und einem mit einem anderen Polymeren vermischten Polypropylen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

25. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine zweite Kernschicht ist, die zwischen der ersten Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymerem und einer zweiten äußeren Schicht eingeschlossen ist, die ein thermoplastisches Polymer umfaßt.

26. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite äußere Schicht ein Gemisch von Polyethylen hoher Dichte mit linearem Polyethylen geringer Dichte oder mit Polyethylen sehr geringer Dichte umfaßt.

27. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Polyethylen hoher Dichte in dem Gemisch nicht mehr als 30 Gew.-% des Gemisches beträgt.

28. Mehrschichtiger Film nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige Film in Form eines Beutels vorliegt.

29. Thermoplastischer, wärmeschrumpffähiger mehrschichtiger Film, der eine erste Schicht bestehend aus Polyethylen sehr geringer Dichte, eine Kernschicht bestehend aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer und eine zweite Schicht bestehend aus Polyethylen sehr geringer Dichte umfaßt, wobei das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht eine Dichte bis zu 0,915 g/cm³ haben, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige Film durch Coextrudieren der Schichten erhalten wird, das Vinylidenchlorid-Copolymer ein Vinylidenchlorid- Methylacrylat-Copolymer mit einem Gehalt an Vinylidenchlorid von 85 bis 95 Gew.-% und einem Gehalt an Methylacrylat von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, ist;

die erste Schicht direkt auf eine Seite der Kernschicht und die zweite Schicht direkt auf die andere Seite der Kernschicht haftend aufgebracht wird;

die erste Schicht und die zweite Schicht im wesentlichen keine vernetzenden Bindungen aufweisen.

30. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,915 g/cm³ liegt.

31. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 2,5 dg/min haben.

32. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht eine Dichte von 0, 912 g/cm³ und einen Schmelzindex von 1,0 dg/min haben.

33. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht Copolymere aus Ethylen und 1-Octen sind.

34. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer vermischt mit einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren umfaßt.

35. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 75 Gew.-% des Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren und 25 Gew.-% des Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren umfaßt.

36. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine zweite Kernschicht ist, die zwischen der ersten Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymerem und einer ersten äußeren Schicht eingeschlossen ist, die ein wärmeverschweißbares, thermoplastisches Polymer umfaßt.

37. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die erste äußere Schicht ein wärmeverschweißbares, thermoplastisches Polymer umfaßt, das aus der aus einem Ionomeren, einem Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, einem Ethylen-Propylen-Copolymeren und einem mit einem anderen Polymeren vermischten Polypropylen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

38. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine zweite Kernschicht ist, die zwischen der ersten Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymerem und einer zweiten äußeren Schicht eingeschlossen ist, die ein thermoplastisches Polymer umfaßt.

39. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite äußere Schicht ein Gemisch von Polyethylen hoher Dichte mit linearem Polyethylen geringer Dichte oder mit Polyethylen sehr geringer Dichte umfaßt.

40. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Polyethylen hoher Dichte in dem Gemisch nicht mehr als 30 Gew.-% des Gemisches beträgt.

41. Mehrschichtiger Film nach einem der Ansprüche 29 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige Film in Form eines Beutels vorliegt.

42. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, wärmeschrumpffähigen mehrschichtigen Films, verwendbar zum Verpacken von frischem, rotem Fleisch und verarbeitetem Fleisch, umfassend die Coextrusion einer Kernschicht bestehend aus einem Vinylidenchlorid- Methylacrylat-Copolymeren, einer ersten Schicht, die direkt auf einer Seite der Kernschicht haftend aufgebracht ist und Polyethylen sehr geringer Dichte umfaßt, und einer zweiten Schicht, die direkt auf der anderen Seite der Kernschicht haftend aufgebracht ist und Polyethylen sehr geringer Dichte umfaßt, wobei das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht eine Dichte bis zu 0,915 g/cm³ haben und wobei das Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer einen Gehalt an Vinylidenchlorid von 85 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an Methylacrylat von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren hat.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,915 g/cm³ liegt.

44. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 2,5 dg/min haben.

45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht eine Dichte von 0,912 g/cm³ und einen Schmelzindex von 1,0 dg/min haben.

46. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen sehr geringer Dichte der ersten Schicht und das Polyethylen sehr geringer Dichte der zweiten Schicht Copolymere aus Ethylen und 1-Octen sind.

47. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer vermischt mit einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren umfaßt.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 75 Gew.-% des Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren und 25 Gew.-% des Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren umfaßt.

49. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine zweite Kernschicht ist, die zwischen der ersten Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymerem und einer coextrudierten ersten äußeren Schicht eingeschlossen ist, die ein wärmeverschweißbares, thermoplastisches Polymer umfaßt.

50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die erste äußere Schicht ein wärmeverschweißbares, thermoplastisches Polymer umfaßt, das aus der aus einem Ionomeren, einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, einem Ethylen-Propylen-Copolymeren und einem mit einem anderen Polymeren vermischten Polypropylen bestehenden Gruppe gewählt wird.

51. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine zweite Kernschicht ist, die zwischen der ersten Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymerem und einer coextrudierten zweiten äußeren Schicht eingeschlossen ist, die ein thermoplastisches Polymer umfaßt.

52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite äußere Schicht ein Gemisch von Polyethylen hoher Dichte mit linearem Polyethylen geringer Dichte oder mit Polyethylen sehr geringer Dichte umfaßt.

53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Polyethylen hoher Dichte in dem Gemisch nicht mehr als 30 Gew.-% des Gemisches beträgt.

54. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Coextrusion mittels Schlitzdüse durchgeführt wird und der mehrschichtige Film in Bahnenform vorliegt.

55. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Coextrusion mittels Ringdüse durchgeführt wird und der mehrschichtige Film in Schlauchform vorliegt.

56. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß der coextrudierte mehrschichtige Film biaxial gedehnt ist.

57. Verfahren nach Anspruch 56, das den Schritt der Herstellung eines Beutels aus dem mehrschichtigen Film umfaßt.

58. Verwendung des thermoplastischen, wärmeschrumpffähigen mehrschichtigen Films nach einem der Ansprüche 1 bis 41 oder hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 57 als Verpakkung für frisches, rotes Fleisch und verarbeitetes Fleisch.