DE3875127T2 - Waermeschrumpfbarer verbundfilm und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents

Waermeschrumpfbarer verbundfilm und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number
DE3875127T2
DE3875127T2 DE8888300984T DE3875127T DE3875127T2 DE 3875127 T2 DE3875127 T2 DE 3875127T2 DE 8888300984 T DE8888300984 T DE 8888300984T DE 3875127 T DE3875127 T DE 3875127T DE 3875127 T2 DE3875127 T2 DE 3875127T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
nylon
heat
resin
laminate film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE8888300984T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3875127T3 (de
DE3875127D1 (de
Inventor
Yoshiharu Nishimoto
Tooru Oosugi
Kengo Yamazaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26362831&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3875127(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE3875127D1 publication Critical patent/DE3875127D1/de
Publication of DE3875127T2 publication Critical patent/DE3875127T2/de
Publication of DE3875127T3 publication Critical patent/DE3875127T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2331/00—Polyvinylesters
    • B32B2331/04—Polymers of vinyl acetate, e.g. PVA
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y10T428/31757—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen wärmeschrumpfbaren Laminatfilm, der eine Schicht aus einem gemischten Harz aus einem Polyamid-Harz (nachfolgend bezeichnet als "Ny-Harz") und einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachfolgend bezeichnet als "EVOH-Harz") umfaßt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen wärmeschrumpfbaren Laminatfilm, umfassend mindestens zwei Schichten aus einer Schicht (A) eines gemischten Harzes, im wesentlichen bestehend aus 65 bis 85 Gew.-% eines Ny-Harzes und 15 bis 35 Gew.-% eines EVOH-Harzes, und einer Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% eines EVOH-Harzes, wobei die Dicke der Schicht (A) größer als diejenige der Schicht (B) ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des wärmeschrumpfbaren Laminatfilms.
  • Die meisten fetthaltigen Nahrungsmittel wie rohes oder verarbeitetes Fleisch weisen eine unregelmäßige Form und uneinheitliche Größe auf. Häufig werden sie durch Verwendung eines wärmeschrumpfbaren Films schrumpf-verpackt. Bei einem üblichen Verfahren gibt man das Fleisch oder einen anderen Gegenstand in einen Beutel des Films, entfernt die Luft aus dem Beutel unter Vakuum, verschließt die Öffnung des Beutels und erhitzt den Beutel, um so den Film in der Wärme schrumpfen zu lassen und den Film in engen Kontakt mit dem Objekt zu bringen. Die Hitzebehandlung kann auch dazu dienen, den Gegenstand zu sterilisieren, und sie wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 80 bis 100ºC durchgeführt.
  • Der zur Schrumpfverpackung verwendete Film soll gute Gassperreigenschaften sowie ein auf die jeweilige Form anpaßbares Haftungsvermögen aufweisen, auch soll er ein hinreichendes Schrumpfungsvermögen aufweisen, wenn er mit heißem Wasser oder heißer Luft auf 80 bis 100ºC erwärmt wird. Ein Film aus EVOH-Harz kann ein hohes Gassperrvermögen aufweisen und zur Schrumpfverpackung herangezogen werden, er weist jedoch eine eher geringe Verstreckbarkeit bei niedriger Temperatur auf und ist somit für den praktischen Gebrauch ungeeignet.
  • Es sind verschiedene Versuche zur Ausschaltung dieses Mangels vorgeschlagen worden. Beispiele sind ein wärmeschrumpfbarer Film mit einer Schicht eines gemischten Harzes aus einem EVOH-Harz und einem Ny-Harz (JP-OSen 54-16576 (1979) und 58-36412 (1983)), ein wärmeschrumpfbarer Laminatfilm aus einer EVOH-Harzschicht und einer Ny-Harzschicht (JP-OS 56-136365 (1981)) sowie ein wärmeschrumpfbarer Film, umfassend eine Schicht aus einem gemischten Harz eines EVOH-Harzes und eines Ny-Harzes und eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz, die auf die Schicht aus dem gemischten Harz laminiert ist, um Heißsiegeleigenschaften zu ergeben (JP-OS 56-15326 (1981)). In GB-A-1591424 wird ein wärmeschrumpfbarer Laminatfilm beschrieben, umfassend eine Schicht aus vernetztem Polyethylen, eine Sauerstoffsperrschicht, enthaltend ein Nylon/EVOH-Copolymergemisch, welcher getrennte heißsiegelbare Oberflächenschichten aufweist.
  • Ein Film mit einer Sperrschicht aus einer Mischung aus einem EVOH-Harz und einem Ny-Harz kann jedoch eine zu hohe Gasdurchlässigkeit und/oder eine Verstreckbarkeit aufweisen, die geringer als erwünscht ist.
  • Demzufolge wird gegenwärtig ein Film angestrebt, der eine ein EVOH-Harz als Hauptbestandteil enthaltende Schicht aufweist und sowohl hohe Gassperreigenschaften als auch ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften hinsichtlich der Verstreckung ergibt.
  • Es ist herausgefunden worden, daß ein wärmeschrumpfbarer Verbundfilm erhalten wird, der sowohl ein hohes Gassperrvermögen als auch ausgezeichnete filmbildende Verstreckungseigenschaften besitzt, indem man eine ein EVOH-Harz enthaltende Schicht mit einer Schicht aus einem gemischten Harz aus einem EVOH-Harz und Ny-Harz laminiert, insbesondere indem man eine Harzschicht, die ein EVOH-Harz und ein Ny-Harz in einem spezifischen Mischungsverhältnis enthält, mit der ein EVOH-Harz enthaltenden Schicht laminiert, worin die erste Harzschicht eine Dicke aufweist, die größer ist als diejenige der EVOH-Harz enthaltenden Schicht. Das so erhaltene Laminat bzw. der Verbund sind leicht zu orientieren.
  • Der wärmeschrumpfbare Laminatfilm gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens eine Schicht (A), enthaltend eine Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Ny-Harz und 15 bis 35 Gew.-% EVOH-Harz, und mindestens eine Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% EVOH-Harz, wobei die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (A) größer als die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (B) ist.
  • In einer ersten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird ein wärmeschrumpfbarer Laminatfilm bereitgestellt, umfassend mindestens eine Schicht (A), bestehend im wesentlichen aus 65 bis 85 Gew.-% eines Polyamid-Harzes und 15 bis 35 Gew.-% eines verseiften EthylenVinylacetat-Copolymers, sowie mindestens eine Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, wobei die Gesamtdicke der genannten Schichten (A) größer als die Gesamtdicke der genannten Schichten (B) ist.
  • In einer zweiten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeschrumpfbaren Laminatfilms zur Verfügung gestellt, wobei man mindestens eine Schicht (A), bestehend im wesentlichen aus 65 bis 85 Gew.-% Polyamid-Harz und 15 bis 35 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und mindestens eine Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, in einer kreisförmigen Matrize laminiert, so daß die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (A) größer als die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (B) ist, das Laminat zu einer schlauchförmigen Gestalt coextrudiert und das schlauchförmige Laminat auf das 1,3- bis 3,5-fache in Maschinen- bzw. Querrichtung biaxial verstreckt, wobei man das genannte Laminat auf 75ºC und nicht höher als auf 100ºC erwärmt.
  • Das EVOH-Harz, das in den Schichten (A) und (B) im wärmeschrumpfbaren Laminatfilm der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Harz eines partiell verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers. Der Ethylen-Gehalt im EVOH-Harz beträgt vorzugsweise 25 bis 49 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 45 Mol-%, und der Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol-%. Übersteigt der Ethylen-Gehalt 49 Mol-%, kann sich das Gassperrverhalten erniedrigen, während sich die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung verschlechtern können, wenn der Ethylen-Gehalt weniger als 25 Mol-% beträgt.
  • Die EVOH-Harze für die Schichten (A) und (B) können dieselben oder unterschiedlich sein.
  • Der Kristallschmelzpunkt des Ny-Harzes ist vorzugsweise nicht höher als 240ºC. Übersteigt der Kristallschmelzpunkt des Ny-Harzes 240ºC, kann bei Vermischung mit dem EVOH-Harz eine Vernetzungsreaktion während der Extrusion der Schicht aus den gemischten Harzen auftreten, wodurch eine Tendenz zur Gelbildung entsteht.
  • Der Kristallschmelzpunkt ist diejenige Temperatur, die den Maximalwert der Schmelzpunktkurve darstellt, die erhalten wird, wenn 8 mg einer Probe bei einer Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 8ºC/min mit einem Kalorimeter vom Differentialscanner-Typ (Metler Ltd., TA-3000) gemessen werden.
  • Als erfindungsgemäß zu verwendendes Ny-Harz sind Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 6-12 oder Nylon 6-66 bevorzugt. Unter diesen ist Nylon 6-66 am bevorzugtesten.
  • Die Schicht (A) umfaßt ein gemischtes Harz aus 65 bis 85 Gew.-% Ny-Harz und 15 bis 35 Gew.-% EVOH-Harz, bevorzugt ein gemischtes Harz aus 70 bis 80 Gew.-% Ny-Harz und 20 bis 30 Gew.-% EVOH-Harz. Übersteigt das Ny-Harz 85 Gew.-%, verschlechtern sich die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung (der Innendruck des schlauchartigen Films wird während des Aufblasens erhöht, oder es verschlechtert sich das Gleitvermögen zwischen der Längenführungsrolle und dem Film, was zu einer Uneinheitlichkeit der Filmbreite führt). Beträgt das Ny-Harz weniger als 65 Gew.-%, können Verengungen auftreten, und das Filmbildungsverhalten bei der Verstreckung verschlechtert sich, was zu einem weniger guten äußeren Erscheinungsbild des Filmes führt.
  • Die Schicht (B) umfaßt ein Harz, das mindestens 55 Gew.-% EVOH-Harz enthält. Die Schicht (B) kann entweder eine Schicht aus einem EVOH-Harz alleine oder eine Schicht sein, die aus nicht weniger als 55 Gew.-% und weniger als 100 Gew.-% EVOH-Harz sowie mehr als 0 und nicht mehr als 45 Gew.-% mindestens eines Harzes zusammengesetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren wie einem Polyester-Elastomer (z. B. einem thermoplastischen Polyester-Elastomer vom Blockcopolymer-Typ) und einem Polyamid-Elastomer (z. B. einem Polyesteramid-Elastomer und einem Polyetheramid-Elastomer), einem Polyolefin-Harz wie einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (mit einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 95%) und einem Polyamid-Harz, das mit dem EVOH-Harz gemischt ist, um die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung, die Niedertemperaturbeständigkeit und die Flexibilität zu verbessern. Beispiele eines solchen Polyamid-Harzes sind Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12 und ein Copolyamid-Harz: Nylon 6-12 und Nylon 6-66. Als Harz, das mit dem EVOH-Harz gemischt wird, sind ein Polyamid-Harz oder ein Polyester-Elastomer bevorzugt. Beträgt das EVOH-Harz weniger als 55 Gew.-%, sind die Gassperreigenschaften ungünstig bzw. unzureichend.
  • Der erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Laminatfilm umfaßt mindestens die Schicht (A) und die Schicht (B), und die Zahl der Schichten (A) und (B) kann zwei oder mehr sein. Wenn die den Laminatfilm aufbauenden Schichten (A) und (B) jeweils zwei oder mehr sind, kann die Harzzusammensetzung einer jeden Schicht entweder dieselbe oder verschieden sein. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit ist es jedoch bevorzugt, daß der Laminatfilm eine Schicht (A) und eine Schicht (B) umfaßt.
  • Es ist erforderlich, daß die Dicke der Schicht (A) größer als diejenige der Schicht (B) im erfindungsgemäßen Laminatfilm ist. Beträgt die Anzahl der den Laminatfilm aufbauenden Schichten (A) und (B) jeweils zwei oder mehr, ist es erforderlich, daß die Gesamtdicke der Schichten (A) größer als die Gesamtdicke der Schichten (B) ist. Ist die Dicke der Schicht (A) kleiner als diejenige der Schicht (B), verschlechtert sich das Verstreckungsverhalten des Films. Die Dicke der Schicht (A) beträgt vorzugsweise das 1,2- bis 3-fache der Dicke der Schicht (B).
  • Im Laminatfilm der vorliegenden Erfindung sind mindestens zwei Schichten erforderlich, d. h. eine Schicht (A) und eine Schicht (B), und es ist möglich, darauf eine weitere thermoplastische Harzschicht zu laminieren, um dem Film verschiedene weitere Eigenschaften zu verleihen. Als thermoplastisches Harz ist ein Olefin-Harz bevorzugt, und zwar im Hinblick auf das Extrusionsverhalten, die Filmbildungseigenschaft bei der Verstreckung und das Versiegelungsverhalten.
  • Als Olefin-Harz sind ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylester-Monomer wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachfolgend bezeichnet als "EVA"), ein Copolymer aus Ethylen und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen ungesättigten Carboxylsäure und einem aliphatischen ungesättigten Carboxylat, z. B. ein Copolymer aus Ethylen und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure und Methacrylat, ein Ionomer-Harz, ein gemischtes Harz aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (nachfolgend bezeichnet als "LLDPE") und einem EVA, ein Polyethylen sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von nicht mehr als 0,91 und einem Vicat-Erweichungspunkt (gemessen gemäß ASTM D-1525) von nicht mehr als 90ºC, vorzugsweise nicht mehr als 80ºC (nachfolgend bezeichnet als "VLDPE"), und ein gemischtes Harz aus VLDPE und einer kleinen Menge LLDPE bevorzugt. Als das EVA-Harz sind solche bevorzugt, die 3 bis 19 Gew.-% Vinylacetat enthalten. In dem gemischten Harz aus LLDPE und EVA beträgt der Gehalt des EVA vorzugsweise mindestens 55 Gew.-%, und zwar im Hinblick auf die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung. Als LLDPE ist ein Copolymer aus Ethylen mit einer kleinen Menge eines alpha-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 bevorzugt, wobei der Kristallschmelzpunkt des Copolymers 118 bis 130ºC beträgt. Als Ionomer-Harz wird ein durch Ionen vernetztes Polymer eingesetzt, das erhältlich ist, indem man den Anionteil eines Copolymers aus einem alpha-Olefin wie Ethylen und Propylen und einem partiell verseiften Polymer einer ungesättigten Carboxylsäure oder eines ungesättigten Carboxylats wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure mit Metallionen wie Na&spplus; K&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus; und Zn²&spplus; neutralisiert. Als Metallionen werden im allgemeinen Na&spplus; und Zn²&spplus; verwendet. Ein Ionomer-Harz, das mit bivalenten Metallionen teilweise neutralisiert ist und ein Ny-Oligomer enthält, kann ebenfalls eingesetzt werden. Ein EVA, enthaltend 5 bis 9 Gew.-%o Vinylacetat, und ein Ionomer-Harz sind am meisten bevorzugt, und zwar im Hinblick auf das Extrusionsverhalten und die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung.
  • Im Laminatfilm der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Olefin-Schicht vorliegen. Falls er zwei Olefin-Harzschichten oder mehr aufweist, können die Olefin-Harzschichten dieselben oder verschiedene sein. Die Olefin-Harzschicht kann entweder zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B) oder vorzugsweise auf einer oder beiden Seiten des Laminatfilms der Schichten (A) und (B) angeordnet sein. Durch die Laminierung der Olefin-Harzschicht wird es ermöglicht, das Extrusionsverhalten und die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung zu verbessern und den Laminatfilm mit einer ausgezeichneten Versiegelbarkeit auszustatten. Es ist auch möglich, ein anorganisches Additiv und/oder ein organisches Additiv wie ein thermoplastisches Harz, einen anorganischen Füllstoff und ein Pigment der Schicht (A), der Schicht (B) und der olefin-Harzschicht zuzufügen, und zwar in einer solchen Menge, daß die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung und das Gassperrvermögen nicht beeinträchtigt werden.
  • Da das Haftungsvermögen zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B) gut ist, bedarf es keiner besonderen Klebstoffschicht, eine Klebstoffschicht kann jedoch, falls notwendig, vorgesehen sein. In diesem Fall ist die Klebstoffschicht vorzugsweise zwischen der Olefin-Harzschicht und der Schicht (A) oder der Schicht (B) angeordnet, um das Haftungsvermögen zu verbessern.
  • Als Klebstoff ist ein Polyolefin bevorzugt, das mit einer Carboxylsäure wie Fumar- und Maleinsäure modifiziert oder polymerisiert ist. Als Beispiele für das Polyolefin seien ein Homopolymer aus einem Olefin wie Ethylen und Propylen, ein Copolymer wie ein EthylenVinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Acrylat-Copolymer und ein Ethylen-Methacrylat-Copolymer und eine Mischung davon genannt, welche die Durchsichtigkeit nicht beeinträchtigen.
  • Es wird nun das Verfahren zur Herstellung des wärmeschrumpfbaren Laminatfilms der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Ein Laminat aus der Schicht (A) und der Schicht (B) wird in eine schlauchartige Form koextrudiert, so daß die Dicke der Schicht(en) (A) größer als diejenige der Schicht(en) (B) ist, und zwar unter Verwendung einer kreisförmigen Matrize, die mit derselben Anzahl von Extrudern wie die Zahl der laminierten Schichten ausgerüstet ist. Das so koextrudierte schlauchartige Laminat wird sofort rasch abgekühlt, und der so erhaltene, im wesentlichen amorphe schlauchartige Film wird erwärmt. Der so erwärmte Film wird auf das 1,3- bis 3,5-fache, vorzugsweise 1,5- bis 3-fache, in Maschinen- bzw. Querrichtung biaxial verstreckt, und zwar durch ein Aufblasverfahren, wodurch ein wärmeschrumpfbarer Film erzeugt wird. Die Erwärmungstemperatur des im wesentlichen amorphen, schlauchartigen Films ist nicht niedriger als 75ºC und niedriger als 100ºC, vorzugsweise beträgt sie 85 bis 95ºC. Ist die Erwärmungstemperatur niedriger als 75ºC, verschlechtern sich die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung. Beträgt die Erwärmungstemperatur andererseits 100ºC oder mehr, ist es nicht mehr möglich, die angestrebte Wärmeschrumpfbarkeit zu erhalten. Es ist notwendig, daß der wärmeschrumpfbare Film der vorliegenden Erfindung eine Wärmeschrumpfbarkeit von nicht weniger als 10%, vorzugsweise nicht weniger als 15%, sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung aufweist, wenn der Film in heißes Wasser von 98ºC 1 min lang getaucht wird. Ist die Wärmeschrumpfbarkeit geringer als 10%, kann eine Kräuselung des Films auf der Oberfläche einer Verpackung auftreten, oder es wird der enge Kontakt zwischen dem Inhalt und dem Verpackungsfilm beeinträchtigt, wodurch sich das äußere Erscheinungsbild der Waren verschlechtert.
  • Der wärmeschrumpfbare Laminatfilm der vorliegenden Erfindung aus der Schicht (A) und der Schicht (B) weist vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 30 um hinsichtlich der Flexibilität sowie eine Dicke auf, die die Gasdurchlässigkeit auf nicht mehr als 148 cc/m²·Tag·bar (150 cc/m²·Tag·Atm) einschränkt. Ein wärmeschrumpfbarer Film der vorliegenden Erfindung, der die Schicht (A), die Schicht (B) und eine thermoplastische Harzschicht umfaßt, weist vorzugsweise eine Dicke von 15 bis 120 um sowie eine Dicke auf, die die Gasdurchlässigkeit auf nicht mehr als 148 cc/m²·Tag·bar (150 cc/m²·Tag·Atm) einschränkt. Wobei die Gesamtdicke der Schicht (A) und der Schicht (B) nicht mehr als 30 um beträgt, um eine entsprechende Filmflexibilität zu ergeben.
  • Der wärmeschrumpfbare Laminatfilm der vorliegenden Erfindung, der erzeugt wird, indem man eine Schicht aus EVOH-Harz, das ein hohes Gassperrvermögen besitzt, auf eine Schicht aus einem gemischten Harz aus einem EVOH-Harz und einem Ny-Harz, welche ein relativ hohes Gassperrvermögen sowie gute Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung besitzt, in einem spezifischen Schichtdickenverhältnis laminiert, stellt einen guten Verpackungsfilm für Lebensmittel dar, der sowohl ein hohes O&sub2; Gassperrvermögen als auch ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung aufweist.
  • Da das Filmbildungsverhalten bei der Verstreckung ausgezeichnet ist, lassen sich die mit der Zeit auftretenden Änderungen der Abmessungen des Films weitgehend vermindern, und zwar ohne die Notwendigkeit ausgedehnterer Orientierungsverfahren, und der Film erleidet keine Faltentrennung während der Behandlung bei erhöhter Temperatur in einem Sterilisierungs- und Wärmeschrumpfverfahren. Der wärmeschrumpfbare Verbund- bzw. Laminatfilm gemäß der vorliegenden Erfindung weist auch dahingehend gute Eigenschaften auf, daß er sich an einen Artikel in damit übereinstimmender Konformität anpaßt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele 1 bis 11. Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Harze wurden getrennt in eine kreisförmige Matrize durch eine Vielzahl von Extrudern gegeben, und es wurden die Laminate mit den in Tabelle 2 angegebenen Schichtstrukturen koextrudiert. Ein jedes der schlauchartigen Laminate, die aus der Matrize extrudiert wurden, ließ man in einem Kühlbad von 5 bis 20ºC abkühlen, um ein im wesentlichen amorphes schlauchartiges Laminat von 200 mm gefalteter Breite und 60 bis 200 um Dicke zu erhalten. In einem auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur eingestellten Erwärmungsbad wurde das so erhaltene schlauchartige Laminat ca. 6 s lang erwärmt, wobei es mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min in das Erwärmungsbad geführt wurde, und man ließ das so erwärmte schlauchartige Laminat über Klemmrollen mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 m/min laufen. Das erwärmte schlauchartige Laminat wurde auf das 2-fache in Maschinenrichtung (L) bei Raumtemperatur und in Querrichtung (T) verstreckt, indem man es auf das 2-fache des Durchmessers des schlauchartigen Laminats dehnte, indem Luft in das schlauchartige Laminat eingeführt wurde, und zwar zu dem Zeitpunkt, als das Laminat über zweite Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 m/min geführt wurde. Der so erhaltene biaxial orientierte Film wies eine gefaltete Breite von ca. 385 mm und eine Dicke von 15 bis 50 um auf.
  • Die Arten und physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen eingesetzten Harze sind in Tabelle 1, die Schichtstrukturen der erhaltenen Laminatfilme und die Testergebnisse der Eigenschaften der Filme sind in Tabelle 2 und die Verfahren für die Tests der Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 12
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Harze wurden getrennt in eine kreisförmige Matrize durch eine Vielzahl von Extrudern gegeben, und die Laminate mit den in Tabelle 2 angegebenen Schichtstrukturen wurden koextrudiert. Das aus der Matrize extrudierte schlauchartige Laminat wurde in einem Kühlbad von 5 bis 20ºC abgekühlt, um ein im wesentlichen amorphes schlauchartiges Laminat von 262 mm gefalteter Breite und 95 um Dicke zu erhalten. In einem auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur eingestellten Erwärmungsbad wurde das so erhaltene schlauchartige Laminat ca. 6 s lang erwärmt, wobei es mit einer Geschwindigkeit von 27 m/min in das Erwärmungsbad geführt wurde, und das so erwärmte schlauchartige Laminat wurde über Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 27 m/min geführt. Das erwärmte schlauchartige Laminat wurde auf das 1,5-fache in Maschinenrichtung (L) bei Raumtemperatur und in Querrichtung (T) verstreckt, indem man es auf das 1,5-fache des Durchmessers des schlauchartigen Laminats dehnte, indem Luft in das schlauchartige Laminat eingeführt wurde, und zwar zu dem Zeitpunkt, als das Laminat über zweite Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 m/min geführt wurde. Der so erhaltene biaxial orientierte Film wies eine gefaltete Breite von 385 mm und eine Dicke von 42 um auf.
  • Die Arten und physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 12 eingesetzten Harze sind in Tabelle 1, die Schichtstrukturen des erhaltenen Laminatfilms und die Testergebnisse der Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 und die Verfahren für die Tests der Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 13
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Harze wurden getrennt in eine kreisförmige Matrize durch eine Vielzahl von Extrudern gegeben, und das Laminat mit den in Tabelle 2 angegebenen Schichtstrukturen wurde koextrudiert. Das aus der Matrize extrudierte schlauchartige Laminat wurde in einem Kühlbad von 5 bis 20ºC gekühlt, um ein im wesentlichen amorphes schlauchartiges Laminat von 133 mm gefalteter Breite und 378 um Dicke zu erhalten. In einem auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur eingestellten Erwärmungsbad wurde der so erhaltene schlauchartige Film ca. 6 s lang erwärmt, wobei er mit einer Geschwindigkeit von 13 m/min in das Erwärmungsbad geführt wurde, und das so erhaltene schlauchartige Laminat wurde über Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 13 m/min geführt. Das erwärmte schlauchartige Laminat wurde auf das 3-fache in Maschinenrichtung (L) bei Raumtemperatur und in Querrichtung (T) verstreckt, indem man es auf das 3-fache des Durchmessers des schlauchartigen Laminats dehnte, indem Luft in das schlauchartige Laminat eingeführt wurde, und zwar zu dem Zeitpunkt, als das Laminat über zweite Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 m/min geführt wurde. Der so erhaltene biaxial orientierte Film wies eine gefaltete Breite von 385 mm und eine Dicke von 42 um auf.
  • Die Arten und physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 13 eingesetzten Harze sind in Tabelle 1, die Schichtstrukturen des erhaltenen Laminatfilms und die Testergebnisse der Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 und die Verfahren für die Tests der Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 Harz Abkürzung Physikalische Eigenschaften Nylon 6-66 Copolymer Nylon 6-12 Copolymer Verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer modifiziertes verseiftes Ethylen-Vinylacetat Mischung aus Ionomer/Nylonoligomer Ionomer Polyethylen sehr niedriger Dichte Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Carboxylsäure modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat Tricopolymer auf Basis Ethylen-Acrylat Soanol, Himilan, Ultzex und Bondine sind eingetragene Warenzeichen. Beispiele und Vergleichsbeispiele Schichtstruktur (Gewichtsverhältnis der Mischung und Dicke der Schichten: um) Streckungsverhältnis Erwärmungstemperatur (ºC) Streckbarkeit Wärmeschrumpfung (L/T %) Dimensionsstabilität Gassperrvermögen cc/m² · Tag · bar (cc/m² · Tag · Atm) Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiele und Vergleichsbeispiele Schichtstruktur (Gewichtsverhältnis der Mischung und Dicke der Schichten: um) Streckungsverhältnis Erwärmungstemperatur (ºC) Streckbarkeit Wärmeschrumpfung (L/T %) Dimensionsstabilität Gassperrvermögen cc/m² · Tag · bar (cc/m² · Tag · Atm) Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiele und Vergleichsbeispiele Schichtstruktur (Gewichtsverhältnis der Mischung und Dicke der Schichten: um) Streckungsverhältnis Erwärmungstemperatur (ºC) Streckbarkeit Wärmeschrumpfung (L/T %) Dimensionsstabilität Gassperrvermögen cc/m² · Tag · bar (cc/m² · Tag · Atm) Beispiel 13 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Beispiele und Vergleichsbeispiele Schichtstruktur (Gewichtsverhältnis der Mischung und Dicke der Schichten: um) Streckungsverhältnis Erwärmungstemperatur (ºC) Streckbarkeit Wärmeschrumpfung (L/T %) Dimensionsstabilität Gassperrvermögen cc/m² · Tag · bar (cc/m² · Tag · Atm) Vergleichsbeispiel 6 Tabelle 3 Eigenschaft Verfahren zum Test der Eigenschaft 1. Wärmeschrumpfung 2. Streckbarkeit 3. Gassperrvermögen 4. Dimensionsstabilität

Claims (14)

1. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm, umfassend mindestens eine Schicht (A), enthaltend eine Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Polyamid-Harz und 15 bis 35 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat auch mindestens eine Schicht (B) umfaßt, enthaltend mindestens 55 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, wobei die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (A) größer als die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (B) ist.
2. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin die genannte Schicht (B) eine Schicht aus einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist.
3. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin die genannte Schicht (B) eine Schicht aus einem gemischten Harz ist, bestehend im wesentlichen aus nicht weniger als 55 Gew.-% und weniger als 100 Gew.-% eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und mehr als 0 und nicht mehr als 45 Gew.-% mindestens eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester-Elastomer, Polyamid-Elastomer, Polyolefin-Harz und einem Polyamid-Harz.
4. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 3, worin das Polyester-Elastomer ein thermoplastisches Polyester-Elastomer vom Blockcopolymer-Typ, das Polyamid-Elastomer ein Polyesteramid-Elastomer oder Polyetheramid-Elastomer, das Polyolefin-Harz ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 95% und das Polyamid-Harz Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 6-12 oder Nylon 6-66 sind.
5. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid-Harz eines mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht höher als 240ºC ist.
6. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 5, worin das Polyamid-Harz Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 6-12 oder Nylon 6-66 ist.
7. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin der Ethylen-Gehalt des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers 25 bis 49 0/0 und der Verseifungsgrad des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers nicht weniger als 95 Mol-% betragen.
8. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtdicke der Schichten (A) um das 1,2- bis 3-fache größer als die Gesamtdicke der Schichten (B) ist.
9. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, der ferner mindestens eine Olefin-Harzschicht und eine Klebstoffschicht umfaßt, die mindestens zwischen der genannten Olefin-Schicht und der genannten Schicht (A) oder der genannten Schicht (B) angeordnet ist.
10. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1 oder 9, worin die Dicke der Schicht (A) und der Schicht (B) nicht mehr als 30 um beträgt und eine Dicke darstellt, in welcher die Gasdurchlässigkeit nicht mehr als 148 cc/m²·Tag·bar (150 cc/m²·Tag· Atm) beträgt.
11. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 9, worin das genannte Olefin-Harz ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylestermonomer, ein Copolymer aus Ethylen und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen ungesättigten Carboxylsäure und einem aliphatischen ungesättigten Carboxylat, ein Copolymer aus Ethylen und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure und Methacrylat, ein Ionomer-Harz, ein gemischtes Harz aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte und einem Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, ein Polyethylen sehr niedriger Dichte oder ein gemischtes Harz aus einem Polyethylen sehr niedriger Dichte und einer kleinen Menge eines linearen Polyethylens niedriger Dichte ist.
12. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 9, worin der genannte Klebstoff ein mit Carboxylsäure modifiziertes oder polymerisiertes Polyolefin ist.
13. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 9, worin die Dicke des Laminatfilms 15 bis 120 um beträgt und eine Dicke darstellt, in welcher die Gasdurchlässigkeit nicht mehr als 148 cc/magbar (150 cc/mTagAtm)
14. Verfahren zur Herstellung eines wärmeschrumpfbaren Laminatfilms gemäß Anspruch 1, wobei man mindestens eine Schicht (A), bestehend im wesentlichen aus 65 bis 85 Gew.-% Polyamid-Harz und 15 bis 35 Gew.-% verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, und mindestens eine Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, in einer kreisförmigen Matrize laminiert, so daß die Gesamtdicke der genannten Schichten (A) größer als die Gesamtdicke der genannten Schichten (B) ist, indem man das Laminat schlauchförmig koextrudiert und das schlauchförmige Laminat auf das 1,3- bis 3,5-fache in Maschinen- bzw. Querrichtung biaxial verstreckt, wobei man das genannte Laminat auf 75ºC und nicht höher als auf 100ºC erwärmt.
DE3875127T 1987-02-05 1988-02-05 Wärmeschrumpfbarer Verbundfilm und Verfahren zu seiner Herstellung. Expired - Fee Related DE3875127T3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2523787 1987-02-05
JP62309210A JPH0222052A (ja) 1987-02-05 1987-12-07 熱収縮性積層フイルム及びその製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE3875127D1 DE3875127D1 (de) 1992-11-12
DE3875127T2 true DE3875127T2 (de) 1993-02-25
DE3875127T3 DE3875127T3 (de) 1999-05-06

Family

ID=26362831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3875127T Expired - Fee Related DE3875127T3 (de) 1987-02-05 1988-02-05 Wärmeschrumpfbarer Verbundfilm und Verfahren zu seiner Herstellung.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4911979A (de)
EP (1) EP0277839B2 (de)
JP (1) JPH0222052A (de)
DE (1) DE3875127T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9937286B2 (en) 2010-06-29 2018-04-10 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Medical functional device, process fluid, and medical treatment apparatus

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0813898B2 (ja) * 1985-08-06 1996-02-14 呉羽化学工業株式会社 燻煙処理可能な食品包装フイルム
JPH01225550A (ja) * 1988-03-04 1989-09-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱収縮性多層フィルム
EP0400604B1 (de) * 1989-05-30 1996-01-24 Kuraray Co., Ltd. Mehrschichtige Struktur
US5108844A (en) * 1989-12-28 1992-04-28 American National Can Company Blended films, structures therefrom, and methods of making and using them
JP2856500B2 (ja) * 1990-04-21 1999-02-10 大倉工業株式会社 調理加工肉製品包装用多層熱収縮性フィルム及びその包装体
FR2662115B1 (fr) * 1990-05-18 1994-06-10 Soplaril Sa Film barriere thermoformable constitue d'un alliage a base d'un copolymere ethylene-alcool vinylique, son application a l'emballage des denrees perissables.
EP0459862B1 (de) * 1990-06-01 1997-07-30 Elf Atochem S.A. Zusammensetzungen thermoplastischer Elastomere auf der Basis von Polyamiden und modifizierten Polyolefinen, geformte oder extrudierte Körper, Filme und Verbundmaterialien hergestellt aus diesen
JP2552946B2 (ja) * 1990-08-20 1996-11-13 呉羽化学工業株式会社 ２軸延伸積層フィルム
JP2544850B2 (ja) * 1991-05-06 1996-10-16 住友電気工業株式会社 発泡性熱収縮チュ―ブの製造方法
DE4130486A1 (de) * 1991-08-23 1993-02-25 Wolff Walsrode Ag 5-schichtige, coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie mit mindestens 3 pa-schichten
DE4128081A1 (de) * 1991-08-23 1993-02-25 Wolff Walsrode Ag Coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie
US6908649B1 (en) 1991-08-23 2005-06-21 Wolff Walsrode Ag Coextruded, at least 3-layered, biaxially stretched tubular film with inner PA layer
DE4243800A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige Kunststoffhülle mit zwei nebeneinanderliegenden Schichten aus aliphatischem Polyamid
US5948490A (en) * 1993-11-18 1999-09-07 Plicon, Inc. Printed cook-in shrink film
DE69611417T2 (de) * 1995-10-05 2001-06-07 Atofina, Puteaux Folie für die Behandlung von Böden durch Begasung
DE69729763T2 (de) * 1996-02-28 2004-12-09 Cryovac, Inc. Verpackungsfolie für Käse
EP0792740B1 (de) * 1996-02-28 2004-07-07 Cryovac, Inc. Verpackungsfolie für Käse
US6083587A (en) 1997-09-22 2000-07-04 Baxter International Inc. Multilayered polymer structure for medical products
EP1060077B1 (de) 1998-03-04 2003-06-18 Cryovac, Inc. Stapelsiegelfähige, heissschrumpffähige mehrschichtverpackungsfolie
US6610392B1 (en) 1998-03-04 2003-08-26 Cryovac, Inc. Heat-shrinkable multilayer packaging film comprising inner layer comprising a polyester
US6365248B1 (en) * 1998-07-15 2002-04-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Easily tearable laminated barrier film and bag product using the same
CA2347031A1 (en) * 1998-10-29 2000-05-11 Cryovac, Inc. New high resistance heat-shrinkable thermoplastic film
US20030077466A1 (en) * 2001-10-19 2003-04-24 Smith Sidney T. Multilayered polymer structure
US7615270B2 (en) * 2002-11-12 2009-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Films comprising a liquid-absorbant inner layer and an impermeable outer layer
US8129006B2 (en) * 2005-09-30 2012-03-06 Flexopack S.A. Stack sealable heat shrinkable film
US20070092744A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-26 Plasticos Dise S.A. Polymer compositions and films and method of making
US20080003332A1 (en) * 2006-05-12 2008-01-03 Dimitrios Ginossatis Multilayer heat shrinkable cook-in film
ES2380973T3 (es) * 2007-04-26 2012-05-22 Flexopack S.A. Plastics Industry Película termorretráctil sellable en superposición
EP1985440A3 (de) * 2007-04-26 2011-05-04 Flexopack S.A. Plastics Industry Thermogeformte Folien
US8202590B2 (en) * 2007-07-23 2012-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat shrinkable multilayer film or tube that exhibits shrink stability after orientation
ATE552304T1 (de) 2008-01-02 2012-04-15 Flexopack Sa Pvdc-formulierung und wärmeschrumpfbare folie
AU2008264215A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-23 Flexopack S.A. Thermoforming film
DE202009014170U1 (de) * 2008-01-29 2010-02-25 Flexopack S.A. Dünner Film für Abfallverpackungskassetten
ATE541699T1 (de) * 2008-04-21 2012-02-15 Flexopack S A Plastics Industry Im stapel versiegelbare schrumpffolie
WO2010016595A1 (ja) 2008-08-08 2010-02-11 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、溶融成形物、多層構造体及び樹脂組成物の製造方法
US7735926B1 (en) * 2008-12-09 2010-06-15 Combs John A Chair lift
GB2475961B (en) * 2009-12-02 2015-07-08 Flexopack Sa Thin film for waste packing cassettes
DE202011110798U1 (de) 2011-05-03 2016-08-09 Flexopack S.A. Abfallverpackungssystem und Folie
EP2535279B1 (de) 2011-06-16 2016-11-16 Flexopack S.A. Abfallverpackungssystem und Folie
US9604430B2 (en) 2012-02-08 2017-03-28 Flexopack S.A. Thin film for waste packing cassettes
US9624019B2 (en) 2012-11-09 2017-04-18 Winpak Films Inc. High oxygen and water barrier multilayer film
AU2015258191B2 (en) 2014-11-19 2020-02-27 Flexopack S.A. Oven skin packaging process
EP3501822A1 (de) 2017-12-22 2019-06-26 Flexopack S.A. Fibc-auskleidungsfolie

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1464718A (en) * 1973-05-10 1977-02-16 Grace W R & Co Laminates containing layers of aluminium and hydrolysed olefin-vinyl ester copolymer
JPS5844093B2 (ja) * 1975-07-30 1983-09-30 鐘淵化学工業株式会社 ハツポウセイポリスチレンジユシノ セイゾウホウホウ
CA1078247A (en) * 1976-10-08 1980-05-27 Henry B. Thompson Heat shrinkable laminate
US4254169A (en) * 1978-12-28 1981-03-03 American Can Company Multi-layer barrier film
US4347332A (en) * 1980-06-19 1982-08-31 American Can Company Polyamide/polyethylene copolymer film and method for producing
DE3479793D1 (en) * 1983-08-01 1989-10-26 Allied Signal Inc Oriented film laminates of polyamides and ethylene vinyl alcohol
US4557780A (en) * 1983-10-14 1985-12-10 American Can Company Method of making an oriented polymeric film
AU4927985A (en) * 1984-11-02 1986-05-29 American Can Co. Nylon-ethylene-vinyl alcohol films
JPH0813898B2 (ja) * 1985-08-06 1996-02-14 呉羽化学工業株式会社 燻煙処理可能な食品包装フイルム
CA1241120A (en) * 1985-10-01 1988-08-23 Sami A. Aly Alternate mark inversion (ami) receiver
JPH0717831B2 (ja) * 1986-05-30 1995-03-01 呉羽化学工業株式会社 燻煙処理可能な食品包装フイルム
US4735855A (en) * 1986-08-04 1988-04-05 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Thermoformable laminate
US4734327A (en) * 1986-12-29 1988-03-29 Viskase Corporation Cook-in shrink film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9937286B2 (en) 2010-06-29 2018-04-10 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Medical functional device, process fluid, and medical treatment apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
DE3875127T3 (de) 1999-05-06
EP0277839B1 (de) 1992-10-07
EP0277839A3 (en) 1989-04-12
DE3875127D1 (de) 1992-11-12
EP0277839A2 (de) 1988-08-10
JPH0222052A (ja) 1990-01-24
EP0277839B2 (de) 1998-12-23
US4911979A (en) 1990-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3875127T2 (de) Waermeschrumpfbarer verbundfilm und verfahren zu seiner herstellung.
DE68926690T2 (de) Bei Hitze schrumpfbare Verbundfolie
DE69119982T2 (de) Mehrschichtfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3884111T2 (de) Amorphes Nylon enthaltender mehrschichtiger Film.
DE69032122T2 (de) Thermoplastischer mehrschichtiger Verpackungsfilm mit grosser Schrumpfenergie und grossem Modul sowie daraus hergestellte Beutel
DE69116266T2 (de) Harzzusammensetzung und wärmeschrumpfbare Folie mit einer Schicht aus dieser Zusammensetzung
DE69914427T2 (de) Heissschrumpffähige, thermoplastische Mehrschichtfolie
DE69521354T2 (de) Hochorientierter Mehrschichtfilm
DE69131731T2 (de) Mehrlagiger, Polypropylen Homo- oder Copolymer enthaltender Film
DE69114640T3 (de) Biaxial orientierte Verbundfolie.
DE3305198C2 (de)
DE69926125T3 (de) Mehrschichtiger hitzeschrumpfbarer film
DE69606811T2 (de) Mehrschichtfolie
DE69908316T2 (de) Eine innenschicht aus polyester enthaltende heissschrumpffähige mehrschichtverpackungsfolie
DE3851716T2 (de) Polyäthylen von sehr geringer Dichte enthaltender mehrschichtiger Film.
DE69328007T3 (de) Heisschrumpfbare Folien enthaltend 'single site' katalysierte Copolymere mit langkettigen Verzweigungen
DE69530300T2 (de) Uniaxial schrumpfbarer, biaxial orientierter polypropylenfilm und verfahren zu seiner herstellung
DE69718381T2 (de) Mehrschichtfolie aus Kunststoff, zur Verwendung zur Verpackung von Einkochlebensmittel
DE69908915T2 (de) Stapelsiegelfähige, heissschrumpffähige mehrschichtverpackungsfolie
DE69005722T2 (de) Biorientierter Film.
DE69831800T2 (de) Verbesserte zusammensetzung für uniaxial hitzeschrumpfbare biaxial-orientierte polypropylenfolie
DE68929081T2 (de) Schrumpffolie
DE69626677T2 (de) Folie mit modifizierten oberflächeneigenschaften bei verwendung einer kombination von sphärischen und lamellaren partikeln
DE69030801T2 (de) Polymere mit hohem Schmelzindex enthaltender thermoplastischer Film
DE3306189A1 (de) Mehrschichtige folie mit einer gas- und aroma-sperrschicht, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8339 Ceased/non-payment of the annual fee