DE3875127T2 - Waermeschrumpfbarer verbundfilm und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents

Waermeschrumpfbarer verbundfilm und verfahren zu seiner herstellung.

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DE3875127T2 DE8888300984T DE3875127T DE3875127T2 DE 3875127 T2 DE3875127 T2 DE 3875127T2 DE 8888300984 T DE8888300984 T DE 8888300984T DE 3875127 T DE3875127 T DE 3875127T DE 3875127 T2 DE3875127 T2 DE 3875127T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen wärmeschrumpfbaren Laminatfilm, der eine Schicht aus einem gemischten Harz aus einem Polyamid-Harz (nachfolgend bezeichnet als "Ny-Harz") und einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachfolgend bezeichnet als "EVOH-Harz") umfaßt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen wärmeschrumpfbaren Laminatfilm, umfassend mindestens zwei Schichten aus einer Schicht (A) eines gemischten Harzes, im wesentlichen bestehend aus 65 bis 85 Gew.-% eines Ny-Harzes und 15 bis 35 Gew.-% eines EVOH-Harzes, und einer Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% eines EVOH-Harzes, wobei die Dicke der Schicht (A) größer als diejenige der Schicht (B) ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des wärmeschrumpfbaren Laminatfilms.
  • Die meisten fetthaltigen Nahrungsmittel wie rohes oder verarbeitetes Fleisch weisen eine unregelmäßige Form und uneinheitliche Größe auf. Häufig werden sie durch Verwendung eines wärmeschrumpfbaren Films schrumpf-verpackt. Bei einem üblichen Verfahren gibt man das Fleisch oder einen anderen Gegenstand in einen Beutel des Films, entfernt die Luft aus dem Beutel unter Vakuum, verschließt die Öffnung des Beutels und erhitzt den Beutel, um so den Film in der Wärme schrumpfen zu lassen und den Film in engen Kontakt mit dem Objekt zu bringen. Die Hitzebehandlung kann auch dazu dienen, den Gegenstand zu sterilisieren, und sie wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 80 bis 100ºC durchgeführt.
  • Der zur Schrumpfverpackung verwendete Film soll gute Gassperreigenschaften sowie ein auf die jeweilige Form anpaßbares Haftungsvermögen aufweisen, auch soll er ein hinreichendes Schrumpfungsvermögen aufweisen, wenn er mit heißem Wasser oder heißer Luft auf 80 bis 100ºC erwärmt wird. Ein Film aus EVOH-Harz kann ein hohes Gassperrvermögen aufweisen und zur Schrumpfverpackung herangezogen werden, er weist jedoch eine eher geringe Verstreckbarkeit bei niedriger Temperatur auf und ist somit für den praktischen Gebrauch ungeeignet.
  • Es sind verschiedene Versuche zur Ausschaltung dieses Mangels vorgeschlagen worden. Beispiele sind ein wärmeschrumpfbarer Film mit einer Schicht eines gemischten Harzes aus einem EVOH-Harz und einem Ny-Harz (JP-OSen 54-16576 (1979) und 58-36412 (1983)), ein wärmeschrumpfbarer Laminatfilm aus einer EVOH-Harzschicht und einer Ny-Harzschicht (JP-OS 56-136365 (1981)) sowie ein wärmeschrumpfbarer Film, umfassend eine Schicht aus einem gemischten Harz eines EVOH-Harzes und eines Ny-Harzes und eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz, die auf die Schicht aus dem gemischten Harz laminiert ist, um Heißsiegeleigenschaften zu ergeben (JP-OS 56-15326 (1981)). In GB-A-1591424 wird ein wärmeschrumpfbarer Laminatfilm beschrieben, umfassend eine Schicht aus vernetztem Polyethylen, eine Sauerstoffsperrschicht, enthaltend ein Nylon/EVOH-Copolymergemisch, welcher getrennte heißsiegelbare Oberflächenschichten aufweist.
  • Ein Film mit einer Sperrschicht aus einer Mischung aus einem EVOH-Harz und einem Ny-Harz kann jedoch eine zu hohe Gasdurchlässigkeit und/oder eine Verstreckbarkeit aufweisen, die geringer als erwünscht ist.
  • Demzufolge wird gegenwärtig ein Film angestrebt, der eine ein EVOH-Harz als Hauptbestandteil enthaltende Schicht aufweist und sowohl hohe Gassperreigenschaften als auch ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften hinsichtlich der Verstreckung ergibt.
  • Es ist herausgefunden worden, daß ein wärmeschrumpfbarer Verbundfilm erhalten wird, der sowohl ein hohes Gassperrvermögen als auch ausgezeichnete filmbildende Verstreckungseigenschaften besitzt, indem man eine ein EVOH-Harz enthaltende Schicht mit einer Schicht aus einem gemischten Harz aus einem EVOH-Harz und Ny-Harz laminiert, insbesondere indem man eine Harzschicht, die ein EVOH-Harz und ein Ny-Harz in einem spezifischen Mischungsverhältnis enthält, mit der ein EVOH-Harz enthaltenden Schicht laminiert, worin die erste Harzschicht eine Dicke aufweist, die größer ist als diejenige der EVOH-Harz enthaltenden Schicht. Das so erhaltene Laminat bzw. der Verbund sind leicht zu orientieren.
  • Der wärmeschrumpfbare Laminatfilm gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens eine Schicht (A), enthaltend eine Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Ny-Harz und 15 bis 35 Gew.-% EVOH-Harz, und mindestens eine Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% EVOH-Harz, wobei die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (A) größer als die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (B) ist.
  • In einer ersten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird ein wärmeschrumpfbarer Laminatfilm bereitgestellt, umfassend mindestens eine Schicht (A), bestehend im wesentlichen aus 65 bis 85 Gew.-% eines Polyamid-Harzes und 15 bis 35 Gew.-% eines verseiften EthylenVinylacetat-Copolymers, sowie mindestens eine Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, wobei die Gesamtdicke der genannten Schichten (A) größer als die Gesamtdicke der genannten Schichten (B) ist.
  • In einer zweiten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeschrumpfbaren Laminatfilms zur Verfügung gestellt, wobei man mindestens eine Schicht (A), bestehend im wesentlichen aus 65 bis 85 Gew.-% Polyamid-Harz und 15 bis 35 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und mindestens eine Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, in einer kreisförmigen Matrize laminiert, so daß die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (A) größer als die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (B) ist, das Laminat zu einer schlauchförmigen Gestalt coextrudiert und das schlauchförmige Laminat auf das 1,3- bis 3,5-fache in Maschinen- bzw. Querrichtung biaxial verstreckt, wobei man das genannte Laminat auf 75ºC und nicht höher als auf 100ºC erwärmt.
  • Das EVOH-Harz, das in den Schichten (A) und (B) im wärmeschrumpfbaren Laminatfilm der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Harz eines partiell verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers. Der Ethylen-Gehalt im EVOH-Harz beträgt vorzugsweise 25 bis 49 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 45 Mol-%, und der Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol-%. Übersteigt der Ethylen-Gehalt 49 Mol-%, kann sich das Gassperrverhalten erniedrigen, während sich die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung verschlechtern können, wenn der Ethylen-Gehalt weniger als 25 Mol-% beträgt.
  • Die EVOH-Harze für die Schichten (A) und (B) können dieselben oder unterschiedlich sein.
  • Der Kristallschmelzpunkt des Ny-Harzes ist vorzugsweise nicht höher als 240ºC. Übersteigt der Kristallschmelzpunkt des Ny-Harzes 240ºC, kann bei Vermischung mit dem EVOH-Harz eine Vernetzungsreaktion während der Extrusion der Schicht aus den gemischten Harzen auftreten, wodurch eine Tendenz zur Gelbildung entsteht.
  • Der Kristallschmelzpunkt ist diejenige Temperatur, die den Maximalwert der Schmelzpunktkurve darstellt, die erhalten wird, wenn 8 mg einer Probe bei einer Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 8ºC/min mit einem Kalorimeter vom Differentialscanner-Typ (Metler Ltd., TA-3000) gemessen werden.
  • Als erfindungsgemäß zu verwendendes Ny-Harz sind Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 6-12 oder Nylon 6-66 bevorzugt. Unter diesen ist Nylon 6-66 am bevorzugtesten.
  • Die Schicht (A) umfaßt ein gemischtes Harz aus 65 bis 85 Gew.-% Ny-Harz und 15 bis 35 Gew.-% EVOH-Harz, bevorzugt ein gemischtes Harz aus 70 bis 80 Gew.-% Ny-Harz und 20 bis 30 Gew.-% EVOH-Harz. Übersteigt das Ny-Harz 85 Gew.-%, verschlechtern sich die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung (der Innendruck des schlauchartigen Films wird während des Aufblasens erhöht, oder es verschlechtert sich das Gleitvermögen zwischen der Längenführungsrolle und dem Film, was zu einer Uneinheitlichkeit der Filmbreite führt). Beträgt das Ny-Harz weniger als 65 Gew.-%, können Verengungen auftreten, und das Filmbildungsverhalten bei der Verstreckung verschlechtert sich, was zu einem weniger guten äußeren Erscheinungsbild des Filmes führt.
  • Die Schicht (B) umfaßt ein Harz, das mindestens 55 Gew.-% EVOH-Harz enthält. Die Schicht (B) kann entweder eine Schicht aus einem EVOH-Harz alleine oder eine Schicht sein, die aus nicht weniger als 55 Gew.-% und weniger als 100 Gew.-% EVOH-Harz sowie mehr als 0 und nicht mehr als 45 Gew.-% mindestens eines Harzes zusammengesetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren wie einem Polyester-Elastomer (z. B. einem thermoplastischen Polyester-Elastomer vom Blockcopolymer-Typ) und einem Polyamid-Elastomer (z. B. einem Polyesteramid-Elastomer und einem Polyetheramid-Elastomer), einem Polyolefin-Harz wie einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (mit einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 95%) und einem Polyamid-Harz, das mit dem EVOH-Harz gemischt ist, um die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung, die Niedertemperaturbeständigkeit und die Flexibilität zu verbessern. Beispiele eines solchen Polyamid-Harzes sind Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12 und ein Copolyamid-Harz: Nylon 6-12 und Nylon 6-66. Als Harz, das mit dem EVOH-Harz gemischt wird, sind ein Polyamid-Harz oder ein Polyester-Elastomer bevorzugt. Beträgt das EVOH-Harz weniger als 55 Gew.-%, sind die Gassperreigenschaften ungünstig bzw. unzureichend.
  • Der erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Laminatfilm umfaßt mindestens die Schicht (A) und die Schicht (B), und die Zahl der Schichten (A) und (B) kann zwei oder mehr sein. Wenn die den Laminatfilm aufbauenden Schichten (A) und (B) jeweils zwei oder mehr sind, kann die Harzzusammensetzung einer jeden Schicht entweder dieselbe oder verschieden sein. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit ist es jedoch bevorzugt, daß der Laminatfilm eine Schicht (A) und eine Schicht (B) umfaßt.
  • Es ist erforderlich, daß die Dicke der Schicht (A) größer als diejenige der Schicht (B) im erfindungsgemäßen Laminatfilm ist. Beträgt die Anzahl der den Laminatfilm aufbauenden Schichten (A) und (B) jeweils zwei oder mehr, ist es erforderlich, daß die Gesamtdicke der Schichten (A) größer als die Gesamtdicke der Schichten (B) ist. Ist die Dicke der Schicht (A) kleiner als diejenige der Schicht (B), verschlechtert sich das Verstreckungsverhalten des Films. Die Dicke der Schicht (A) beträgt vorzugsweise das 1,2- bis 3-fache der Dicke der Schicht (B).
  • Im Laminatfilm der vorliegenden Erfindung sind mindestens zwei Schichten erforderlich, d. h. eine Schicht (A) und eine Schicht (B), und es ist möglich, darauf eine weitere thermoplastische Harzschicht zu laminieren, um dem Film verschiedene weitere Eigenschaften zu verleihen. Als thermoplastisches Harz ist ein Olefin-Harz bevorzugt, und zwar im Hinblick auf das Extrusionsverhalten, die Filmbildungseigenschaft bei der Verstreckung und das Versiegelungsverhalten.
  • Als Olefin-Harz sind ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylester-Monomer wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachfolgend bezeichnet als "EVA"), ein Copolymer aus Ethylen und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen ungesättigten Carboxylsäure und einem aliphatischen ungesättigten Carboxylat, z. B. ein Copolymer aus Ethylen und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure und Methacrylat, ein Ionomer-Harz, ein gemischtes Harz aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (nachfolgend bezeichnet als "LLDPE") und einem EVA, ein Polyethylen sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von nicht mehr als 0,91 und einem Vicat-Erweichungspunkt (gemessen gemäß ASTM D-1525) von nicht mehr als 90ºC, vorzugsweise nicht mehr als 80ºC (nachfolgend bezeichnet als "VLDPE"), und ein gemischtes Harz aus VLDPE und einer kleinen Menge LLDPE bevorzugt. Als das EVA-Harz sind solche bevorzugt, die 3 bis 19 Gew.-% Vinylacetat enthalten. In dem gemischten Harz aus LLDPE und EVA beträgt der Gehalt des EVA vorzugsweise mindestens 55 Gew.-%, und zwar im Hinblick auf die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung. Als LLDPE ist ein Copolymer aus Ethylen mit einer kleinen Menge eines alpha-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 bevorzugt, wobei der Kristallschmelzpunkt des Copolymers 118 bis 130ºC beträgt. Als Ionomer-Harz wird ein durch Ionen vernetztes Polymer eingesetzt, das erhältlich ist, indem man den Anionteil eines Copolymers aus einem alpha-Olefin wie Ethylen und Propylen und einem partiell verseiften Polymer einer ungesättigten Carboxylsäure oder eines ungesättigten Carboxylats wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure mit Metallionen wie Na&spplus; K&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus; und Zn²&spplus; neutralisiert. Als Metallionen werden im allgemeinen Na&spplus; und Zn²&spplus; verwendet. Ein Ionomer-Harz, das mit bivalenten Metallionen teilweise neutralisiert ist und ein Ny-Oligomer enthält, kann ebenfalls eingesetzt werden. Ein EVA, enthaltend 5 bis 9 Gew.-%o Vinylacetat, und ein Ionomer-Harz sind am meisten bevorzugt, und zwar im Hinblick auf das Extrusionsverhalten und die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung.
  • Im Laminatfilm der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Olefin-Schicht vorliegen. Falls er zwei Olefin-Harzschichten oder mehr aufweist, können die Olefin-Harzschichten dieselben oder verschiedene sein. Die Olefin-Harzschicht kann entweder zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B) oder vorzugsweise auf einer oder beiden Seiten des Laminatfilms der Schichten (A) und (B) angeordnet sein. Durch die Laminierung der Olefin-Harzschicht wird es ermöglicht, das Extrusionsverhalten und die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung zu verbessern und den Laminatfilm mit einer ausgezeichneten Versiegelbarkeit auszustatten. Es ist auch möglich, ein anorganisches Additiv und/oder ein organisches Additiv wie ein thermoplastisches Harz, einen anorganischen Füllstoff und ein Pigment der Schicht (A), der Schicht (B) und der olefin-Harzschicht zuzufügen, und zwar in einer solchen Menge, daß die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung und das Gassperrvermögen nicht beeinträchtigt werden.
  • Da das Haftungsvermögen zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B) gut ist, bedarf es keiner besonderen Klebstoffschicht, eine Klebstoffschicht kann jedoch, falls notwendig, vorgesehen sein. In diesem Fall ist die Klebstoffschicht vorzugsweise zwischen der Olefin-Harzschicht und der Schicht (A) oder der Schicht (B) angeordnet, um das Haftungsvermögen zu verbessern.
  • Als Klebstoff ist ein Polyolefin bevorzugt, das mit einer Carboxylsäure wie Fumar- und Maleinsäure modifiziert oder polymerisiert ist. Als Beispiele für das Polyolefin seien ein Homopolymer aus einem Olefin wie Ethylen und Propylen, ein Copolymer wie ein EthylenVinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Acrylat-Copolymer und ein Ethylen-Methacrylat-Copolymer und eine Mischung davon genannt, welche die Durchsichtigkeit nicht beeinträchtigen.
  • Es wird nun das Verfahren zur Herstellung des wärmeschrumpfbaren Laminatfilms der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Ein Laminat aus der Schicht (A) und der Schicht (B) wird in eine schlauchartige Form koextrudiert, so daß die Dicke der Schicht(en) (A) größer als diejenige der Schicht(en) (B) ist, und zwar unter Verwendung einer kreisförmigen Matrize, die mit derselben Anzahl von Extrudern wie die Zahl der laminierten Schichten ausgerüstet ist. Das so koextrudierte schlauchartige Laminat wird sofort rasch abgekühlt, und der so erhaltene, im wesentlichen amorphe schlauchartige Film wird erwärmt. Der so erwärmte Film wird auf das 1,3- bis 3,5-fache, vorzugsweise 1,5- bis 3-fache, in Maschinen- bzw. Querrichtung biaxial verstreckt, und zwar durch ein Aufblasverfahren, wodurch ein wärmeschrumpfbarer Film erzeugt wird. Die Erwärmungstemperatur des im wesentlichen amorphen, schlauchartigen Films ist nicht niedriger als 75ºC und niedriger als 100ºC, vorzugsweise beträgt sie 85 bis 95ºC. Ist die Erwärmungstemperatur niedriger als 75ºC, verschlechtern sich die Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung. Beträgt die Erwärmungstemperatur andererseits 100ºC oder mehr, ist es nicht mehr möglich, die angestrebte Wärmeschrumpfbarkeit zu erhalten. Es ist notwendig, daß der wärmeschrumpfbare Film der vorliegenden Erfindung eine Wärmeschrumpfbarkeit von nicht weniger als 10%, vorzugsweise nicht weniger als 15%, sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung aufweist, wenn der Film in heißes Wasser von 98ºC 1 min lang getaucht wird. Ist die Wärmeschrumpfbarkeit geringer als 10%, kann eine Kräuselung des Films auf der Oberfläche einer Verpackung auftreten, oder es wird der enge Kontakt zwischen dem Inhalt und dem Verpackungsfilm beeinträchtigt, wodurch sich das äußere Erscheinungsbild der Waren verschlechtert.
  • Der wärmeschrumpfbare Laminatfilm der vorliegenden Erfindung aus der Schicht (A) und der Schicht (B) weist vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 30 um hinsichtlich der Flexibilität sowie eine Dicke auf, die die Gasdurchlässigkeit auf nicht mehr als 148 cc/m²·Tag·bar (150 cc/m²·Tag·Atm) einschränkt. Ein wärmeschrumpfbarer Film der vorliegenden Erfindung, der die Schicht (A), die Schicht (B) und eine thermoplastische Harzschicht umfaßt, weist vorzugsweise eine Dicke von 15 bis 120 um sowie eine Dicke auf, die die Gasdurchlässigkeit auf nicht mehr als 148 cc/m²·Tag·bar (150 cc/m²·Tag·Atm) einschränkt. Wobei die Gesamtdicke der Schicht (A) und der Schicht (B) nicht mehr als 30 um beträgt, um eine entsprechende Filmflexibilität zu ergeben.
  • Der wärmeschrumpfbare Laminatfilm der vorliegenden Erfindung, der erzeugt wird, indem man eine Schicht aus EVOH-Harz, das ein hohes Gassperrvermögen besitzt, auf eine Schicht aus einem gemischten Harz aus einem EVOH-Harz und einem Ny-Harz, welche ein relativ hohes Gassperrvermögen sowie gute Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung besitzt, in einem spezifischen Schichtdickenverhältnis laminiert, stellt einen guten Verpackungsfilm für Lebensmittel dar, der sowohl ein hohes O&sub2; Gassperrvermögen als auch ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften bei der Verstreckung aufweist.
  • Da das Filmbildungsverhalten bei der Verstreckung ausgezeichnet ist, lassen sich die mit der Zeit auftretenden Änderungen der Abmessungen des Films weitgehend vermindern, und zwar ohne die Notwendigkeit ausgedehnterer Orientierungsverfahren, und der Film erleidet keine Faltentrennung während der Behandlung bei erhöhter Temperatur in einem Sterilisierungs- und Wärmeschrumpfverfahren. Der wärmeschrumpfbare Verbund- bzw. Laminatfilm gemäß der vorliegenden Erfindung weist auch dahingehend gute Eigenschaften auf, daß er sich an einen Artikel in damit übereinstimmender Konformität anpaßt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele 1 bis 11. Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Harze wurden getrennt in eine kreisförmige Matrize durch eine Vielzahl von Extrudern gegeben, und es wurden die Laminate mit den in Tabelle 2 angegebenen Schichtstrukturen koextrudiert. Ein jedes der schlauchartigen Laminate, die aus der Matrize extrudiert wurden, ließ man in einem Kühlbad von 5 bis 20ºC abkühlen, um ein im wesentlichen amorphes schlauchartiges Laminat von 200 mm gefalteter Breite und 60 bis 200 um Dicke zu erhalten. In einem auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur eingestellten Erwärmungsbad wurde das so erhaltene schlauchartige Laminat ca. 6 s lang erwärmt, wobei es mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min in das Erwärmungsbad geführt wurde, und man ließ das so erwärmte schlauchartige Laminat über Klemmrollen mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 m/min laufen. Das erwärmte schlauchartige Laminat wurde auf das 2-fache in Maschinenrichtung (L) bei Raumtemperatur und in Querrichtung (T) verstreckt, indem man es auf das 2-fache des Durchmessers des schlauchartigen Laminats dehnte, indem Luft in das schlauchartige Laminat eingeführt wurde, und zwar zu dem Zeitpunkt, als das Laminat über zweite Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 m/min geführt wurde. Der so erhaltene biaxial orientierte Film wies eine gefaltete Breite von ca. 385 mm und eine Dicke von 15 bis 50 um auf.
  • Die Arten und physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen eingesetzten Harze sind in Tabelle 1, die Schichtstrukturen der erhaltenen Laminatfilme und die Testergebnisse der Eigenschaften der Filme sind in Tabelle 2 und die Verfahren für die Tests der Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 12
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Harze wurden getrennt in eine kreisförmige Matrize durch eine Vielzahl von Extrudern gegeben, und die Laminate mit den in Tabelle 2 angegebenen Schichtstrukturen wurden koextrudiert. Das aus der Matrize extrudierte schlauchartige Laminat wurde in einem Kühlbad von 5 bis 20ºC abgekühlt, um ein im wesentlichen amorphes schlauchartiges Laminat von 262 mm gefalteter Breite und 95 um Dicke zu erhalten. In einem auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur eingestellten Erwärmungsbad wurde das so erhaltene schlauchartige Laminat ca. 6 s lang erwärmt, wobei es mit einer Geschwindigkeit von 27 m/min in das Erwärmungsbad geführt wurde, und das so erwärmte schlauchartige Laminat wurde über Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 27 m/min geführt. Das erwärmte schlauchartige Laminat wurde auf das 1,5-fache in Maschinenrichtung (L) bei Raumtemperatur und in Querrichtung (T) verstreckt, indem man es auf das 1,5-fache des Durchmessers des schlauchartigen Laminats dehnte, indem Luft in das schlauchartige Laminat eingeführt wurde, und zwar zu dem Zeitpunkt, als das Laminat über zweite Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 m/min geführt wurde. Der so erhaltene biaxial orientierte Film wies eine gefaltete Breite von 385 mm und eine Dicke von 42 um auf.
  • Die Arten und physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 12 eingesetzten Harze sind in Tabelle 1, die Schichtstrukturen des erhaltenen Laminatfilms und die Testergebnisse der Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 und die Verfahren für die Tests der Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 13
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Harze wurden getrennt in eine kreisförmige Matrize durch eine Vielzahl von Extrudern gegeben, und das Laminat mit den in Tabelle 2 angegebenen Schichtstrukturen wurde koextrudiert. Das aus der Matrize extrudierte schlauchartige Laminat wurde in einem Kühlbad von 5 bis 20ºC gekühlt, um ein im wesentlichen amorphes schlauchartiges Laminat von 133 mm gefalteter Breite und 378 um Dicke zu erhalten. In einem auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur eingestellten Erwärmungsbad wurde der so erhaltene schlauchartige Film ca. 6 s lang erwärmt, wobei er mit einer Geschwindigkeit von 13 m/min in das Erwärmungsbad geführt wurde, und das so erhaltene schlauchartige Laminat wurde über Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 13 m/min geführt. Das erwärmte schlauchartige Laminat wurde auf das 3-fache in Maschinenrichtung (L) bei Raumtemperatur und in Querrichtung (T) verstreckt, indem man es auf das 3-fache des Durchmessers des schlauchartigen Laminats dehnte, indem Luft in das schlauchartige Laminat eingeführt wurde, und zwar zu dem Zeitpunkt, als das Laminat über zweite Klemmrollen einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 m/min geführt wurde. Der so erhaltene biaxial orientierte Film wies eine gefaltete Breite von 385 mm und eine Dicke von 42 um auf.
  • Die Arten und physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 13 eingesetzten Harze sind in Tabelle 1, die Schichtstrukturen des erhaltenen Laminatfilms und die Testergebnisse der Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 und die Verfahren für die Tests der Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 Harz Abkürzung Physikalische Eigenschaften Nylon 6-66 Copolymer Nylon 6-12 Copolymer Verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer modifiziertes verseiftes Ethylen-Vinylacetat Mischung aus Ionomer/Nylonoligomer Ionomer Polyethylen sehr niedriger Dichte Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Carboxylsäure modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat Tricopolymer auf Basis Ethylen-Acrylat Soanol, Himilan, Ultzex und Bondine sind eingetragene Warenzeichen. Beispiele und Vergleichsbeispiele Schichtstruktur (Gewichtsverhältnis der Mischung und Dicke der Schichten: um) Streckungsverhältnis Erwärmungstemperatur (ºC) Streckbarkeit Wärmeschrumpfung (L/T %) Dimensionsstabilität Gassperrvermögen cc/m² · Tag · bar (cc/m² · Tag · Atm) Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiele und Vergleichsbeispiele Schichtstruktur (Gewichtsverhältnis der Mischung und Dicke der Schichten: um) Streckungsverhältnis Erwärmungstemperatur (ºC) Streckbarkeit Wärmeschrumpfung (L/T %) Dimensionsstabilität Gassperrvermögen cc/m² · Tag · bar (cc/m² · Tag · Atm) Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiele und Vergleichsbeispiele Schichtstruktur (Gewichtsverhältnis der Mischung und Dicke der Schichten: um) Streckungsverhältnis Erwärmungstemperatur (ºC) Streckbarkeit Wärmeschrumpfung (L/T %) Dimensionsstabilität Gassperrvermögen cc/m² · Tag · bar (cc/m² · Tag · Atm) Beispiel 13 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Beispiele und Vergleichsbeispiele Schichtstruktur (Gewichtsverhältnis der Mischung und Dicke der Schichten: um) Streckungsverhältnis Erwärmungstemperatur (ºC) Streckbarkeit Wärmeschrumpfung (L/T %) Dimensionsstabilität Gassperrvermögen cc/m² · Tag · bar (cc/m² · Tag · Atm) Vergleichsbeispiel 6 Tabelle 3 Eigenschaft Verfahren zum Test der Eigenschaft 1. Wärmeschrumpfung 2. Streckbarkeit 3. Gassperrvermögen 4. Dimensionsstabilität

Claims (14)

1. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm, umfassend mindestens eine Schicht (A), enthaltend eine Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Polyamid-Harz und 15 bis 35 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat auch mindestens eine Schicht (B) umfaßt, enthaltend mindestens 55 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, wobei die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (A) größer als die Gesamtdicke der mindestens einen Schicht (B) ist.
2. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin die genannte Schicht (B) eine Schicht aus einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist.
3. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin die genannte Schicht (B) eine Schicht aus einem gemischten Harz ist, bestehend im wesentlichen aus nicht weniger als 55 Gew.-% und weniger als 100 Gew.-% eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und mehr als 0 und nicht mehr als 45 Gew.-% mindestens eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester-Elastomer, Polyamid-Elastomer, Polyolefin-Harz und einem Polyamid-Harz.
4. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 3, worin das Polyester-Elastomer ein thermoplastisches Polyester-Elastomer vom Blockcopolymer-Typ, das Polyamid-Elastomer ein Polyesteramid-Elastomer oder Polyetheramid-Elastomer, das Polyolefin-Harz ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 95% und das Polyamid-Harz Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 6-12 oder Nylon 6-66 sind.
5. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid-Harz eines mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht höher als 240ºC ist.
6. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 5, worin das Polyamid-Harz Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 6-12 oder Nylon 6-66 ist.
7. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin der Ethylen-Gehalt des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers 25 bis 49 0/0 und der Verseifungsgrad des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers nicht weniger als 95 Mol-% betragen.
8. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtdicke der Schichten (A) um das 1,2- bis 3-fache größer als die Gesamtdicke der Schichten (B) ist.
9. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1, der ferner mindestens eine Olefin-Harzschicht und eine Klebstoffschicht umfaßt, die mindestens zwischen der genannten Olefin-Schicht und der genannten Schicht (A) oder der genannten Schicht (B) angeordnet ist.
10. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 1 oder 9, worin die Dicke der Schicht (A) und der Schicht (B) nicht mehr als 30 um beträgt und eine Dicke darstellt, in welcher die Gasdurchlässigkeit nicht mehr als 148 cc/m²·Tag·bar (150 cc/m²·Tag· Atm) beträgt.
11. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 9, worin das genannte Olefin-Harz ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylestermonomer, ein Copolymer aus Ethylen und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen ungesättigten Carboxylsäure und einem aliphatischen ungesättigten Carboxylat, ein Copolymer aus Ethylen und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure und Methacrylat, ein Ionomer-Harz, ein gemischtes Harz aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte und einem Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, ein Polyethylen sehr niedriger Dichte oder ein gemischtes Harz aus einem Polyethylen sehr niedriger Dichte und einer kleinen Menge eines linearen Polyethylens niedriger Dichte ist.
12. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 9, worin der genannte Klebstoff ein mit Carboxylsäure modifiziertes oder polymerisiertes Polyolefin ist.
13. Wärmeschrumpfbarer Laminatfilm gemäß Anspruch 9, worin die Dicke des Laminatfilms 15 bis 120 um beträgt und eine Dicke darstellt, in welcher die Gasdurchlässigkeit nicht mehr als 148 cc/magbar (150 cc/mTagAtm)
14. Verfahren zur Herstellung eines wärmeschrumpfbaren Laminatfilms gemäß Anspruch 1, wobei man mindestens eine Schicht (A), bestehend im wesentlichen aus 65 bis 85 Gew.-% Polyamid-Harz und 15 bis 35 Gew.-% verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, und mindestens eine Schicht (B), enthaltend mindestens 55 Gew.-% verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, in einer kreisförmigen Matrize laminiert, so daß die Gesamtdicke der genannten Schichten (A) größer als die Gesamtdicke der genannten Schichten (B) ist, indem man das Laminat schlauchförmig koextrudiert und das schlauchförmige Laminat auf das 1,3- bis 3,5-fache in Maschinen- bzw. Querrichtung biaxial verstreckt, wobei man das genannte Laminat auf 75ºC und nicht höher als auf 100ºC erwärmt.
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