DE68926690T2

DE68926690T2 - Bei Hitze schrumpfbare Verbundfolie

Info

Publication number: DE68926690T2
Application number: DE68926690T
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Nishimoto; Kengo - Shiroyone-Hay Yamazaki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2009-03-04
Also published as: JPH0588674B2; DE68926690D1; JPH01225550A; KR910008779B1; EP0331509A2; AU3094089A; KR890014259A; US4963426A; EP0331509A3; EP0331509B1; AU598412B2; ZA891370B; CA1326992C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeschrumpfbare Laminatfolie, die eine gemischte aliphatische Polyamidharzschicht (A), welche miteinander in einem spezifischen Verhältnis vermischte aliphatische Polyamidharze umfaßt, und eine gemischte Harzschicht (B) enthält, die ein verseiftes Ethylen- Vinylacetatcopolymer (nachstehend als "EVOH-Harz" bezeichnet) als Hauptkomponente umfaßt.
Die meisten fetthaltigen Lebensmittel, wie beispielsweise rohes Fleisch und verarbeitetes Fleisch, sind ungleichmäßig geformt und unterschiedlich groß. Um solche Lebensmittel mit verschiedenen Formen zu verpacken, wird industriell ein Schrumpfverpackungsverfahren unter Verwendung einer wärmeschrumpfbaren Folie angewandt. Übliche Vorgehensweisen dieses Verfahrens bestehen aus Verfahrensschritten, in denen ein Gegenstand in einen Beutel oder eine Folie eingewickelt, die Luft aus dem Beutel unter Vakuum entfernt, die Öffnung des Beutels verschweißt und der Beutel erhitzt wird, um die Folie in der Wärme zu schrumpfen, und um den Inhalt mit Folie zu umschließen, wodurch eine ansprechende Verpackung erhalten wird. Bei diesem Verfahren dient die Wärmebehandlung auch zur Sterilisation des Inhalts und wird normalerweise bei einer Temperatur von 70 bis 120ºC durchgeführt. Die für solche Schrumpfverpackungen verwendete Folie muß hervorragende Gasbarrierefähigkeiten und ein ausgezeichnetes Klebevermögen aufweisen, und das Schrumpfen muß beim Erhitzen mit heißem Wasser oder heißer Luft bei 70 oder 120ºC ausreichend sein.
Eine EVOH-Harzfolie mit einer hohen Gasbarrierefähigkeit gilt als geeignet für die Verwendung als Schrumpfverpackungsfolie. Die EVOH-Harzfolie mit einer hervorragenden Gasbarrierefähigkeit weist jedoch eine geringe Reckbarkeit auf. Um diesen Mangel zu beheben, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
Beispielsweise wurden eine Verbundfolie, die erhalten wurde, indem eine EVOH-Harzfolie mit einer Polyamidharzfolie in engen Kontakt gebracht und die so erhaltene Laminatfolie gereckt wurde (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 52-115880 (1977)) und eine Laminatfolie, die aus einer Polyolefinschicht, einer Polyamidharzschicht und einer EVOH-Harzschicht besteht (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 56- 136365 (1981) und USA 4361628) vorgeschlagen.
Das bloße Laminieren einer EVOH-Harzschicht und einer Polyamidharzschicht liefert jedoch nicht in allen Fällen eine Folie mit zufriedenstellender Reckbarkeit und gleichmäßiger Wärmeschrumpfbarkeit.
Obgleich das Laminieren einer Polyamidharzschicht zur Erzielung von Wärmebeständigkeit notwendig ist, ist darüberhinaus eine Thermofixierung, beispielsweise durch Wärmebehandlung erforderlich, da sich die Formbeständigkeit durch das Laminieren verschlechtert, was die Verarbeitbarkeit und die Produktausbeute vermindern kann.
Demgemäß wird nun eine Laminatfolie aus einer Polyamidharzschicht und einer EVOH-Harzschicht, die nicht nur eine hohe Gasbarrierefähigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, sondern auch in Bezug auf die Reckbarkeit, Wärmeschrumpfbarkeit und Formbeständigkeit hervorragend ist, benötigt.
Die hier genannten Erfinder schlagen eine Laminatfolie vor, die eine gemischte Harzschicht aus einem Polyamidharz und einem EVOH-Harz und einer Harzschicht, die ein EVOH-Harz als Hauptkomponente gemäß der USP-Anmeldung Nr. 148 569 (die der EP-A-277 839 entspricht) enthält, umfaßt.
Die Erfinder führten Untersuchungen durch, um die Reckbarkeit, die Wärmeschrumpfbarkeit und die Formbeständigkeit einer Folie unter gleichzeitiger Beibehaltung der Gasbarrierefähigkeit eines EVOH-Harzes und der Wärmebeständigkeit eines Polyamidharzes zu verbessern. Es wurde festgestellt, daß in dem Fall, in dem ein gemischtes Harz, das ein EVOH-Harz als Hauptkomponente enthält, verwendet wird, um die Reckbarkeit des EVOH- Harzes selbst zu verbessern, die Gasbarrierefähigkeit und die Reckbarkeit bis zu einem gewissen Grade kompatibel sind. Es wurde auch festgestellt, daß eine Laminatfolie mit gleichmäßiger Wärmeschrumpfbarkeit, hervorragender Formbeständigkeit, zuverlässiger Verarbeitbarkeit und deutlich verbesserter Reckbarkeit erhalten wird, indem eine gemischte Harzschicht, die ein EVOH- Harz als Hauptkomponente enthält, und eine Polyamidharzschicht, die durch Vermischen von Polyamidharzen mit spezifischen Kristallschmelzpunkten in einem spezifischen Verhältnis erhalten wird, laminiert werden.
Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wurde die vorliegende Erfindung verwirklicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Laminatfolie mit hervorragender Reckbarkeit, gleichmäßiger Wärmeschrumpfbarkeit, hervorragender Gasbarrierefähigkeit und hervorragender Formbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmeschrumpfbare Laminatfolie zur Verfügung gestellt, enthaltend mindestens eine Schicht (A) und mindestens eine Schicht (B) und gegebenenfalls mindestens eine weitere Schicht eines thermoplastischen Harzes, die sich von einer Schicht unterscheidet, die ausschließlich aus einer Schicht eines verseiften Ethylen-Vinylacetatcopolymeren besteht, wobei Schicht (A) eine Schicht aus einem Gemisch aliphatischer Polyamide ist, die aus 55 bis einschließlich 90 Gew.-% eines aliphatischen Polyamidharzes mit einem Kristallschmelzpunkt von 175 bis einschließlich 240ºC, und 45 bis einschließlich 10 Gew.-% eines aliphatischen Polyamidharzes mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120ºC bis weniger als 175ºC besteht, wobei der Kristallschmelzpunkt der aliphatischen Polyamidharze als die Maximaltemperatur der Schmelzpunktkurve definiert ist, die erhalten wird, wenn 10 mg einer Probe bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC pro Minute mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters der Messung unterworfen werden, und wobei Schicht (B) ein Harzgemisch darstellt, das 70 bis 99 Gew.-% eines verseiften Ethylen-Vinylacetatcopolymers enthält, wobei das verseifte Ethylen-Vinylacetatcopolymer einen Ethylengehalt von 25 bis einscllließlich 49 Mol-% und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 95 Mol-% aufweist, wobei die Dicke von Schicht (A) größer als die Dicke von Schicht (B) ist oder die Gesamtdicke der Schichten (A) größer als die Gesamtdicke der Schichten (B) ist. Die gemischte aliphatische Polyamidharzschicht (A) gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine gemischte Harzschicht, die 55 bis 90 Gew.-% eines aliphatischen Polyamidharzes mit einem Kristallschmelzpunkt von 175 bis 240ºC (nachstehend als "PA-Harz-1" bezeichnet) und 45 bis 10 Gew.-% eines aliphatischen Polyamidharzes mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120ºC bis weniger als 175ºC (nachstehend als "PA-Harz-2" bezeichnet) umfaßt.
Geeignete Beispiele für das Polyamidharz PA-Harz-1 umfassen Nylon 6, Nylon 9, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6-66, Nylon 6-69, Nylon 6-12, etc. Unter diesen sind Polyamidharze mit einem Kristallschmelzpunkt von 195 bis 240ºC, nämlich Nylon 6, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 6-66, Nylon 6-69 und Nylon 6-12 vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit her bevorzugt.
Ein PA-Harz-1 mit einem Kristallschmelzpunkt über 240ºC weist eine hohe Kristallinität auf, die möglicherweise die Reckbarkeit verschlechtert. Ein Gemisch aus Polyamidharzen kann als PA-Harz-1 verwendet werden, vorausgesetzt, der Kristallschmelzpunkt der Mischung liegt in dem angegebenen Bereich. Dasselbe gilt für das PA-Harz-2.
Geeignete Beispiele für das Polyamidharz PA-Harz-2 umfassen Nylon 6-69, Nylon 6-12, Nylon 6-66-610 und Nylon 6-66-610-12. Unter diesen sind Polyamidharze mit einem Kristallschmelzpunkt von 120 bis 160ºC vom Standpunkt der Reckbarkeit, der Wärmeschrumpfbarkeit und der Formbeständigkeit her bevorzugt.
Ein PA-Harz-2 mit einem Kristallschmelzpunkt von weniger als 120ºC weist eine geringere Reckbarkeit und Wärmebeständigkeit auf.
Das EVOH-Harz, das für die gemischte Harzschicht (B) verwendet wird, ist ein partiell verseiftes Ethylen-Vinylacetatcopolymer. Der Ethylengehalt im EVOH-Harz beträgt 25 bis 49 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 49 Mol-%, und der Verseifungsgrad beträgt nicht weniger als 95 Mol-%. Wenn der Ethylengehalt 49 Mol-% überschreitet, verschlechtert sich die Gasbarrierefähigkeit, während die Reckbarkeit geringer wird, wenn der Ethylengehalt weniger als 25 Mol-% beträgt. Um eine gleichmäßige Reckbarkeit zu erhalten, beträgt der Ethylengehalt vorzugsweise nicht weniger als 35 Mol-%.
Die Schicht (A) umfaßt ein gemischtes Harz aus 55 bis 90 Gew.-% eines PA-Harzes-1 und 45 bis 10 Gew.-% eines PA-Harzes-2, vorzugsweise 55 bis 75 Gew.-% eines PA-Harzes-1 und 45 bis 25 Gew.-% eines PA-Harzes-2. Wenn der Gehalt an PA-Harz-1 90 Gew.-% überschreitet, ist es unmöglich, eine gleichmäßige Wärmeschrumpfbarkeit und Formbeständigkeit zu erzielen. Wenn andererseits der Gehalt an PA-Harz-1 weniger als 55 Gew.-% beträgt, ist es unmöglich, Wärmebeständigkeit und eine gleichmäßige Wärmeschrumpfbarkeit zu erzielen.
Die Schicht (B) umfaßt ein gemischtes Harz, das ein EVOH-Harz als Hauptkomponente enthält. Im Hinblick auf die Gasbarrierefähigkeit und Reckbarkeit ist beispielsweise die Schicht (B) vorzugsweise eine gemischte Harzschicht, die 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 97 Gew.-% eines EVOH- Harzes und 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Elastomeren, wie beispielsweise einem Polyesterelastomer (beispielsweise ein thermoplastisches Polyesterelastomer vom Typ eines Blockcopolymeren), und einem Polyamidelastomer (beispielsweise ein Polyesteramidelastomer und ein Polyetheramidelastomer), einem Ethylen- Vinylcarboxylatcopolymer, wie beispielsweise ein Ethylen-Vinylacetatcopolymer (nachstehend als "EVA" bezeichnet), einem Ethylen-Acrylatcopolymer, einem Ethylen-Acrylsäurecopolymer und einem daraus hergestellten Säure-modifizierten Pfropfpolymer besteht. Das mit einem EVOH-Harz vermischte Harz wird vorzugsweise aus einem Polyesterelastomer, einem Ethylen-Vinylcarboxylatcopolymer, das 75 bis 95 Mol-% Ethylen enthält, und einem Ethylen-Acrylatcopolymer, das 75 bis 95 Mol-% Ethylen enthält, ausgewählt. Wenn ein Säure-modifiziertes Pfropfpolymer dieser Copolymere oder ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer verwendet wird, ist auf die Verarbeitbarkeit beim Extrudieren zu achten. Die oben beschriebenen Harze lassen sich relativ leicht mit einem EVOH-Harz vermischen. Wenn der Gehalt an EVOH-Harz weniger als 70 Gew.-% beträgt, ist die Gasbarrierefähigkeit unzureichend, während bei der Verwendung von EVOH- Harz allein die Reckbarkeit möglicherweise nicht ausreicht, um eine gleichmäßige Wärmeschrumpfbarkeit zu erzielen. Die Verwendung von 85 bis 97 Gew.-% eines EVOH-Harzes ist geeignet, um die gewünschte Gasbarrierefähigkeit und gleichmäßige Reckbarkeit zu erhalten.
Eine erfindungsgemäße wärmeschumpfbare Laminatfolie umfaßt mindestens die Schicht (A) und die Schicht (B), und es können jeweils zwei oder mehrere der Schichten (A) und (B) vorhanden sein. Wenn jeweils zwei oder mehrere der Schichten (A) und (B) die Laminatfolie bilden, kann die Harzzusammensetzung einer jeden Schicht entweder gleich oder verschieden sein. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und die gleichmäßige Schichtdicke ist es jedoch bevorzugt, daß die Laminatfolie nur aus einer Schicht (A) und einer Schicht (B) besteht.
Die Dicke der erfindungsgemäßen, aus den Schichten (A) und (B) bestehenden Laminatfolie beträgt im Hinblick auf die Flexibilität vorzugsweise 6 bis 30 µm.
Die Dicke einer Laminatfolie, die die Schichten (A) und (B) und eine thermoplastische Harzschicht umfaßt, beträgt vorzugsweise 15 bis 120 µm.
Es ist bevorzugt, daß die Dicke der Schicht (A) größer ist als die Dicke der Schicht (B), und wenn die Anzahl der Schichten (A) und (B), die die Laminatfolie bilden, zwei bzw. mehr beträgt, ist es bevorzugt, daß die Gesamtdicke der Schichten (A) größer ist als die Gesamtdicke der Schichten (B).
Wenn die Dicke der Schicht (A) kleiner ist als die der Schicht (B), verschlechtert sich manchmal die Reckbarkeit der Folie. Die Dicke der Schicht (A) ist vorzugsweise 1,1 bis 3 mal größer als die der Schicht (B).
Die Laminatfolie der vorliegenden Erfindung erfordert mindestens zwei Schichten der Schicht (A) und der Schicht (B), und es ist möglich, eine andere thermoplastische Harzschicht darauf zu laminieren, um eine Folie mit verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Als thermoplastisches Harz ist ein Olefinharz im Hinblick auf die Extrudierfähigkeit, Reckbarkeit und Verschweißfähigkeit bevorzugt.
Das Olefinharz ist vorzugsweise ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylestermonomer, wie beispielsweise ein EVA; ein Copolymer eines Monomeren, ausgewählt unter einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure und einem aliphatischen ungesättigten Carboxylat mit Ethylen, beispielsweise einem Copolymer eines Monomeren, ausgewählt unter Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat mit Ethylen, einem Ionomerharz, einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (nachstehend als "LLDPE" bezeichnet), einem gemischten Harz aus einem LLDPE und einem EVA, einem Polyethylen sehr niedriger Dichte (nachstehend als "VLDPE" bezeichnet) mit einer Dichte von nicht mehr als 0,91 und einem Vicat-Erweichungspunkt (gemessen mit ASTM D- 1525) von nicht höher als 90ºC, vorzugsweise nicht höher als 80ºC; einem gemischten Harz aus einem solchen VLDPE und einer kleinen Menge an LLDPE; einem statistischen kristallinen Propylen-Ethylencopolymer, einem gemischten Harz aus einem statistischen kristallinen Propylen-Ethylencopolymer und einem Polypropylenelastomer (nachstehend als "PP + α" bezeichnet) und einem gemischten Harz aus einem statistischen kristallinen Propylen-Ethylencopolymer und einem VLDPE, vorzugsweise mit einem Vicat-Erweichungspunkt von nicht höher als 80ºC. Das EVA enthält vorzugsweise 3 bis 19 Gew.-% Vinylacetat. In einem gemischten Harz aus einem LLDPE und einem EVA beträgt der Gehalt an EVA im Hinblick auf die Reckbarkeit vorzugsweise mindestens 55 Gew.-%. Das LLDPE ist vorzugsweise ein Copolymer aus Ethylen mit einer kleinen Menge an α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen, das einen Kristallschmelzpunkt von 118 bis 125ºC hat. Das Ionomerharz ist vorzugsweise ein Ionen-vernetztes Ionomer, das erhalten wird, indem ein Teil der Anionen eines Copolymers aus einem α-0lefin, wie beispielsweise Ethylen und Propylen, und einer ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, oder einem partiell verseiften Copolymer aus dem genannten Olefin und einem ungesättigten Carboxylat mit Metallionen, wie beispielsweise Na&spplus;, K&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus; und Zn²&spplus;, neutralisiert wird. Üblicherweise handelt es sich bei den Metallionen um Na&spplus; und Zn²&spplus;. Ein mit zweiwertigen Metallionen partiell neutralisiertes Ionomerharz, das ein Polyamidoligomer enthält, ist ebenfalls geeignet. Ein Gemisch dieser Olefinharze ist auch geeignet, vorausgesetzt, die Verschweißfähigkeit wird nicht beeinträchtigt.
Bei einer erfindungsgemäßen Laminatfolie kann mindestens eine Olefinschicht laminiert sein. Wenn zwei oder mehr Olefinharzschichten vorhanden sind, können die Olefinharze gleich oder verschieden sein. Die Olefinharzschicht kann entweder zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B) oder vorzugsweise auf einer Seite oder beiden Seiten der Laminatfolie aus den Schichten (A) und (B) angeordnet sein. Durch Laminieren der Olefinharzschicht ist es möglich, die Extrudierfähigkeit, die Formbeständigkeit etc. zu verbessern, und eine Laminatfolie mit einer hervorragenden Verschweißfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Beispiele für das Laminat eines Olefinharzes sind eine Schicht aus EVA/Klebstoff/(B)/(A)/Klebstoff/EVA, eine Schicht aus EVA/Klebstoff/(B)/(A)/Klebstoff/Ionomerharz, eine Schicht aus EVA/Klebstoff(B)/(A)/Klebstoff/Gemisch aus LLDPE und EVA, eine Schicht aus EVA/Klebstoff/(B)/(A)/Klebstoff/Gemisch aus VLDPE und LLDPE, eine Schicht aus VLDPB/Klebstoff/(B)/(A)/Klebstoff/VLDPE und eine Schicht aus (PP + α)/Klebstoff/(B)/(A)/Klebstoff/Gemisch aus VLDPE und LLDPE, eine Schicht aus statistischem kristallinem Propylen-Ethylencopolymer/Klebstoff/(B)/(A)/Klebstoff/VLDPE und eine Schicht aus statistischem kristallinem Propylen- Ethylencopolymer/Klebstoff/(B)/(A)/Kleb-stoff/(PP + α). Die Reihenfolge der Schichten (B) und (A) kann natürlich vertauscht werden.
Es ist möglich, ein anorganisches Additiv und/oder ein organisches Additiv, wie beispielsweise ein thermoplastisches Harz, einen anorganischen Füllstoff und ein Pigment zu der Schicht (A), der Schicht (B) und der Olefinharzschicht in einer solchen Menge zuzugeben, die die Reckbarkeit und die Gasbarrierefähigkeit nicht beeinträchtigt.
Da die Klebefähigkeit zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B) gut ist, ist eine besondere Klebeschicht nicht erforderlich; falls erforderlich, kann jedoch eine Klebeschicht verwendet werden. In diesem Fall wird die Klebeschicht vorzugsweise zwischen der Olefinharzschicht und der Schicht (A) oder zwischen der Olefinschicht und der Schicht (B) angeordnet, um so die Klebefähigkeit zu verbessern.
Der Klebstoff ist vorzugsweise ein Polyolefin oder ein Olefincopolymer, das mit einer Carbonsäure, wie beispielsweise Fumarsäure und Maleinsäure modifiziert wurde. Beispiele für das Polyolefin oder das Olefincopolymer, die modifiziert werden sollen, umfassen ein Homopolymer aus Ethylen, ein Bicopolymer oder Tricopolymer, wie beispielsweise ein Ethylen- Propylencopolymer, ein Ethylen-Vinylacetatcopolymer, ein Ethylen- Acrylatcopolymer und ein Ethylen-Methacrylatcopolymer, ein Ethylen- Vinylacetat-Acrylsäurecopolymer und eine Mischung davon, welche die Transparenz nicht beeinträchtigen. Ein thermoplastisches Polyurethanharz kann ebenfalls verwendet werden.
Die Verschweißschicht oder die gesamten Schichten einer solchen Laminatfolie können, falls erforderlich, durch Bestrahlung, beispielsweise mit einem Elektronenstrahl, vernetzt werden. Eine solche Vernetzung kann bei hoher Verschweißtemperatur eine gute Verschweißfähigkeit bewirken, wobei aber die Vernetzung manchmal nachteilig sein kann, wenn das Verschweißen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden soll.
Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Laminatfolie wird nachstehend beschrieben.
Das Laminat aus der Schicht (A) und aus der Schicht (B) wird zunächst unter Verwendung einer Ringdüse, die mit einer Anzahl an Extrudern ausgestattet ist, die gleich der Anzahl an Laminatschichten ist, zu einer schlauchartigen Form extrudiert, so daß die Dicke der Schicht(en) (A) größer ist als die der Schicht(en) (B). Das Laminieren der Schichten (A) und (B) nach dem separaten Extrudieren der Schichten (A) und (B) zu Folien, d.h. das Laminieren aus der Düse, ist nicht vorzuziehen, da durch unzureichendes Kleben der Folien die Reckbarkeit in einigen Fällen erniedrigt wird. Das Schlauchlaminat wird sofort rasch abgekühlt, und die so erhaltene, im wesentlichen amorphe Schlauchfolie wird erhitzt.
Die Folie wird mit Hilfe eines Aufblasverfahrens biaxial auf das 1,3- bis 4,0- fache, vorzugsweise auf das 1,5- bis 3-fache in Längs- bzw. Querrichtung gereckt, um eine Laminatfolie herzustellen. Die Heiztemperatur beträgt nicht weniger als 60ºC und weniger als 100ºC, vorzugsweise 80 bis 95ºC. Wenn die Heiztemperatur niedriger als 60ºC ist, verschlechtert sich die Reckbarkeit, und die Änderung der Formats nimmt zu. Wenn andererseits die Heiztemperatur 100ºC oder höher ist, dann ist es unmöglich, das erwünschte Ausmaß an Wärmeschrumpfung zu erzielen. Es ist erforderlich, daß eine wärmeschrumpfbare Folie gemäß der vorliegenden Erfindung eine Wärmeschrumpfung von nicht weniger als 10%, vorzugsweise nicht weniger als 20% sowohl in Längs- als auch in Querrichtung aufweist, wenn die Folie bei 90ºC 1 Minute lang in heißes Wasser getaucht wird. Wenn die Wärmeschrumpfung weniger als 10% beträgt, kann eine Faltung auf der Oberfläche der Verpackungsfolie entstehen, oder der enge Kontakt zwischen dem Inhalt und der Verpackungsfolie wird beeinträchtigt, wodurch das äußere Erscheinungsbild der Waren verschlechtert wird.
Eine erfindungsgemäße Laminatfolie, die eine biaxial gereckte Folie ist, welche durch Laminieren einer gemischten Harzschicht, die ein EVOH-Harz als Hauptkomponente enthält, und die eine gleichmäßige Gasbarrierefähigkeit und Reckbarkeit aufweist, und einer gemischte aliphatische Polyamidharzschicht, die durch Vermischen von aliphatischen Polyamidharzen mit spezifischen Schmelzpunkten in einem spezifischen Verhältnis erhalten wird, hergestellt wird, kann als Lebensmittelverpackungsfolie mit gleichmäßiger Wärmeschrumpfbarkeit, hervorragender Reckbarkeit und Formbeständigkeit verwendet werden.
Da die Reckbarkeit der erfindungsgemäßen Laminatfolie hervorragend ist, ist es möglich, ohne übermäßiges Recken und Ausrichten eine gleichmäßige Wärmeschrumpfbarkeit und ohne Wärmebehandlung eine brauchbare Formbeständigkeit zu erzielen. Darüberhinaus tritt bei der Folie keine Ablösung der Lagen auf, wenn sie bei einem Sterilisations-und Wärmeschrumpfverfahren hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Eine erfindungsgemäße Laminatfolie haftet ebenfalls gut am Inhalt. Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele genauer erläutert.

Beispiele 1 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die in Tabelle 1 gezeigten Harze wurden mit Hilfe mehrerer Extruder separat in eine Ringdüse eingebracht, und die Laminate mit den in Tabelle 2 gezeigten Strukturen wurden coextrudiert. Alle aus der Düse extrudierten Schlauchlaminate wurden in einem Kühlbad von 5 bis 20ºC gekühlt, um ein Schlauchlaminat mit 175 mm Breite im geglätteten Zustand und 80 bis 265 µm Dicke zu erhalten. Das Schlauchlaminat wurde ungefähr 6 Sekunden in einem Heizbad erhitzt, dessen Temperatur auf den in Tabelle 2 gezeigten Wert eingestellt war, und das erhitzte Schlauchlaminat wurde auf das 2,3-fache in Längsrichtung (L) und das 2,3-fache in Querrichtung des Schlauchlaminats gereckt. Die so erhaltene biaxial gereckte Folie wies eine Breite im geglätteten Zustand von etwa 403 mm und eine Dicke von 15 bis 50 µm auf.

Beispiel 8

Die in Tabelle 1 gezeigten Harze wurden mit Hilfe mehrerer Extruder separat in eine Ringdüse eingebracht, und das Laminat mit der in Tabelle 2 gezeigten Struktur wurde coextrudiert. Das aus der Ringdüse extrudierte Schlauchlaminat wurde in einem Kühlbad von 5 bis 20ºC gekühlt, um ein Schlauchlaminat mit 262 mm Breite im geglätteten Zustand und 95 µm Dicke zu erhalten. Das Schlauchlaminat wurde ungefähr 6 Sekunden in einem Heizbad erhitzt, dessen Temperatur auf den in Tabelle 2 gezeigten Wert eingestellt war, und das erhitzte Schlauchlaminat wurde auf das 1,5-fache in Längsrichtung (L) und 1,5-fache in Querrichtung des Schlauchlaminats gereckt. Die so erhaltene biaxial gereckte Folie hatte eine Breite in geglättetem Zustand von etwa 393 mm und eine Dicke von 42 µm.

Beispiele 9 bis 10

Die in Tabelle 1 gezeigten Harze wurden mit Hilfe mehrerer Extruder in eine Ringdüse eingebracht, und die Laminate mit den in Tabelle 2 gezeigten Strukturen wurden coextrudiert. Die aus der Düse extrudierten Schlauchlaminate wurden in einem Kühlbad von 5 bis 20ºC gekühlt, um Schlauchlaminate von 133 mm Breite in geglättetem Zustand und 378 µm Dicke zu erhalten. Im Fall der Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl (Beispiel 10) wurde die Schlauchfolie mit 500 keV bestrahlt, was eine Strahlendosis von etwa 6 Megarad ergab. Die Schlauchlaminate wurden ungefähr 6 Sekunden lang in einem Heizbad erhitzt, dessen Temperatur auf den in Tabelle 2 gezeigten Wert eingestellt war. Die erhitzten Schlauchlaminate waren auf das 3-fache in Längsrichtung (L) und auf das 3-fache in Querrichtung des Schlauchlaminats gereckt. Die so erhaltenen biaxial gereckten Folien wiesen eine Breite von etwa 399 mm im geglätteten Zustand und 42 µm Dicke auf.
Die verwendeten Harze und ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt, die Schichtstrukturen der erhaltenen Laminatfolie und die Testergebnisse zu den Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt, und die Testverfahren zu den Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1
Tm: Kristallschmelzpunkt (Fortsetzung)
Tm: Kristallschmelzpunkt Tabelle 2
*1 Mischungsverhältnis der Harze: z.B. bedeutet Ny¹/Ny2 (6/4), daß das Gewichtsverhältnis von Ny¹ und Ny² 6:4 beträgt.
*2 Dicke: µm
*3 Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Tabelle 3
Wie in den Beispielen 1 bis 10 gezeigt, wird deutlich, daß die erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Laminatfolie eine ausgezeichnete Reckbarkeit und eine gleichmäßige Wärmeschrumpfbarkeit und Formbeständigkeit aufweist.
Andererseits ist im Vergleichsbeispiel 1 die Reckbarkeit nicht ausreichend, um eine Folie mit brauchbarer Formbeständigkeit zu bilden, da die Laminatfolie aus einer einzigen Polyamidharzschicht und einer einzigen EVOH-Harzschicht besteht. Obgleich im Vergleichsbeispiel 2 die gemischte Polyamidharzschicht die gleiche wie in der vorliegenden Erfindung ist, ist die Formbeständigkeit trotz einer verbesserten Reckbarkeit ungeeignet, da die zweite Schicht nur eine EVOH-Harzschicht ist. Obwohl die EVOH-Harzschicht in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 die gleiche wie in der vorliegenden Erfindung ist, ist es nicht möglich, eine gleichmäßige Reckbarkeit und geeignete Formbeständigkeit zu erzielen, da die Polyamidharzschicht der vierten Schicht nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt.

Claims

1. Wärmeschrumpfbare Laminatfolie, enthaltend mindestens eine Schicht (A) und mindestens eine Schicht (B) und gegebenenfalls mindestens eine weitere Schicht eines thermoplastischen Harzes, die verschieden ist von einer Schicht, die ausschließlich aus einer Schicht eines verseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren besteht, wobei Schicht (A) eine Schicht aus einem Gemisch aliphatischer Polyamide ist, die aus 55 bis einschließlich 90 Gew.-% eines aliphatischen Polyamidharzes mit einem Kristallschmelzpunkt von 175 bis einschließlich 240ºC und 45 bis einschließlich 10 Gew.-% eines aliphatischen Polyamidharzes mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120ºC bis weniger als 175ºC besteht, wobei der Kristallschmelzpunkt der aliphatischen Polyamidharze als die Maximaltemperatur der Schmelzpunktkurve definiert ist, die erhalten wird, wenn 10 mg einer Probe bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/Minute mit Hilfe eines Differential-Scanning-Calorimeters der Messung unterworfen werden, und wobei Schicht (B) ein Harzgemisch darstellt, das 70 bis 99 Gew.-% eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers enthält, wobei das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer einen Ethylengehalt von 25 bis einschließlich 49 Mol% und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 95 Mol% aufweist, wobei die Dicke von Schicht (A) größer als die Dicke von Schicht (B) ist oder die Gesamtdicke der Schichten (A) größer als die Gesamtdicke der Schichten (B) ist.

2. Wärmeschrumpfbare Laminatfolie nach Anspruch 1, wobei Schicht (B) eine gemischte Harzschicht ist, die ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein unter Polyester- Elastomeren, Polyamid-Elastomeren, Ethylen-Vinylcarboxylat- Copolymeren und Ethylen-Acrylat-Copolymeren ausgewähltes Harz umfaßt.

3. Wärmeschrumpfbare Laminatfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aliphatische Polyamidharz mit einem Kristallschmelzpunkt von 175 bis 240ºC unter Nylon-6, Nylon-69, Nylon-610, Nylon-612, Nylon-6-66, Nylon 6-69 und Nylon-6-12 ausgewählt ist.

4. Wärmeschrumpfbare Laminatfolie nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das aliphatische Polyamidharz mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 120ºC bis weniger als 175ºC ausgewählt ist unter Nylon-6-69, Nylon-6-12, Nylon-6- 66-610 und Nylon-6-66-610-12.

5. Wärmeschrumpfbare Laminatfolie nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Dicke der Schicht (A) das 1,1- bis 3-fache der Dicke der Schicht (B) beträgt.

6. Wärmeschrumpfbare Laminatfolie nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, die zusätzlich mindestens eine Schicht eines Olefinharzes enthält.

7. Wärmeschrumpfbare Laminatfolie nach Anspruch 6, die zusätzlich eine zwischen der Olefinschicht und Schicht (A) oder zwischen der Olefinschicht und Schicht (B) angeordnete Klebmittelschicht enthält.

8. Wärmeschrumpfbare Laminatfolie nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Olefinharz unter Copolymeren von Ethylen und einem Vinylester-Monomeren, Copolymeren von Ethylen und einem unter aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen ungesättigten Carbonsäureestern ausgewählten Monomeren, Ionomerharzen, Polyethylen sehr niederer Dichte mit einer Dichte von nicht mehr als 0,91 g/cm³ und einem Vicat-Erweichungspunkt gemäß ASTM D-1525 von nicht mehr als 90ºC ausgewählt ist.