DE112017005523T5 - Mehrschichtstruktur und deren verwendung - Google Patents

Mehrschichtstruktur und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE112017005523T5
DE112017005523T5 DE112017005523.7T DE112017005523T DE112017005523T5 DE 112017005523 T5 DE112017005523 T5 DE 112017005523T5 DE 112017005523 T DE112017005523 T DE 112017005523T DE 112017005523 T5 DE112017005523 T5 DE 112017005523T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
thermoplastic elastomer
resin composition
polyolefin
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112017005523.7T
Other languages
English (en)
Inventor
Makoto Suzuki
Naoki Kawakami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of DE112017005523T5 publication Critical patent/DE112017005523T5/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0207—Particles made of materials belonging to B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0228—Vinyl resin particles, e.g. polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers
    • B32B2264/0235—Aromatic vinyl resin, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0264—Polyamide particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0278—Polyester particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0292—Polyurethane particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Eine Mehrschichtstruktur umfasst eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und ein thermoplastisches Elastomer (B) umfasst, wobei das Massenverhältnis (A/B) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) zu dem thermoplastischen Elastomer (B) von 65/35 bis 95/5 beträgt und die Schicht aus der Harzzusammensetzung eine Oberfläche aufweist, die direkt an eine Schicht aus Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe angrenzt. Auf diese Weise wird eine Mehrschichtstruktur bereitgestellt, die hervorragende Gassperreigenschaften, eine hervorragende Transparenz und eine hervorragende Flexibilität aufweist und die auch gute Delaminierungseigenschaften zwischen der Schicht aus der Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin ohne polare funktionelle Gruppe aufweist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur mit einer Schicht aus einer Harzzusammensetzung, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und ein thermoplastisches Elastomer enthält, und deren Verwendung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (können nachstehend als EVOH abgekürzt werden) weisen hervorragende Gassperreigenschaften gegenüber Gasen, wie z.B. Sauerstoff, auf, und weisen auch eine hervorragende Schmelzeformbarkeit auf und werden folglich zu Folien, Flaschen und dergleichen geformt, die zum Blockieren von Gasen, wie z.B. Sauerstoff, verbreitet verwendet werden, einschließlich Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Getränke. Das Patentdokument 1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts, umfassend: Mischen von 2 bis 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polyester-Polyether-Blockcopolymer-Elastomers mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 150 °C bis 230 °C und einem Stoßelastizitätsmodul von 50 % oder mehr mit 100 Gewichtsteilen eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 20 bis 50 mol-% und Vinylacetat-Teilen mit einem Verseifungsgrad von 90 mol-% oder mehr; gefolgt von einem Schmelzeformen. Es wird davon ausgegangen, dass dies eine beträchtliche Verbesserung der Schlagfestigkeit bei gewöhnlicher Temperatur und niedrigen Temperaturen ohne starke Verminderung der mechanischen Festigkeit, wie z.B. der Zug- und Biegefestigkeit, ermöglicht.
  • Die Patentdokumente 2 und 3 beschreiben delaminierbare Behälter, bei denen EVOH eingesetzt wird. Ein solcher delaminierbarer Behälter ist hier eine Art von Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und Getränke, bei dem eine Verminderung des Inhalts eine Delaminierung einer Innenschicht des Mehrschichtbehälters von einer Außenschicht und ein Schrumpfen verursacht, so dass das Eintreten von Luft in den Behälter verhindert wird. Beispielsweise beschreibt das Patentdokument 2 einen delaminierbaren Behälter, umfassend: einen Körper zum Aufnehmen eines Inhalts; und eine Öffnung zum Abgeben des Inhalts aus dem Körper, wobei der Körper und die Öffnung eine Außenschicht und eine Innenschicht aufweisen und die Innenschicht von der Außenschicht delaminiert, wobei eine Schrumpfung auftritt, wenn der Inhalt abnimmt, wobei die Innenschicht eine Schicht mit einer Standard-Ablösefestigkeit von 7 bis 12 g/15 mm als äußerste Schicht umfasst. Es wird davon ausgegangen, dass dies einen idealen delaminierbaren Behälter ermöglicht, bei dem die Innenschicht leicht von der Außenschicht in dem Körper delaminiert wird und die Innenschicht nicht leicht von der Außenschicht in der Öffnung delaminiert wird. Das Patentdokument 3 beschreibt einen delaminierbaren Behälter, der eine Außenschicht und eine Innenschicht umfasst, wobei die Innenschicht von der Außenschicht delaminiert, wobei eine Schrumpfung auftritt, wenn der Inhalt abnimmt, wobei die Innenschicht eine innere EVOH-Schicht aus einem EVOH-Harz als innerste Schicht umfasst. Es wird davon ausgegangen, dass dies das Zitrusaroma, das durch ein flüssiges Würzmittel auf Zitrusbasis abgegeben wird, weniger vermindert, wenn die innerste Schicht der Innenschicht eine EVOH-Schicht aus dem EVOH-Harz ist.
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: JP 50-18553 A
    • Patentdokument 2: JP 2015-67290 A
    • Patentdokument 3: JP 2015-163531 A
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • In den letzten Jahren wurde erwartet, dass delaminierbare Behälter bessere Delaminierungseigenschaften aufweisen und dass Mehrschichtstrukturen sehr gute Delaminierungseigenschaften und auch hervorragende Gassperreigenschaften aufweisen. Zur Verwendung als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Getränke ist es auch bevorzugt, dass Mehrschichtstrukturen eine hervorragende Transparenz und Flexibilität zusätzlich zu Delaminierungseigenschaften und Gassperreigenschaften aufweisen.
  • Das Patentdokument 1 erwähnt jedoch keine Transparenz und Flexibilität, während eine Verbesserung der Schlagfestigkeit beschrieben wird, und erwähnt auch nicht die Verwendung der Harzzusammensetzung von Patentdokument 1 als delaminierbaren Behälter. Die Patentdokumente 2 und 3 beschreiben delaminierbare Behälter, bei denen jedoch die Delaminierungseigenschaften nicht ausreichend waren.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichtstruktur bereitzustellen, die hervorragende Gassperreigenschaften, eine hervorragende Transparenz und Flexibilität und gute Delaminierungseigenschaften zwischen einer Schicht aus einer Harzzusammensetzung und einer Schicht aus Polyolefin ohne polare funktionelle Gruppe aufweist.
  • Mittel zum Lösen der Probleme
  • Zum Lösen der vorstehend genannten Probleme stellt die vorliegende Erfindung die nachstehend beschriebene Mehrschichtstruktur und einen delaminierbaren Behälter, der diese umfasst, bereit.
  • D.h., die vorliegende Erfindung stellt das Folgende bereit:
    1. [1] Eine Mehrschichtstruktur, die eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung umfasst, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und ein thermoplastisches Elastomer (B) umfasst, wobei das Massenverhältnis (A/B) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) zu dem thermoplastischen Elastomer (B) von 65/35 bis 95/5 beträgt und die Schicht aus der Harzzusammensetzung eine Oberfläche aufweist, die direkt an eine Schicht aus Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe angrenzt;
    2. [2] die Mehrschichtstruktur nach [1], bei der das thermoplastische Elastomer (B) mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem thermoplastischen Elastomer auf Polyesterbasis, einem thermoplastischen Elastomer auf Polystyrolbasis, einem thermoplastischen Elastomer auf Polyurethanbasis, einem thermoplastischen Elastomer auf Polyolefinbasis und einem thermoplastischen Elastomer auf Polyamidbasis, ist;
    3. [3] die Mehrschichtstruktur nach [1] oder [2], bei der in der Harzzusammensetzung Teilchen des thermoplastischen Elastomers (B) in einer Matrix des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) dispergiert sind;
    4. [4] die Mehrschichtstruktur nach [3], bei der das thermoplastische Elastomer (B) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,5 µm oder weniger aufweist;
    5. [5] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [4], bei der die Brechungsindexdifferenz zwischen dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und dem thermoplastischen Elastomer (B) 0,05 oder weniger beträgt;
    6. [6] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [5], bei der die Delaminierungsfläche zwischen der Schicht aus der Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) von 80 bis 300 cm2 beträgt;
    7. [7] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [6], bei der die Standard-Ablösefestigkeit zwischen der Schicht aus der Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) von 1 bis 12 g/30 mm beträgt;
    8. [8] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [7], bei der eine weitere Oberfläche, die nicht direkt an die Schicht aus dem Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe angrenzt, der Schicht aus der Harzzusammensetzung mittels einer Schicht aus einem Haftmittelharz (D) an die Schicht aus Polyolefin (C2) geklebt ist; und
    9. [9] einen delaminierbaren Behälter, der die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [8] umfasst.
  • EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur, die hervorragende Gassperreigenschaften, eine hervorragende Transparenz und Flexibilität und gute Delaminierungseigenschaften zwischen einer Schicht aus einer Harzzusammensetzung und einer Schicht aus Polyolefin ohne polare funktionelle Gruppe aufweist. Demgemäß wird eine solche Mehrschichtstruktur vorzugsweise als delaminierbarer Behälter verwendet.
  • MODI ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfasst eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung (kann nachstehend als „die vorliegende Harzzusammensetzung“ abgekürzt werden), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) (kann nachstehend als „EVOH (A)“ abgekürzt werden) und ein thermoplastisches Elastomer (B) enthält, wobei das Massenverhältnis (A/B) des EVOH (A) zu dem thermoplastischen Elastomer (B) von 65/35 bis 95/5 beträgt und die Schicht aus der Harzzusammensetzung eine Oberfläche aufweist, die direkt an eine Schicht aus Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe angrenzt. Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass eine Mehrschichtstruktur, die einen solchen Aufbau aufweist, zu einer guten Flexibilität, während hervorragende Gassperreigenschaften und eine hervorragende Transparenz beibehalten werden, und auch zu guten Delaminierungseigenschaften zwischen der Schicht aus der Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) führt (kann nachstehend als „Delaminierungseigenschaften“ abgekürzt werden).
  • <Harzzusammensetzung>
  • Die vorliegende Harzzusammensetzung enthält das EVOH (A) und das thermoplastische Elastomer (B), wobei das Massenverhältnis (A/B) des EVOH (A) zu dem thermoplastischen Elastomer (B) von 65/35 bis 95/5 beträgt. Das Massenverhältnis (A/B) beträgt 65/35 oder mehr, vorzugsweise 70/30 oder mehr und mehr bevorzugt 75/25. Ein Massenverhältnis (A/B) von weniger als 65/35 neigt zu unzureichenden Gassperreigenschaften und einer unzureichenden Transparenz. Insbesondere wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung als delaminierbarer Behälter verwendet wird, neigt ein Massenverhältnis (A/B) von weniger als 65/35 dazu, unzureichende Gassperreigenschaften, eine unzureichende Transparenz und unzureichende Delaminierungseigenschaften zu verursachen. Das Massenverhältnis (A/B) beträgt 95/5 oder weniger, vorzugsweise 90/10 oder weniger und mehr bevorzugt 85/15 oder weniger. Ein Massenverhältnis (A/B) von mehr als 95/5 neigt dazu, eine unzureichende Flexibilität aufzuweisen. Insbesondere wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung als delaminierbarer Behälter verwendet wird, verursacht ein Massenverhältnis (A/B) von mehr als 95/5 eine Verminderung der Flexibilität und ein kleines Loch wird in der vorliegenden Harzzusammensetzung während des Gebrauchs leicht entwickelt, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass stabile Gassperreigenschaften nicht aufrechterhalten werden können.
  • (EVOH (A))
  • Das EVOH (A), das in der vorliegenden Harzzusammensetzung enthalten ist, ist nicht speziell beschränkt und wird üblicherweise durch Verseifen eines Ethylen-Vinylester-Copolymers erhalten. Die Copolymerisation von Ethylen und Vinylester und die Verseifung des Ethylen-Vinylester-Copolymers können mit bekannten Verfahren durchgeführt werden. Ein repräsentatives Beispiel für einen solchen Vinylester umfasst Vinylacetat, während andere Beispiele für einen solchen Vinylester einen Fettsäurevinylester (Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpivalat, Vinylversatat, usw.) umfassen können. Das EVOH (A) kann einzeln oder durch Mischen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Das EVOH (A) weist vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 90 mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 95 mol-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 99 mol-% oder mehr auf. Das EVOH (A) kann einen Verseifungsgrad von 100 mol-% oder weniger oder 99,99 mol-% oder weniger aufweisen. Das EVOH (A) mit einem Verseifungsgrad in dem vorstehend genannten Bereich ist für gute Gassperreigenschaften bevorzugt. Der Verseifungsgrad kann mit dem Verfahren gemäß JIS K 6726 (1994) gemessen werden.
  • Das EVOH (A) weist vorzugsweise einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 20 mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 23 mol-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 25 mol-% oder mehr auf. Ein Gehalt an Ethyleneinheiten von 20 mol-% oder mehr ist zur Verbesserung der Flexibilität und der Schmelzeformbarkeit bevorzugt. Das EVOH (A) weist vorzugsweise einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 65 mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 55 mol-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 50 mol-% oder weniger auf. Ein Gehalt an Ethyleneinheiten von 65 mol-% oder weniger ist zur Verbesserung der Gassperreigenschaften und der Delaminierungseigenschaften bevorzugt.
  • Das EVOH (A) kann mit einem weiteren Monomer zusätzlich zu Ethylen, Vinylester und einem verseiften Produkt davon copolymerisiert werden, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für ein solches Monomer können umfassen: α-Olefine, wie z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten; ungesättigte Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Anhydride davon, Salze davon, Mono- oder Dialkylester oder dergleichen; Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-(2-Dimethylaminoethyl)methacrylamid und N,N-Butoxymethylacrylamid oder quaternäre Verbindungen davon; Olefinsulfonsäuren, wie z.B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder Salze davon; Vinylsilanverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropylmethoxysilan; Alkylvinylether, N-Vinylimidazol oder quaternäre Verbindungen davon, Vinylketon, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen. Das EVOH (A) mit solchen Monomereinheiten weist vorzugsweise einen Gehalt der anderen Monomereinheiten bezogen auf alle strukturellen Einheiten des EVOH (A) von 30 mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 5 mol-% oder weniger auf. Das EVOH (A) mit Einheiten, die von einem solchen weiteren Monomer abgeleitet sind, kann eine Untergrenze von 0,05 mol-% oder 0,10 mol-% aufweisen.
  • (Thermoplastisches Elastomer (B))
  • Das thermoplastische Elastomer (B), das in der vorliegenden Harzzusammensetzung enthalten ist, ist nicht speziell beschränkt und es können ein thermoplastisches Elastomer auf Polyesterbasis, ein thermoplastisches Elastomer auf Polystyrolbasis, ein thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis, ein thermoplastisches Elastomer auf Polyolefinbasis und ein thermoplastisches Elastomer auf Polyamidbasis und dergleichen verwendet werden. Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen ist im Hinblick auf die Verbesserung der Delaminierungseigenschaften das thermoplastische Elastomer (B) vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem thermoplastischen Elastomer auf Polyesterbasis, einem thermoplastischen Elastomer auf Polystyrolbasis und einem thermoplastischen Elastomer auf Polyurethanbasis, mehr bevorzugt mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem thermoplastischen Elastomer auf Polyesterbasis und einem thermoplastischen Elastomer auf Polystyrolbasis, und noch mehr bevorzugt ein thermoplastisches Elastomer auf Polyesterbasis.
  • Das thermoplastische Elastomer (B), das in der vorliegenden Harzzusammensetzung enthalten ist, ist vorzugsweise ein modifiziertes thermoplastisches Elastomer. Ein solches modifiziertes thermoplastisches Elastomer ist vorzugsweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert und Beispiele für eine solche ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon können Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat und dergleichen umfassen. Von diesen ist ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes thermoplastisches Elastomer mehr bevorzugt. Das thermoplastische Elastomer (B), welches das modifizierte thermoplastische Elastomer ist, das vorstehend beschrieben worden ist, ist für eine erhöhte Verträglichkeit mit dem EVOH (A) und eine stärkere Verbesserung der Gassperreigenschaften, der Transparenz, der Flexibilität und der Delaminierungseigenschaften bevorzugt.
  • Das vorstehend genannte thermoplastische Elastomer auf Polyesterbasis (TPEE) ist ein Mehrblock-Copolymer, das einen Polyester als das harte Segment im Molekül und einen Polyether oder Polyester mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg) als das weiche Segment enthält. Ein solches TPEE kann gemäß einer Differenz bei der Molekülstruktur in die folgenden Typen eingeteilt werden. Von diesen sind ein TPEE des Polyester-Polyether-Typs TPEE und ein TPEE des Polyester-Polyester-Typs üblich.
  • TPEE des Polyester-Polyether-Typs
  • Im Allgemeinen handelt es sich dabei um ein thermoplastisches Elastomer, bei dem ein kristalliner aromatischer Polyester als das harte Segment und ein Polyether als das weiche Segment eingesetzt werden.
  • TPEE des Polyester-Polyester-Typs
  • Dies ist ein thermoplastisches Elastomer, bei dem ein kristalliner aromatischer Polyester als das harte Segment und ein aliphatischer Polyester als das weiche Segment verwendet werden.
  • Flüssigkristallines TPEE
  • Dies ist ein thermoplastisches Elastomer, bei dem starre Flüssigkristallmoleküle als das harte Segment und ein aliphatischer Polyester als das weiche Segment verwendet werden.
  • Beispiele für das Polyestersegment können Polyestersegmente umfassen, die eine Dicarbonsäurekomponente, einschließlich: eine aromatische Dicarbonsäure, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure; eine alicyclische Dicarbonsäure, wie z.B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und eine aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Bernsteinsäure und Adipinsäure, und eine Diolkomponente enthalten, einschließlich: ein aliphatisches Diol, wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,4-Butandiol; und ein alicyclisches Diol, wie z.B. Cyclohexan-1,4-dimethanol. Beispiele für das Polyethersegment können aliphatische Polyethersegmente, wie z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, umfassen. Das thermoplastische Elastomer auf Polyesterbasis ist vorzugsweise ein modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polyesterbasis und mehr bevorzugt ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polyesterbasis.
  • Das thermoplastische Elastomer auf Polystyrolbasis enthält üblicherweise einen Styrolmonomer-Polymerblock (Hb) als das harte Segment und einen konjugierte Dienverbindung-Polymerblock oder einen hydrierten Block davon (Sb) als das weiche Segment, ist jedoch nicht speziell darauf beschränkt. Das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis kann eine Struktur aus einer Diblockstruktur, die durch Hb-Sb dargestellt wird, einer Triblockstruktur, die durch Hb-Sb-Hb oder Sb-Hb-Sb dargestellt wird, einer Tetrablockstruktur, die durch Hb-Sb-Hb-Sb dargestellt wird, oder einer Polyblockstruktur, in der insgesamt 5 oder mehr von Hb und Sb linear gebunden sind, aufweisen.
  • Das Monomer auf Styrolbasis, das für den Styrolmonomer-Polymerblock (Hb) verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt und Beispiele für das Monomer können Styrol, Derivate davon und dergleichen umfassen. Spezifische Beispiele können Vinylgruppeenthaltende aromatische Verbindungen, einschließlich: Styrole, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-(Phenylbutyl)styrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, Monofluorstyrol, Difluorstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Methoxystyrol und t-Butoxystyrol; Vinylnaphthaline, wie z.B. 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin und dergleichen, Vinylengruppe-enthaltende aromatische Verbindungen, wie z.B. Inden und Acenaphthylen und dergleichen, sein. Von diesen ist Styrol bevorzugt. Ein solches Monomer auf Styrolbasis kann nur eine Art sein oder es kann sich um zwei oder mehr Arten handeln.
  • Die konjugierte Dienverbindung, die für den konjugierte Dienverbindung-Polymerblock oder einen hydrierten Block davon (Sb) verwendet wird, ist ebenfalls nicht speziell beschränkt und Beispiele für die Verbindung können Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Pentadien, Hexadien und dergleichen umfassen. Von diesen ist Butadien bevorzugt. Eine solche konjugierte Dienverbindung kann nur eine Art sein oder es kann sich um zwei oder mehr Arten handeln. Darüber hinaus kann ein weiteres Comonomer, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen oder Styrol, copolymerisiert werden. Der konjugierte Dienverbindung-Polymerblock kann ein Hydrierungsprodukt sein, das teilweise oder vollständig hydriert ist.
  • Spezifische Beispiele für das thermoplastische Elastomer auf Polystyrolbasis können Styrol-Isopren-Diblock-Copolymere (SI), Styrol-Butadien-Diblock-Copolymere (SB), Styrol-Isopren-Styrol-Triblock-Copolymere (SIS), Styrol-Butadien/Isopren-Styrol-Triblock-Copolymere (SB/IS) und Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymere (SBS) und Hydrierungsprodukte davon umfassen. Von diesen ist mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydrierungsprodukt von Styrol-Isopren-Diblock-Copolymeren (SEP), einem Hydrierungsprodukt von Styrol-Butadien-Diblock-Copolymeren (SEB), einem Hydrierungsprodukt von Styrol-Isopren-Styrol-Triblock-Copolymeren (SEPS), einem Hydrierungsprodukt von Styrol-Butadien/Isopren-Styrol-Triblock-Copolymeren (SEEPS) und einem Hydrierungsprodukt von Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymeren (SEBS), bevorzugt. Das thermoplastische Elastomer auf Polystyrolbasis ist vorzugsweise ein modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polystyrolbasis und mehr bevorzugt ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polystyrolbasis.
  • Das thermoplastische Elastomer auf Polyurethanbasis (TPU) ist ein lineares Mehrblock-Copolymer, enthaltend: (1) Ein Polyurethan, das durch eine Reaktion eines kurzkettigen Glykols mit einem Isocyanat erhalten wird, als das harte Segment; und (2) ein Polyurethan, das durch eine Reaktion eines langkettigen Glykols mit einem Isocyanat erhalten wird, als das weiche Segment. Polyurethan ist in diesem Zusammenhang ein Sammelbegriff für Verbindungen, die eine Urethanbindung (-NHCOO-) aufweisen und die durch eine Polyadditionsreaktion (Urethanbildungsreaktion) eines Isocyanats (-NCO) mit einem Alkohol (-OH) erhalten werden. Das thermoplastische Elastomer auf Polyurethanbasis ist vorzugsweise ein modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis und mehr bevorzugt ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis.
  • Das thermoplastische Elastomer auf Polyolefinbasis umfasst thermoplastische Elastomere, die beispielsweise einen Polyolefinblock, wie z.B. Polypropylen und Polyethylen, als das harte Segment und einen Kautschukblock, wie z.B. ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, als das weiche Segment enthalten. Solche thermoplastischen Elastomere umfassen einen Misch- bzw. Blendtyp und einen Implantierungstyp. Modifizierte thermoplastische Elastomer auf Polyolefinbasis können ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Buten-1-Copolymer, ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, einen Kautschuk auf Butylhalogenidbasis, ein modifiziertes Polypropylen und ein modifiziertes Polyethylen umfassen. Das thermoplastische Elastomer auf Polyolefinbasis ist vorzugsweise ein modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polyolefinbasis und mehr bevorzugt ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polyolefinbasis.
  • Das thermoplastische Elastomer auf Polyamidbasis (TPA) ist ein Mehrblock-Copolymer, bei dem ein Polyamid als das harte Segment und ein Polyether oder Polyester mit einer niedrigen Tg als das weiche Segment verwendet werden. Die Polyamidkomponente, die das harte Segment bildet, wird aus Nylon 6, 66, 610, 11, 12 und dergleichen ausgewählt, wobei Nylon 6 und Nylon 12 bevorzugt sind. Als Bestandteil des weichen Segments werden langkettige Polyolefine, wie z.B. Polyetherdiol und Polyesterdiol, verwendet. Repräsentative Beispiele für ein solches Polyetherpolyol können die Diole Poly(oxytetramethylen)glykol (PTMG), Poly(oxypropylen)glykol und dergleichen umfassen. Repräsentative Beispiele für ein solches Polyesterpolyol können Poly(ethylenadipat)glykol, Poly(butylen-1,4-adipat)glykol und dergleichen umfassen. Das thermoplastische Elastomer auf Polyamidbasis ist vorzugsweise ein säuremodifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polyamidbasis und mehr bevorzugt ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Polyamidbasis.
  • (Phasentrennstruktur)
  • In der vorliegenden Harzzusammensetzung sind Teilchen des thermoplastischen Elastomers (B) vorzugsweise in einer Matrix des EVOH (A) dispergiert. D.h., die vorliegende Harzzusammensetzung weist vorzugsweise eine Meer-Insel-Struktur auf, in der die Meerphase das EVOH (A) enthält und die Inselphase die Teilchen des thermoplastischen Elastomers (B) enthält. Wenn die vorliegende Harzzusammensetzung eine solche Meer-Insel-Struktur aufweist, in der die Meerphase das EVOH (A) enthält und die Inselphase die Teilchen des thermoplastischen Elastomers (B) enthält, trägt das EVOH (A) vorzugsweise 80 Massen-% oder mehr zur Meerphase bei, mehr bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, und kann 100 Massen-% beitragen. Die Teilchen des thermoplastischen Elastomers (B) tragen vorzugsweise 80 Massen-% oder mehr zur Inselphase bei, mehr bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, und können 100 Massen-% beitragen.
  • Wenn die vorliegende Harzzusammensetzung eine solche Meer-Insel-Struktur aufweist, in der die Meerphase das EVOH (A) enthält und die Inselphase die Teilchen des thermoplastischen Elastomers (B) enthält, weist das thermoplastische Elastomer (B) im Hinblick auf eine Verbesserung der Transparenz vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,5 µm oder weniger, mehr bevorzugt 3,5 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 3,0 µm oder weniger, besonders bevorzugt 2,5 µm oder weniger und insbesondere 2,0 µm oder weniger auf. Das thermoplastische Elastomer (B) kann einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder mehr aufweisen. Das thermoplastische Elastomer (B) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser innerhalb des vorstehend genannten Bereichs ist zur Verbesserung der Flexibilität, während die Gassperreigenschaften und die Transparenz beibehalten werden, und zur weiteren Verbesserung der Delaminierungseigenschaften bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser des thermoplastischen Elastomers (B) durch eine Knetintensitätssteuerung und das Zusammensetzungsverhältnis von EVOH (A) zu dem thermoplastischen Elastomer (B) eingestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die Brechungsindexdifferenz zwischen dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Elastomer (B) vorzugsweise 0,05 oder weniger, mehr bevorzugt 0,04 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,03 oder weniger. Die Brechungsindexdifferenz kann 0,005 oder mehr betragen. Eine Brechungsindexdifferenz innerhalb des vorstehend genannten Bereichs ist für eine bessere Transparenz der vorliegenden Harzzusammensetzung bevorzugt.
  • (Weitere Komponenten)
  • Die vorliegende Harzzusammensetzung kann verschiedene Verbindungen enthalten, wie z.B. verschiedene Arten von Säuren und Metallsalzen, solange diese nicht die Effekte der vorliegenden Erfindung hemmen. Als solche Säure werden Carbonsäuren, Phosphatverbindungen, Borverbindungen und dergleichen verwendet und spezifische Beispiele können die Folgenden umfassen.
  • Carbonsäuren: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Zitronensäure, Essigsäure, Milchsäure, usw.
  • Phosphatverbindungen: Verschiedene Säuren, wie z.B. Phosphorsäure und phosphorige Säure, Salze davon, usw.
  • Borverbindungen: Borsäuren, Boratester, Borate, Borhydride, usw.
  • Beispiele für die Säure, die das Metallsalz bildet, können eine Carbonsäure, Phosphorsäure und dergleichen umfassen, wobei die Carbonsäure vorzugsweise eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 aufweist, und spezifische Beispiele für eine solche Carbonsäure können Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Montansäure, Behensäure, Octylsäure, Sebacinsäure und dergleichen umfassen. Als Metall, welches das Metallsalz bildet, wird vorzugsweise ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall verwendet. Spezifische Beispiele für das Metallsalz können Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumstearat, Calciumstearat und dergleichen umfassen. Als Metallsalz kann ein Metallsalz einer Polycarbonsäure, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, verwendet werden.
  • Der Harzzusammensetzung können gegebenenfalls verschiedene Additive zugesetzt werden, die von den Vorstehenden verschieden sind. Beispiele für solche Additive können Antioxidationsmittel, Weichmacher, Ultraviolettabsorptionsmittel, Antistatikmittel, Schmiermittel, Wärmestabilisatoren, Farbmittel, Füllstoffe und andere polymere Verbindungen umfassen. Diese können zugemischt werden, solange sie nicht die Wirkung und die Effekte der vorliegenden Erfindung hemmen. Spezifische Beispiele für die Additive können die folgenden umfassen.
  • Antioxidationsmittel: 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 4,4'-Thiobis-(6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 4,4'-Thiobis-(6-t-butylphenol), usw.
  • Weichmacher: Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Wachs, flüssiges Paraffin, Phosphat, usw.
  • Ultraviolettabsorptionsmittel: Ethylen-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, usw.
  • Antistatikmittel: Pentaerythritmonostearat, Sorbitmonopalmitat, sulfatierte Polyolefine, Polyethylenoxid, usw.
  • Schmiermittel: Ethylenbisstearoamid, Butylstearat, usw.
  • <Mehrschichtstruktur>
  • In der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist die Schicht der vorliegenden Harzzusammensetzung eine Oberfläche auf, die direkt an die Schicht aus dem Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe angrenzt. Ein solcher Aufbau ermöglicht gute Delaminierungseigenschaften zwischen der Schicht der vorliegenden Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe und eine bevorzugte Verwendung als delaminierbarer Behälter.
  • (Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe)
  • Das Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe ist ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Olefins, das keine polare funktionelle Gruppe aufweist. Bevorzugt verwendete Beispiele eines solchen Homopolymers oder Copolymers eines Olefins können Homopolymere oder Copolymere von Olefinen, wie z.B. lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), ein Ethylen-Propylen (Block oder statistisch)-Copolymer, Polypropylen (PP), ein Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 20, Polybuten, Polypenten und Polymethylpenten umfassen. Von diesen wird vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polypropylen (PP), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) und einem Ethylen-Propylen (Block oder statistisch)-Copolymer verwendet.
  • (Polyolefin (C2) und Haftmittelharz (D))
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist die andere Oberfläche der Schicht aus der Harzzusammensetzung mittels einer Schicht aus einem Haftmittelharz (D) an die Schicht aus Polyolefin (C2) geklebt. Ein solcher Aufbau ist für eine höhere Flexibilität und Festigkeit der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Das Polyolefin (C2) kann mit dem Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe identisch sein oder es kann ein modifiziertes Polyolefin mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Derivat davon sein. Beispiele für eine solche ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon können Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat und Monomethylfumarat umfassen. Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Als Haftmittelharz (D) können vorzugsweise modifizierte Polyolefinharze, die mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert sind, und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere verwendet werden. Als eine solche ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon können diejenigen, die für das Polyolefin (C2) als Beispiele angegeben worden sind, vorzugsweise verwendet werden. Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann zusätzlich zu einem statistischen Copolymer, das durch eine Polymerisation von Ethylen und Vinylacetat durch ein bekanntes Verfahren hergestellt wird, ein Terpolymer, das durch eine Copolymerisation mit einem weiteren Monomer hergestellt wird, oder ein modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das durch Pfropfen modifiziert worden ist, und dergleichen sein. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • (Schichtaufbau)
  • Beispiele für den Schichtaufbau der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung können die folgenden umfassen. A bezeichnet die Schicht der vorliegenden Harzzusammensetzung, C1 bezeichnet die Schicht aus dem Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe, AD bezeichnet die Schicht aus dem Haftmittelharz (D) und C2 bezeichnet die Schicht aus dem Polyolefin (C2).
    C1/A
    C1/A/AD/C2
    C1/A/AD/C2/AD/A
    C1/A/AD/C2/AD/C2
    C1 /A/AD/C2/AD/A/AD/C2
    C1/A/AD/C2/AD/C2/AD/C2
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf, eine Extrusionslaminierung, eine Trockenlaminierung, ein Coinjektionsformen, ein Coextrusionsformen und dergleichen. Beispiele für das Coextrusionsformen können eine Coextrusionslaminierung, ein Coextrusionsfolienformen, ein Coextrusionsblasformen und dergleichen umfassen.
  • Eine Folie, ein Film, ein Blasformling oder dergleichen aus einem so erhaltenen Laminat kann erneut erwärmt und durch Thermoformen, wie z.B. Streckformen, Walzenstrecken, Pantographstrecken, Blasstrecken, Blasformen und dergleichen, uniaxial oder biaxial gestreckt werden, so dass ein gestreckter Formgegenstand erhalten wird.
  • Die Schicht der vorliegenden Harzzusammensetzung weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5 µm oder mehr, mehr bevorzugt 1 µm oder mehr und noch mehr bevorzugt 5 µm oder mehr auf. Eine Schicht der vorliegenden Harzzusammensetzung mit einer Dicke von weniger als 0,5 µm neigt dazu, unzureichende Gassperreigenschaften zu verursachen. Die Schicht der vorliegenden Harzzusammensetzung weist vorzugsweise eine Dicke von 1000 µm oder weniger, mehr bevorzugt 500 µm oder weniger und noch mehr bevorzugt 100 µm oder weniger auf. Eine Schicht der vorliegenden Harzzusammensetzung mit einer Dicke von mehr als 1000 µm neigt dazu, eine unzureichende Flexibilität und verminderte Delaminierungseigenschaften aufzuweisen.
  • In der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist die Schicht aus dem Polyolefin (C1) vorzugsweise eine Dicke von 25 µm oder mehr, mehr bevorzugt 30 µm oder mehr, und noch mehr bevorzugt 50 µm oder mehr auf. Eine Schicht aus dem Polyolefin (C1), die eine Dicke von weniger als 25 µm aufweist, neigt zu einer mangelnden Festigkeit. Die Schicht aus dem Polyolefin (C1) weist vorzugsweise eine Dicke von 5000 µm oder weniger, mehr bevorzugt 2000 µm oder weniger und noch mehr bevorzugt 1000 µm oder weniger auf. Eine Schicht aus dem Polyolefin (C1) mit einer Dicke von mehr als 5000 µm neigt zu einer unzureichenden Flexibilität und verminderten Delaminierungseigenschaften.
  • Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Gesamtdicke von 150 µm oder mehr und mehr bevorzugt 200 µm oder mehr auf. Eine Mehrschichtstruktur mit einer Gesamtdicke von weniger als 150 µm neigt aufgrund einer mangelnden Festigkeit zu einem Reißen. Die Mehrschichtstruktur weist vorzugsweise eine Gesamtdicke von 10000 µm oder weniger, mehr bevorzugt 8000 µm oder weniger und noch mehr bevorzugt 6000 µm oder weniger auf. Eine Mehrschichtstruktur mit einer Gesamtdicke von mehr als 10000 µm neigt zu einer verminderten Transparenz und Flexibilität.
  • (Delaminierungseigenschaften)
  • In der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beträgt eine Delaminierungsfläche zwischen der Schicht der vorliegenden Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) vorzugsweise 80 cm2 oder mehr, mehr bevorzugt 150 cm2 oder mehr, noch mehr bevorzugt 200 cm2 oder mehr und besonders bevorzugt 220 cm2 oder mehr. Eine Delaminierungsfläche von weniger als 80 cm2 neigt dazu, eine unzureichende Delaminierung zu bewirken. Die Delaminierungsfläche beträgt vorzugsweise 300 cm2 oder weniger, mehr bevorzugt 280 cm2 oder weniger und noch mehr bevorzugt 260 cm2 oder weniger. Eine Delaminierungsfläche von mehr als 300 cm2 bewirkt zu starke Delaminierungseigenschaften und führt zu einer Zwischenschichtstörung während des Mehrschichtstrukturformens oder des Formens eines delaminierbaren Behälters, was zu einer Verminderung der Produktivität führen kann. Die Delaminierungsfläche kann in diesem Zusammenhang durch Schneiden der Mehrschichtstruktur zu 300 mm (Breite) × 350 mm (Länge), Erzeugen einer Delaminierungsöffnung zwischen der Schicht aus der Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) in der Mitte zum Blasen von Luft bei einem Druck von 0,2 MPa durch einen Schlauch, der ausgehend von der Delaminierungsöffnung in einer Länge von 50 mm eingeführt worden ist, für eine Delaminierung und Umrechen des Gewichts des delaminierten Abschnitts in eine Fläche erhalten werden
  • Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Standard-Ablösefestigkeit zwischen der Schicht aus der Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) von 1 g/30 mm oder mehr, mehr bevorzugt 3 g/30 mm oder mehr und noch mehr bevorzugt 5 g/30 mm auf. Eine Standard-Ablösefestigkeit von weniger als 1 g/30 mm bewirkt zu starke Delaminierungseigenschaften und führt zu einer Zwischenschichtstörung während des Mehrschichtstrukturformens oder des Formens eines delaminierbaren Behälters, was zu einer Verminderung der Produktivität führen kann. Die Standard-Ablösefestigkeit beträgt vorzugsweise 12 g/30 mm oder weniger, mehr bevorzugt 11 g/30 mm oder weniger, noch mehr bevorzugt 9,5 g/30 mm oder weniger und besonders bevorzugt 9,0 g/30 mm oder weniger. Eine Standard-Ablösefestigkeit von mehr als 12 g/30 mm neigt zum Bewirken von unzureichenden Delaminierungseigenschaften.
  • (Verwendung)
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Verwendung der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein, ein delaminierbarer Behälter mit der Schicht aus dem Polyolefin (C1) als äußere Schicht. Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist, wie es weiter oben beschrieben worden ist, gute Delaminierungseigenschaften zwischen der Schicht aus der Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) auf und weist eine gute Flexibilität auf, während hervorragende Gassperreigenschaften und eine hervorragende Transparenz beibehalten werden. Demgemäß wird diese Mehrschichtstruktur vorzugsweise als delaminierbarer Behälter für Nahrungsmittel verwendet, der eine Verschlechterung des Aromas, der Farbe und dergleichen des Inhalts verhindern kann. Wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung als delaminierbarer Behälter verwendet wird, ist ein oberer Öffnungsabschnitt mit einer größeren Dicke verglichen mit anderen Abschnitten im Hinblick auf das Verhindern einer Delaminierung in dem oberen Öffnungsabschnitt bevorzugt.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele noch spezifischer beschrieben. In den vorliegenden Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.
  • [EVOH (A)]
    • A-1: EVAL® L171B (hergestellt von Kuraray Co. Ltd., Verseifungsgrad von 99,9 mol-% oder mehr, Gehalt an Ethyleneinheiten von 27 mol-%)
    • A-2: EVAL® E171 B (hergestellt von Kuraray Co. Ltd., Verseifungsgrad von 99,9 mol-% oder mehr, Gehalt an Ethyleneinheiten von 44 mol-%)
  • [Thermoplastisches Elastomer (B)]
    • B-1: PRIMALLOY® GQ131 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp., ein ungesättigte Carbonsäure-modifiziertes elastomeres Harz auf Polyesterbasis)
    • B-2: PRIMALLOY® GQ430 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp., ein ungesättigte Carbonsäure-modifiziertes elastomeres Harz auf Polyesterbasis)
    • B-3: Taftec® H1041 (hergestellt von Asahi Kasei Corp., ein elastomeres Harz auf Styrolbasis)
    • B-4: Taftec® M1911 (hergestellt von Asahi Kasei Corp., ein Carbonsäure-enthaltendes elastomeres Harz auf Styrolbasis)
    • B-5: ESTANE® 58300 (hergestellt von Lubrizol Corp., ein TPU-Harz)
  • [Zugesetztes Harz im Vergleichsbeispiel 3]
  • Novatec™ PP EA7AD (hergestellt von Japan Polyethylene Corp., ein PP-Harz)
  • Herstellung einer Einschichtfolie
  • Unter Verwendung eines Harzzusammensetzungsgranulats, das in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden ist, und Novatec® LJ400 (hergestellt von Japan Polyethylene Corp., Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE)), wurden jeweilige 2-Arten-3-Schichten-Mehrschichtfolien (LDPE/Harzzusammensetzung/LDPE = Dicke von 100 µm/30 µm/100 µm) kontinuierlich mit den Verfahren und bei den Bedingungen, die nachstehend angegeben sind, mit einem Mehrschichtfolienextruder hergestellt, worauf eine Delaminierung der LDPE-Schichten als die äußeren Schichten zur Herstellung einer Einschichtfolie aus der Harzzusammensetzung durchgeführt wurde.
  • [Extruder]
  • Für die Harzzusammensetzung: 20 mmφ Extruderlaborgerät ME Typ CO-EXT (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
  • Für LDPE: 32 mmcp Extruder GT-32-A (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • [Extrusionstemperatur der Harzzusammensetzung]
  • Zuführungsbereich/Kompressionsbereich/Messbereich/Düse = 170/210/220/220 °C
  • [Extrusiontemperatur von LDPE]
  • Zuführungsbereich/Kompressionsbereich/Messbereich/Düse = 170/210/220/220 °C
  • [Düse]
  • 300 mm breite Kleiderbügeldüse (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • Herstellung einer Mehrschichtfolie
  • Unter Verwendung eines Harzzusammensetzungsgranulats, das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden ist, Novatec® LJ400 (hergestellt von Japan Polyethylene Corp., Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE)) und Modic® L553 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp., ein Haftmittelharz auf Polyolefinbasis, kann nachstehend auch als Ad bezeichnet werden), wurden jeweilige 3-Arten-4-Schichten-Mehrschichtfolien (LDPE/Harzzusammensetzung/Ad/LDPE = Dicke von 110 µm/20 µm/10 µm/100 µm) kontinuierlich mit den Verfahren und bei den Bedingungen, die nachstehend angegeben sind, mit einem Mehrschichtfolienextruder hergestellt.
  • [Extruder]
  • Für die Harzzusammensetzung: 20 mmφ Extruderlaborgerät ME Typ CO-EXT (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
  • Für Ad: 20 mmφ Extruder SZW20GT-20MG-STD (hergestellt von Technovel Corp.)
  • Für LDPE: 32 mmφ Extruder GT-32-A (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • [Extrusionstemperatur der Harzzusammensetzung]
  • Zuführungsbereich/Kompressionsbereich/Messbereich/Düse = 180/210/220/220 °C
  • [Extrusionstemperatur von Ad]
  • Zuführungsbereich/Kompressionsbereich/Messbereich/Düse = 170/210/220/220 °C
  • [Extrusionstemperatur von LDPE]
  • Zuführungsbereich/Kompressionsbereich/Messbereich/Düse =170/210/220/220 °C
  • [Düse]
  • 300 mm breite Kleiderbügeldüse (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
  • Messung der Delaminierungsfläche
  • Mehrschichtfolien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, wurden zu 300 mm (Breite) x 350 mm (Länge) geschnitten und eine Delaminierungsöffnung wurde für jede Folie zwischen LDPE und der Harzzusammensetzung (LDPE//Harzzusammensetzung/Ad/LDPE; das „//“ in diesem Zusammenhang steht für einen Bereich zwischen den zwei Schichten) in dem zentralen Bereich erzeugt. Ein Luftblasschlauch wurde 50 mm in die Delaminierungsöffnung eingesetzt, um Luft bei einem Druck von 0,2 MPa für eine Delaminierung einzublasen. Nur die delaminierte Oberfläche wurde von der gesamten Folie geschnitten, um ein Umrechnen in eine Fläche durch das Gewichtsverfahren zum Erhalten einer Delaminierungsfläche durchzuführen.
  • Messung des Brechungsindex
  • Jedes zu messende Harz wurde einem Folienextrusionsformen bei einer Extrusionstemperatur von 210 °C unterzogen, um eine ungestreckte Folie mit einer Dicke von 20 µm zu erhalten. Die so erhaltene Folie wurde einer Messung des Brechungsindex unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers (Model 4T, hergestellt von Atago Co., Ltd., SL-Na-1-Lampe, hergestellt von Toshiba Corp.) unterzogen.
  • Messung des Young'schen Moduls
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Einschichtfolien wurden jeweils in Streifen von 15 mm (Breite) × 50 mm (Höhe) geschnitten und einer Messung des Young'schen Moduls in der Maschinenrichtung (MD-Richtung) bei der Bedingung einer Testgeschwindigkeit von 5 mm/min durch einen Autograph („AGS-H“, hergestellt von Shimadzu Corp.) gemäß ASTM D-638 als Index für die Flexibilität unterzogen. Die Messung wurde mit 5 Proben für jeden Streifen durchgeführt und ein Durchschnittswert für jeden Streifen wurde erhalten. Ein niedrigerer Young'scher Modul gibt eine höhere Flexibilität an.
  • Anzahl der kleinen Löcher nach dem Biegen
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Einschichtfolien wurden einem Biegen, das 100 Mal wiederholt wurde, in einer Umgebung bei 5 °C unter Verwendung eines „BE1006, Gelbo Flex Tester mit einer thermostatisierten Kammer“, hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd., gemäß ASTM F392-74 unterzogen. Die Anzahl der kleinen Löcher nach dem Biegen wurde auf einer A4-Größe (210 mm × 297 mm) gemessen. Die Messung wurde mit 3 Proben für jede Folie durchgeführt und ein Durchschnittswert für jede Folie wurde erhalten. Weniger kleine Löcher nach dem Biegen geben eine höhere Flexibilität (Biegebeständigkeit) an.
  • Messung des Biegeelastizitätsmoduls
  • Unter Verwendung von Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, wurden ISO-Standardprüfkörper bei den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 220 °C und einer Formwerkzeugtemperatur von 50 °C durch eine 80-Tonnen-Spritzgussmaschine hergestellt, die von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., hergestellt worden ist. Die so erhaltenen spritzgegossenen Prüfkörper wurden einer Messung gemäß ISO 178 unterzogen.
  • Messung der Ablösefestigkeit
  • Mehrschichtfolien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, wurden einer T-Ablösefestigkeitsmessung unter Verwendung eines Haft- und Ablösebeständigkeitstestgeräts unterzogen (HEIDON Typ 17m hergestellt von Shinto Scientific Co., Ltd.). Insbesondere wurde ein Streifen mit 30 mm (Breite) x 150 mm (Länge) aus dem zentralen Bereich jeder hergestellten Folie geschnitten. Die äußere Schicht und die innere Schicht in dem Streifen wurden von 40 bis 50 mm bei einer Testgeschwindigkeit von 200 mm/min delaminiert, so dass der Streifen in der T-Form abgelöst wurde. Die durchschnittliche Festigkeit, wobei die anfänglich ansteigende Festigkeit nicht berücksichtigt wurde, wurde als „Standard-Ablösefestigkeit“ festgelegt.
  • Innere Trübung
  • Die so erhaltenen Einschichtfolien wurden einer Messung der inneren Trübung unter Verwendung eines Poic-Ulbrichtkugel-Messgeräts für die Lichtdurchlässigkeit/Lichttotalreflexion (Modell HR-100, hergestellt von Murakami Color Technology Laboratories) gemäß ASTM D1003-61 unterzogen.
  • Durchschnittlicher Teilchendurchmesser
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des thermoplastischen Elastomers (B) wurde durch Aufnehmen eines Bilds von Teilchen auf einer TD-Oberfläche jeder Einschichtfolie mit einem Transmissionselektronenmikroskop (H-800NA, hergestellt von Hitachi, Ltd., usw.) und Messen der Teilchendurchmesser der Teilchen, die in einem Einheitssichtfeld in dem Bild festgestellt werden, unter Verwendung einer Bildanalyse-Teilchengrößenverteilungsmesssoftware (Macview (Mountech Co., Ltd.)) erhalten. Dabei wurde jeder Teilchendurchmesser als Kreisäquivalentdurchmesser erhalten, wobei es sich um einen Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche handelt, die mit derjenigen des Teilchens identisch ist, um den durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser aus der Anzahl der Teilchen und den Teilchendurchmessern zu berechnen. Darüber hinaus wurde auch die Standardabweichung (SD-Wert) der Teilchendurchmesser erhalten. Ein kleinerer SD-Wert ist für eine geringere Variation der Teilchendurchmesser bevorzugt.
  • OTR (Sauerstoffdurchlassrate)
  • Einschichtfolien mit einer Dicke von 20 µm, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, wurden einer Messung gemäß dem Verfahren, das in JIS K 7126 (Gleichdruckverfahren) beschrieben ist, bei den Bedingungen einer Temperatur von 20 °C und einer Feuchtigkeit von 65 % relativer Feuchtigkeit (RH) unter Verwendung einer Sauerstoffdurchlassrate-Messvorrichtung „OX-TRAN MODEL 2/20“ (Identifizierungsgrenze von 0,01 ml · 20 µm/m2 · Tag · atm), hergestellt von MOCON Inc., unterzogen.
  • Beispiel 1
  • [Herstellung eines Harzzusammensetzungsgranulats]
  • 80 Gewichtsteile (A-1) als EVOH (A) und 20 Gewichtsteile (B-1) als thermoplastisches Elastomer (B) wurden trockengemischt und mit einem 30 mmφ Doppelschneckenextruder (TEX-30SS-30CRW-2V, hergestellt von Japan Steel Works, Ltd.) bei den Bedingungen von 220 °C, einer Schneckendrehzahl von 200 U/min und einer extrudierten Harzmenge von 25 kg/Stunde zu einem Granulat extrudiert, worauf bei 30 °C für 16 Stunden bei vermindertem Druck getrocknet wurde, so dass ein Harzzusammensetzungsgranulat erhalten wurde.
  • [Herstellung von Folien]
  • Unter Verwendung des so erhaltenen Harzzusammensetzungsgranulats wurden mit den vorstehend genannten Verfahren eine Einschichtfolie und eine Mehrschichtfolie hergestellt und den jeweiligen Eigenschaftsbewertungen unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 2 bis 9, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Mit demselben Verfahren wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme der Änderung der Arten, der Mischmengen und der Schneckendrehzahlen des EVOH (A) und des thermoplastischen Elastomers (B), wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, wurden Harzzusammensetzungsgranulate, Einschichtfolien und Mehrschichtfolien hergestellt und den jeweiligen Eigenschaftsbewertungen unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 1 gezeigt. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Polyolefin, das kein thermoplastisches Elastomer ist, anstelle des thermoplastischen Elastomers (B) verwendet.
    Figure DE112017005523T5_0001
  • Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, wies jedwedes der Beispiele 1 bis 9 eine gute Transparenz (geringe Trübung), Flexibilität (weniger kleine Löcher (hohe Biegebeständigkeit), einen niedrigen Young'schen Modul und einen niedrigen Biegeelastizitätsmodul) und Delaminierungseigenschaften (niedrige Standard-Ablösefestigkeit und eine große Delaminierungsfläche) auf. Das Vergleichsbeispiel 1 mit einem geringeren Gehalt des thermoplastischen Elastomers (B) wies eine schlechte Flexibilität auf und entwickelte nach dem Biegen mehr kleine Löcher. Es zeigte sich, dass das Vergleichsbeispiel 2 mit einem höheren Gehalt des thermoplastischen Elastomers (B) stark verminderte Delaminierungseigenschaften und eine stark verminderte Transparenz aufweist. Das Vergleichsbeispiel 3, bei dem eine Harzzusammensetzung verwendet wurde, die ein Polyolefin anstatt des thermoplastischen Elastomers (B) enthielt, wies stark verminderte Delaminierungseigenschaften und eine stark verminderte Transparenz sowie eine verminderte Flexibilität auf.
  • Referenzbeispiel 1
  • [Herstellung eines delaminierbaren Behälters]
  • Ein delaminierbarer Behälter mit einem Körper und einem oberen Öffnungsabschnitt wurde durch Blasformen bei den folgenden Bedingungen hergestellt.
  • (Form des Behälters)
    • Körper: φ 47 mm, Höhe 110 mm
    • Oberer Öffnungsabschnitt: φ 30 mm, Höhe 16 mm
  • (Schichtaufbau)
    • Äußere Schicht: unmodifiziertes Polypropylen (NOBLEN® FSX16E9, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
    • Innere Schicht: 3-Schicht-Aufbau aus äußerster Schicht/Haftschicht/innere Oberflächenschicht in dieser Reihenfolge von der äußeren Schicht
    • Äußerste Schicht: Die Harzzusammensetzung, die im Beispiel 1 verwendet worden ist
    • Haftschicht: 1:1-Gemisch aus modifiziertem Polyolefin (Modic® L522, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) und LLDPE (HARMOREX® F325N, hergestellt von Japan Polyethylene Corp.)
    • Innere Oberflächenschicht: LLDPE (HARMOREX® F325N, hergestellt von Japan Polyethylene Corp.)
  • (Blasformbedingungen)
  • Die Harze, die jeweils zum Bilden des vorstehend genannten Schichtaufbaus geschmolzen worden sind, wurden coextrudiert, so dass ein laminierter Vorformling in einem geschmolzenen Zustand erzeugt wurde. Während der Herstellung des laminierten Vorformlings wurde die Lippenbreite so eingestellt, dass sie ausgehend von dem oberen Öffnungsabschnitt eine größere Dicke aufweist. Ein solcher laminierter Vorformling wurde in ein Blasform-Formwerkzeug eingesetzt und durch Blasformen zu einer gewünschten Behälterform geformt. Während des Blasformens wurde der obere Öffnungsabschnitt so eingestellt, dass er eine Dicke aufweist, die ausreichend größer ist als die Dicke des Körpers. Die Coextrusionsbedingungen wurden so eingestellt, dass die Dicken sowohl der äußeren Schicht als auch der inneren Schicht, die von dem oberen Öffnungsabschnitt verschieden ist, im Bereich von 70 bis 130 µm liegen und das Dickenverhältnis von äußere Schicht/innere Schicht im Bereich von 0,8 bis 1,3 liegt. Die Blasformbedingungen waren: ein Blasdruck von 0,4 MPa; eine Formwerkzeugtemperatur von 25 °C und eine Blaszeit von 15 Sekunden.
  • [Messung der Dicke des oberen Öffnungsabschnitts]
  • Der obere Öffnungsabschnitt des so erhaltenen delaminierbaren Behälters wurde mit einem Mikrotom geschnitten, so dass ein Schnitt hergestellt wurde. Ein solcher Schnitt wurde auf einem Objektträger zum Messen der Dicke des oberen Öffnungsabschnitts mit einem Lichtmikroskop angeordnet. Der obere Öffnungsabschnitt wies eine Dicke von 0,5 mm auf.
  • [Delaminierungseigenschaften des oberen Öffnungsabschnitts]
  • Ein Lufteinlass wurde in einer äußeren Schicht des Körpers des delaminierbaren Behälters, der bei den vorstehenden Bedingungen hergestellt worden ist, gebildet, und zwischen der äußeren Schicht und der inneren Schicht wurde von dem Lufteinlass für eine vorläufige Delaminierung Luft injiziert. Die Luft wurde bei einem Druck von 0,3 MPa für 1,0 Sekunden injiziert. Nach der vorläufigen Delaminierung wurde, während der Lufteinlass geschlossen war, der Behälter mit einer Kraft von etwa 30 kg gequetscht, so dass ein Druck auf die Luft zwischen der äußeren Schicht und der inneren Schicht ausgeübt wurde. In dieser Situation wurde geprüft, ob die Luft von einer Grenzfläche zwischen der äußeren Schicht und der inneren Schicht in dem oberen Öffnungsabschnitt austrat oder nicht. Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
    • A: Von der Grenzfläche in dem oberen Öffnungsabschnitt wurde kein Luftaustritt festgestellt
    • B: Von der Grenzfläche in dem oberen Öffnungsabschnitt wurde ein Luftaustritt festgestellt
  • Referenzbeispiel 2
  • Mit einem Verfahren, das mit demjenigen des Referenzbeispiels 1 identisch war, mit Ausnahme der Herstellung eines laminierten Vorformlings ohne Einstellen der Lippenbreite und einem Formen ohne Einstellen der Dicken des oberen Öffnungsabschnitts und des Körpers während des Blasformens wurde ein delaminierbarer Behälter zu Bewertung hergestellt. Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Einheit Referenzbeispiel 1 Referenzbeispiel 2
    Harzzusammensetzung - Beispiel 1 Beispiel 1
    Dicke des oberen Öffnungsabschnitts mm 0,5 0,3
    Delaminierungseigenschaften des oberen Öffnungsabschnitts - A B
  • Wie im Referenzbeispiel 1 konnte der Behälter mit einer gewissen Dicke in dem oberen Öffnungsabschnitt eine Delaminierung des oberen Öffnungsabschnitts leicht verhindern. Im Gegensatz dazu konnte im Referenzbeispiel 2 der Behälter mit einer unzureichenden Dicke in dem oberen Öffnungsabschnitt eine Delaminierung in dem oberen Öffnungsabschnitt nur schwer verhindern.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 50018553 A [0003]
    • JP 2015067290 A [0003]
    • JP 2015163531 A [0003]

Claims (9)

  1. Mehrschichtstruktur, die eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung umfasst, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und ein thermoplastisches Elastomer (B) umfasst, wobei das Massenverhältnis (A/B) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) zu dem thermoplastischen Elastomer (B) von 65/35 bis 95/5 beträgt und die Schicht aus der Harzzusammensetzung eine Oberfläche aufweist, die direkt an eine Schicht aus Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe angrenzt.
  2. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1, bei der das thermoplastische Elastomer (B) mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem thermoplastischen Elastomer auf Polyesterbasis, einem thermoplastischen Elastomer auf Polystyrolbasis, einem thermoplastischen Elastomer auf Polyurethanbasis, einem thermoplastischen Elastomer auf Polyolefinbasis und einem thermoplastischen Elastomer auf Polyamidbasis, ist.
  3. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, bei der in der Harzzusammensetzung Teilchen des thermoplastischen Elastomers (B) in einer Matrix des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) dispergiert sind.
  4. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 3, bei der das thermoplastische Elastomer (B) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,5 µm oder weniger aufweist.
  5. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Brechungsindexdifferenz zwischen dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und dem thermoplastischen Elastomer (B) 0,05 oder weniger beträgt.
  6. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Delaminierungsfläche zwischen der Schicht aus der Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) von 80 bis 300 cm2 beträgt.
  7. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Standard-Ablösefestigkeit zwischen der Schicht aus der Harzzusammensetzung und der Schicht aus dem Polyolefin (C1) von 1 bis 12 g/30 mm beträgt.
  8. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der eine weitere Oberfläche, die nicht direkt an die Schicht aus dem Polyolefin (C1) ohne polare funktionelle Gruppe angrenzt, der Schicht aus der Harzzusammensetzung mittels einer Schicht aus einem Haftmittelharz (D) an eine Schicht aus Polyolefin (C2) geklebt ist.
  9. Delaminierbarer Behälter, der die Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
DE112017005523.7T 2016-11-02 2017-11-01 Mehrschichtstruktur und deren verwendung Pending DE112017005523T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016214884 2016-11-02
JP2016-214884 2016-11-02
PCT/JP2017/039570 WO2018084187A1 (ja) 2016-11-02 2017-11-01 多層構造体及びその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112017005523T5 true DE112017005523T5 (de) 2019-07-25

Family

ID=62075955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112017005523.7T Pending DE112017005523T5 (de) 2016-11-02 2017-11-01 Mehrschichtstruktur und deren verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11559972B2 (de)
JP (1) JP6405498B2 (de)
CN (1) CN109863028A (de)
DE (1) DE112017005523T5 (de)
WO (1) WO2018084187A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3597562B1 (de) * 2017-03-15 2021-10-13 Kyoraku Co., Ltd. Delaminierungsbehälter
JP7126387B2 (ja) * 2018-06-27 2022-08-26 株式会社クラレ 層構造体、成形体及びその製造方法
JP7377426B2 (ja) * 2019-01-29 2023-11-10 キョーラク株式会社 二重容器
JP7115515B2 (ja) * 2020-06-19 2022-08-09 大日本印刷株式会社 プリフォーム及びボトル

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5018553A (de) 1973-06-07 1975-02-27
JP2015067290A (ja) 2013-09-27 2015-04-13 キョーラク株式会社 積層剥離容器
JP2015163531A (ja) 2014-01-28 2015-09-10 キョーラク株式会社 積層剥離容器

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01225550A (ja) * 1988-03-04 1989-09-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱収縮性多層フィルム
US5358785A (en) * 1991-05-28 1994-10-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Laminated film and process for producing the same
JP3375702B2 (ja) * 1993-12-17 2003-02-10 株式会社クラレ 樹脂組成物および多層包装体
JP3692516B2 (ja) * 1998-06-05 2005-09-07 ニプロ株式会社 樹脂組成物及びこれを用いて形成された易剥離性フィルム、可撓性容器
CA2299934C (en) * 1999-03-03 2006-09-19 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorptive resin composition
JP5072167B2 (ja) * 2002-04-15 2012-11-14 三菱化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物および多層積層体
US6815080B2 (en) 2002-04-15 2004-11-09 Mitsubishi Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and multi-layer laminate
JP4226947B2 (ja) * 2003-05-12 2009-02-18 日本合成化学工業株式会社 多層包装体
JP2009137195A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Bridgestone Corp ホース内管用積層樹脂管状体及び冷媒輸送用ホース
AU2010253022B2 (en) * 2009-05-28 2015-04-09 Mitsubishi Chemical Corporation EVOH resin composition, and molded article and multilayer structure both comprising same
JP5477263B2 (ja) * 2010-11-25 2014-04-23 三菱化学株式会社 樹脂組成物及び多層成形体
ES2633933T3 (es) 2012-05-14 2017-09-26 Kuraray Co., Ltd. Recipiente multicapa moldeado por soplado y co-extrusión con una parte de estrangulamiento
CN104995239B (zh) * 2013-01-18 2018-11-13 赛多利斯斯泰迪姆Fmt有限公司 用于一次性袋子的壁的包含接触层的膜
WO2015046024A1 (ja) 2013-09-27 2015-04-02 キョーラク株式会社 積層剥離容器
EP3366598B1 (de) 2013-11-27 2021-01-20 Kyoraku Co., Ltd. Delaminierbarer behälter
US10669059B2 (en) 2013-11-27 2020-06-02 Kyoraku Co., Ltd. Delaminatable container
JP6683921B2 (ja) * 2016-03-25 2020-04-22 キョーラク株式会社 積層剥離容器
JP6950160B2 (ja) * 2016-10-03 2021-10-13 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体、液体容器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5018553A (de) 1973-06-07 1975-02-27
JP2015067290A (ja) 2013-09-27 2015-04-13 キョーラク株式会社 積層剥離容器
JP2015163531A (ja) 2014-01-28 2015-09-10 キョーラク株式会社 積層剥離容器

Also Published As

Publication number Publication date
CN109863028A (zh) 2019-06-07
US20190232622A1 (en) 2019-08-01
US11559972B2 (en) 2023-01-24
JPWO2018084187A1 (ja) 2018-11-01
JP6405498B2 (ja) 2018-10-17
WO2018084187A1 (ja) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69815903T2 (de) Klebstoffzusammensetzungen, Laminate, verstreckte Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6372359B1 (en) Multilayered film
JP3268813B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造法
DE112017005523T5 (de) Mehrschichtstruktur und deren verwendung
US10137660B2 (en) Water-repellent, thermoplastic resin sheet, and molded article
DE69426490T2 (de) Chlorfreies Verbundfilmmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und sein Gebrauch
EP2851308B1 (de) Coextrudierter, blasgeformter mehrschichtiger behälter mit abklemmteil
US5858552A (en) Film structure
EP3660089B1 (de) Harzzusammensetzung, herstellungsverfahren dafür und mehrschichtige struktur damit
JP3689152B2 (ja) 樹脂組成物及びその用途
DE112021001310T5 (de) Mehrschichtfolie mit hervorragender wiederverwendbarkeit
JP6261330B2 (ja) レトルト処理用の包装用フィルム用樹脂組成物およびレトルト処理用の包装用フィルム用積層体
JP3964940B2 (ja) 樹脂組成物及びその用途
JP7339020B2 (ja) エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、成形体及び多層構造体
JP3262364B2 (ja) 樹脂組成物の製造法
JP7299015B2 (ja) ストレッチ包装用フィルム
JP3629096B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途
EP3372640A1 (de) Harzzusammensetzung mit ethylen-/vinylalkohol-copolymer, laminat und formkörper
JP5715515B2 (ja) 樹脂組成物並びにこれを用いた成形体、多層構造体及びバッグインボックス用内容器
DE69029671T2 (de) Mehrschicht-Struktur
JP4271496B2 (ja) 多層フィルムおよびその製造方法
DE69703065T2 (de) Ethylen-Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen und deren Verwendung
WO2024048097A1 (ja) ガスバリア性コートフィルム用ポリエチレンフィルム
WO2019103075A1 (ja) 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料
JP2005112993A (ja) 包装用フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed