WO2018084187A1 - 多層構造体及びその用途 - Google Patents

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WO2018084187A1
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resin composition
multilayer structure
polyolefin
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鈴木　真
直樹 川上
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株式会社クラレ
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    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure having a layer made of a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a thermoplastic elastomer, and its use.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • a crystal melting point is 150 to 230 ° C. with respect to 100 parts by weight of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 50 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate part of 90 mol% or more.
  • Patent Documents 2 and 3 describe a delamination container using EVOH.
  • the delamination container is a type of food and beverage packaging material that can suppress air from entering the container due to the inner layer of the multilayer container peeling and shrinking as the contents decrease. It is.
  • Patent Document 2 includes a main body portion that stores contents, and a mouth portion that discharges the contents from the main body portion, and the main body portion and the mouth portion include an outer layer and an inner layer, A laminated peeling container in which the inner layer peels and shrinks from the outer layer as the number of objects decreases, and the inner layer includes a layer having a standard peel strength of 7 to 12 g / 15 mm as an outermost layer. Has been.
  • Patent Document 3 is a laminated peeling container that includes an outer layer and an inner layer, and the inner layer peels and shrinks from the outer layer as the content decreases, and the inner layer is made of EVOH resin as the innermost layer.
  • a delamination container with an inner EVOH layer is described. According to this, when the innermost layer of the inner layer is an EVOH layer made of EVOH resin, the citrus scent emitted by the citrus seasoning is hardly reduced.
  • Patent Document 1 has a description that the impact resistance is improved, there is no description about transparency and flexibility, and there is no description about using the resin composition described in Patent Document 1 as a delamination container. Moreover, although patent document 2 and 3 have description of the lamination peeling container, the peelability was not necessarily enough.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has excellent gas barrier properties, transparency and flexibility, and has a peelability between a layer composed of a resin composition and a layer composed of a polyolefin having no polar functional group.
  • the object is to provide a multilayer structure which is good.
  • the present invention provides a multilayer structure shown below and a delamination container comprising the same.
  • thermoplastic elastomer (B) is at least one selected from the group consisting of polyester-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers.
  • the multilayer structure of the present invention includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH (A)”) and a thermoplastic elastomer (B). (It may be abbreviated as “the present resin composition”.), And a mass ratio (A / B) of EVOH (A) to thermoplastic elastomer (B) is 65/35. And one side of the layer made of the resin composition is directly adjacent to the layer made of polyolefin (C1) having no polar functional group.
  • A ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • B thermoplastic elastomer
  • This resin composition contains EVOH (A) and a thermoplastic elastomer (B), and the mass ratio (A / B) of EVOH (A) to the thermoplastic elastomer (B) is 65/35 to 95 / 5.
  • the mass ratio (A / B) is 65/35 or more, preferably 70/30 or more, and more preferably 75/25.
  • the mass ratio (A / B) is less than 65/35, sufficient gas barrier properties and transparency tend not to be obtained.
  • the mass ratio (A / B) is less than 65/35, gas barrier properties, transparency and releasability tend to be insufficient.
  • mass ratio (A / B) is 95/5 or less, 90/10 or less are preferable and 85/15 or less are more preferable.
  • mass ratio (A / B) exceeds 95/5, sufficient flexibility tends not to be obtained.
  • the mass ratio (A / B) exceeds 95/5, the flexibility decreases, so there is a pinhole in the resin composition during use. It tends to occur and tends to be unable to maintain stable gas barrier properties.
  • the EVOH (A) contained in the present resin composition is not particularly limited, and can be usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. Copolymerization of ethylene and vinyl ester and saponification of ethylene-vinyl ester copolymer can be performed by known methods.
  • the vinyl ester is typically vinyl acetate, but other vinyl esters such as fatty acid vinyl esters (vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate and Versatic vinyl acid etc.) may also be used.
  • EVOH (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the saponification degree of EVOH (A) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more.
  • the saponification degree of EVOH (A) may be 100 mol% or less or 99.99 mol% or less.
  • EVOH (A) having a saponification degree in the above range is preferable because gas barrier properties are improved.
  • the saponification degree can be measured by the method described in JIS K 6726 (1994).
  • the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 20 mol% or more, more preferably 23 mol% or more, and further preferably 25 mol% or more. An ethylene unit content of 20 mol% or more is preferable because flexibility and melt moldability are improved.
  • the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 65 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less. An ethylene unit content of 65 mol% or less is preferable because gas barrier properties and peelability are improved.
  • EVOH (A) may be copolymerized with other monomers in addition to ethylene, vinyl ester and saponified product thereof as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • monomers include ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Unsaturated acids such as, or anhydrides, salts, mono- or dialkyl esters thereof; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Acrylamide, methacrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide, N, N- Amides such as butoxymethylacrylamide or quaternized products thereof; olefin sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof; vinyl trim
  • the content of the other monomer units with respect to all the structural units of EVOH (A) is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. 10 mol% or less is more preferable and 5 mol% or less is especially preferable. Moreover, when EVOH (A) has the unit derived from said other monomer, the lower limit may be 0.05 mol% or 0.10 mol%.
  • thermoplastic elastomer (B) The thermoplastic elastomer (B) contained in the resin composition is not particularly limited, and polyester-based thermoplastic elastomer, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, etc. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer (B) is preferably at least one selected from the group consisting of polyester-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyester-based thermoplastic elastomers and polystyrene-based thermoplastic elastomers, and more preferably polyester-based thermoplastic elastomers.
  • the thermoplastic elastomer (B) contained in the resin composition is preferably a modified thermoplastic elastomer.
  • the modified thermoplastic elastomer is preferably modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and as the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, Examples include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. Among these, a maleic anhydride-modified thermoplastic elastomer is more preferable.
  • compatibility with EVOH (A) is enhanced, and gas barrier properties, transparency, flexibility, and peelability are further improved, which is preferable.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer comprising polyester as a hard segment in a molecule and polyether or polyester having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment.
  • TPEE can be divided into the following types according to the difference in molecular structure, and polyester / polyether type TPEE and polyester / polyester type TPEE dominate.
  • Polyester / polyether type TPEE Generally, it is a thermoplastic elastomer using aromatic crystalline polyester as a hard segment and polyether as a soft segment.
  • Polyester / Polyester type TPEE A thermoplastic elastomer using an aromatic crystalline polyester as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment.
  • Liquid crystalline TPEE It is a thermoplastic elastomer using rigid liquid crystal molecules as hard segments and aliphatic polyester as soft segments.
  • polyester segment examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid.
  • a polyester segment comprising a dicarboxylic acid component and an aliphatic diol such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, or 1,4-butanediol; a diol component such as an alicyclic diol such as cyclohexane-1,4-dimethanol Is mentioned.
  • polyether segment examples include aliphatic polyether segments such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer is preferably a modified polyester-based thermoplastic elastomer, and more preferably a maleic anhydride-modified polyester-based thermoplastic elastomer.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but usually comprises a styrene monomer polymer block (Hb) as a hard segment and a conjugated diene compound polymer block or a hydrogenated block (Sb) thereof as a soft segment.
  • the structure of this styrenic thermoplastic elastomer includes a diblock structure represented by Hb-Sb, a triblock structure represented by Hb-Sb-Hb or Sb-Hb-Sb, and a structure represented by Hb-Sb-Hb-Sb. It may be a tetrablock structure or a polyblock structure in which a total of 5 or more Hb and Sb are linearly bonded.
  • the styrene monomer used in the styrene monomer polymer block (Hb) is not particularly limited, and examples thereof include styrene and its derivatives. Specifically, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, 2-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-t-butyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl- Styrenes such as 4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, t-butoxystyrene; 1-vinyl Examples thereof include vinyl group-containing aromatic
  • the conjugated diene compound used in the conjugated diene compound polymer block or its hydrogenated block (Sb) is not particularly limited, and examples thereof include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, pentadiene, hexadiene and the like. be able to. Of these, butadiene is preferred. Only one conjugated diene compound may be used, or two or more conjugated diene compounds may be used. Furthermore, other comonomers such as ethylene, propylene, butylene, and styrene can be copolymerized.
  • the conjugated diene compound polymer block may be a hydrogenated product that is partially or completely hydrogenated.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer examples include styrene-isoprene diblock copolymer (SI), styrene-butadiene diblock copolymer (SB), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), and styrene.
  • SI styrene-isoprene diblock copolymer
  • SB styrene-butadiene diblock copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene triblock copolymer
  • hydrogenated styrene-isoprene block copolymer SEP
  • hydrogenated styrene-butadiene diblock copolymer SEB
  • hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock copolymer SEPS
  • SEEPS hydrogenated product of styrene-butadiene / isoprene-styrene triblock copolymer
  • SEBS hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene triblock copolymer
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer is preferably a modified polystyrene-based thermoplastic elastomer, and more preferably a maleic anhydride-modified polystyrene-based thermoplastic elastomer.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer comprises (1) polyurethane obtained by reaction of short-chain glycol and isocyanate as a hard segment, and (2) polyurethane obtained by reaction of long-chain glycol and isocyanate as a soft segment. It is a linear multi-block copolymer provided.
  • polyurethane is a general term for compounds having a urethane bond (—NHCOO—) obtained by a polyaddition reaction (urethanization reaction) of isocyanate (—NCO) and alcohol (—OH).
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer is preferably a modified polyurethane-based thermoplastic elastomer, more preferably a maleic anhydride-modified polyurethane-based thermoplastic elastomer.
  • the above-mentioned polyolefin-based thermoplastic elastomer includes a thermoplastic elastomer having a polyolefin block such as polypropylene and polyethylene as a hard segment and a rubber block such as an ethylene-propylene-diene copolymer as a soft segment.
  • Such thermoplastic elastomer includes a blend type and an implant type.
  • Examples of the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer include maleic anhydride-modified ethylene-butene-1 copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, halogenated butyl rubber, modified polypropylene, and modified polyethylene. You can also.
  • the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably a modified polyolefin-based thermoplastic elastomer, and more preferably a maleic anhydride-modified polyolefin-based thermoplastic elastomer.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer using polyamide as a hard segment and polyether or polyester having a low Tg as a soft segment.
  • the polyamide component constituting the hard segment is selected from nylon 6, 66, 610, 11, 12 and the like, and nylon 6 and nylon 12 are mainly used.
  • a long-chain polyol such as polyether diol or polyester diol is used.
  • Representative examples of polyether polyols include diol poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG), poly (oxypropylene) glycol, and the like.
  • polyester polyols include poly (ethylene adipate) glycol, poly (butylene- 1,4-adipate) glycol and the like.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is preferably an acid-modified polyamide-based thermoplastic elastomer, and more preferably a maleic anhydride-modified polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • the resin composition preferably has a sea-island structure, the sea phase includes EVOH (A), and the island phase includes particles of the thermoplastic elastomer (B).
  • the resin composition has a sea-island structure, the sea phase contains EVOH (A), and the island phase contains particles of thermoplastic elastomer (B), the proportion of EVOH (A) occupying the sea phase is 80% by mass.
  • the above is preferable, 90 mass% or more is more preferable, and 100 mass% may be sufficient.
  • the proportion of the thermoplastic elastomer (B) particles in the island phase is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the sea phase contains EVOH (A), and the island phase contains particles of the thermoplastic elastomer (B), from the viewpoint of improving transparency, the thermoplastic elastomer (B)
  • the average particle diameter is preferably 4.5 ⁇ m or less, more preferably 3.5 ⁇ m or less, further preferably 3.0 ⁇ m or less, particularly preferably 2.5 ⁇ m or less, and most preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the thermoplastic elastomer (B) may be 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the thermoplastic elastomer (B) is in the above-described range because the flexibility is improved while the gas barrier property and transparency are maintained, and the peelability is further improved.
  • the average particle diameter of the thermoplastic elastomer (B) can be adjusted by adjusting the kneading strength and the composition ratio of the EVOH (A) and the thermoplastic elastomer (B).
  • the refractive index difference between EVOH (A) and the thermoplastic elastomer (B) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, and even more preferably 0.03 or less.
  • the refractive index difference may be 0.005 or more. It is preferable for the difference in refractive index to be in the above-described range since the transparency of the resin composition becomes better.
  • the resin composition may contain various compounds such as acids and metal salts as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • acid carboxylic acid, phosphoric acid compound, boron compound and the like are used, and specific examples include the following.
  • Carboxylic acid Oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, citric acid, acetic acid, lactic acid, etc.
  • Phosphoric acid compounds Various acids such as phosphoric acid, phosphorous acid and their salts Boron compounds: Boric acids, boric acid esters, boric acid Salt, borohydride, etc.
  • the acid constituting the metal salt examples include carboxylic acid, phosphoric acid and the like, and the carboxylic acid is preferably a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, specifically, acetic acid, propionic acid, Examples include stearic acid, lauric acid, montanic acid, behenic acid, octylic acid, and sebacic acid.
  • the metal constituting the metal salt an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used.
  • metal salts include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, magnesium acetate, calcium acetate, magnesium phosphate, calcium phosphate, magnesium stearate, and calcium stearate.
  • a metal salt of polyvalent carboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid may be used as the metal salt.
  • additives other than the above may be blended in the resin composition as necessary.
  • additives include antioxidants, plasticizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, heat stabilizers, colorants, fillers and other polymer compounds, It can blend in the range which does not inhibit the effect of invention.
  • Specific examples of the additive include the following.
  • Antioxidant 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2'-methylene -Bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6- t-butylphenol) and other plasticizers: diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate esters, etc.
  • UV absorbers ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2- ( 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 ' -Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy- Antistatic agents such as 4-methoxybenzophenone: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, etc.
  • Lubricants ethylene bisstearamide, butyl stearate, etc.
  • one surface of a layer made of the present resin composition is directly adjacent to a layer made of polyolefin (C1) having no polar functional group.
  • the polyolefin (C1) having no polar functional group is an olefin homopolymer or copolymer, and does not have a polar functional group.
  • olefin homopolymers or copolymers include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE), ethylene-propylene (block or random) copolymers, polypropylene (PP), copolymers of propylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms, single weight of olefins such as polybutene, polypentene, polymethylpentene Polymers or copolymers are preferably used.
  • the polyolefin (C2) may be the same as the polyolefin (C1) having no polar functional group, or may be a modified polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or an ethylene-vinyl acetate copolymer can be suitably used.
  • unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) what was illustrated by the said polyolefin (C2) can be used conveniently.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer in addition to a random copolymer obtained by polymerizing ethylene and vinyl acetate by a known method, a terpolymer obtained by copolymerizing another monomer or modified by grafting or the like. It may be a modified ethylene-vinyl acetate copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the layer structure of the multilayer structure of the present invention include the following.
  • A is a layer made of the present resin composition
  • C1 is a layer made of the polyolefin (C1) having no polar functional group
  • AD is a layer made of the adhesive resin (D)
  • C2 is made of the polyolefin (C2).
  • Each represents a layer.
  • Examples of the method for producing the laminate of the present invention include, but are not particularly limited to, an extrusion laminating method, a dry laminating method, a co-injection molding method, and a co-extrusion molding method.
  • Examples of the coextrusion molding method include a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method.
  • the laminated sheet, film, parison and the like thus obtained are reheated and uniaxially or biaxially formed by a thermoforming method such as drawing, a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, a blow molding method, or the like.
  • a stretched molded product can also be obtained by axial stretching.
  • the thickness of the layer made of the present resin composition is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 5 ⁇ m or more. When the thickness of the layer made of the present resin composition is less than 0.5 ⁇ m, the gas barrier property tends to be insufficient.
  • the thickness of the layer made of the resin composition is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less. When the thickness of the layer made of the resin composition exceeds 1000 ⁇ m, the flexibility becomes insufficient and the peelability tends to be lowered.
  • the thickness of the layer made of the polyolefin (C1) in the multilayer structure of the present invention is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 50 ⁇ m or more. When the thickness of the layer made of the polyolefin (C1) is less than 25 ⁇ m, the strength tends to be insufficient.
  • the thickness of the polyolefin (C1) layer is preferably 5000 ⁇ m or less, more preferably 2000 ⁇ m or less, and even more preferably 1000 ⁇ m or less. When the thickness of the layer made of the polyolefin (C1) exceeds 5000 ⁇ m, the flexibility becomes insufficient and the peelability tends to decrease.
  • the total thickness of the multilayer structure of the present invention is preferably 150 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more. When the total thickness of the multilayer structure is less than 150 ⁇ m, it tends to be easily damaged due to insufficient strength.
  • the total thickness of the multilayer structure is preferably 10,000 ⁇ m or less, more preferably 8000 ⁇ m or less, and even more preferably 6000 ⁇ m or less. When the total thickness of the multilayer structure exceeds 10,000 ⁇ m, the transparency and flexibility tend to decrease.
  • delamination area is preferably 80 cm 2 or more, 150 cm 2 or more is more preferable, 200 cm 2 or more and more preferably between the layers composed of the a layer made of the resin composition the polyolefin (C1) 220 cm 2 or more is particularly preferable.
  • the delamination area is less than 80 cm 2 , peeling tends to be insufficient.
  • delamination area is preferably 300 cm 2 or less, more preferably 280 cm 2 or less, more preferably 260 cm 2 or less.
  • the delamination area is obtained by cutting the multilayer structure into 300 mm (width) ⁇ 350 mm (length), and providing a peeling port between the layer made of the resin composition and the layer made of the polyolefin (C1) at the center. It can be calculated by converting the area from the weight of the peeled portion when the tube is inserted into the peeling port and 50 mm of air is blown into the peeling port and air is blown with a pressure of 0.2 MPa.
  • the standard peel strength between the layer made of the resin composition and the layer made of the polyolefin (C1) is preferably 1 g / 30 mm or more, more preferably 3 g / 30 mm or more, and 5 g / 30 mm. Is more preferable.
  • the standard peel strength is less than 1 g / 30 mm, the peelability is too high, and therefore, interlaminar disturbance occurs at the time of forming the multilayer structure or the laminated peelable container, and the productivity tends to decrease.
  • the standard peel strength is preferably 12 g / 30 mm or less, more preferably 11 g / 30 mm or less, further preferably 9.5 g / 30 mm or less, and particularly preferably 9.0 g / 30 mm or less.
  • the standard peel strength exceeds 12 g / 30 mm, the peelability tends to be insufficient.
  • the multilayer structure of this invention is a lamination peeling container which uses the layer which consists of said polyolefin (C1) as an outer layer.
  • the multilayer structure of the present invention has good releasability between the layer composed of the resin composition and the layer composed of the polyolefin (C1), while maintaining excellent gas barrier properties and transparency. Flexibility is also good. Therefore, it can be suitably used as a laminated peeling container for foods that can prevent deterioration of the scent and color of the contents.
  • the multilayered structure of this invention as a lamination
  • EVAL (registered trademark) L171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification 99.9 mol% or more, ethylene unit content 27 mol%)
  • EVAL (registered trademark) E171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree of 99.9 mol% or more, ethylene unit content 44 mol%)
  • B-1 PRIMALLOY (registered trademark) GQ131 (Mitsubishi Chemical Corporation, unsaturated carboxylic acid-modified polyester elastomer resin)
  • B-2 PRIMALLOY (registered trademark) GQ430 (Mitsubishi Chemical Corporation, unsaturated carboxylic acid-modified polyester elastomer resin)
  • B-3 Tuftec (registered trademark) H1041 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene elastomer resin)
  • B-4 Tuftec (registered trademark) M1911 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, carboxylic acid-containing styrene elastomer resin)
  • B-5 ESTANE (registered trademark) 58300 (manufactured by Lubrizol, TPU resin) [Additive Resin of Comparative Example 3] Novatec (TM) PP EA7AD (Nippon Polypro
  • T-type peel strength was measured using a peel strength tester (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., HEIDON-17 type). Specifically, a 30 mm (width) ⁇ 150 mm (length) strip is cut out from the center of the produced film, and the outer layer and the inner layer are peeled at 40 to 50 mm at a test speed of 200 mm / min so that the strip has a T shape. It was. The average strength neglecting the initial rising strength was defined as “standard peel strength”.
  • the average particle diameter of the thermoplastic elastomer (B) is determined by taking a photograph of particles of a TD cross section of a single layer film with a transmission electron microscope (Hitachi Ltd., H-800NA type, etc.) The particle diameter of the particles observed in the unit visual field of the photograph was determined by measuring using an image analysis type particle size distribution measurement software (Macview (Mounttech)). At this time, the particle diameter is obtained as a circle equivalent diameter which is the diameter of a circle having the same area as the particle, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and the particle diameter. Further, the standard deviation value (SD value) of the particle diameter was also obtained. The smaller the SD value, the smaller the particle size variation, which is preferable.
  • SD value standard deviation value
  • OTR Oxygen permeability
  • Example 1 [Preparation of resin composition pellets] EVOH (A) (A-1) 80 parts by weight and thermoplastic elastomer (B) (B-1) 20 parts by weight were dry blended and 30 mm ⁇ twin screw extruder (TEX- manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) 30SS-30CRW-2V), extruded at 220 ° C. under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm and an extruded resin amount of 25 kg / hour, pelletized, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. for 16 hours to obtain resin composition pellets. Obtained.
  • TEX- manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. 30SS-30CRW-2V
  • Comparative Examples 1 to 3 Resin composition pellets and monolayer film in the same manner as in Example 1 except that EVOH (A) and thermoplastic elastomer (B) types and amounts, and screw rotation speed were changed as shown in Table 1. A multilayer film was prepared and each characteristic was evaluated. The obtained results are summarized in Table 1. In Comparative Example 3, a polyolefin that is not a thermoplastic elastomer was used instead of the thermoplastic elastomer (B).
  • Comparative Example 1 having a small thermoplastic elastomer (B) content is inferior in flexibility and has a large number of pinholes after bending.
  • Comparative Example 2 with much content of a thermoplastic elastomer (B) peelability and transparency have fallen significantly.
  • the comparative example 3 using the resin composition containing polyolefin instead of the thermoplastic elastomer (B) the peelability and transparency are greatly lowered, and the flexibility is also lowered.
  • Reference example 1 A delamination container having a main body and a mouth was produced by blow molding under the following conditions.
  • Outer layer unmodified polypropylene (Noblen (registered trademark) FSX16E9, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Inner layer Three-layer configuration of outermost layer / adhesive layer / inner surface layer in order from the outer layer side
  • Outermost layer resin composition used in Example 1
  • Inner surface layer LLDPE (Harmolex (registered trademark) F325N, manufactured by Nippon Polyethylene Corporation) (Blow molding conditions) A molten laminated
  • the lip width was adjusted during the production of the laminated parison so that the thickness of the oral head was increased.
  • the laminated parison was set in a blow molding die and molded into a desired container shape by a blow molding method. During blow molding, adjustment was performed so that the thickness of the oral head was sufficiently thicker than the thickness of the main body.
  • the coextrusion conditions were adjusted so that the thickness of the outer layer and the inner layer, excluding the oral portion, was in the range of 70 to 130 ⁇ m, and the thickness ratio of the outer layer / inner layer was 0.8 to 1.3. .
  • the blow molding conditions were blow pressure: 0.4 MPa, mold temperature: 25 ° C., and blow time: 15 seconds.
  • the head of the obtained delamination container was cut out with a microtome, a section was prepared, the section was placed on a slide glass, and the thickness of the head was measured with an optical microscope.
  • the thickness of the oral head was 0.5 mm.
  • Preliminary peeling was performed by forming air introduction holes in the outer layer of the main body of the laminate peeling container manufactured under the above conditions, and injecting air between the outer layer and the inner layer from the air introduction holes. Air was injected for 1.0 second at a pressure of 0.3 MPa. After pre-exfoliation, the container is crushed with a force of about 30 kg with the air introduction hole closed, and pressure is applied to the air between the outer layer and the inner layer. It was confirmed whether air leaked from the interface. The evaluation results are shown in Table 2. A: No air leakage from the oral interface B: Air leakage from the oral interface
  • Reference example 2 A laminated peeling container was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a laminated parison was prepared without adjusting the lip width, and the thickness of the mouth and body was not adjusted during blow molding. Went. The evaluation results are shown in Table 2.

Abstract

エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を有する多層構造体であって、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５～９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されている多層構造体であることを特徴とする。これにより、ガスバリア性、透明性及び柔軟性に優れるとともに、樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンからなる層との剥離性が良好である多層構造体が提供される。

Description

多層構造体及びその用途
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体及び熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物からなる層を有する多層構造体及びその用途に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、酸素等のガスに対して優れたガスバリア性を示し、かつ溶融成形性にも優れることから、フィルムやボトル等に成形され、飲食品包装材等、酸素等のガスを遮断する用途に広く用いられている。特許文献１には、エチレン含量２０～５０モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対し、結晶融点が１５０～２３０℃でかつ反撥弾性率が５０％以上の熱可塑性のポリエステル－ポリエーテルブロック共重合体エラストマーを２～１００重量部配合した後、溶融成形する成形物の製造方法が記載されている。これによれば、引張及び曲げなどの機械的強度をそれほど低下させることなく、常温及び低温条件下における耐衝撃性を顕著に向上させることができるとされている。
　特許文献２及び３には、ＥＶＯＨを用いた積層剥離容器が記載されている。ここで、積層剥離容器とは、飲食品包装材の一種であり、内容物の減少に伴って多層容器の内層が外層から剥離し収縮することによって容器の内部に空気が入り込むことを抑制できるものである。例えば、特許文献２には、内容物を収容する本体部と、前記本体部から前記内容物を排出する口部とを備え、且つ前記本体部及び前記口部が外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、前記内層は、標準剥離強度が７～１２ｇ／１５ｍｍである層を最外層に備える、積層剥離容器が記載されている。これによれば、本体部においては内層が外層から容易に剥離され、口部においては内層が外層から剥離しにくいという理想的な積層剥離容器が得られるとされている。また、特許文献３には、外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、前記内層は、最内層として、ＥＶＯＨ樹脂からなる内側ＥＶＯＨ層を備える、積層剥離容器が記載されている。これによれば、内層の最内層をＥＶＯＨ樹脂からなるＥＶＯＨ層とした場合に、柑橘系調味料が発する柑橘系の香りが低減されにくいとされている。
特開昭５０－１８５５３号公報 特開２０１５－６７２９０号公報 特開２０１５－１６３５３１号公報
　近年、積層剥離容器はより高い剥離性が求められており、高い剥離性を有し、ガスバリア性にも優れた多層構造体が望まれている。また、飲食品用包装材として用いるため、剥離性及びガスバリア性に加え、透明性及び柔軟性にも優れた多層構造体が望まれている。
　しかしながら、特許文献１には耐衝撃性が向上する記載はあるものの、透明性及び柔軟性について記載はなく、さらに特許文献１記載の樹脂組成物を積層剥離容器として用いることについて記載もない。また、特許文献２及び３には積層剥離容器の記載はあるが、その剥離性は必ずしも十分ではなかった。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性、透明性及び柔軟性に優れ、樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンからなる層との剥離性が良好である多層構造体を提供することを目的とするものである。
　上記課題を解決するために、本発明は以下に示す多層構造体、及びそれからなる積層剥離容器を提供する。
　すなわち、本発明は、
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を有する多層構造体であって、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５～９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されている多層構造体；
［２］熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である［１］の多層構造体；
［３］前記樹脂組成物において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が分散している、［１］又は［２］の多層構造体；
［４］熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が４．５μｍ以下である［３］の多層構造体；
［５］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との屈折率差が０．０５以下である［１］～［４］のいずれかの多層構造体；
［６］前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間におけるデラミ面積が８０～３００ｃｍ２である［１］～［５］のいずれかの多層構造体；
［７］前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間における標準剥離強度が１～１２ｇ／３０ｍｍである［１］～［６］のいずれかの多層構造体；
［８］記樹脂組成物からなる層の、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接していない他方の面が、接着性樹脂（Ｄ）からなる層を介してポリオレフィン（Ｃ２）からなる層と接着されている、［１］～［７］のいずれかの多層構造体；
［９］［１］～［８］のいずれかの多層構造体からなる積層剥離容器；
を提供することにより達成される。
　本発明により、ガスバリア性、透明性及び柔軟性に優れ、樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンからなる層との剥離性が良好である多層構造体を提供できる。したがって、このような多層構造体は、積層剥離容器として好適に用いられる。
　本発明の多層構造体は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記することもある。）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と略記することもある。）からなる層を有する多層構造体であって、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５～９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されているものである。このような構成を満たす多層構造体であることにより、優れたガスバリア性と透明性を維持しつつ、柔軟性が良好であり、かつ前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との剥離性（以下、「剥離性」と略記することもある。）が良好となることが本発明者らにより明らかとなった。
＜樹脂組成物＞
　本樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含むものであり、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５～９５／５である。質量比（Ａ／Ｂ）は、６５／３５以上であり、７０／３０以上が好ましく、７５／２５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５未満の場合、十分なガスバリア性及び透明性が得られない傾向となる。特に、本発明の多層構造体を積層剥離容器として用いた場合、質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５未満であると、ガスバリア性、透明性及び剥離性が不十分となる傾向となる。また、質量比（Ａ／Ｂ）は９５／５以下であり、９０／１０以下が好ましく、８５／１５以下がより好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５を超える場合、十分な柔軟性が得られない傾向となる。特に、本発明の多層構造体を積層剥離容器として用いた場合、質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５を超えると、柔軟性が低下するため、使用途中で本樹脂組成物にピンホールが生じ易くなり、安定的なガスバリア性を維持できない傾向となる。
（ＥＶＯＨ（Ａ））
　本樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されず、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することにより得ることができる。エチレンとビニルエステルとの共重合、及びエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、その他のビニルエステル、例えば脂肪酸ビニルエステル（ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等）であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が上記範囲であることで、ガスバリア性が良好になるため好ましい。前記ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により測定できる。
　また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上が好ましく、２３モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％以上の場合、柔軟性及び溶融成形性が向上するため好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が６５モル％以下の場合、ガスバリア性及び剥離性が向上するため好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物に加え、他の単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド又はその４級化物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、Ｎ－ビニルイミダゾール又はその４級化物、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する上記他の単量体単位の含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であっても、０．１０モル％であってもよい。
（熱可塑性エラストマー（Ｂ））
　本樹脂組成物に含まれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては特に限定されず、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせても良い。中でも、剥離性を向上させる観点から、熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることがさらに好ましい。
　本樹脂組成物に含まれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、変性熱可塑性エラストマーであることが好ましい。変性熱可塑性エラストマーとしては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されていることが好ましく、不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。中でも無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）が上述したような変性熱可塑性エラストマーであることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が高まり、ガスバリア性、透明性、柔軟性及び剥離性がより向上するため好ましい。
　上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔg）の低いポリエーテル又はポリエステルを備えるマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが主流を占めている。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
　一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
　ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
　ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
　上記ポリエステルセグメントとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等の脂環式ジオール等のジオール成分とからなるポリエステルセグメントが挙げられる。上記ポリエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルセグメントが挙げられる。上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
　上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、通常、ハードセグメントとしてスチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）を、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（Ｓｂ）を備える。このスチレン系熱可塑性エラストマーの構造としては、Ｈｂ－Ｓｂで表されるジブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ若しくはＳｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるトリブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるテトラブロック構造、又はＨｂとＳｂとが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。
　上記スチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）に使用されるスチレン系モノマーとしては、特に限定されず、スチレン及びその誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ－ブトキシスチレン等のスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などが挙げられる。中でもスチレンが好ましい。スチレン系モノマーは１種のみでも良く、２種以上であっても良い。
　また、上記共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（Ｓｂ）に使用される共役ジエン化合物も、特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることができる。中でも、ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は１種のみでも良く、２種以上であっても良い。さらに、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンを共重合することもできる。また、共役ジエン化合物重合体ブロックは、部分的又は完全に水素添加されている水素添加体であっても良い。
　ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢ／ＩＳ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）並びにその水素添加体が挙げられる。中でも、スチレン－イソプレンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＥＰＳ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
　上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンを、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンを備える直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（－ＮＣＯ）とアルコール（－ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する化合物の総称である。上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは変性ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
　上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
　上記ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴｇの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等から選択され、ナイロン６、ナイロン１２が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン－１,４－アジペート）グリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは酸変性ポリアミド系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリアミド系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
（相分離構造）
　本樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が分散していることが好ましい。すなわち、本樹脂組成物は、海島構造を有し、海相がＥＶＯＨ（Ａ）を含み、島相が熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子を含むことが好ましい。本樹脂組成物が海島構造を有し、海相がＥＶＯＨ（Ａ）を含み、島相が熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子を含む場合、ＥＶＯＨ（Ａ）が海相を占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が島相を占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
　本樹脂組成物が海島構造を有し、海相がＥＶＯＨ（Ａ）を含み、島相が熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子を含む場合、透明性を向上させる観点から、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が４．５μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましく、２．５μｍ以下が特に好ましく、２．０μｍ以下が最も好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径は０．１μｍ以上であってもよい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が上述した範囲にあることで、ガスバリア性及び透明性を保ちつつ、柔軟性が向上し、さらに剥離性が向上するため好ましい。本発明において熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径は、混錬強度の調整、及びＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の組成比により調整可能である。
　本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との屈折率差は０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。前記屈折率差は、０．００５以上であってもよい。前記屈折率差が上述した範囲にあることで、本樹脂組成物の透明性がより良好になるため好ましい。
（その他成分）
　本樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の酸や金属塩等の化合物を含有していてもよい。前記酸としては、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物等が用いられ、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等
　また、前記金属塩を構成する酸としては、カルボン酸、リン酸等が挙げられ、カルボン酸としては、炭素数１～３０のカルボン酸が好適であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸等が挙げられる。また金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好適に用いられる。金属塩としては具体的に、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。また、前記金属塩としてエチレンジアミン四酢酸等の多価カルボン酸の金属塩を用いてもよい。
　また、前記樹脂組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、着色剤、フィラー及び他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
　酸化防止剤：２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等
可塑剤：フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等
紫外線吸収剤：エチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等
帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド等
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等
＜多層構造体＞
　本発明の多層構造体は、本樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されているものである。このような構成であることにより、本樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との剥離性が良好となり、積層剥離容器として好適に用いることができる。
（極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１））
　極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）とは、オレフィンの単独重合体又は共重合体であって、極性官能基を有さないものである。オレフィンの単独重合体又は共重合体としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体が好適に使用される。中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用される。
（ポリオレフィン（Ｃ２）及び接着性樹脂（Ｄ））
　また、本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物からなる層の他方が、接着性樹脂（Ｄ）からなる層を介してポリオレフィン（Ｃ２）からなる層と接着されてなることが好適な実施態様である。このような構成とすることで、本発明の多層構造体の柔軟性及び強度を高めることができるため好ましい。ポリオレフィン（Ｃ２）としては、上記極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）と同じものであっても構わないし、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィンであっても構わない。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂や、エチレン－酢酸ビニル共重合体を好適に用いることができる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、上記ポリオレフィン（Ｃ２）で例示されたものを好適に用いることができる。エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルを公知の方法にて重合したランダム共重合体のほか、さらに他のモノマーを共重合した三元共重合体や、グラフト化などにより変性した変性エチレン－酢酸ビニル共重合体であってもよい。これらは１種類を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
（層構成）
　本発明の多層構造体の層構成としては、以下のようなものが挙げられる。Ａは本樹脂組成物からなる層、Ｃ１は前記極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層、ＡＤは前記接着性樹脂（Ｄ）からなる層、Ｃ２は前記ポリオレフィン（Ｃ２）からなる層をそれぞれ表す。
Ｃ１／Ａ
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ａ
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ｃ２
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ａ／ＡＤ／Ｃ２
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ｃ２
　本発明の積層体の製造方法は、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
　このようにして得られた積層体のシート、フィルム、パリソン等を再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形品を得ることもできる。
　本樹脂組成物からなる層の厚みは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。本樹脂組成物からなる層の厚みが０．５μｍ未満の場合、ガスバリア性が不十分となる傾向となる。また、本樹脂組成物からなる層の厚みは１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。本樹脂組成物からなる層の厚みが１０００μｍを超える場合、柔軟性が不十分となり、剥離性が低下する傾向となる。
　本発明の多層構造体における前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層の厚みは２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層の厚みが２５μｍ未満の場合、強度が不足する傾向となる。また、前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層の厚みは５０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましい。前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層の厚みが５０００μｍを超える場合、柔軟性が不十分となり、剥離性が低下する傾向となる。
　本発明の多層構造体の全体の厚みは１５０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。多層構造体の全体の厚みが１５０μｍ未満の場合、強度不足により破損しやすくなる傾向となる。また、多層構造体の全体の厚みは１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、６０００μｍ以下がさらに好ましい。多層構造体の全体の厚みが１００００μｍを超える場合、透明性及び柔軟性が低下する傾向となる。
（剥離性）
　本発明の多層構造体において、本樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間におけるデラミ面積は８０ｃｍ２以上が好ましく、１５０ｃｍ２以上がより好ましく、２００ｃｍ２以上がさらに好ましく、２２０ｃｍ２以上が特に好ましい。デラミ面積が８０ｃｍ２未満の場合、剥離が不十分となる傾向となる。また、デラミ面積は３００ｃｍ２以下が好ましく、２８０ｃｍ２以下がより好ましく、２６０ｃｍ２以下がさらに好ましい。デラミ面積が３００ｃｍ２を超える場合、剥離性が高すぎるため、多層構造体成形時又は積層剥離容器成形時に層間乱れが生じ、生産性が低下する傾向となる。ここで、デラミ面積は、多層構造体を３００ｍｍ（幅）×３５０ｍｍ（長さ）に切り出し、中心部における前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との層間に剥離口を作製して、前記剥離口にチューブを５０ｍｍ差し込み圧力０．２ＭＰａのエアーを吹き込んで剥離させた際の剥離部分の重量から面積換算することで求めることができる。
　本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間における標準剥離強度が１ｇ／３０ｍｍ以上が好ましく、３ｇ／３０ｍｍ以上がより好ましく、５ｇ／３０ｍｍがさらに好ましい。標準剥離強度が１ｇ／３０ｍｍ未満の場合、剥離性が高すぎるため、多層構造体成形時又は積層剥離容器成形時に層間乱れが生じ、生産性が低下する傾向となる。また、標準剥離強度は１２ｇ／３０ｍｍ以下が好ましく、１１ｇ／３０ｍｍ以下がより好ましく、９．５ｇ／３０ｍｍ以下がさらに好ましく、９．０ｇ／３０ｍｍ以下が特に好ましい。標準剥離強度が１２ｇ／３０ｍｍを超えると剥離性が不十分となる傾向となる。
（用途）
　本発明の多層構造体の用途としては特に限定されないが、前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層を外層とする積層剥離容器であることが好適な実施態様である。本発明の多層構造体は、前述のように前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との剥離性が良好であるとともに、優れたガスバリア性と透明性を維持しつつ、柔軟性も良好である。したがって、内容物の香り、色などの劣化を防止することのできる食品用の積層剥離容器として好適に用いることができる。なお、本発明の多層構造体を積層剥離容器として用いる際、口頭部が他の部分と比べて厚みを有していることが、口頭部の剥離を抑制する観点から好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。本実施例では以下の原料を使用した。
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
Ａ－１：エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ（株式会社クラレ製、ケン化度９９．９ｍｏｌ％以上、エチレン単位含有量２７ｍｏｌ％）
Ａ－２：エバール（登録商標）Ｅ１７１Ｂ（株式会社クラレ製、ケン化度９９．９ｍｏｌ％以上、エチレン単位含有量４４ｍｏｌ％）
［熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
Ｂ－１：ＰＲＩＭＡＬＬＯＹ（登録商標）ＧＱ１３１（三菱ケミカル株式会社製、不飽和カルボン酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂）
Ｂ－２：ＰＲＩＭＡＬＬＯＹ（登録商標）ＧＱ４３０（三菱ケミカル株式会社製、不飽和カルボン酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂）
Ｂ－３：タフテック（登録商標）Ｈ１０４１（旭化成株式会社製、スチレン系エラストマー樹脂）
Ｂ－４：タフテック（登録商標）Ｍ１９１１（旭化成株式会社製、カルボン酸含有スチレン系エラストマー樹脂）
Ｂ－５：ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５８３００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製、ＴＰＵ樹脂）
［比較例３の添加樹脂］
ノバテック（商標）ＰＰ　ＥＡ７ＡＤ（日本ポリプロ株式会社製、ＰＰ樹脂）
（１）単層フィルムの作製
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレット、ノバテック（登録商標）ＬＪ４００（日本ポリエチレン株式会社製、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））を用いて、以下の方法及び条件にて２種３層の多層フィルム（ＬＤＰＥ／樹脂組成物／ＬＤＰＥ＝厚み１００μｍ／３０μｍ／１００μｍ）を多層フィルム押出機によって連続的に作製し、外層のＬＤＰＥ層を剥離して単層の樹脂組成物のフィルムを作製した。
［押出機］
樹脂組成物用：２０ｍｍφ押出機　ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
ＬＤＰＥ用：３２ｍｍφ押出機　ＧＴ－３２－Ａ（株式会社プラスチック工学研究所製）
［樹脂組成物の押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ＬＤＰＥ押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ダイ］
３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所製）
（２）多層フィルムの作製
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレット、ノバテック（登録商標）ＬＪ４００（日本ポリエチレン株式会社製、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））及びモディック（登録商標）Ｌ５５３（三菱化学株式会社製、ポリオレフィン系接着性樹脂、以下Ａｄともいう。）を用いて、以下の方法及び条件にて３種４層の多層フィルム（ＬＤＰＥ／樹脂組成物／Ａｄ／ＬＤＰＥ＝厚み１１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／１００μｍ）を多層フィルム押出機によって連続的に作製した。
［押出機］
樹脂組成物用：２０ｍｍφ押出機　ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ａｄ用：２０ｍｍφ押出機　ＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ（株式会社テクノベル製）
ＬＤＰＥ用：３２ｍｍφ押出機　ＧＴ－３２－Ａ（株式会社プラスチック工学研究所製）
［樹脂組成物の押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１８０／２１０／２２０／２２０℃
［Ａｄ押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ＬＤＰＥ押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ダイ］
３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所製）
（３）デラミ面積測定
　実施例及び比較例で得られた多層フィルムについて、３００ｍｍ（幅）×３５０ｍｍ（長さ）を切り出し、中心部におけるＬＤＰＥと樹脂組成物の層間（ＬＤＰＥ／／樹脂組成物／Ａｄ／ＬＤＰＥ。なお、ここでは「／／」は層間を意味する。）に剥離口を作製した。エアー吹き込みチューブを、剥離口に５０ｍｍ差し込み、圧力０．２ＭＰａのエアーを吹き込み、剥離させた。フィルム全体から、剥離面のみ切り取り、重量法で面積換算し、デラミ面積とした。
（４）屈折率測定
　測定すべき樹脂を用いて、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、アッベの屈折率計（株式会社アタゴ製４Ｔ型、株式会社東芝製ＳＬ－Ｎａ－１ランプ）を用いて屈折率を測定した。
（５）ヤング率測定
　実施例及び比較例で得られた単層フィルムについて、１５ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（高さ）の短冊を切り出し、ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧＳ－Ｈ」）により、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でＭＤ方向のヤング率測定を行い、柔軟性の指標とした。測定は各５サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率が低い程、柔軟性に優れる。
（６）屈曲後ピンホール数
　実施例及び比較例で得られた単層フィルムについて、ＡＳＴＭ　Ｆ３９２－７４に準じて、テスター産業株式会社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、５℃の環境下、屈曲を１００回繰り返した。屈曲後のピンホールの数をＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）範囲内で測定した。測定は各３サンプルについて行い、その平均値を求めた。屈曲後のピンホール数が少ない程、柔軟性（耐屈曲性）に優れる。
（７）曲げ弾性率測定
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２２０℃及び金型温度５０℃の条件下で、ＩＳＯ規格の試験片を作製した。得られた射出成形試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準じて測定をした。
（８）剥離強度測定
　実施例及び比較例で得られた多層フィルムについて、離着性強度試験機（新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＯＮ－１７型）を用い、Ｔ型剥離強度を測定した。具体的には、作製したフィルム中心部から３０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）の短冊を切り出し、短冊がＴ字状になるように外層と内層を試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで４０～５０ｍｍ剥離させた。初期立ち上がり強度を無視した平均強度を「標準剥離強度」とした。
（９）内部ヘイズ
　得られた単層フィルムを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３－６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＲ－１００型）を使用し、内部ヘイズ値を測定した。
（１０）平均粒子径
　熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径は、単層フィルムのＴＤ断面の粒子を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ－８００ＮＡ型等）で写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めた。このとき、粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。また、粒子径の標準偏差値（ＳＤ値）も求めた。ＳＤ値が小さい程、粒子径のバラツキが小さく、好ましい。
（１１）ＯＴＲ（酸素透過度）
　実施例及び比較例で得られた厚さ２０μｍの単層フィルムについて、ＭＯＣＯＮ　ＩＮＣ．製の酸素透過率測定装置「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型」（検出限界値０．０１ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いて温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ　Ｋ　７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。
実施例１
［樹脂組成物ペレットの作製］
　ＥＶＯＨ（Ａ）として（Ａ－１）８０重量部と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）として（Ｂ－１）２０重量部とをドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ－３０ＳＳ－３０ＣＲＷ－２Ｖ）を用い、２２０℃でスクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、３０℃、１６時間減圧下で乾燥を行い、樹脂組成物ペレットを得た。
［フィルムの作製］
　得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上記方法により単層フィルムと多層フィルムを作製し、各特性評価を行った。得られた結果を表１にまとめて示す。
実施例２～９、比較例１～３
　ＥＶＯＨ（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）の種類及び配合量、並びにスクリュー回転数を表１に示した様に変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレット、単層フィルム、及び多層フィルムを作製し、各特性評価を行った。得られた結果を表１にまとめて示す。なお、比較例３では、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の代わりに熱可塑性エラストマーではないポリオレフィンを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～９はいずれも良好な透明性（低ヘイズ）、柔軟性（少ピンホール数（高耐屈曲性）、低ヤング率、低曲げ弾性率）及び剥離性（低標準剥離強度、高デラミ面積）を有している。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が少ない比較例１は、柔軟性に劣り、屈曲後のピンホール数が多くなっている。また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が多い比較例２では、剥離性と透明性が大幅に低下してしまっている。さらに、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の代わりにポリオレフィンを含む樹脂組成物を用いた比較例３では、剥離性と透明性が大幅に低下し、柔軟性も低下している。
参考例１
［積層剥離容器の作製］
　本体部及び口頭部を有する積層剥離容器を以下に示す条件でブロー成形により作製した。
（容器形状）
　本体部：φ４７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ
　口頭部：φ３０ｍｍ、高さ１６ｍｍ
（層構成）
外層：未変性ポリプロピレン（ノーブレン（登録商標）ＦＳＸ１６Ｅ９、住友化学株式会社製）
内層：外層側から順に最外層／接着層／内面層の三層構成
　最外層：実施例１で使用した樹脂組成物
　接着層：変性ポリオレフィン（モディック（登録商標）Ｌ５２２、三菱ケミカル株式会社製）とＬＬＤＰＥ（ハーモレックス（登録商標）Ｆ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社製）の１：１ブレンド
　内面層：ＬＬＤＰＥ（ハーモレックス（登録商標）Ｆ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社製）
（ブロー成形条件）
　上記層構成になるよう各溶融した樹脂を共押出することにより、溶融状態の積層パリソンを作製した。積層パリソン作製時にリップ幅を調整して口頭部の厚みが厚くなるように調整を行った。かかる積層パリソンをブロー成形金型にセットし、ブロー成形法によって所望の容器形状に成形した。ブロー成形の際、口頭部の厚みが本体部の厚みより十分厚くなるように調整を行った。共押出の条件は、口頭部を除く外層と内層の厚さがどちらも７０～１３０μｍの範囲内であり且つ外層／内層の厚さの比が０．８～１．３となるように調節した。ブロー成形の条件は、ブロー圧：０．４ＭＰａ、金型温度：２５℃、ブロー時間：１５秒とした。
［口頭部の厚み測定］
　得られた積層剥離容器の口頭部をミクロトームで切り出し切片を作製し、かかる切片をスライドガラスにのせて、光学顕微鏡にて口頭部の厚みを測定した。口頭部の厚みは０．５ｍｍであった。
［口頭部の耐剥離性］
　上記条件で作製した積層剥離容器の本体部の外層に空気導入孔を形成し、この空気導入
孔から外層と内層との間に空気を注入することによって予備剥離を行った。空気は、圧力０．３ＭＰａで１．０秒注入した。予備剥離を行った後、空気導入孔を閉鎖した状態で、容器を約３０ｋｇの力で潰して、外層と内層との間の空気に圧力をかけたときに、口頭部における外層と内層との界面から空気が漏れるかどうか確認した。評価結果を表２に示す。
Ａ：口頭部界面からの空気漏れなし
Ｂ：口頭部界面からの空気漏れあり
参考例２
　リップ幅を調整せずに積層パリソンを作製し、ブロー成形時にも口頭部と本体部の厚みの調整を行わずに成形した以外は参考例１と同様の方法で積層剥離容器を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　参考例１のように口頭部に厚みを持たせた容器では、口頭部の剥離が容易に抑制できるが、参考例２のように口頭部の厚みが不十分な容器では、口頭部の剥離が抑制し辛かった。

Claims (9)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を有する多層構造体であって、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５～９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されている多層構造体。
  2. 　熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の多層構造体。
  3. 　前記樹脂組成物において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が分散している、請求項１又は２に記載の多層構造体。
  4. 　熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が４．５μｍ以下である請求項３に記載の多層構造体。
  5. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との屈折率差が０．０５以下である、請求項１～４のいずれかに記載の多層構造体。
  6. 　前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間におけるデラミ面積が８０～３００ｃｍ２である、請求項１～５のいずれかに記載の多層構造体。
  7. 　前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間における標準剥離強度が１～１２ｇ／３０ｍｍである、請求項１～６のいずれかに記載の多層構造体。
  8. 　前記樹脂組成物からなる層の、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されていない他方の面が、接着性樹脂（Ｄ）からなる層を介してポリオレフィン（Ｃ２）からなる層と接着されている、請求項１～７のいずれかに記載の多層構造体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020002246A (ja) * 2018-06-27 2020-01-09 株式会社クラレ 樹脂組成物、層構造体、成形体及びその製造方法
JP2020121729A (ja) * 2019-01-29 2020-08-13 キョーラク株式会社 二重容器
JP7439866B2 (ja) 2020-06-19 2024-02-28 大日本印刷株式会社 プリフォーム及びボトル

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110382371A (zh) * 2017-03-15 2019-10-25 京洛株式会社 层叠剥离容器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07173348A (ja) * 1993-12-17 1995-07-11 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および多層包装体
JPH11349743A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Nissho Corp 樹脂組成物及びこれを用いて形成された易剥離性フィルム、可撓性容器
WO2010137659A1 (ja) * 2009-05-28 2010-12-02 日本合成化学工業株式会社 Ｅｖｏｈ樹脂組成物並びにこれを用いた成形品及び多層構造体
JP2012111879A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物及び多層成形体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5117595B2 (ja) 1973-06-07 1976-06-03
JPH01225550A (ja) * 1988-03-04 1989-09-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱収縮性多層フィルム
US5358785A (en) * 1991-05-28 1994-10-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Laminated film and process for producing the same
CA2299934C (en) * 1999-03-03 2006-09-19 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorptive resin composition
JP5072167B2 (ja) * 2002-04-15 2012-11-14 三菱化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物および多層積層体
KR100985092B1 (ko) 2002-04-15 2010-10-04 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 열가소성수지 조성물 및 다층적층체
JP4226947B2 (ja) * 2003-05-12 2009-02-18 日本合成化学工業株式会社 多層包装体
JP2009137195A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Bridgestone Corp ホース内管用積層樹脂管状体及び冷媒輸送用ホース
EP2851308B1 (en) * 2012-05-14 2017-07-12 Kuraray Co., Ltd. Co-extruded blow-molded multilayer container with pinch-off part
CA2897669C (en) * 2013-01-18 2021-03-30 Sartorius Stedim Fmt Sas Film comprising a contact layer for the wall of a single-use pouch
JP6377331B2 (ja) 2013-09-27 2018-08-22 キョーラク株式会社 積層剥離容器
WO2015046024A1 (ja) 2013-09-27 2015-04-02 キョーラク株式会社 積層剥離容器
CN109808980B (zh) * 2013-11-27 2020-09-15 京洛株式会社 层叠剥离容器
ES2737105T3 (es) 2013-11-27 2020-01-10 Kyoraku Co Ltd Recipiente deslaminable
JP6481384B2 (ja) 2014-01-28 2019-03-13 キョーラク株式会社 積層剥離容器
JP6683921B2 (ja) * 2016-03-25 2020-04-22 キョーラク株式会社 積層剥離容器
JP6950160B2 (ja) * 2016-10-03 2021-10-13 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体、液体容器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07173348A (ja) * 1993-12-17 1995-07-11 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および多層包装体
JPH11349743A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Nissho Corp 樹脂組成物及びこれを用いて形成された易剥離性フィルム、可撓性容器
WO2010137659A1 (ja) * 2009-05-28 2010-12-02 日本合成化学工業株式会社 Ｅｖｏｈ樹脂組成物並びにこれを用いた成形品及び多層構造体
JP2012111879A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物及び多層成形体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020002246A (ja) * 2018-06-27 2020-01-09 株式会社クラレ 樹脂組成物、層構造体、成形体及びその製造方法
JP7126387B2 (ja) 2018-06-27 2022-08-26 株式会社クラレ 層構造体、成形体及びその製造方法
JP2020121729A (ja) * 2019-01-29 2020-08-13 キョーラク株式会社 二重容器
JP7377426B2 (ja) 2019-01-29 2023-11-10 キョーラク株式会社 二重容器
JP7439866B2 (ja) 2020-06-19 2024-02-28 大日本印刷株式会社 プリフォーム及びボトル

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