WO2018110639A1 - 多層構造体 - Google Patents

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WO2018110639A1
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彩乃 中島
嘉尚 松村
マイケル エル オペーシック，
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure having a semi-aromatic polyamide layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and a thermoplastic resin layer. More specifically, the curl phenomenon is suppressed and the gas barrier property after heat sterilization treatment is reduced. Multi-layer structure and co-extruded multilayer structure that is easy to laminate, bag-making, and content filling due to high recovery of gas barrier properties after heat sterilization, and co-extruded multilayer structure for heat sterilization It is about.
  • EVOH resin In an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH resin), a hydroxyl group contained in a molecular chain is strongly hydrogen-bonded to form a crystal part, and the crystal part enters oxygen from the outside. Therefore, excellent gas barrier properties including oxygen barrier properties are exhibited. Taking advantage of such characteristics, EVOH resin is used after being formed into a film or sheet of food packaging material, pharmaceutical packaging material, industrial chemical packaging material, agricultural chemical packaging material or the like, or a packaging container such as a bottle.
  • EVOH resin has insufficient physical strength, it is rarely used alone, and is laminated with other resins to be used as one layer of a multilayer structure.
  • EVOH resin is usually melt-molded and molded and processed into film, sheet, bottle, cup, tube, pipe, etc. Is preferable to be multilayered by a co-extrusion method because it has a high degree of freedom in layer construction and good production efficiency.
  • the barrier packaging material that it has may be heat sterilized.
  • the EVOH resin layer contains a large amount of moisture during the heat sterilization treatment, so that the barrier property immediately after the heat sterilization treatment is greatly reduced.
  • Patent Document 1 is laminated with the outermost layer having high moisture permeability such as a polyamide resin layer and the EVOH resin layer. It has been proposed. Further, Patent Document 2 discloses a polyamide resin layer and an EVOH resin layer, which use a semi-aromatic polyamide having a relatively high barrier property even in a high humidity state immediately after heat sterilization treatment as a polyamide resin and excellent in gas barrier properties immediately after heat sterilization treatment. Packaging materials having the following have been proposed.
  • a polyolefin resin excellent in heat sealability is usually used for the innermost sealant layer.
  • the innermost layer is a polyolefin resin layer
  • the layer structure is not symmetrical, and the physical properties of the polyolefin resin and the polyamide resin are greatly different.
  • a curling phenomenon occurs. If the curl phenomenon is strong, the multilayer structure may be laminated with the base material, processed into a packaging material, or the shape may not be fixed when filling the packaging material with contents, which may cause problems.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the object of the present invention is a multilayer that has a low curl phenomenon, a relatively high barrier property immediately after the heat sterilization treatment, and a quick recovery of the barrier property. It is to provide a structure.
  • a semi-aromatic polyamide layer (A) which is a layer containing a semi-aromatic polyamide, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (B) (hereinafter referred to as an EVOH resin layer (B)), and a layer between the semi-aromatic polyamide layer (A) and the EVOH resin layer (B).
  • thermoplastic resin layer (C) which is a layer containing a thermoplastic resin other than a semi-aromatic polyamide and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, has less curling phenomenon and has a gas barrier property immediately after heat sterilization treatment.
  • the present invention has been completed by finding that it is possible to obtain a multi-layered structure that is excellent in the properties and has a fast recovery of gas barrier properties.
  • the gist of the present invention is the following (1) to (12).
  • thermoplastic resin layer (C) an aliphatic polyamide layer (D) is provided, and the EVOH resin layer (B) and the aliphatic polyamide layer (D) are adjacent to each other (1 ) Or (2).
  • (4) The multilayer structure according to (3), wherein the aliphatic polyamide layer (D) is an outermost layer.
  • the packaging material according to (9), wherein the innermost layer in contact with the contents has a polyolefin resin layer (E).
  • the multilayer structure of the present invention has a semi-aromatic polyamide layer (A) and an EVOH resin layer (B), and a semi-aromatic polyamide and an EVOH resin layer (B) between the semi-aromatic polyamide layer (A) and the EVOH resin layer (B).
  • a thermoplastic resin layer (C) containing a thermoplastic resin other than EVOH resin there is little curling, excellent gas barrier properties immediately after thermal sterilization, and quick recovery of gas barrier properties, making it possible to produce laminates and There is an effect that a multi-layer structure can be obtained that is easy to be processed and filled with contents.
  • the side containing the contents when the multilayer structure is processed into a packaging material that is, the sealant side is referred to as “inside”, and the opposite side is referred to as “outside”.
  • the innermost layer is referred to as an “innermost layer”, and the outermost layer is referred to as an “outermost layer”.
  • the multilayer structure of the present invention has a semi-aromatic polyamide layer (A) and an EVOH resin layer (B), and the semi-aromatic polyamide and EVOH are interposed between the semi-aromatic polyamide layer (A) and the EVOH resin layer (B). It has the thermoplastic resin layer (C) containing thermoplastic resins other than resin, It is characterized by the above-mentioned. First, each layer will be described.
  • the semi-aromatic polyamide layer (A) of this embodiment is a layer mainly composed of semi-aromatic polyamide.
  • “main component” means that the semi-aromatic polyamide layer (A) contains 50% by weight or more, preferably 80 to 100% by weight of the semi-aromatic polyamide.
  • the semi-aromatic polyamide is a polyamide having a structural unit having an aromatic ring in the main chain.
  • the structural unit having an aromatic ring include aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Examples include structural units derived from aromatic dicarboxylic acids such as acids.
  • the ratio of the number of structural units having an aromatic ring in the main chain (that is, monomer units having an aromatic ring in the main chain) to the total number of structural units constituting the semiaromatic polyamide (that is, all monomer units) is usually 20 to 80%, preferably 30 to 70%.
  • semi-aromatic polyamides include polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 6IT), polymetaxylylene.
  • Adipamide polyamide MXD6
  • isophthalic acid copolymer polymetaxylylene adipamide
  • polyamide MXD6I polymetaxylylene sebamide
  • polyamide MXD10 polymetaxylylene decanamide
  • polyamide MXD12 polyparaxylylenese Examples include bacamide (polyamide PXD10).
  • polymetaxylylene adipamide polymetaxylylene adipamide
  • isophthalic acid copolymerized polymetaxylylene adipamide polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer
  • melt moldability moisture resistance, and high humidity.
  • Polymetaxylene adipamide polyamide MXD6
  • polyamide MXD6 polyamide MXD6
  • the EVOH resin layer (B) of the present embodiment is a layer mainly composed of EVOH resin.
  • “mainly composed” means that the EVOH resin layer (B) contains 50% by weight or more, preferably 80 to 100% by weight of EVOH resin.
  • the EVOH resin is usually a resin obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer (ethylene-vinyl ester copolymer).
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer or an ethylene- It is a water-insoluble thermoplastic resin called a saponified vinyl ester copolymer.
  • the polymerization method can also be carried out using any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Generally, solution polymerization using a lower alcohol such as methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
  • the EVOH resin produced in this manner mainly comprises ethylene-derived structural units and vinyl alcohol structural units, and usually contains a slight amount of vinyl ester structural units remaining without saponification.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used because it is easily available from the market and has good impurity treatment efficiency during production.
  • vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, etc.
  • examples thereof include aliphatic vinyl esters and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are used. Can do. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • the ethylene content in the EVOH resin is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 23 to 50 mol%, and particularly preferably 25 to 48 mol%, as measured based on ISO 14663.
  • the content is too low, the gas barrier property and melt moldability under high humidity tend to decrease, and when it is too high, the gas barrier property tends to decrease.
  • the measured value is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH resin is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 2 ⁇ 35 g / 10 min. If the MFR is too large, the film forming property tends to be lowered, and if it is too small, the melt viscosity becomes too high and melt extrusion tends to be difficult.
  • the EVOH resin used in the present embodiment further includes structural units derived from the following comonomer.
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1- Hydroxyl group-containing ⁇ -olefins such as all, 3,4-dihydroxy-1-butene, 5-hexene-1,2-diol, and esterified products thereof, such as 3,4-diasiloxy-1-butene (in particular, 3,4-diacetoxy-1-butene), 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, Derivatives such as
  • post-modified EVOH resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, and oxyalkyleneation can also be used.
  • EVOH resins in which primary hydroxyl groups have been introduced into the side chains by copolymerization are preferred in that secondary moldability such as stretching and vacuum / pressure forming is improved.
  • -EVOH resins having a diol structure in the side chain are preferred.
  • the EVOH resin layer (B) is composed of an EVOH resin composition containing an EVOH resin
  • the EVOH resin composition used in this embodiment generally includes an EVOH resin within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Compounding agents to be blended in the composition for example, heat stabilizer, antioxidant, antistatic agent, colorant, ultraviolet absorber, lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, desiccant, antiblocking agent
  • An agent, a flame retardant, a crosslinking agent, a curing agent, a foaming agent, a crystal nucleating agent, an antifogging agent, a biodegradation additive, a silane coupling agent, an oxygen absorber, and the like may be contained.
  • the heat stabilizer is a compound blended for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding.
  • Organic acids such as these or alkali metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), zinc salts, etc .; or sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, etc.
  • examples thereof include inorganic acids, or alkali metal salts thereof (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), salts such as zinc salts, and the like.
  • the EVOH resin used in the present embodiment may be a mixture with other different EVOH resins.
  • examples of such other EVOH resins include those having different ethylene contents, those having different saponification degrees, and melts.
  • Different flow rate (MFR) 210 ° C, load 2,160 g
  • different copolymerization component different modification amount (for example, different content of 1,2-diol structural unit), etc. Can be mentioned.
  • the EVOH resin layer (B) is composed of an EVOH resin composition containing a polyamide-based resin. It is preferable.
  • the polyamide resin can form a network structure by the interaction of the amide bond with the hydroxyl group and / or ester group of the EVOH resin, thereby preventing the elution of the EVOH resin during the heat sterilization treatment. it can.
  • this polyamide-type resin a well-known thing can be used.
  • the semi-aromatic polyamide described above and the same aliphatic polyamide as described later can be used, but the aliphatic polyamide can prevent appearance defects such as whitening of the EVOH resin layer (B) after the heat sterilization treatment.
  • the aliphatic polyamide can prevent appearance defects such as whitening of the EVOH resin layer (B) after the heat sterilization treatment.
  • More preferred are polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 6-66, and polyamide 6 is particularly preferred.
  • the polyamide a terminal-capped polyamide obtained by esterifying a terminal carboxylic acid is preferable in that the melt processability of the EVOH resin layer (B) is improved.
  • the content of the polyamide-based resin is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 7 to 30% by weight, based on the entire EVOH resin composition. Elution tends to be difficult to prevent sufficiently, and if it exceeds 40% by weight, the melt processability of the EVOH resin layer (B) tends to decrease.
  • the thermoplastic resin layer (C) is a layer mainly composed of a thermoplastic resin other than semi-aromatic polyamide and EVOH resin.
  • main component means that the thermoplastic resin layer (C) contains 50 wt% or more, preferably 80 to 100 wt% of a thermoplastic resin other than the semi-aromatic polyamide and EVOH resin.
  • thermoplastic resins linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms)
  • Polyethylene resins such as polymers, polypropylene resins such as ethylene-acrylic acid ester copolymer polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene, polycyclic olefin
  • Polyolefin resins such as polycapramide (polyamide 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (polyamide 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (polyamide 9), polyundecanamide (polyamide 11), polylauryl lactam (polyamide 12) , Polyethylene di Min adipamide (polyamide 26), polytet
  • polyamide-based resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyamide-based resin from the viewpoint that the curling phenomenon of the multilayer structure can be further reduced, and an aliphatic polyamide is more preferable, and polycoupleramide (polyamide 6) is particularly preferable.
  • the multilayer structure of the present embodiment preferably includes an aliphatic polyamide layer (D) separately from the thermoplastic resin layer (C).
  • the aliphatic polyamide layer (D) of this embodiment is a layer mainly composed of aliphatic polyamide.
  • “main component” means that the aliphatic polyamide layer (D) contains 50% by weight or more, preferably 80 to 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • An aliphatic polyamide is a polyamide whose main component is a structural unit that does not include an aromatic ring in the main chain and includes an aliphatic hydrocarbon chain.
  • main component is a component of an aliphatic polyamide. Means that the structural unit containing no aromatic ring accounts for 80 mol% or more, preferably 90 to 100 mol%.
  • the aliphatic hydrocarbon chain preferably has 5 or more carbon atoms
  • the structural unit containing an aliphatic hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms in the main chain in the number of all structural units (that is, all monomer units) that is, The ratio of the number of monomer units having an aliphatic hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms in the main chain is usually 60% or more, preferably 80 to 100%.
  • the aliphatic polyamide contained in the aliphatic polyamide layer (D) can use, for example, a structural unit containing an aliphatic hydrocarbon chain having less than 5 carbon atoms in the main chain between amide bonds.
  • a structural unit containing an aliphatic hydrocarbon chain having less than 5 carbon atoms include structural units derived from carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid and adipic acid, and diamines such as methylenediamine and ethylenediamine.
  • the number of all structural units constituting the aliphatic polyamide that is, all monomer units
  • the structural unit containing an aliphatic hydrocarbon chain having less than 5 carbon atoms in the main chain that is, carbon in the main chain.
  • the ratio of the number of monomer units having an aliphatic hydrocarbon chain of less than 5 is usually 40% or less, preferably 20% or less.
  • aliphatic polyamide contained in the aliphatic polyamide layer (D) include polycapramide (polyamide 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (polyamide 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (polyamide 9), and polyundecane.
  • polycapramide polyamide 6
  • polyamide 7 poly- ⁇ -aminoheptanoic acid
  • polyamide 9 poly- ⁇ -aminononanoic acid
  • polyundecane examples include homopolymers such as amide (polyamide 11) and polylauryl lactam (polyamide 12).
  • polyethylenediamine adipamide polyamide 26
  • polytetramethylene adipamide polyamide 46
  • polyhexamethylene adipamide polyamide 66
  • polyhexamethylene sebacamide polyamide 610
  • Polyhexamethylene dodecamide polyamide 612
  • polyoctamethylene adipamide polyamide 86
  • polydecamethylene adipamide polyamide 108
  • caprolactam / lauryl lactam copolymer polyamide 6/12
  • caprolactam / ⁇ -Aminononanoic acid copolymer polyamide 6/9
  • caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer polyamide 6/66
  • lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer polyamide 2/66
  • polycapramide polyamide 6
  • caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer polyamide 6/66 are preferable in terms of excellent melt moldability.
  • the multilayer structure of the present embodiment preferably includes a polyolefin resin layer (E).
  • the polyolefin resin layer (E) is a layer mainly composed of a polyolefin resin.
  • “main component” means that the polyolefin resin layer (E) contains 50% by weight or more, preferably 80 to 100% by weight of the polyolefin resin.
  • polyolefin resins examples include ultra-low density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin (4 to 20 carbon atoms).
  • ( ⁇ -olefin) copolymers such as polyethylene resins, ethylene-acrylate copolymer polypropylene, polypropylene resins such as propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polybutene Polypentene, polycyclic olefin, and the like are mentioned, and a polypropylene resin is preferable in terms of excellent heat sealability and heat resistance.
  • the multilayer structure of this embodiment has a semi-aromatic polyamide layer (A) and an EVOH resin layer (B), and a thermoplastic resin layer between the semi-aromatic polyamide layer (A) and the EVOH resin layer (B). (C).
  • Both semi-aromatic polyamide and EVOH resin are resins with high crystallinity among thermoplastic resins. When these layers are provided adjacent to each other, they are crystallized faster than other thermoplastic resin layers and cause strain between the layers. It is estimated that the curl phenomenon is likely to occur in the multilayer structure.
  • thermoplastic resin layer with a low crystallization speed between these layers, the distortion caused by the crystallization of the semi-aromatic polyamide layer and the EVOH resin layer can be caused in the amorphous state of the thermoplastic resin. It is presumed that the curl phenomenon of the multilayer structure can be suppressed because the layer absorbs or relaxes.
  • the semi-aromatic polyamide layer (A), the thermoplastic resin layer (C), the EVOH resin layer (B), and the thermoplastic resin layer (C) may be laminated adjacent to each other.
  • the semi-aromatic polyamide layer (A), the thermoplastic resin layer (C), and the EVOH resin layer (B) are preferably adjacent to each other. Note that “adjacent” means that two layers are laminated in contact with each other, and there is substantially no intermediate layer.
  • the multilayer structure of this embodiment further has an aliphatic polyamide layer (D), and the EVOH resin layer (B) and the aliphatic polyamide layer (D) are adjacent to each other. It is preferable that the barrier property of the multilayer structure immediately after the heat sterilization is improved.
  • the thermoplastic resin layer (C) is a layer mainly composed of aliphatic polyamide
  • the aliphatic polyamide of the thermoplastic resin layer (C) and the aliphatic polyamide of the aliphatic polyamide layer (D) are the same or different. It may be.
  • the aliphatic polyamide layer (D) is preferably the outermost layer of the multilayer structure from the viewpoint of quick recovery of the barrier property of the multilayer structure after heat sterilization.
  • the semi-aromatic polyamide layer (A) is a layer closer to the contents than the EVOH resin layer (B) when the multilayer structure is processed into a packaging material for containing the contents inside. It is preferable to do.
  • the semi-aromatic polyamide layer (A) is on the inner layer side of the EVOH resin layer (B), so that the multilayer structure immediately after heat sterilization It is preferable because the barrier property is improved.
  • the multilayer structure of the present embodiment preferably further comprises a polyolefin resin layer (E) such that the polyolefin resin layer (E) is the outermost layer.
  • a polyolefin resin layer (E) such that the polyolefin resin layer (E) is the outermost layer.
  • (D) / (B) / (C) / (A) / (E) are stacked in this order from the outside, but (D), (B), (B) and There may be an adhesive resin layer between (C), (C) and (A), and (A) and (E).
  • adhesive resins typically include modified polyolefin polymers containing carboxyl groups obtained by chemically bonding unsaturated carboxylic acids or their anhydrides to polyolefin resins by addition reaction or graft reaction. Can do.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft Modified ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-modified polycyclic olefin resin, maleic anhydride graft-modified polyolefin resin, and the like, and one or a mixture of two or more selected from these can be used.
  • the thickness of the semi-aromatic polyamide layer (A) is preferably 1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the EVOH resin layer (B) is preferably 1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer (C) is preferably 1 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 35 ⁇ m. If the thickness is too thin, the curl suppressing effect tends to decrease, and if it is too thick, the rigidity tends to be too large.
  • the thickness of the aliphatic polyamide layer (D) is preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the polyolefin resin layer (E) is preferably 5 to 300 ⁇ m, particularly preferably 10 to 280 ⁇ m.
  • the thickness of the entire multilayer structure is preferably 10 to 500 ⁇ m, particularly preferably 30 to 450 ⁇ m. When thickness is the said range, there exists a tendency for the effect of this invention to be acquired more effectively.
  • the ratio of the thickness of the thermoplastic resin layer (C) to the thickness of the entire multilayer structure (thermoplastic resin layer (C) / the entire multilayer structure) is preferably 0.01 to 0.5, particularly 0.02 to 0. .45 is preferred. When the ratio is too small, the curl suppressing effect tends to be reduced, and when it is too large, the rigidity tends to be too large.
  • the ratio of the thickness of the thermoplastic resin layer (C) to the EVOH resin layer (B) is preferably 0.1 to 2, particularly 0.5 to 1. .5 is preferred. When the ratio is too small, the curl suppressing effect tends to be reduced, and when it is too large, the rigidity tends to be too large.
  • the ratio of the thickness of the semi-aromatic polyamide layer (A) to the EVOH resin layer (B) is preferably 0.1 to 2, particularly 0.5. Is preferably 1.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the ratio of the thickness of the thermoplastic resin layer (C) to the semi-aromatic polyamide layer (A) is preferably 0.1 to 2, particularly 0. .5 to 1.5 is preferable. When the ratio is too small, the curl suppressing effect tends to be reduced, and when it is too large, the rigidity tends to be too large.
  • the ratio of the thickness of the aliphatic polyamide layer (D) to the EVOH resin layer (B) is 0.1 to 2 is preferable, and 0.5 to 1.5 is particularly preferable. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the ratio of the thickness of the polyolefin resin layer (E) to the EVOH resin layer (B) is 0.1 to 2 is preferable, and 0.5 to 1.5 is particularly preferable. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the ratio of the thickness of the adhesive resin layer to the EVOH resin layer (B) is preferably 0.01 to 1, particularly 0.1 to 0.00. 5 is preferred. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the multilayer structure of the present embodiment includes a semi-aromatic polyamide layer (A), an EVOH resin layer (B), a thermoplastic resin layer (C), an aliphatic polyamide layer (D), a polyolefin resin layer (E), In addition to the adhesive resin layer, another resin layer may be included.
  • resins As the resin constituting the other resin layer, known resins can be used. Specific examples of such a resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins other than the above, polyaramid resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, fluorine resins, and the like. be able to.
  • the multilayer structure of the present embodiment can be manufactured using a known method such as an extrusion coating method, a coextrusion method, or a lamination method.
  • the coextrusion method is preferable in that it is excellent in productivity and the effects of the present invention can be obtained more effectively.
  • the coextrusion method is a method in which each resin is simultaneously extruded from a plurality of extruders, laminated in a molten state in a feed block or a die, and a multilayer structure is obtained by extruding the laminated film or sheet from the lip of the die. The thickness of each layer can be adjusted, and this is excellent in that a multilayer structure can be obtained at one time.
  • the co-extrusion method uses flat dies, round dies, etc., and there are air-cooling and water-cooling methods that use round dies, and the inflation method that inflates the multilayer tube extruded from the round dies and the deflation that shrinks the tube. There is a law.
  • the substrate Before using the multilayer structure of this embodiment as a packaging material, it may be laminated with a separately manufactured substrate.
  • the substrate may be laminated on the outside, inside, or both of the multilayer structure, but usually the substrate is laminated on the outside of the multilayer structure.
  • the substrate can be in the form of a film or sheet.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polyamide resins such as various polyamide resins, polyaramid resins, polypropylene resins, polyethylene resins Films or sheets obtained from polycarbonate resins, polyacetal resins, fluorine resins, other tough resins, etc.
  • polyester resin films or sheets obtained from polyester resins are particularly preferred.
  • any of an unstretched film, a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction, and the like can be used.
  • the thickness of the base material is not particularly limited as long as it can be maintained with respect to strength, puncture resistance, and the like, preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is too thick, the cost tends to increase. Conversely, if it is too thin, the strength, puncture resistance and the like tend to decrease.
  • a method of laminating the multilayer structure of this embodiment and the substrate for example, a method of melt extrusion laminating the substrate on the multilayer structure of this embodiment, and conversely melting the multilayer structure of this embodiment on the substrate
  • a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, and a polyurethane compound. Dry laminate is often used because of its high efficiency.
  • a printing layer can be appropriately provided on the substrate as necessary.
  • the printed layer is made of ink composed of solvent, binder resin such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber, etc., various pigments, extender pigments, plasticizers, desiccants, stabilizers, etc. Layer. Characters, designs, etc. can be formed by this print layer.
  • the printing method for example, known printing methods such as offset printing, gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, ink jet printing, laser printing, and digital printing can be used.
  • the adhesiveness of a printing layer can be improved by giving the surface of a base material a corona treatment or an ozone treatment as a pretreatment beforehand.
  • a printing layer is provided on the inner surface of the substrate.
  • the multilayer structure obtained by the present invention can be subjected to heat sterilization treatment with hot water, and the heat sterilization treatment is heating performed in the presence of known water such as retort treatment, boil treatment, steam treatment, and the like.
  • Mean sterilization technology The conditions can be selected depending on the contents to be filled, but the treatment is usually performed at 60 to 150 ° C. for 1 to 150 minutes.
  • the multilayer structure of the present embodiment is a general food, seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, fat and oil foods such as salad oil, various packaging materials containers such as beverages, cosmetics and pharmaceuticals, packaging It can use suitably as packaging materials, such as a film.
  • the shape of the package can be any shape such as a bottle, a bag, or a stand-up pouch. Since the multilayer structure of the present invention is excellent in suppressing the curl phenomenon, a stand-up pouch is preferable.
  • the multilayer structure of this embodiment is useful as a packaging material for heat sterilization because it has excellent gas barrier properties after heat sterilization.
  • the multilayer structure of the present invention is particularly useful as a stand-up pouch for heat sterilization treatment.
  • Stand-up pouch means a self-supporting package. For example, it consists of 2 parts of the body sheet and 1 part of the bottom sheet, the two body sheets are stacked so as to face each other, the bottom sheet is sandwiched between the two lower parts, and the bottom and the left and right sides are sealed, A top-up, that is, a stand-up pouch with an open top is formed. A stand-up pouch containing the contents can be obtained by filling the contents from the opening, evacuating as necessary, and sealing the opening.
  • the multilayer structure of the present invention may be used for at least a part of the trunk sheet and the bottom sheet used in the stand-up pouch.
  • the stand-up pouch using the multilayer structure of the present invention is most preferable in all of the trunk sheet and the bottom sheet in that the effects of the present invention can be obtained more effectively.
  • Liquids are suitable as the contents to be filled in the above stand-up pouch.
  • cooked foods for example, cooked foods, marine products, frozen foods, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, etc.
  • Various foods and beverages specifically, for example, curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatballs, sweet potatoes, oden, rice cake and other fluid foods, jelly-like foods, seasonings, water, etc. Can be mentioned.
  • a multilayer film having a layer structure shown in Table 1 was produced using a 9-type 9-layer air-cooled inflation multilayer film forming machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern.
  • the same resin material for a plurality of extruders of adjacent layers in order to adjust the number of layers and the layer thickness, the same type of adjacent resin layers can be manufactured as one layer in a multilayer structure.
  • the resin material of each layer was extruded under the following conditions to produce a multilayer structure.
  • 40mm single screw extruder (barrel temperature: 260 ° C) EVOH resin layer (B): 40 mm single screw extruder (barrel temperature: 220 ° C.) Thermoplastic resin layer (C) ... 40mm single screw extruder (barrel temperature: 240 ° C) Aliphatic polyamide layer (D): 40mm single screw extruder (barrel temperature: 240 ° C) Polyolefin resin layer (E) ... 40mm single screw extruder (barrel temperature: 220 ° C) Adhesive resin layer: 40mm single screw extruder (barrel temperature: 210 ° C) Dice: Stacking die (die temperature: 250 ° C) Film folding width: 600mm
  • Each multilayer structure is cut out at 210 mm in the TD (Transverse Direction) direction and 297 mm in the MD (Machine Direction) direction, and curled in the TD direction when placed on a horizontal surface at 23 ° C. and 50% RH (polyolefin resin)
  • the diameter of the cylinder of the multilayer structure formed by the curl with the surface on the layer (E) side as the inside was measured. It is determined that the smaller the diameter, the stronger the curling phenomenon, and the larger the diameter, the weaker the curling phenomenon.
  • the diameter of the cylinder is less than 20 mm, it may hinder laminating, bag making, filling of contents, and the like.
  • the cut multilayer structure (TD direction 150 mm, MD direction 190 mm) was subjected to heat sterilization treatment by hydrothermal treatment at 120 ° C. for 30 minutes using an immersion hot water treatment apparatus (manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.).
  • the change in oxygen permeability of the multilayer structure was measured 2.5 hours after the heat sterilization treatment using an oxygen permeability measuring device (“Ox-tran 2/21” manufactured by Mocon) on the polyolefin resin layer (E) side.
  • the surface was measured at 23 ° C., 90% RH, and the surface opposite to the polyolefin resin layer (E) at 23 ° C., 50% RH, and the oxygen permeability after 5 hours and 24 hours from the start of measurement. (Cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) was measured.
  • Example 1 Aliphatic polyamide layer (D) (20 ⁇ m) / EVOH resin layer (B) (20 ⁇ m) / thermoplastic resin layer (C) (15 ⁇ m) / semi-aromatic polyamide layer (A) (20 ⁇ m) / A multilayer structure of adhesive resin layer (5 ⁇ m) / polyolefin resin layer (E) (20 ⁇ m) was prepared, and the curl phenomenon and the gas barrier property after the heat sterilization treatment were evaluated under the above conditions. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2
  • a multilayer structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the layer structure of the multilayer structure was changed to the description in Table 1. The results are shown in Table 2.
  • Examples 1 and 2 which are multilayer structures having a thermoplastic resin layer (C) between the semi-aromatic polyamide layer (A) and the EVOH resin layer (B), are semi-aromatic polyamide layers.
  • the diameter of the cylinder formed by the curl of the multilayer structure is larger, and curling phenomenon is suppressed.
  • the multilayer structure of Example 1 having the aliphatic polyamide layer (D) as the outermost layer has a low oxygen permeability after the heat sterilization treatment, and thus has a high gas barrier property and quick recovery of the gas barrier property.
  • the multilayer structure of the present invention has curling phenomenon suppressed, has a high gas barrier property after heat sterilization treatment, and has a quick recovery of gas barrier property, so that it can be used as a packaging material for foods, cosmetics, pharmaceuticals, etc. that are particularly heat sterilized. Is preferred.

Abstract

本発明は、半芳香族ポリアミド層およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体層を有する多層構造体において、加熱殺菌処理後のガスバリア性が高く、かつカールが少なく、ラミネートや製袋や内容物の充填が容易な多層構造体を提供する。本発明の多層構造体は、半芳香族ポリアミド層およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体層を有し、半芳香族ポリアミド層とエチレン－ビニルアルコール系共重合体層の間に熱可塑性樹脂層を有する。

Description

多層構造体
　本発明は、半芳香族ポリアミド層、エチレン－ビニルアルコール系共重合体層および熱可塑性樹脂層を有する多層構造体に関し、更に詳しくは、カール現象が抑制され、かつ加熱殺菌処理後のガスバリア性が高く、加熱殺菌処理後のガスバリア性の回復が速いことで、ラミネートや製袋加工、内容物の充填が容易な多層構造体、および共押出多層構造体、および加熱殺菌処理用共押出多層構造体に関するものである。
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨ樹脂ということがある。）は、分子鎖に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素の侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すものである。このような特性を生かして、ＥＶＯＨ樹脂は、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、あるいはボトル等の包装容器などに成形されて利用されている。
　しかしＥＶＯＨ樹脂は物理的強度が十分でない為、単独で使用されることは少なく、他の樹脂と積層されて多層構造体の一層として使用される。
　ＥＶＯＨ樹脂の成形にあたっては、通常、溶融成形が行われ、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に成形、加工されるが、他の樹脂との積層については、層構成の自由度が高く、生産効率も良いことから共押出法による多層化が好ましい。
　また、食品包装、医薬品包装については安全性の向上のため、内容物の腐敗を引き起こす微生物の殺菌を目的に内容物を包装後に加熱殺菌処理が行われることが増えてきており、ＥＶＯＨ樹脂層を有するバリア包装材料についても加熱殺菌処理されることがある。
　しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂層は加熱殺菌処理中に多量の水分を包含することで、加熱殺菌処理直後のバリア性が大きく低下する。
　加熱殺菌処理後、ＥＶＯＨ樹脂層のバリア性は徐々に回復するが、その回復速度を向上させる為に、特許文献１にはポリアミド樹脂層等の透湿性の高い最外層とＥＶＯＨ樹脂層を積層することが提案されている。また、特許文献２にはポリアミド樹脂として加熱殺菌処理直後の高湿状態でも比較的バリア性の高い半芳香族ポリアミドを用いた、加熱殺菌処理直後のガスバリア性に優れたポリアミド樹脂層とＥＶＯＨ樹脂層を有する包装材料が提案されている。
日本国特開平１－２５３４４２号公報 日本国特開２００４－３５１７６９号公報
　しかしながら、共押出法による多層化により成形された多層構造体を包装材料として使用する際、通常、ヒートシール性に優れたポリオレフィン系樹脂が最内層のシーラント層に使用されることが多く、最外層がポリアミド樹脂層で、最内層がポリオレフィン樹脂層である場合、層構成が対称でなく、かつポリオレフィン系樹脂とポリアミド樹脂の物理的性質が大きく異なることから、その様な多層構造体は一方向に丸まるカール現象が生じる。カール現象が強いと多層構造体を基材とラミネートしたり、包装材料に加工したり、包装材料に内容物を充填する際に形が定まらず、支障をきたすことがある。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カール現象が少なく、加熱殺菌処理直後のバリア性が比較的高く、さらにバリア性の回復が速い多層構造体を提供することにある。
　本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂層を有する多層構造体を種々検討した結果、半芳香族ポリアミドを含有する層である半芳香族ポリアミド層（Ａ）と、エチレン－ビニルアルコール系共重合体を含有する層であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ｂ）（以下、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）という。）を有し、半芳香族ポリアミド層（Ａ）とＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の間に半芳香族ポリアミドおよびエチレン－ビニルアルコール系共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有する層である熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する多層構造体が、カール現象が少なく、加熱殺菌処理直後のガスバリア性に優れ、さらにガスバリア性の回復が速い多層構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の要旨は、以下の（１）～（１２）である。
（１）半芳香族ポリアミド層（Ａ）およびＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）を有し、前記半芳香族ポリアミド層（Ａ）と前記ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の間に半芳香族ポリアミドおよびＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する多層構造体。
（２）前記熱可塑性樹脂層（Ｃ）が脂肪族ポリアミドの樹脂層である、前記（１）記載の多層構造体。
（３）前記熱可塑性樹脂層（Ｃ）とは別に脂肪族ポリアミド層（Ｄ）を有し、前記ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）と前記脂肪族ポリアミド層（Ｄ）が隣接している、前記（１）または（２）記載の多層構造体。
（４）前記脂肪族ポリアミド層（Ｄ）が最外層である、前記（３）記載の多層構造体。
（５）前記脂肪族ポリアミド層（Ｄ）、前記ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）、前記熱可塑性樹脂層（Ｃ）、前記半芳香族ポリアミド層（Ａ）の順に積層されている、前記（４）記載の多層構造体。
（６）さらにポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）を有し、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）が最外層となる、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載の多層構造体。
（７）共押出多層構造体である、前記（１）～（６）のいずれか１つに記載の多層構造体。
（８）加熱殺菌処理用である、前記（１）～（７）のいずれか１つに記載の多層構造体。
（９）内部に内容物を収容する包装材料であって、前記（１）～（８）のいずれか１つに記載の多層構造体からなる包装材料。
（１０）前記内容物と接する最も内側の層にポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）を有する、前記（９）記載の包装材料。
（１１）半芳香族ポリアミド層（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ｂ）よりも前記内容物に近い層となる、前記（９）または（１０）記載の包装材料。
（１２）前記（９）～（１１）のいずれか１つに記載の包装材料を、加熱殺菌処理を行なう包装材料として用いる包装材料の使用方法。
　本発明の多層構造体は、半芳香族ポリアミド層（Ａ）およびＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）を有し、半芳香族ポリアミド層（Ａ）とＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の間に半芳香族ポリアミドおよびＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有することで、カール現象が少なく、かつ熱殺菌処理直後のガスバリア性に優れ、さらにガスバリア性の回復が速い為、ラミネートや製袋加工、内容物の充填が容易な多層構造体を得ることができるといった効果を有する。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　なお、本発明において、多層構造体を包装材料に加工したときの内容物を収容する側、すなわちシーラント側を「内側」といい、その反対側を「外側」という。また、多層構造体を包装材料に加工したときに、最も内側に配置された層を「最内層」、最も外側に配置された層を「最外層」という。
　本発明の多層構造体は半芳香族ポリアミド層（Ａ）およびＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）を有し、半芳香族ポリアミド層（Ａ）とＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の間に半芳香族ポリアミドおよびＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有することを特徴とする。まず各層について説明する。
＜半芳香族ポリアミド層（Ａ）＞
　本実施形態の半芳香族ポリアミド層（Ａ）は半芳香族ポリアミドを主成分とする層である。ここで、「主成分とする」とは、半芳香族ポリアミド層（Ａ）において、半芳香族ポリアミドが５０重量％以上、好ましくは８０～１００重量％含有されることをいう。
　半芳香族ポリアミドとは主鎖に芳香環を有する構造単位を有するポリアミドであり、芳香環を有する構造単位としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類に由来する構造単位等が挙げられる。
　半芳香族ポリアミドを構成する全構造単位（すなわち全モノマーユニット）の数における、主鎖に芳香環を有する構造単位（すなわち主鎖に芳香環を有するモノマーユニット）の数の割合は、通常２０～８０％、好ましくは３０～７０％である。
　半芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６ＩＴ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６Ｉ）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカナミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。中でも、より好ましくはポリメタキリシレンアジパミド、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマーが挙げられ、溶融成形性、防湿性、高湿度下でのガスバリア性に優れる点でポリメタキシレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）が好ましい。
＜ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）＞
　本実施形態のＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）はＥＶＯＨ樹脂を主成分とする層である。ここで、「主成分とする」とは、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）において、ＥＶＯＨ樹脂が５０重量％以上、好ましくは８０～１００重量％含有されることをいう。
　ＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル系共重合体）をケン化することにより得られる樹脂であり、エチレン－ビニルアルコール系共重合体またはエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を通常、含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物処理効率が良い点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン含有率は、ＩＳＯ　１４６６３に基づいて測定した値で、２０～６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２３～５０モル％、特に好ましくは２５～４８モル％である。かかる含有率が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒（水：メタノール＝９：１（重量比））に均一に溶解した溶液である。）に基づいて測定した値で、９０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、０．５～１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは２～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には溶融粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　本実施形態に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン（特に、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等）、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、アシル化物等の誘導体、２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類や、そのエステル化物である１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。
　以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
　ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）はＥＶＯＨ樹脂を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物により構成されるが、本実施形態で用いられるＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的にＥＶＯＨ樹脂組成物に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で配合される化合物であり、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等が挙げられる。
　また、本実施形態で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの）などを挙げることができる。
　また、レトルト食品などのように、熱水により加熱殺菌処理される包装体の包装用多層構造体として使用する場合、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）はポリアミド系樹脂を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物により構成することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ樹脂の水酸基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、加熱殺菌処理時のＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止することができる。
　該ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。例えば、前述した半芳香族ポリアミド、後述する脂肪族ポリアミドと同様のものを用いることができるが、脂肪族ポリアミドが加熱殺菌処理後のＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の白化等の外観不良を防止できる点で好ましく、更にはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６－６６が好ましく、特にはポリアミド６が好ましい。ポリアミドは末端のカルボン酸がエステル化処理された末端封鎖ポリアミドがＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の溶融加工性が良好となる点で好ましい。
　ポリアミド系樹脂の含有量としてはＥＶＯＨ樹脂組成物全体に対して、１～４０重量％、更には５～３５重量％、特には７～３０重量％が好ましく、１重量％より少ないとＥＶＯＨ樹脂の溶出を十分に防止しにくい傾向があり、４０重量％より多いとＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の溶融加工性が低下しやすい傾向がある。
＜熱可塑性樹脂層（Ｃ）＞
　熱可塑性樹脂層（Ｃ）とは、半芳香族ポリアミドおよびＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を主成分とする層である。ここで、「主成分とする」とは、熱可塑性樹脂層（Ｃ）において、半芳香族ポリアミドおよびＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂が５０重量％以上、好ましくは８０～１００重量％含有されることをいう。
　熱可塑性樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合体ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカプラミド（ポリアミド６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ポリアミド７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ポリアミド９）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ポリアミド８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ポリアミド６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ポリアミド６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ポリアミド１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ポリアミド２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ポリアミド６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリ－Ｐ－フェニレンテレフタルアミドや、ポリ－Ｐ－フェニレン・３－４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。中でも、多層構造体のカール現象をより低減できる点でポリアミド系樹脂を用いることが好ましく、更には脂肪族ポリアミドが好ましく、特にはポリカプラミド（ポリアミド６）が好ましい。
＜脂肪族ポリアミド層（Ｄ）＞
　本実施形態の多層構造体は、熱可塑性樹脂層（Ｃ）とは別に脂肪族ポリアミド層（Ｄ）を備えることが好ましい。本実施形態の脂肪族ポリアミド層（Ｄ）は脂肪族ポリアミドを主成分とする層である。ここで、「主成分とする」とは、脂肪族ポリアミド層（Ｄ）において、脂肪族ポリアミドが５０重量％以上、好ましくは８０～１００重量％含有されることをいう。
　脂肪族ポリアミドは主鎖に芳香環を含まず、脂肪族炭化水素鎖を含む構造単位を主成分とするポリアミドであり、ここで「主成分とする」とは、脂肪族ポリアミドの構成単位のうち、芳香環を含まない構造単位が８０モル％以上、好ましくは９０～１００モル％占めることをいう。また、脂肪族炭化水素鎖の炭素数が５以上のものが好ましく、全構造単位（すなわち全モノマーユニット）の数における、主鎖に炭素数５以上の脂肪族炭化水素鎖を含む構造単位（すなわち主鎖に炭素数５以上の脂肪族炭化水素鎖を有するモノマーユニット）の数の割合が通常６０％以上、好ましくは８０～１００％である。
　脂肪族ポリアミド層（Ｄ）に含まれる脂肪族ポリアミドは、上記のほか、例えばアミド結合間の主鎖に炭素数５未満の脂肪族炭化水素鎖を含む構造単位を併用することができる。炭素数５未満の脂肪族炭化水素鎖を含む構造単位としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のカルボン酸やメチレンジアミン、エチレンジアミン等のジアミン等に由来する構造単位が挙げられる。かかる構造単位を含有する場合、脂肪族ポリアミドを構成する全構造単位（すなわち全モノマーユニット）の数における、主鎖に炭素数５未満の脂肪族炭化水素鎖を含む構造単位（すなわち主鎖に炭素数５未満の脂肪族炭化水素鎖を有するモノマーユニット）の数の割合が、通常４０％以下であり、好ましくは２０％以下である。
　脂肪族ポリアミド層（Ｄ）に含まれる脂肪族ポリアミドの具体例としては、ポリカプラミド（ポリアミド６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ポリアミド７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ポリアミド９）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド系樹脂として、ポリエチレンジアミンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ポリアミド８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ポリアミド６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ポリアミド６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ポリアミド１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ポリアミド２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ポリアミド６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。中でも溶融成形性に優れる点でポリカプラミド（ポリアミド６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ポリアミド６／６６）が好ましい。
＜ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）＞
　本実施形態の多層構造体は、ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）を備えることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）はポリオレフィン系樹脂を主成分とする層である。ここで、「主成分とする」とは、ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）において、ポリオレフィン系樹脂が５０重量％以上、好ましくは８０～１００重量％含有されることをいう。
　ポリオレフィン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合体ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン等が挙げられるが、ヒートシール性および耐熱性に優れる点でポリプロピレン系樹脂が好ましい。
＜多層構造体＞
　本実施形態の多層構造体は、半芳香族ポリアミド層（Ａ）およびＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）を有し、半芳香族ポリアミド層（Ａ）とＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の間に熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する。半芳香族ポリアミドとＥＶＯＨ樹脂は共に熱可塑性樹脂のなかでも結晶化度が高い樹脂であり、これらの層を隣接して設ける場合、他の熱可塑性樹脂層より早く結晶化して層間にひずみを生じ、多層構造体にカール現象が発生しやすいものと推測される。一方、これらの層の間に結晶化速度が遅い他種の熱可塑性樹脂層を設けることで、半芳香族ポリアミド層とＥＶＯＨ樹脂層が結晶化して生じたひずみを未結晶状態の当該熱可塑性樹脂層が吸収または緩和するために、多層構造体のカール現象を抑制することができるものと推測される。
　半芳香族ポリアミド層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）はそれぞれ隣接して積層されていてもよく、各層の間に後述する他の樹脂層を有していてもよいが、半芳香族ポリアミド層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）とＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）が互いに隣接していることが好ましい。なお、「隣接する」とは、２つの層が接触して積層されており、実質的に中間層が存在しないことを意味する。
　本実施形態の多層構造体は、熱可塑性樹脂層（Ｃ）とは別に、さらに脂肪族ポリアミド層（Ｄ）を有し、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）と脂肪族ポリアミド層（Ｄ）が隣接していることが加熱殺菌直後の多層構造体のバリア性が良好となる点で好ましい。なお、熱可塑性樹脂層（Ｃ）が脂肪族ポリアミドを主成分とする層である場合、熱可塑性樹脂層（Ｃ）の脂肪族ポリアミドと脂肪族ポリアミド層（Ｄ）の脂肪族ポリアミドは同一でも異なっていてもよい。
　脂肪族ポリアミド層（Ｄ）は、多層構造体の最外層であることが、加熱殺菌後の多層構造体のバリア性の回復が速くなる点で好ましい。
　また、半芳香族ポリアミド層（Ａ）は、多層構造体を内部に内容物を収容するための包装材料に加工した際に、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）よりも内容物に近い層となるようにすることが好ましい。本実施形態の多層構造体を用いて包装材料を形成した際に、半芳香族ポリアミド層（Ａ）がＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）よりも内層側にあることで、加熱殺菌直後の多層構造体のバリア性が良好となるので好ましい。
　本実施形態の多層構造体は、さらにポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）を、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）が最外層となるように備えることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）を多層構造体の最外層に有することで、多層構造体をポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）側が内側に位置するようにして包装材料を加工した際に、ヒートシール性に優れるので好ましい。
　多層構造体の層構成としては例えば、外側から（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｅ）の順に積層されるが、（Ｄ）と（Ｂ）、（Ｂ）と（Ｃ）、（Ｃ）と（Ａ）、（Ａ）と（Ｅ）の間に接着樹脂層があってもよい。接着樹脂としては、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　本実施形態の多層構造体の各層の厚みとしては、半芳香族ポリアミド層（Ａ）の厚みは１～５０μｍが好ましく、特には５～４０μｍが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の厚みは１～５０μｍが好ましく、特には５～４０μｍが好ましい。これらの厚みが上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みとしては１～４０μｍが好ましく、特には５～３５μｍが好ましい。上記厚みが薄すぎるとカール抑制効果が低下する傾向があり、厚すぎると剛性が大きくなり過ぎる傾向がある。
　脂肪族ポリアミド層（Ｄ）を有する場合、脂肪族ポリアミド層（Ｄ）の厚みは１～５０μｍが好ましく、特には５～４０μｍが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）を有する場合、ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）の厚みは５～３００μｍが好ましく、特には１０～２８０μｍが好ましい。これらの厚みが上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　多層構造体全体の厚みとしては１０～５００μｍが好ましく、特には３０～４５０μｍが好ましい。厚みが上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　多層構造体全体の厚みに対する熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みの比（熱可塑性樹脂層（Ｃ）／多層構造体全体）は０．０１～０．５が好ましく、特には０．０２～０．４５が好ましい。前記比が小さすぎる場合カール抑制効果が低下する傾向があり、大きすぎる場合剛性が大きくなり過ぎる傾向がある。
　ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みの比（熱可塑性樹脂層（Ｃ）／ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ））は０．１～２が好ましく、特には０．５～１．５が好ましい。前記比が小さすぎる場合カール抑制効果が低下する傾向があり、大きすぎる場合剛性が大きくなり過ぎる傾向がある。
　ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）に対する半芳香族ポリアミド層（Ａ）の厚みの比（半芳香族ポリアミド層（Ａ）／ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ））は０．１～２が好ましく、特には０．５～１．５、さらには０．８～１．２が好ましい。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　半芳香族ポリアミド層（Ａ）に対する熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みの比（熱可塑性樹脂層（Ｃ）／半芳香族ポリアミド層（Ａ））は０．１～２が好ましく、特には０．５～１．５が好ましい。前記比が小さすぎる場合カール抑制効果が低下する傾向があり、大きすぎる場合剛性が大きくなり過ぎる傾向がある。
　脂肪族ポリアミド層（Ｄ）を含む場合、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）に対する脂肪族ポリアミド層（Ｄ）の厚みの比（脂肪族ポリアミド層（Ｄ）／ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ））は０．１～２が好ましく、特には０．５～１．５が好ましい。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）を含む場合、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）に対するポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）の厚みの比（ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）／ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ））は０．１～２が好ましく、特には０．５～１．５が好ましい。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　接着樹脂層を含む場合、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）に対する接着樹脂層の厚みの比（接着樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ））は０．０１～１が好ましく、特には０．１～０．５が好ましい。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　本実施形態の多層構造体には、半芳香族ポリアミド層（Ａ）、ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）、熱可塑性樹脂層（Ｃ）、脂肪族ポリアミド層（Ｄ）、ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）、接着樹脂層以外に、さらに他の樹脂層を有していてもよい。
　他の樹脂層を構成する樹脂としては、公知のものを使用できる。このような樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、上記以外のポリアミド樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。
　本実施形態の多層構造体は押出コート法、共押出法、ラミネート法など公知の手法を用いて製造することが可能である。中でも共押出法は生産性に優れかつ本発明の効果がより効果的に得られる点で好ましい。共押出法とは複数の押出機から各樹脂を同時に押出し、フィードブロックやダイス内にて溶融状態で積層して、ダイスのリップから積層されたフィルムやシートを押出して多層構造体を得る方法で、各層厚みを調整でき、一度で多層構造体を得られる点で優れている。しかし、溶融状態で積層された樹脂は冷却固化する過程で収縮し、その収縮率が各樹脂によって異なる為、外側、内側に異なる樹脂を積層すると、片側に収縮応力が残存し、多層構造体にカールが生じる傾向がある。
　共押出法ではフラットダイス、丸ダイス等を用いて成形され、丸ダイスを用いる方法としては空冷法、水冷法があり、更に丸ダイスから押出された多層チューブを膨らませるインフレーション法と縮ませるデフレーション法がある。
　本実施形態の多層構造体を包装材料として用いる前に、別に製造された基材と積層してもよい。多層構造体の外側、内側もしくはその両方に基材が積層されてもよいが、通常、多層構造体の外側に基材が積層される。
　基材としてはフィルム状、シート状のものが使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のポリアミド樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他の強靭な樹脂等から得られるフィルムないしシートを使用することができ、中でも、ポリエステル系樹脂より得られるポリエステル系樹脂フィルムないしシートが好ましい。
　上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
　基材の厚みとしては、強度、耐突き刺し性等について、保持され得る厚みであればよく、５～４０μｍが好ましく、１０～３０μｍが特に好ましい。厚すぎると、コストが上昇してしまう傾向があり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が低下してしまう傾向がある。
　本実施形態の多層構造体と基材を積層する方法としては、例えば、本実施形態の多層構造体に基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に基材に本実施形態の多層構造体を溶融押出ラミネートする方法、本実施形態の多層構造体と基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等があげられるが、生産効率が高い点でドライラミネートがよく用いられる。
　また、基材には、必要に応じて適宜印刷層を設けることができる。印刷層としては、溶剤と、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系などのバインダー樹脂と、各種顔料、体質顔料および可塑剤、乾燥剤、安定剤などを配合してなるインキにより形成される層である。この印刷層により、文字、絵柄などを形成することができる。印刷方法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷、デジタル印刷などの公知の印刷方法を用いることができる。また、基材の表面を、予め前処理としてコロナ処理またはオゾン処理を施すことにより、印刷層の密着性を向上させることができる。通常は、基材の内側面に印刷層を設ける。
＜加熱殺菌処理＞
　なお、本発明によって得られる多層構造体は、熱水による加熱殺菌処理に供することができ、かかる加熱殺菌処理とは、レトルト処理、ボイル処理、スチーム処理等の公知の水存在下で行われる加熱殺菌技術を意味する。その条件は充填される内容物により選択することが可能であるが、通常６０～１５０℃にて、通常１～１５０分処理するものである。
＜多層構造体の用途＞
　本実施形態の多層構造体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器、包装用フィルム等の包装材料として好適に用いることができる。包装体の形状は、例えばボトル、袋、スタンドアップパウチ等任意の形状が可能である。本発明の多層構造体はカール現象の抑制に優れる事から、スタンドアップパウチが好ましい。
　本実施形態の多層構造体は、加熱殺菌処理後のガスバリア性が優れるため、加熱殺菌処理を行なう包装材料として有用である。
　本発明の多層構造体は、加熱殺菌処理用スタンドアップパウチ用として特に有用である。
　スタンドアップパウチとは自立性のある包装体を意味する。例えば、胴部シート２部、底部シート１部からなり、二枚の胴部シートを対向するように重ね、底部シートを二枚の下部の間に挟み込んで、底部と左右側辺をシールし、天部、即ち上部が開口したスタンドアップパウチを形成する。かかる開口部から内容物を充填し、必要に応じて脱気し、開口部をシールすることで、内容物を収容したスタンドアップパウチが得られる。
　なお、上記スタンドアップパウチに用いる胴部シート、底部シートの少なくとも１部に本発明の多層構造体を用いればよい。本発明の効果をより効果的に得られる点で、上記胴部シート、底部シートの全てにおいて本発明の多層構造体を用いたスタンドアップパウチが最も好ましい。
　上記スタンドアップパウチに充填する内容物としては液体が適しており、上記したもののほかにも、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレー、シチュー、スープ、ミートソース、ハンバーグ、ミートボール、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリー状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
＜樹脂材料＞
　以下の樹脂材料を用いて、多層構造体を作製した。
・半芳香族ポリアミド層（Ａ）・・・三菱瓦斯化学株式会社製、ＭＸナイロン　Ｓ６０１１（ポリメタキシレンアジパミド）
・ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）・・・エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体とポリアミド６が８７．５／１２．５（重量比）で溶融混練された樹脂
・熱可塑性樹脂層（Ｃ）・・・宇部興産株式会社製、宇部ナイロン　１０２２Ｂ（ポリアミド６）
・脂肪族ポリアミド層（Ｄ）・・・宇部興産株式会社製、宇部ナイロン　１０２２Ｂ（ポリアミド６）
・ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）・・・日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ　ＢＣ５ＦＡ
・接着樹脂層・・・ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製、Ｐｌｅｘａｒ　ＰＸ６００２
＜多層構造体の作製＞
　住友重機械モダン社製９種９層空冷インフレーション多層フィルム成形機を用いて表１記載の層構成の多層フィルムを作製した。
　層の数、層厚みを調整する為に、隣接する層の複数の押出機に同じ樹脂材料を用いることで、隣接する同種類の樹脂層は多層構造体中の1層として製造することができる。
　下記の条件で各層の樹脂材料を押出し、多層構造体を作製した。
半芳香族ポリアミド層（Ａ）・・・４０ｍｍ単軸押出機（バレル温度：２６０℃）
ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）・・・４０ｍｍ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
熱可塑性樹脂層（Ｃ）・・・４０ｍｍ単軸押出機（バレル温度：２４０℃）
脂肪族ポリアミド層（Ｄ）・・・４０ｍｍ単軸押出機（バレル温度：２４０℃）
ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）・・・４０ｍｍ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
接着樹脂層・・・４０ｍｍ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
ダイス・・・スタッキングダイ（ダイ温度：２５０℃）
フィルム折り巾・・・６００ｍｍ
＜カール現象の評価＞
　各多層構造体をＴＤ（Transverse Direction）方向に２１０ｍｍ、ＭＤ（Machine Direction）方向に２９７ｍｍで切り出し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、水平面に置いた時にＴＤ方向へのカール（ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）側の面を内側としたカール）によって形成された多層構造体の円筒の直径を測定した。直径が小さいほどカール現象が強く、大きいほどカール現象は弱いと判定される。円筒の直径が２０ｍｍ未満だと、ラミネート、製袋加工、内容物の充填等に支障がでることがある。
＜加熱殺菌処理後のガスバリア性評価＞
　切り出した多層構造体（ＴＤ方向１５０ｍｍ、ＭＤ方向１９０ｍｍ）を浸漬式熱水処理装置（株式会社日阪製作所製）を用いて、１２０℃で３０分間熱水処理にて加熱殺菌処理を行った。
　加熱殺菌処理後２．５時間後から多層構造体の酸素透過度の変化を酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製「Ｏｘ－ｔｒａｎ２／２１」）を用いて、ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）側の面を２３℃、９０％ＲＨ、ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）とは反対側の面を２３℃、５０％ＲＨの条件で測定し、測定開始から５時間後と、２４時間後の酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
　［実施例１］
　上記の条件で外側から脂肪族ポリアミド層（Ｄ）（２０μｍ）／ＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）（２０μｍ）／熱可塑性樹脂層（Ｃ）（１５μｍ）／半芳香族ポリアミド層（Ａ）（２０μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）（２０μｍ）の多層構造体を作製し、上記の条件でカール現象、加熱殺菌処理後のガスバリア性を評価した。その結果を表２に示す。
　［実施例２、比較例１、２］
　多層構造体の層構成を表１の記載に変更した以外は実施例１と同様に多層構造体を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
　表２の結果より、半芳香族ポリアミド層（Ａ）とＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の間に熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する多層構造体である実施例１、２は、半芳香族ポリアミド層（Ａ）とＥＶＯＨ樹脂層（Ｂ）の間に熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有しない比較例１、２に比べ、多層構造体のカールによって形成された円筒の直径が大きく、カール現象が抑制されていることがわかる。また、最外層に脂肪族ポリアミド層（Ｄ）を有する実施例１の多層構造体は加熱殺菌処理後の酸素透過度が低く、よってガスバリア性が高く、ガスバリア性の回復が速いことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年１２月１４日出願の米国仮出願（６２／４３３，９７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の多層構造体はカール現象が抑制され、かつ、加熱殺菌処理後のガスバリア性が高く、ガスバリア性の回復が速いことから、特に加熱殺菌処理される食品、化粧品、医薬品等の包装材料として好適である。

Claims (12)

  1. 　半芳香族ポリアミド層（Ａ）およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ｂ）を有し、前記半芳香族ポリアミド層（Ａ）と前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ｂ）の間に半芳香族ポリアミドおよびエチレン－ビニルアルコール系共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する多層構造体。
  2. 　前記熱可塑性樹脂層（Ｃ）が脂肪族ポリアミドの樹脂層である、請求項１記載の多層構造体。
  3. 　前記熱可塑性樹脂層（Ｃ）とは別に脂肪族ポリアミド層（Ｄ）を有し、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ｂ）と前記脂肪族ポリアミド層（Ｄ）が隣接している、請求項１または２記載の多層構造体。
  4. 　前記脂肪族ポリアミド層（Ｄ）が最外層である、請求項３記載の多層構造体。
  5. 　前記脂肪族ポリアミド層（Ｄ）、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ｂ）、前記熱可塑性樹脂層（Ｃ）、前記半芳香族ポリアミド層（Ａ）の順に積層されている、請求項４記載の多層構造体。
  6. 　さらにポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）を有し、該ポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）が最外層となる、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層構造体。
  7. 　共押出多層構造体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層構造体。
  8. 　加熱殺菌処理用である、請求項１～７のいずれか１項に記載の多層構造体。
  9. 　内部に内容物を収容する包装材料であって、請求項１～８のいずれか１項に記載の多層構造体からなる包装材料。
  10. 　前記内容物と接する最も内側の層にポリオレフィン系樹脂層（Ｅ）を有する、請求項９記載の包装材料。
  11. 　半芳香族ポリアミド層（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール系共重合体層（Ｂ）よりも前記内容物に近い層となる、請求項９または１０記載の包装材料。
  12. 　請求項９～１１のいずれか１項に記載の包装材料を、加熱殺菌処理を行なう包装材料として用いる包装材料の使用方法。
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