WO2007037291A1 - 酸素バリア性多層構造体及びそれを用いた多層包装体、多層容器 - Google Patents

酸素バリア性多層構造体及びそれを用いた多層包装体、多層容器 Download PDF

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WO2007037291A1
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Takehiko Sumi
Tetuaki Eguchi
Daisuke Yamazaki
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Kyoraku Co., Ltd
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Definitions

  • Oxygen barrier multilayer structure multilayer package using the same, multilayer container
  • the present invention relates to a multilayer structure such as a film or sheet having an oxygen-absorbing resin composition for forming a package or a container.
  • Oxygen barrier multilayer structure having a gas barrier property and an oxygen absorption property, which has a gas barrier property and an oxygen absorption property, and has a gas barrier property and an oxygen absorption property.
  • the present invention relates to multilayer packaging and multilayer containers using the same.
  • EVOH Since the development of (EVOH), EVOH has been replaced by glass, metal or conventional plastic materials, packaging materials or containers for products that hate oxygen in the fields of food, cosmetics, industrial chemicals, etc.
  • This resin is widely used as a gas barrier material.
  • the usage mode is that EVOH has a hygroscopic property and the gas barrier property decreases when moisture is absorbed. Therefore, EVOH is coated with a hydrophobic thermoplastic resin such as a polyolefin resin or a polyester resin. Alternatively, it is usually used as a multilayer structure with EVOH as an intermediate layer and thermoplastic resin as an inner layer and an outer layer.
  • EVOH does not completely block the oxygen that is widely used for packaging materials by utilizing its gas barrier properties, but it has the function of absorbing oxygen, so it has little oxygen. The transmission of unavoidable. In addition to this permeated oxygen, the removal of oxygen that is already inside when sealed, or in food containers that are often used by opening and closing the lid, is mainly in the food sector. Development of packaging materials using a gas barrier resin such as EVOH and a resin having oxygen absorption performance (oxygen-absorbing resin) has been actively conducted (for example, Patent Document 1). reference).
  • Oxygen-absorbing resin is made of an oxidizing resin that is relatively unstable and easily oxidized.
  • oxidizing resins such as thermoplastic resins having carbon-carbon double bonds and polyolefin resins (especially those having tertiary carbon atoms in the main chain) are easily oxidized in the presence of an oxidation catalyst.
  • Oxygen absorption performance (oxygen scavenging function) is developed by reacting with oxygen in the atmosphere, and transition metals such as cobalt and their organic acid salts or inorganic acid salts are used as oxidation catalysts as required .
  • a polyamide composition containing polyamide (PA) and a PA-reactive oxidizable polybutadiene or oxidizable polyether, and an oxidation-promoting metal salt catalyst are added to the polyamide composition.
  • PA polyamide
  • PA-reactive oxidizable polybutadiene or oxidizable polyether PA-reactive oxidizable polybutadiene or oxidizable polyether
  • an oxidation-promoting metal salt catalyst are added to the polyamide composition.
  • a multilayer product in which a thermoplastic resin layer is provided on one or both sides of an oxygen barrier polyamide layer made of this polyamide composition has been proposed (for example, see Patent Document 2 as an oxygen-absorbing resin). After absorbing a certain amount of oxygen, it loses its ability to absorb oxygen, and then loses its effect of absorbing oxygen, that is, after the oxidizing resin reacts with a certain amount of oxygen, the oxidizing resin becomes oxygenated. It means the force that does not react or the reaction with oxygen hardly occurs.
  • a multilayer container in which a layer made of a resin such as EVOH is provided as a gas barrier layer for blocking by-products between the oxygen absorption layer and the inner layer (for example, And Patent Document 6).
  • a layer made of a resin such as EVOH is provided as a gas barrier layer for blocking by-products between the oxygen absorption layer and the inner layer.
  • the material of the gas barrier layer has a barrier property against oxygen, the oxygen in the container cannot be prevented from reaching the oxygen absorption layer, and a suitable oxygen absorption performance cannot be exhibited.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001_106920
  • Patent Document 2 Special Table 2003 531929
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-115776
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 11 514385
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-240813
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 6-115569
  • an object of the present invention is to store oxygen in a multilayer structure such as a film or sheet having an oxygen-absorbing resin composition for forming a package or a container, and store it in the state of a film or sheet.
  • Absorption performance is not deactivated, handling is easy, gas barrier properties and oxygen absorption properties, and multilayer structures with barrier properties against by-products, especially under high humidity conditions such as retorting.
  • the present inventors conducted extensive research to solve the above problems, and found that ethylene-but alcohol (EVOH) or polymetaxylylene adipamide (MX (Nylon) and other inner barrier layers that also have a gas barrier property and an outer barrier layer are provided, and the oxygen transmission rate of the outer barrier layer is smaller than the inner barrier layer under high humidity conditions (30 ° C_80% RH).
  • EVOH ethylene-but alcohol
  • MX polymetaxylylene adipamide
  • MX polymetaxylylene adipamide
  • other inner barrier layers that also have a gas barrier property and an outer barrier layer are provided, and the oxygen transmission rate of the outer barrier layer is smaller than the inner barrier layer under high humidity conditions (30 ° C_80% RH).
  • the performance is deactivated In this case, the oxygen barrier property is maintained, and oxygen reaching the oxygen absorption layer is selectively blocked against oxygen in the air inside and outside the container, so that the oxygen reaching the container is substantially blocked for a certain period of time. It has been found that a multilayer structure can be obtained that can be reduced to zero and the oxygen concentration in the container can be reduced.
  • the present invention has been made on the basis of strong knowledge. Means for solving the problem
  • the present invention provides a multilayer package and a multilayer container using an oxygen-nore multilayer structure, a multilayer film, a multilayer sheet and the like having the structure described below.
  • an inner side rear layer (A) and an outer side rear layer (C) are respectively arranged on the inner side and the outer side of the oxygen absorbing layer (B) made of a thermoplastic resin.
  • the inner barrier layer (A) has an oxygen transmission rate (cc / m 2 'day' atm) of 30 ° C – 80% RH, and the oxygen transmission rate (ccZm 2 'day) of the outer barrier layer (C). ⁇ It is characterized by being configured to be larger than atm).
  • the oxygen permeation amount of each of the inner barrier layer (A) and the outer barrier layer (C) under the condition of 30 ° C _80% RH is 15 (cc / m 2 'day' atm) or less, and the inner barrier layer (A ) And the outer barrier layer (C) are characterized in that the ratio of oxygen permeation is 1: 0.5 ⁇ : 1: 0.01.
  • the inner barrier layer (A) is characterized in that the film thickness ratio to the total film thickness of the coextruded multilayer structure is smaller than the film thickness ratio of the outer barrier layer (C). .
  • the film thickness ratio of the inner barrier layer (A) is 1Z2 or less of the film thickness ratio of the outer barrier layer (C), or the film thickness of the inner barrier layer (A) is 5 ⁇ m.
  • the oxygen absorbing layer (B) is disposed without an adhesive layer between the inner barrier layer (A) and the outer barrier layer (C), and is adjacent to the oxygen absorbing layer (B) ( Interlayer adhesion strength between A) and outer barrier layer (C) CJIS Z0238) is characterized by being 10g / 15mm width or more.
  • the oxygen barrier multilayer structure of the present invention has the above-mentioned layers (A) to (C), and in particular, an inner barrier layer (A), an oxygen absorbing layer (B), and an outer barrier layer (C).
  • the following excellent characteristics can be obtained by specifying the film thickness ratio.
  • At least (A) to (C) layers of the multilayer structure are coextruded and the thickness ratio of (A) layer is ( C) 30 ° C _80% RH condition of (C) layer by making it smaller than layer thickness ratio (especially (A) layer thickness ratio is less than half of (C) layer thickness ratio)
  • the amount of oxygen permeation below (ccZm 2 'day atm) can be smaller than that in layer (A), and oxygen in the air can selectively reach layer (B) from the outside even under high humidity conditions. Oxygen that has permeated and is not completely blocked is absorbed by the (B) layer, so it is preferable to prevent oxygen from permeating through the oxygen barrier multilayer structure and reaching the contents inside. can do.
  • the oxygen transmission amount of the inner barrier layer (A) is controlled by the outer barrier layer (C).
  • the oxygen permeation from the inside can be selectively promoted and the oxygen concentration in the container can be reduced.
  • the oxygen transmission rate does not show a simple proportional relationship with the film thickness, and when the thickness becomes thinner than a certain thickness, the oxygen transmission rate increases rapidly.
  • oxygen permeation suitable for reducing the oxygen concentration in the container is shown in the range of less than 5 ⁇ m.
  • the by-product generated from the oxygen absorbing layer (B) By adjusting the oxygen permeation amount of the inner barrier layer (A) and the outer barrier layer (C) to 15 (cc / m 2 'day' atm) or less, the by-product generated from the oxygen absorbing layer (B)
  • the barrier property can be suitably maintained, and the oxygen absorbing performance of the oxygen absorbing layer (B) can be suitably prevented from being deactivated before being used as a package or a container.
  • the inner barrier layer (A) and outer barrier layer (C) of the multilayer structure are composed of an aromatic polyamide such as ethylene-vinylanol copolymer or polymetaxylylene adipamide (MX-nylon).
  • the oxygen absorption layer (B) is composed of a reaction product of polyamide and oxidizable polygen, so that oxygen reaching the container is substantially zero for a certain period of time, and (A) layer and (C) A desired interlayer adhesive strength (10 gZl 5 mm width or more) can be obtained without providing an adhesive layer between the layer (B) and the layer structure, and the layer structure is simplified.
  • the thermoplastic resin constituting the (A) layer and the (C) layer has an oxygen barrier property, and the (A) layer and the (C) layer are more oxygenated than the (B) layer after the oxygen absorption performance is deactivated.
  • the transmission amount is reduced.
  • the oxygen permeability at 30 ° C—60% RH is 10 (cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, preferably 1 ⁇ 0 (cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 • day • atm
  • the following resins are preferably used.
  • the plastic resin has a melting point of 180 ° C or higher, preferably 185 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher.
  • an ethylene-bulcoalcohol copolymer (EVOH) or an aromatic polyamide is preferably used as the above-mentioned thermoplastic resin.
  • EVOH ethylene-bulcoalcohol copolymer
  • EVOH is suitable, and generally an ethylene-butyl acetate copolymer having an ethylene content of 60 mol% or less.
  • a polymer saponified to a saponification degree of 90% or more is used.
  • the oxygen permeation amount of the (A) layer and (C) layer oxygen absorption from outside air outside compared to oxygen reaching the oxygen absorption layer from inside the container of the multilayer structure.
  • the oxygen reaching the layer can be selectively blocked, the oxygen reaching the container can be made substantially zero for a certain period, and the oxygen concentration in the container can be reduced.
  • the sum of the film thickness ratios of the layers (A) and (C) should be 50% or less with respect to the total film thickness of the multilayer structure formed by coextrusion.
  • the film thickness ratio of the layer (A) is less than half of the film thickness ratio of the layer (C), which is sufficient to block oxygen from the outside air and reduce the oxygen concentration in the container. A relative oxygen transmission rate ratio can be obtained.
  • thermoplastic resin constituting the layer (B) of the present invention a known oxygen-absorbing resin can be used, and a thermoplastic resin having a carbon-carbon double bond, a polyolefin resin (especially a main chain). With tertiary carbon atoms) or metaxylylene adipamide (MX-nylon) or a mixture thereof, etc., which is easily oxidized and reacts with oxygen in the air to develop oxygen absorption performance (oxygen scavenging function) It is preferable that a functional resin is contained, and in particular, a polymer mainly containing a polymer having an unsaturated bond derived from conjugated gen is preferable from the viewpoints of moldability and oxygen absorption ability. Furthermore, it is preferable to add a transition metal catalyst for the purpose of promoting the oxidation of the oxygen-absorbing resin.
  • the thermoplastic resin constituting the layer (B) is preferably composed of a reaction product of polyamide and polyamide-reactive oxidizable polygen or oxidizable polyether and a transition metal salt.
  • the oxidizable polygen or polyether has reacted with the polyamide,
  • the polygen or polyether is preferably acid-modified, contains an epoxy group or an anhydrous functional group, and reacts with the carboxyl group or amino terminal group of the polyamide, or with the amide group in the polyamide skeleton.
  • the polyamide is not limited to a polymer having an amide bond, but includes a polymer having an amide bond obtained by a reaction between a carboxylic acid and an isocyanate, in addition to a polymer obtained by a dehydration condensation reaction between a carboxylic acid and an amine.
  • poly-strength proamide (nylon 1-6), polydecanamide (nylon 1-11), polylau mouth ratatam (nylon 1 1 2), polyhexamethylene adipamide (nylon 6, 6), poly Aliphatic polyamide homopolymers such as hexamethylene sebacamide (Nylon 6, 10); force prolatatam / lau mouth ratatatam copolymer (nylon 6/12), force prolatatam / aminoundecanoic acid copolymer (nylon) 6/11), force prolatatam / ⁇ -aminononanoic acid copolymer (nylon 6/9), force prolatatam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/6, 6), force prolatatam / hexamethylene Aliphatic polyamide copolymers such as adipamide / hexamethylene sebacamide copolymers (nylon 6/6, 6/6, 10); polymetaxylylene adipamide (MX—
  • amorphous polyamide or a blend of crystalline polyamide and amorphous polyamide is suitable.
  • the amorphous polyamide is one having a calorific value of crystal melting measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of not more than IcalZg, and polymer crystallization hardly occurs or the crystallization rate is very low.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the oxidizable polydiene include epoxy-functionalized polybutadiene, epoxy-functionalized polyisoprene, maleic anhydride graft or copolymerized polybutadiene, maleic anhydride graft or copolymerized polyisoprene.
  • oxidizable polyether examples include ammine, epoxy, or anhydrous functional polypropylene, polybutylene oxide, and polystyrene oxide.
  • a transition metal salt is added to the thermoplastic resin constituting the layer (B) as an oxidation catalyst in a range of 5000 ppm or less by metal atomic weight. Transition metal salts include cobalt, iron, nickel, and inorganic, organic, and transition metal salts such as copper, titanium, chromium, manganese, and ruthenium.
  • organic acid salts such as carboxylates and sulfonates are suitable, and specific examples thereof include acetate, stearate, propionate, hexanoate, octanoate, Examples include neodecanoate and stearate.
  • the (A) layer, the (B) layer and the (C) layer have various known additives, colorants, heat-resistant weathering agents, antistatic agents, adhesives, and the like within a range not impairing the achievement of the purpose.
  • a base resin other thermoplastic resins such as ethylene-bull alcohol copolymer, polyamide resin, polyester resin, and polyolefin resin can be added as needed.
  • a polyolefin resin is preferably used as the thermoplastic resin constituting the heat seal layer and the moisture resistant resin layer.
  • polystyrene resin known resins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof are appropriately used. Can be used.
  • an olefin-based copolymer having a carboxyl group and an epoxy-based, polyurethane-based, or polyester-based curable resin are preferably used.
  • Polymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, maleic anhydride-modified polyethylene, and the like are suitable for adhesion to a polyolefin resin layer.
  • the following layer structure is particularly suitable for the multilayer structure formed by coextrusion molding in the present invention.
  • a repro layer made of recycled resin is appropriately added to the multilayer structure having the above layer structure, or a polyethylene terephthalate (PET) resin layer, polyamide ( At least one resin layer selected from the group consisting of (PA) resin layer, polybutylene terephthalate (PEN) resin layer, polybutyl alcohol and polyacrylic acid resin layer, inorganic vapor deposited resin layer is dry lamination or wet. Lamination can be used for lamination. Scrap wood that is generated during molding and processing Grinding as fat and using it as a recycled resin is important from the viewpoint of effective use of resources as well as reducing manufacturing costs.
  • the multilayer packaging body and multilayer container comprising the multilayer structure according to the present invention can prevent the contents from being oxidized or deteriorated by oxygen in the air, and can prolong the shelf life.
  • Foods such as mayonnaise, sauces, ketchup, dressing, edible oil, beverages, cosmetics, industrial chemicals, and the like.
  • a multilayer package comprising the multilayer structure of each example was formed, and the performance of the multilayer package was evaluated by the following measuring methods and standards.
  • the multilayer package was made into a bag and measured with an oxygen permeation measuring device (Ox-Tran 10/50, manufactured by MOCON) in a high humidity environment of 30 ° C-80% RH. Furthermore, a special solution that changes the content from white to blue when oxygen enters the package was filled, and the oxygen barrier properties under boil sterilization conditions (95 ° CX 30 min) and high humidity conditions were evaluated over time.
  • the oxygen permeation amount of each layer is the force calculated by the oxygen permeability (CC '20 ⁇ m / m 2 'day' atm) and the film thickness (zm) of the resin composition constituting each layer, or the same film Create a thick film and measure it.
  • aldehyde compounds generated in the multilayer container after 365 days were measured by gas chromatography.
  • the interlayer adhesion strength between the oxygen absorption layer inner and outer barrier layers of the multilayer structure coextruded in accordance with JIS Z0238 was evaluated.
  • Inner barrier layer MXD6 nylon, 30 ° C_80Q /.
  • the oxygen permeability of RH is 10 (cc'20 zm
  • Oxygen absorbing layer a thermoplastic resin having a carbon-carbon double bond derived from conjugation.
  • Adhesive layer Modified polyolefin resin was used (trade name: Modic L522, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the film thickness ratio of each layer is 44: 8: 8: 25: 15 (%) from the inner layer, and a multilayer film obtained by laminating an unstretched film consisting of polyamide 6 in the above 90 ⁇ m total film thickness is deep drawn.
  • a packaging bag with an internal volume of lOOcc was obtained.
  • the inner barrier layer has an oxygen transmission rate of 30 (cc / m 2 'day / atm), virtually no oxygen transmission for a certain period of time, and the oxygen concentration in the packaging bag The decline of was confirmed. When used, it showed good flexibility and did not cause delamination.
  • heat seal layer / adhesive layer / inner barrier layer (A) Z oxygen absorbing layer (B) / outer barrier layer (C) / adhesive layer / moisture resistance A seven-layer coextrusion multilayer film made of a conductive resin layer was produced.
  • Inner barrier layer and outer barrier layer ethylene content 29 mol%, saponification degree 99. /. Ethylene-Buyalcohol copolymer, oxygen permeability at 30 ° C_80% RH was 1.5 (cc.20 zm / m 2 'day'atm) (trade name: Soanol D2908, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) (Made by Co., Ltd.)
  • Oxygen absorbing layer reaction product of polyamide (including amorphous polyamide) and maleic anhydride-modified polybutadiene (trade name: Aegis, manufactured by Honeywell). In the reaction product, cobalt organic acid salt is added as a transition metal catalyst.
  • Adhesive layer Modified polyolefin resin was used (trade name: Modic L522, Mitsubishi Chemical) Gaku Co., Ltd.).
  • the film thickness ratio of each layer was 50: 5: 5: 10: 10: 5: 15 (%) from the inner layer, and the above film was sealed in three directions to obtain a packaging bag with an internal capacity of 200 cc.
  • the total film thickness was 100 zm.
  • the oxygen transmission rate of the inner barrier layer is 8 (cc Zm 2 'day' atm) and the oxygen transmission rate of the outer barrier layer is 3.5 (cc / m 2 'day' atm) at 30 ° C_80% RH in high humidity conditions. It was confirmed that there was substantially no oxygen permeation for a certain period and that the oxygen concentration in the packaging bag was lowered. In use, it showed suitable flexibility, and delamination did not occur.
  • Example 2 Using the resin described in Example 2, from the inner layer side, from the heat seal layer / adhesive layer / inner barrier layer (A) / oxygen absorbing layer (B) / outer barrier layer (C) / adhesive layer / moisture resistant resin layer A multilayer film made by coextrusion molding having a 7-layer structure was prepared.
  • a packaging bag was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the thickness ratio of each layer was 50: 5: 2: 10: 10: 5: 15 (%) from the inner layer.
  • the inner barrier layer has an oxygen transmission rate of 30 (cc / m 2 'day atm) and the outer barrier layer has an oxygen transmission rate of 3.5 (cc / m 2 ⁇ day ⁇ ) It was confirmed that the oxygen permeation was not substantially permeated for a certain period and that the oxygen concentration in the packaging bag could be lower than that in Example 2. In use, it showed suitable flexibility, and delamination did not occur.
  • a packaging bag was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the inner barrier layer was not provided.
  • a packaging bag was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the thickness ratio of each layer was 50: 5: 10: 10: 10: 5: 15 (%) from the inner layer.
  • the film thickness ratio of the (A) layer By making the film thickness ratio of the (A) layer smaller than the film thickness ratio of the (C) layer (particularly, the film thickness ratio of the (A) layer is 1Z2 or less of the film thickness ratio of the (C) layer). It was possible to keep the barrier property of the by-product generated from the absorption layer (B) at a suitable level and to selectively absorb oxygen in the container to reduce the oxygen concentration in the container.
  • oxygen in the air has an oxygen barrier property multilayer structure from the outside It can be suitably prevented from penetrating the body and reaching the inner contents, selectively blocking against oxygen in the outside air, and keeping the oxygen concentration in the container at zero for a certain period of time. It was.
  • the oxygen concentration in the container theoretically becomes half the oxygen concentration in the air. Oxygen selectively reaches the oxygen absorption layer (B), and the oxygen concentration in the container can be lowered.
  • the amount of oxygen reaching the oxygen absorption layer (B) from the inner layer side and outer layer side of the multilayer container is proportional to the oxygen concentration (partial pressure of oxygen in the air) and decreases as the barrier layer increases.
  • the side barrier layer (A) and the outer barrier layer (C) have the same film thickness, it is difficult for oxygen in the container to reach the oxygen absorbing layer, and the oxygen absorbing layer is relatively closer to the outer layer side. The percentage of oxygen reaching (B) will increase.
  • oxygen in the outside air is suitably blocked by the (C) layer, and the permeated oxygen without being completely blocked can be ( It was possible to suitably prevent oxygen in the air absorbed by the layer B) from permeating the oxygen barrier multilayer structure from the outside and reaching the inner contents.
  • oxygen present on the outer side of the multilayer container is blocked by the outer barrier layer (C), and oxygen that cannot be blocked is captured and absorbed by the oxygen absorbing layer (B).
  • the amount of oxygen reaching the layer is inversely proportional to the film thickness of the outer barrier layer (C), and the amount of oxygen that can be absorbed by the oxygen absorbing layer (B) is proportional to the film thickness of the oxygen absorbing layer (B).
  • the film thickness of the (B) layer and the film thickness of the (C) layer of the multi-layer structure must be set to a certain value or more.
  • the oxygen permeation rate (cc / m 2 'day atm) of the outer barrier layer (C) to the oxygen absorbing layer (B) of the multilayer structure under the condition of 30 ° C-80% RH is from the inner barrier layer (A).
  • the oxygen barrier property could be maintained in a high state even after the oxygen absorption performance was deactivated.
  • the amount of oxygen reaching the oxygen absorbing layer (B) is reduced by the outer barrier layer (C), so that the film thickness of the oxygen absorbing layer (B) can be reduced, thereby absorbing oxygen.
  • the amount of by-products generated from the layer can be reduced, and the film thickness of the inner barrier layer (A) for preventing the by-products from moving into the container can be reduced.
  • the multilayer structure in which the inner barrier layer, the oxygen absorbing layer, and the outer barrier layer of the present invention are configured in a specific ratio has a good balance between oxygen barrier properties and oxygen absorbing performance,
  • volatile substances generated by the oxidation reaction in the oxygen absorbing layer are preferably blocked by the outer barrier layer. Therefore, the oxygen barrier multilayer structure of the present invention is useful as a packaging film or sheet in foods, beverages, cosmetics, industrial chemicals and the like.

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Abstract

　外方からの酸素を選択的に遮断し、しかも酸化反応により副生する揮発性物質を遮断する容器用酸素バリア性多層材料を開発する。 　酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（Ｂ）と、前記酸素吸収層の内層側及び外層側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）を有する共押出し成形されてなる多層構造体であって、外側バリア層（Ｃ）の酸素透過量が内側バリア層（Ａ）の酸素透過量より小さい選択的酸素吸収性多層構造体およびそれを用いた多層包装体、多層容器である。

Description

明 細 書
酸素バリア性多層構造体及びそれを用いた多層包装体、多層容器 技術分野
[0001] 本発明は、包装体または容器を形成するための酸素吸収性樹脂組成物を有するフ イルム、シートなどの多層構造体においてフィルムまたはシートの状態での保管時に 、短期間のうちに酸素吸収性能が失活することがなく取扱性が容易であり、酸素吸収 作用に伴う副生成物の遮断性を有し、かつ、持続したガスバリア性および酸素吸収 性を有する酸素バリア性多層構造体及びそれを用いた多層包装体、多層容器に関 する。
背景技術
[0002] ガス（酸素、炭酸ガス）バリア性に優れているエチレン—ビュルアルコール共重合体
(EVOH)が開発されて以来、 EVOHは、ガラス製、金属製あるいは従来のプラスチ ック材料に代わって、食品、化粧品、工業薬品等の分野において、酸素を嫌う商品 用の包装材料あるいは容器等のガスバリア性材料として広く利用されている樹脂であ る。その使用態様は、 EVOHが吸湿性を有していること、そして吸湿するとガスバリア 性が低下することから、 EVOHにポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの疎 水性の熱可塑性樹脂を被覆して用いるカ あるいは EVOHを中間層とし、熱可塑性 樹脂を内層及び外層とする多層構造として用いるのが通常である。
EVOHは、そのガスバリア性を利用して包装材料などに広く使われている力 酸素 を完全に遮断するわけではなぐ一方で酸素を吸収する作用は有してレ、なレ、から、 僅かな酸素の透過は避けられなレ、。この透過した酸素に加えて、密封時すでに内部 に存在している酸素、あるいは蓋をしばしば開閉して使用する特に食品容器におい ては、開閉時に新たに進入する酸素の除去が、食品分野を中心として問題とされるよ うになり、 EVOHなどのガスバリア性樹脂および酸素吸収性能を有する樹脂（酸素吸 収性樹脂)を用いた包装用材料の開発が盛んに行われている (例えば、特許文献 1 参照）。
酸素吸収性樹脂は、比較的不安定で酸化されやすい酸化性樹脂からなり、具体的 には酸化性樹脂としては炭素一炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂やポリオレフィ ン系樹脂 (特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）など特に酸化触媒の存在下にお いて酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能 (酸素掃去機能)を発現 させるものであり、酸化触媒としてはコバルトなどの遷移金属及びその有機酸塩また は無機酸塩が必要に応じて使用される。また、その他の酸素吸収性樹脂として、ポリ アミド (PA)と PA反応性の被酸化性ポリブタジエン又は被酸化性ポリエーテルとを含 むポリアミド組成物、及びこのポリアミド組成物に酸化促進金属塩触媒を含むポリアミ ド組成物、並びにこのポリアミド組成物からなる酸素バリア性ポリアミド層の片側又は 両側に熱可塑性樹脂層を設けた多層製品が提案されている (例えば、特許文献 2参 ところが、酸素吸収性樹脂は一定量の酸素を吸収した後は酸素吸収性能を失い、 その後は酸素を吸収する効果を得られなくなる。つまり、酸化性樹脂は一定量の酸 素と反応した後には酸化性樹脂が酸素と反応しなくなる力または酸素とほとんど反応 しなくなることを意味する。
このため、酸素吸収性樹脂を有する酸素吸収層とガスバリア性樹脂からなるバリア 層を積層させた多層構造体とし、酸素吸収層へ達する酸素の量または速度を制御し て酸素吸収性能を所望の期間維持するものがある (例えば、特許文献 3参照)。また 、酸素吸収層をバリア層でサンドイッチした構造とすることで、容器の内側及び外側 から酸素吸収層へ達する酸素を遮断して、容器を製造後、内容物を充填して密封す るまでの期間に空気中にて保存した場合にも酸素吸収性能が長期間にわたって維 持されるものがある（例えば、特許文献 4、 5参照）。
しかし、酸素吸収層へ達する酸素の量を低減させるためにバリア層を単に厚くすれ ば多層構造体のコストが嵩むだけでな 多層構造体からなる包装体または容器は 堅くなり、特に袋など柔軟性の包装体の場合にはその性能を充分に発揮することが できない場合があるだけでなぐ製袋工程における成形性が低下する問題がある。 さらにまた、酸素吸収性樹脂は酸素を吸収する過程において樹脂の酸化反応に伴 う副生成物が発生する。この副生成物は一般に揮発性の物質であり酸素吸収層で 発生した副生成物は多層構造体の他の層を透過していく傾向がある。このため副生 成物の透過を抑制するために、酸素吸収層と内層との間に副生成物を遮断するガス ノ リア層として EVOHなどの樹脂からなる層を設けた多層容器が提案されている（例 えば、特許文献 6参照）。しかし、このガスバリア層の材料は、酸素に対してもバリア性 を有しているため、容器内の酸素を酸素吸収層へ達することを阻害して好適な酸素 吸収性能を発揮することができなくなる傾向がある。
特許文献 1：特開 2001 _ 106920公報
特許文献 2 :特表 2003 531929公報
特許文献 3：特開平 5— 115776号公報
特許文献 4：特表平 11 514385号公報
特許文献 5：特開 2002— 240813公報
特許文献 6：特開平 6— 115569号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
そこで、本発明の目的は、包装体または容器を形成するための酸素吸収性樹脂組 成物を有するフィルム、シートなどの多層構造体にぉレ、てフィルムまたはシートの状 態での保管時に酸素吸収性能が失活することがなく取扱性が容易であり、ガスバリア 性及び酸素吸収性を有するとともに、副生成物に対する遮断性を有する多層構造体 において、特にレトルト処理などによる高湿度条件下にさらされた場合においても外 方からの酸素を好適に遮断して一定期間実質酸素透過をなくし、内容物の保存性に 優れた酸素バリア性の多層構造体からなる多層包装体、多層容器を開発することに ある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、酸素吸収性樹 脂からなる酸素吸収層の内側および外側にエチレン—ビュルアルコール (EVOH) またはポリメタキシリレンアジパミド（MX—ナイロン)などのガスバリア性を有する樹脂 力もなる内側バリア層および外側バリア層を設け、高湿度条件下（30°C_ 80%RH) において内側バリア層に比べて外側バリア層の酸素透過量が小さくなるように特定の 膜厚比率にて積層させることにより、空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造 体を透過して内方にある内容物に達するのを好適に防止し、酸素吸収性能が失活し た場合にあっても高い酸素バリア性を維持するとともに、容器内外の空気中の酸素に 対して酸素吸収層に達する酸素を選択的に遮断して容器内へ達する酸素を一定期 間実質的にゼロとするとともに、容器内の酸素濃度を低減することができる多層構造 体が得られることを見出した。本発明は力かる知見に基づいてなされたものである。 課題を解決するための手段
[0004] すなわち、本発明は、以下に記載の構成からなる酸素ノ リア性多層構造体及び多 層フィルム、多層シートなどを用いた多層包装体、多層容器を提供するものである。 本発明に係る多層構造体は熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（B)の内側及び外 側にそれぞれ内側ノくリア層（A)、外側ノくリア層（C)が配置される。ここで、内側バリア 層（A)は 30°C— 80%RH条件下における酸素透過量（cc/m2' day' atm)が外側 ノ リア層（C)の酸素透過量（ccZm2' day · atm)より大きくなるように構成されることを 特徴とする。特に、内側バリア層（A)及び外側バリア層（C)の 30°C _80%RH条件 下における酸素透過量はそれぞれ 15 (cc/m2' day' atm)以下であり、内側バリア 層（A)と外側バリア層（C)の酸素透過量の比は 1 : 0. 5〜： 1 : 0. 01であることを特徴と する。
さらに、内側バリア層（A)は共押出し成形された多層構造体の総膜厚に対する膜 厚比率が外側バリア層（C)の膜厚比率より小さくなるように構成されていることを特徴 とする。特に、内側バリア層（A)の膜厚比率が外側バリア層（C)の膜厚比率の 1Z2 以下、または内側バリア層（A)の膜厚が 5 μ mであることを特徴とする。
また、酸素吸収層（B)は内側バリア層（A)及び外側バリア層（C)との間に接着剤層 を介すことなく配置され、酸素吸収層（B)と隣接する内側バリア層（A)及び外側バリ ァ層（C)との層間接着強度 CJIS Z0238)が 10g/15mm幅以上であることを特徴と する。
発明の効果
[0005] 本発明の酸素バリア性多層構造体は、上記 (A)層〜（C)層を有し、特に、内側バリ ァ層（A)、酸素吸収層（B)、外側バリア層（C)の膜厚比率を特定することにより、以 下の如き優れた特性を得ることができる。
1)多層構造体の少なくとも (A)〜（C)層を共押出し成形し、（A)層の膜厚比率を（ C)層の膜厚比率より小さく（特に、（A)層の膜厚比率を (C)層の膜厚比率の半分以 下）することにより、（C)層の 30°C _80%RH条件下における酸素透過量 (ccZm2 ' day atm)が (A)層より小さくすることができ、高湿度条件下においても空気中の酸 素が外方より（B)層に到達するのを選択的に遮断し、僅かに遮断しきれずに透過し た酸素が（B)層によって吸収されるため、酸素バリア性多層構造体を透過して内方 にある内容物に酸素が達するのを好適に防止することができる。さらに、酸素吸収層 (B)の内側及び外側に内側バリア層（A)及び外側バリア層（C)を設けたものであつ ても内側バリア層（A)の酸素透過量を外側バリア層（C)の酸素透過量より 2〜100倍 の大きさとすることにより内側からの酸素透過を選択的に促進させ、容器内の酸素濃 度を低減させること力 Sできる。一般に酸素透過量はフィルム厚みに対して単純な比例 関係を示さず、一定の厚みより薄くなると急激な酸素透過量の上昇を示す。特に 5 μ m未満の範囲で容器内の酸素濃度を低減させるのに好適な酸素透過を示す。
2)内側バリア層（A)及び外側バリア層（C)の酸素透過量を 15 (cc/m2' day' atm )以下とすることにより、酸素吸収層（B)より発生する副生成物の遮断性を好適に保 つとともに、酸素吸収層（B)の酸素吸収性能が包装体または容器として使用する前 に失活してしまうのを好適に防止することができる。
3)多層構造体の内側バリア層（A)及び外側バリア層（C)をエチレンービニルァノレ コール共重合体またはポリメタキシリレンアジパミド (MX—ナイロン)などの芳香族ポ リアミドにより構成するとともに、酸素吸収層（B)をポリアミドと被酸化性ポリジェンとの 反応生成物より構成することにより、容器内へ達する酸素を一定期間実質的にゼロと するとともに、 （A)層及び (C)層と (B)層の間に接着剤層を設けることなく所望の層間 接着強度（10gZl5mm幅以上）を得ることができ、層構成が簡略化される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。 （A)層及び (C)層を構成する熱可塑性樹脂は酸 素バリア性を有し、 (A)層及び (C)層は酸素吸収性能が失活した後の（B)層より酸 素透過量を小さくするように構成されている。好ましくは 30°C— 60%RHにおける酸 素透過率が 10 (cc · 20 μ m/m2 · day · atm)以下、好ましくは 1 · 0 (cc · 20 μ m/m2 • day•atm)以下の樹脂が好適に用いられる。また、（A)層及び (C)層を構成する熱 可塑性樹脂は融点が 180°C以上であり、好ましくは 185°C以上、さらに好ましくは 19 0°C以上である。上記熱可塑性樹脂としてはエチレン—ビュルアルコール共重合体 ( EVOH)又は芳香族ポリアミドなどが好適に用いられる力 特に、 EVOHが好適であ り、一般にエチレン含有量が 60mol%以下のエチレン—酢酸ビュル共重合体をケン 化度 90%以上にケン化したものが用いられる。
さらに、（A)層及び（C)層の酸素透過量を調整することにより、多層構造体の内方 の容器内から酸素吸収層に達する酸素と比較して、外方の外気中から酸素吸収層 に達する酸素を選択的に遮断し、容器内へ達する酸素を一定期間実質的にゼロと するとともに、容器内の酸素濃度を低減させることができる。つまり、内側バリア層に 比べて外側バリア層の酸素透過量が小さくなるように特定の膜厚比率にて共押出し 成形し、積層させることにより、容器内の酸素を効率良く吸収することができることとな る。
(A)層及び (C)層の膜厚比率の和は、共押出し成形されてなる多層構造体の総膜 厚に対して 50%以下であることが容器または包装体への加工性の観点から好ましく 、 （A)層の膜厚比率を（C)層の膜厚比率の 1/2以下とすることにより、外気からの酸 素を遮断して容器内の酸素濃度を低減させるのに十分な相対的な酸素透過量の比 率を得ることができる。
本発明の（B)層を構成する熱可塑性樹脂としては公知の酸素吸収性樹脂を用レ、る ことができ、炭素-炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、ポリオレフイン系樹脂 (特 に主鎖に三級炭素原子を有するもの）又はメタキシリレンアジパミド (MX—ナイロン） 又はその混合物等の酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素 掃去機能）を発現させる酸化性樹脂が含有されていればよぐ特に共役ジェンに由 来する不飽和結合を有する重合体を主成分とするものが成形力卩ェ性及び酸素吸収 能力の観点から好ましい。さらに、酸素吸収性樹脂の酸化を促進する目的で遷移金 属触媒を添加することが好ましレヽ。
特に、（B)層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミドとポリアミド反応性の被酸 化性ポリジェン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物と遷移金属塩からなるも のが好適である。被酸化性ポリジェン又はポリエーテルはポリアミドと反応しており、 そのポリジェン又はポリエーテルは好ましくは酸変性されたものを用い、エポキシ基 又は無水官能基を含み、ポリアミドのカルボキシル基又はアミノ末端基さらにはポリア ミド骨格中のアミド基と反応している。
上記ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーであればよぐカルボン酸とァミンとの 脱水縮合反応により得られるもののほか、カルボン酸とイソシァネートとの反応により 得られるアミド結合を有するポリマーを含むものである。具体的には、ポリ力プロアミド (ナイロン一 6)、ポリゥンデカンアミド（ナイロン一 11)、ポリラウ口ラタタム（ナイロン一 1 2)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 6, 6)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナ ィロン一 6， 10)等の脂肪族ポリアミド単独重合体;力プロラタタム/ラウ口ラタタム共重 合体 (ナイロン 6/12)、力プロラタタム/アミノウンデカン酸共重合体 (ナイロン 6 /11)、力プロラタタム/ ω—アミノノナン酸共重合体 (ナイロン 6/9)、力プロラタ タム/へキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン 6/6, 6)、力プロラタタム/へ キサメチレンアジパミド /へキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン 6/6, 6/6 ， 10)等の脂肪族ポリアミド共重合体;ポリメタキシリレンアジパミド (MX—ナイロン)、 へキサメチレンテレフタラミド/へキサメチレンイソフタラミド共重合体 (ナイロン 6T /61)等の芳香族ポリアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。
特に非晶性のポリアミドまたは結晶性のポリアミドと非晶性のポリアミドとのブレンド が好適である。ここで、非晶性のポリアミドとは、示差走查熱量計 (DSC)で測定した 結晶融解熱量が IcalZg以下のものであり、ポリマーの結晶化がほとんど起こらない 、或いは結晶化速度が非常に小さい一群のポリアミド樹脂をいう。被酸化性ポリジ ェンとしては、エポキシ官能化ポリブタジエン、エポキシ官能化ポリイソプレン、無水 マレイン酸グラフト又は共重合化ポリブタジエン、無水マレイン酸グラフト又は共重合 化ポリイソプレンなどが挙げられる。
また、被酸化性ポリエーテルとしては、ァミン、エポキシ又は無水官能性ポリプロピ レンォキシド、ポリブチレンォキシド、ポリスチレンォキシドなどが挙げられる。さらに、 (B)層を構成する熱可塑性樹脂には酸化触媒として遷移金属塩が金属原子重量で 5000ppm以下の範囲で添加されている。遷移金属塩はコバルト、鉄、ニッケル、さら には銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、ま たは錯塩であり、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が好適であり、そ の具体例としては酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、へキサン酸塩、オクタン 酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。
ここで、 （A)層、（B)層および（C)層にはその目的の達成を損なわない範囲で、各種 公知の添加剤、着色剤、耐熱 '耐候剤、帯電防止剤、接着剤さらには基材樹脂として エチレン—ビュルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレ フィン系樹脂など他の熱可塑性樹脂を適宜必要に応じて加えることは差し支えなレ、。 さらに、ヒートシール層及び耐湿性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂はポリオレフィ ン系樹脂が好適に用いられる。ポリオレフイン系樹脂としては低密度ポリエチレン、直 鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体及びその混合物な ど適宜公知の樹脂を用いることができる。またさらに、接着剤層を構成する接着性榭 脂としては、カルボキシル基を有するォレフィン系共重合体及びエポキシ系、ポリウレ タン系又はポリエステル系硬化性樹脂が好適に用いられ、中でもエチレン アタリノレ 酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン等 がポリオレフイン系樹脂層との接着に適してレ、る。
また、本発明における共押出し成形されてなる多層構造体としては以下の層構成 が特に好適である。
5層構造：内層側より、ヒートシール層 Z接着層 Z内側バリア層/酸素吸収層/外 側バリア層
7層構造：内層側より、ヒートシール層 Z接着層 Z内側バリア層/酸素吸収層/外 側バリア層/接着層/耐湿性樹脂層
なお、上記層構成の多層構造体に適宜、再生樹脂からなるリプロ層を追加し、また は別途必要に応じて酸素バリア性多層構造体の最外層にポエチレンテレフタレート（ PET)樹脂層、ポリアミド（PA)樹脂層、ポリブチレンテレフタレート（PEN)樹脂層、ポ リビュルアルコールとポリアクリル酸からなる樹脂層、無機蒸着された樹脂層からなる 群より選ばれる少なくとも 1つの樹脂層をドライラミネーシヨンまたはウエットラミネーショ ンによりラミネートすることができる。成形および加工時に発生する端材をスクラップ樹 脂として粉砕し、再生樹脂として利用することは、製造コストの低減のみでな 資源 の有効利用の観点からも重要である。
本発明に係る多層構造体からなる多層包装体、多層容器は、内容物が空気中の 酸素によって酸化又は劣化するのを防止し、シェルフライフを長くすることができるも のであり、内容物としてはマヨネーズ、ソース類、ケチャップ、ドレッシング、食用油な どの食品さらには飲料、化粧品、工業薬品等が挙げられる。
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例
各実施例の多層構造体からなる多層包装体を形成し、この多層包装体の性能を、 以下の測定法及び基準により評価した。
1)酸素透過量
多層包装体を製袋し、 30°C— 80%RHの高湿度環境下、酸素透過量測定装置（ MOCON社製、 Ox-Tran 10/50)により測定した。さらに、包装体内に酸素が 進入すると内容物が白色から青色へと変色する特殊溶液を充填し、ボイル殺菌条件 (95°C X 30min)および高湿度条件での酸素バリア性を経時的に評価した。また、各 層の酸素透過量は各層を構成する樹脂組成物の酸素透過度（CC ' 20 μ m/m2' da y' atm)および膜厚（ z m)により計算する力、もしくは同一の膜厚のフィルムを作成し 測定を行い。
2)副生成物透過量 (遮断性）
30°C _80%RHの高湿度環境下、 365日経過時における多層容器内に発生した アルデヒド化合物をガスクロマトグラフィーにより測定した。
3)層間接着性
JIS Z0238に準拠して共押出し成形された多層構造体の酸素吸収層内外バリア 層との層間接着強度を評価した。
[実施例 1]
下記ィ）〜ホ)記載の樹脂を用いて、内層側より、ヒートシール層/接着層/内側バ リア層 (A) /酸素吸収層（B) /外側バリア層（C)からなる 5層構造の共押出し成形 製の多層フィルムを作製した。 ィ）ヒートシール層：ポリプロピレン樹脂。
口）内側バリア層： MXD6ナイロン、 30°C_80Q/。RHの酸素透過度は 10(cc'20 zm
Zm2' day atm)であった（商品名： MXナイロン 6007、三菱ガス化学 (株)製） ノ、）外側バリア層：エチレン含有量 29mol%、ケン化度 99%のエチレン—ビュルアル コール共重合体、 30°C_80%RHの酸素透過度は 1. 5(cc-20, m/m2-dayat m)であった（商品名：ソァノーノレ D2908、 日本合成化学 (株)製）。
二)酸素吸収層：共役ジェンに由来する炭素一炭素二重結合を有する熱可塑性樹 脂。
ホ)接着剤層：変性ポリオレフイン樹脂を用いた（商品名：モディック L522、三菱化 学 (株)製)。
各層の膜厚比率は内層から 44： 8： 8： 25： 15 (%)であり、上記総膜厚 90 μ mのフ イルムがポリアミド 6からなる未伸延フィルムをラミネートした多層フィルムを深絞り成形 することにより内容量 lOOccの包装袋を得た。高湿度条件 30°C— 80%RHにおいて 内側バリア層の酸素透過量は 30(cc/m2'day/atm)であり、一定期間実質的に 酸素透過がないこと及び包装袋内の酸素濃度の低下を確認した。使用に際しては好 適な柔軟性を示し、層間剥離が生じることもな力 た。
[実施例 2]
下記ィ）〜二)記載の樹脂を用いて、内層側より、ヒートシール層/接着層/内側バ リア層 (A)Z酸素吸収層（B)/外側バリア層（C)/接着層/耐湿性樹脂層からなる 7層構造の共押出し成形製の多層フィルムを作製した。
ィ)ヒートシール層及び耐湿性樹脂層：低密度ポリエチレン樹脂。
口）内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量 29mol%、ケン化度 99。/。のェチ レン—ビュルアルコール共重合体、 30°C_80%RHの酸素透過度は 1. 5(cc.20 z m/m2'day'atm)であった（商品名：ソァノール D2908、 日本合成化学（株）製）。 ハ）酸素吸収層：ポリアミド（非晶性ポリアミドを含む）と無水マレイン酸変性ポリブタジ ェンとの反応生成物（商品名： Aegis、 Honeywell社製）。なお、反応生成物中には 遷移金属触媒としてコバルトの有機酸塩が添加されている。
二)接着剤層：変性ポリオレフイン樹脂を用いた（商品名：モディック L522、三菱化 学 (株)製)。
各層の膜厚比率は内層から 50 : 5 : 5 : 10 : 10 : 5 : 15 (%)であり、上記フィルムを三 方シールすることにより内容量 200cc、包装袋を得た。フィルムの総膜厚は 100 z m であった。高湿度条件 30°C_ 80%RHにおいて内側バリア層の酸素透過量は 8 (cc Zm2' day' atm)、外側バリア層の酸素透過量は 3. 5 (cc/m2' day' atm)であり、 一定期間実質的に酸素透過がないこと及び包装袋内の酸素濃度の低下を確認した 。使用に際しては好適な柔軟性を示し、層間剥離が生じることもなかった。
[実施例 3]
実施例 2記載の樹脂を用いて、内層側より、ヒートシール層/接着層/内側バリア 層 (A) /酸素吸収層（B) /外側バリア層（C) /接着層/耐湿性樹脂層からなる 7層 構造の共押出し成形製の多層フィルムを作製した。
各層の膜厚比率は内層から 50： 5： 2： 10： 10： 5： 15 (%)としたこと以外は実施例 2 と同様に包装袋を製作し、評価した。高湿度条件 30°C— 80%RHにおいて内側バリ ァ層の酸素透過量は 30 (cc/m2' day atm)、外側バリア層の酸素透過量は 3. 5 (c c/m2 · day · atm)であり、一定期間実質的に酸素透過がなレ、こと及び包装袋内の 酸素濃度を実施例 2よりも低くできることを確認した。使用に際しては好適な柔軟性を 示し、層間剥離が生じることもなかった。
[比較例 1]
内側バリア層を設けないとこ以外は実施例 2と同様に包装袋を作成して評価を行な つた。
[比較例 2]
各層の膜厚比率は内層から 50： 5： 10： 10： 10： 5： 15 (%)としたこと以外は実施例 2と同様に包装袋を製作し、評価した。
試験測定の結果から、次のことが明らかにされた。
1) (A)層の膜厚比率を (C)層の膜厚比率より小さく（特に、（A)層の膜厚比率を（C )層の膜厚比率の 1Z2以下）することにより、酸素吸収層（B)より発生する副生成物 の遮断性を好適に保つとともに、容器内の酸素を選択的に吸収し、容器内の酸素濃 度を低減することができた。さらに、空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造 体を透過して内方の内容物に達するのを好適に防止し、外方の空気中の酸素に対 して選択的に遮断し、容器内の酸素濃度を一定期間ゼロに保つことができた。つまり 、内側バリア層（A)を外側バリア層（C)の膜厚の 1/2とした場合には理論上容器内 の酸素濃度が空気中の酸素濃度の 1/2になるまで容器内の酸素が選択的に酸素 吸収層（B)へ到達することとなり、容器内の酸素濃度を低くすることができる。
一方、内側バリア層を設けない場合には容器内への副生成物の遮断性が不足し、 内容物の品質低下を招く結果となった。
また、内側バリア層 (A)の膜厚を外側ノくリア層（C)の膜厚と同一とした場合、容器 内の酸素濃度の実質的な低減は見られなかった。
つまり、多層容器の内層側及び外層側より酸素吸収層（B)へ達する酸素の量は、 酸素濃度（空気中の酸素の分圧）に比例し、バリア層の増加に伴い減少するため、内 側バリア層 (A)と外側バリア層（C)の膜厚を同一とした場合には容器内の酸素が、酸 素吸収層に達するのが困難になり、相対的に外層側より酸素吸収層（B)へ達する酸 素の割合が増加することとなる。
2)多層構造体の（B)層の外側に（C)層設けることにより、外方の空気中の酸素が（ C)層によって好適に遮断され、僅かに遮断しきれずに透過した酸素を (B)層によつ て吸収して空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方の内容 物に達するのを好適に防止することができた。つまり、多層容器の外方側に存在する 酸素は外側バリア層（C)で遮断され、遮断しきれなかった酸素が酸素吸収層（B)に て捕捉、吸収されるが、外層側より酸素吸収層へ達する酸素の量は外側バリア層（C )の膜厚に反比例し、酸素吸収層（B)が吸収することができる酸素の量は酸素吸収 層（B)の膜厚に比例するため、一定期間の酸素透過を実質的になくすためには、多 層構造体の（B)層の膜厚と（C)層の膜厚を一定の値以上とする必要がある。
3)多層構造体の酸素吸収層（B)に対する外側バリア層（C)の 30°C_ 80%RH条 件下における酸素透過量（cc/m2' day atm)を内側バリア層（A)より小さくすること により、酸素吸収性能が失活した後であっても酸素バリア性を高い状態にて維持する ことができた。さらに、外側バリア層（C)により酸素吸収層（B)へ達する酸素の量が低 減されることにより、酸素吸収層（B)の膜厚を薄くすることができ、これにより酸素吸収 層から発生する副生成物の量を減らすことができ、さらには副生成物の容器内への 移行を防止するための内側バリア層（A)の膜厚を薄くすることができることとなる。 産業上の利用可能性
以上詳細に説明したように、本発明の内側バリア層、酸素吸収層、外側バリア層が 特定の比率で構成された多層構造体は、酸素バリア性と酸素吸収性能をバランスよ く備えており、加えて酸素吸収層での酸化反応により発生する揮発性物質が外側バ リア層により好適に遮断される。従って、本発明の酸素バリア性多層構造体は、食品 、飲料、化粧品、工業薬品等における包装用フィルム、シートとして有用である。

Claims

請求の範囲
熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（B)と、前記酸素吸収層の内側及び外側に位 置する内側バリア層（A)、外側バリア層（C)を有する多層構造体であって、 30°C— 8 0%RH条件下における外側バリア層（C)の酸素透過量（cc/m2' day' atm)が内側 バリア層（A)の酸素透過量 (cc/m2' day atm)より小さくなるように共押出し成形さ れてなることを特徴とする酸素バリア性多層構造体。
熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（B)と、前記酸素吸収層の内側及び外側に位 置する内側バリア層（A)、外側バリア層（C)を有する多層構造体であって、内側バリ ァ層 (A)の膜厚比率が外側バリア層（C)の膜厚比率より小さくなるように共押出し成 形されてなることを特徴とする酸素バリア性多層構造体。
内側バリア層（A)及び外側バリア層（C)の 30°C_ 80%RH条件下における酸素透 過量が 15 (cc/m2' day. atm)以下であるとともに、内側バリア層（A)と外側バリア層 (C)の酸素透過量の比が 1 : 0. 5〜： 1 : 0. 01であることを特徴とする請求の範囲 1ま たは 2に記載の酸素バリア性多層構造体。
内側バリア層（A)の膜厚比率が外側ノ リア層（C)の膜厚比率の 1/2以下であるこ とを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の酸素バリア性多層構造体。
内側バリア層（A)の膜厚が 5 μ m未満であることを特徴とする請求の範囲 1または 2 記載の酸素バリア性多層構造体。
前記酸素吸収層（B)は前記内側バリア層（A)及び前記外側バリア層（C)との間に 接着剤層を介すことなく配置されるとともに、酸素吸収層（B)と隣接する内側バリア層 (A)及び外側バリア層（C)との層間接着強度 CJIS Z0238)が 10g/15mm幅以上 であることを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の酸素バリア性多層構造体。 内側バリア層（A)または外側ノくリア層（C)は芳香族ポリアミドまたはエチレン—ビニ ルアルコール共重合体より選ばれた樹脂からなることを特徴とする請求の範囲 1また は 2に記載の酸素バリア性多層構造体。
酸素吸収層（B)がポリアミドと被酸化性ポリジェンとの反応生成物及び遷移金属塩 からなることを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の酸素バリア性多層構造体。 内層側からヒートシール層/接着層/内側バリア層（A) /酸素吸収層（B) /外側 バリア層（C)の順に積層された共押出し成形されてなることを特徴とする請求の範囲
1に記載の酸素バリア性多層構造体。
[10] 内層側からヒートシール層 Z接着層 Z内側バリア層（A)Z酸素吸収層（B) /外側 バリア層（C) /接着層/耐湿性樹脂層の順に積層された共押出し成形されてなるこ とを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の酸素バリア性多層構造体。
[11] 上記共押出し成形されてなる酸素バリア性多層構造体の最外層にポリエチレンテ レフタレート（PET)樹脂層、ポリアミド（PA)樹脂層、ポリブチレンテレフタレート（PE
N)樹脂層、ポリビュルアルコールとポリアクリル酸からなる樹脂層、無機蒸着された 樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも 1つの樹脂層がドライラミネーシヨンまたはゥ エツトラミネーシヨンによりラミネートされてなることを特徴とする請求の範囲 1または 2 に記載の酸素バリア性多層構造体。
[12] 請求の範囲 1〜9に記載の何れかの酸素バリア性多層構造体からなるフィルムを用 レ、たことを特徴とする多層包装体。
[13] 酸素バリア性多層構造体からなるフィルムの最内層を互いに隣接させ熱溶着したこ とを特徴とする請求の範囲 10に記載の多層包装体。
[14] 請求の範囲 1〜9に記載の何れかの酸素バリア性多層構造体からなるシートを用い たことを特徴とする多層容器。
[15] 酸素バリア性多層構造体力 なるシートを真空または圧空成形したことを特徴とす る請求の範囲 12に記載の多層容器。
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