JP5047469B2 - 酸素バリア性多層構造体及び該多層構造体からなる多層容器 - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収性及び酸素吸収作用に伴う副生成物の遮断性を有し、かつ、持続したガスバリア性を有する酸素バリア性多層構造体及び該多層構造体からなる容器、特にスクイーズ性を有する軟質の多層容器に関する。

ガス（酸素、炭酸ガス）バリア性に優れているエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が開発されて以来、ＥＶＯＨは、ガラス製、金属製あるいは従来のプラスチック材料に代わって、食品、化粧品、工業薬品等の分野において、酸素を嫌う商品用の包装材料あるいは容器等のガスバリア性材料として広く利用されている樹脂である。その使用態様は、ＥＶＯＨが吸湿性を有していること、そして吸湿するとガスバリア性が低下することから、ＥＶＯＨにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの疎水性の熱可塑性樹脂を被覆して用いるか、あるいはＥＶＯＨを中間層とし、熱可塑性樹脂を内層及び外層とする多層構造として用いるのが通常である。

ＥＶＯＨは、そのガスバリア性を利用して包装材料などに広く使われているが、酸素を完全に遮断するわけではなく、一方で酸素を吸収する作用は有していないから、僅かな酸素の透過は避けられない。この透過した酸素に加えて、密封時すでに内部に存在している酸素、あるいは蓋をしばしば開閉して使用する特に食品容器においては、開閉時に新たに進入する酸素の除去が、食品分野を中心として問題とされるようになり、ＥＶＯＨなどのガスバリア性樹脂および酸化性樹脂と酸化触媒とからなる酸素吸収性能を有する樹脂（酸素吸収性樹脂）を組合せた包装用材料の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。

酸素吸収性樹脂は、酸化性樹脂と酸化触媒とからなり、具体的には酸化性樹脂としては炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂やポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）などの酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させるものであり、酸化触媒としてはコバルトなどの遷移金属及びその有機酸塩または無機酸塩が一般に使用される。また、その他の酸素吸収性樹脂として、ポリアミド（ＰＡ）とＰＡ反応性の被酸化性ポリブタジエン又は被酸化性ポリエーテルとを含むポリアミド組成物、及びこのポリアミド組成物に酸化促進金属塩触媒を含むポリアミド組成物、並びにこのポリアミド組成物からなる酸素バリア性ポリアミド層の片側又は両側に熱可塑性樹脂層を設けた多層製品が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

ところが、酸素吸収性樹脂は一定量の酸素を吸収した後は酸素吸収性能を失い、その後は酸素を吸収する効果を得られなくなる。つまり、酸化性樹脂は一定量の酸素と反応した後には酸化性樹脂が酸素と反応しなくなるかまたは酸素とほとんど反応しなくなることを意味する。

このため、酸素吸収性樹脂を有する酸素吸収層とガスバリア性樹脂からなるバリア層を積層させた多層構造体とし、酸素吸収層へ達する酸素の量または速度を制御して酸素吸収性能を所望の期間維持するものがある（例えば、特許文献３参照）。
また、酸素吸収層をバリア層でサンドイッチした構造とすることで、容器の内側及び外側から酸素吸収層へ達する酸素を遮断して、容器を製造後、内容物を充填して密封するまでの期間に空気中にて保存した場合にも酸素吸収性能が長期間にわたって維持されるものがある（例えば、特許文献４、５参照）。

しかし、酸素吸収層へ達する酸素の量を低減させるためにバリア層を単に厚くすれば多層構造体のコストが嵩むだけでなく、多層構造体からなる容器は堅くなり、特にスクイーズ性を有する容器の場合にはその性能を充分に発揮することができない場合がある。

さらにまた、酸素吸収性樹脂は酸素を吸収する過程において樹脂の酸化反応に伴う副生成物が発生する。この副生成物は一般に揮発性の物質であり酸素吸収層で発生した副生成物は多層構造体の他の層を透過していく傾向がある。このため副生成物の透過を抑制するために、酸素吸収層と内層との間に副生成物を遮断するガスバリア層としてＥＶＯＨなどの樹脂からなる層を設けた多層容器が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、このガスバリア層の材料は、酸素に対してもバリア性を有しているため、容器内の酸素を酸素吸収層へ達することを阻害して好適な酸素吸収性能を発揮することができなくなる傾向がある。

特開２００１−１０６９２０ 特表２００３−５３１９２９ 特開平５−１１５７７６ 特表平１１−５１４３８５ 特開２００２−２４０８１３ 特開平６−１１５５６９

そこで、本発明の目的は、ガスバリア性及び酸素吸収性を有するとともに、副生成物に対する遮断性を有する多層構造体において、外方からの酸素を好適に遮断して一定期間実質酸素透過をなくし、かつ、内方からの酸素を好適に吸収する多層構造体、また、当該多層構造体からなる、多層容器、特にスクイーズ性を有する容器を開発することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収層の内層側および外層側にＥＶＯＨなどのガスバリア性を有する樹脂からなる内側バリア層および外側バリア層を特定の膜厚比率にて積層させることにより、空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方にある内容物に達するのを好適に防止し、酸素吸収性能が失活した場合にあっても高い酸素バリア性を維持するとともに、容器外の空気中の酸素に対して容器内の酸素を選択的に吸収して容器内の酸素濃度を低くさせることができる多層構造体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、下記１）〜４）記載の構成からなる酸素バリア性多層構造体及び多層スクイーズ性容器を提供するものである。
１）内層（Ｄ）及び外層（Ｅ）の間に少なくとも酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（Ｂ）と、前記酸素吸収層の内層側及び外層側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）を有する多層構造体であって、前記酸素吸収性樹脂組成物がポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物及び遷移金属塩からなり、前記内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、前記多層構造体の平均膜厚が２００μｍ以上で、かつ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の膜厚比率の和が２０以下であるとともに、
内側バリア層（Ａ）の膜厚比率が外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の１／２以下であり、
酸素吸収層（Ｂ）の膜厚比率と外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の積が２０以上であり、
外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率が酸素吸収層（Ｂ）の膜厚比率より大きいことを特徴とする酸素バリア性多層構造体。

２）上記内層（Ｄ）及び外層（Ｅ）がポリオレフィン系樹脂からなる１）項記載の酸素バリア性多層構造体。

３）上記酸素吸収層（Ｂ）が上記内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）との間に接着剤層を介すことなく配置された１）項又は２）項記載の酸素バリア性多層構造体。
４）１）〜３）項に記載された何れかの酸素バリア性多層構造体から成形されたスクイーズ性多層容器。

本発明の酸素バリア性多層構造体は、上記（Ａ）層〜（Ｅ）層を有し、特に、内側バリア層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率を特定することにより、以下の如き優れた特性を得ることができる。
１）多層構造体の（Ａ）〜（Ｃ）層の膜厚比率の和を２０以下（好ましくは１５以下）にするとともに、（Ａ）層の膜厚比率を（Ｃ）層の膜厚比率より小さく（特に、（Ａ）層の膜厚比率を（Ｃ）層の膜厚比率の半分以下）することにより、空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方にある内容物に達するのを好適に防止し、酸素吸収層（Ｂ）より発生する副生成物の遮断性を好適に保つとともに、酸素吸収層（Ｂ）により外方の空気中の酸素に対して内方の酸素を選択的に吸収して容器内の酸素濃度を低くさせることができる。
２）多層構造体の（Ｂ）層の膜厚比率と（Ｃ）層の膜厚比率の積を２０以上（好ましくは２５以上）とすることにより、外方の空気中の酸素が（Ｃ）層によって好適に遮断され、僅かに遮断しきれずに透過した酸素を（Ｂ）層によって吸収して空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方にある内容物に達するのを好適に防止することができ、条件３０℃、６０％ＲＨ下において前記多層構造体は３６５日間以上実質的に酸素透過をゼロとすることができる。
３）多層構造体の（Ｃ）層の膜厚比率を（Ｂ）層の膜厚比率より大きく（特に、（Ｃ）層の膜厚比率を（Ｂ）層の膜厚比率の１．５倍以上）することにより、酸素吸収性能が失活した後であっても酸素バリア性を高い状態にて維持することができる。
４）多層構造体の（Ｄ）層及び（Ｅ）層をポリオレフィン系樹脂により構成し、（Ａ）層及び（Ｃ）層をエチレン−ビニルアルコール共重合体により構成するとともに、（Ｂ）層をポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物及び遷移金属塩からなる酸素吸収性樹脂組成物により構成することにより、上記副生成物の遮断性、内方側にある酸素を選択的に吸収する酸素吸収性能の方向性、外方より内方への酸素の透過（酸素吸収性能が失活した後を含む）を防止する酸素バリア性が良好に発現され、さらには（Ａ）層及び（Ｃ）層と（Ｂ）層の間に接着剤層を設けることなく、スクイーズ性容器に求められる層間接着強度（１０ｇ／１５ｍｍ幅以上）を得ることができ、層構成が簡略化される。

以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は酸素バリア性を有し、酸素吸収性能が失活した後の（Ｂ）層より酸素透過率の小さい樹脂が用いられる。好ましくは３０℃−６０％ＲＨにおける酸素透過率が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは１．０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂が好適に用いられる。また、（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は融点が１８０℃以上であり、好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。上記熱可塑性樹脂としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はポリアミドなどが好適に用いられるが、特に、ＥＶＯＨが好適であり、一般にエチレン含有量が６０ｍｏｌ％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度９０％以上にケン化したものが用いられる。

（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物と遷移金属塩からなるものが好適である。被酸化性ポリジエン又はポリエーテルはポリアミドと反応しており、そのポリジエン又はポリエーテルは好ましくは酸変性されたものを用い、エポキシ基又は無水官能基を含み、ポリアミドのカルボキシル基又はアミノ末端基さらにはポリアミド骨格中のアミド基と反応している。

上記ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーであればよく、カルボン酸とアミンとの脱水縮合反応により得られるもののほか、カルボン酸とイソシアネートとの反応により得られるアミド結合を有するポリマーを含むものである。
具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。

特に非晶性のポリアミドまたは結晶性のポリアミドと非晶性のポリアミドとのブレンドが好適である。ここで、非晶性のポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のものであり、ポリマーの結晶化がほとんど起こらないか、或いは結晶化速度が非常に小さい一群のポリアミド樹脂をいう。
被酸化性ポリジエンとしては、エポキシ官能化ポリブタジエン、エポキシ官能化ポリイソプレン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリブタジエン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリイソプレンなどが挙げられる。

また、被酸化性ポリエーテルとしては、アミン、エポキシ又は無水官能性ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリスチレンオキシドなどが挙げられる。
さらに、（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂には酸化触媒として遷移金属塩が金属原子重量で５０００ｐｐｍ以下の範囲で添加されている。遷移金属塩はコバルト、鉄、ニッケル、さらには銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、または錯塩であり、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が好適であり、その具体例としては酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。

なお、本発明の（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としてはその他公知の酸素吸収性樹脂を用いることができ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）又はメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）又はその混合物等の酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させる酸化性樹脂が好適に用いることができる。 さらに、その特性を損なわない範囲で、各種公知の添加剤、着色剤、耐熱・耐候剤、帯電防止剤さらには基材樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂など他の熱可塑性樹脂を適宜必要に応じて加えることは差し支えない。

さらに、（Ｄ）層及び（Ｅ）層を構成する熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、その他ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂など適宜選択が可能である。ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物など適宜公知の樹脂を用いることができる。またさらに、上記（Ａ）から（Ｅ）層以外にも適宜目的により接着剤層、水蒸気バリア層等他の層を設けることができる。接着剤層を構成する接着性樹脂としては、カルボキシル基を有するオレフィン系共重合体及びエポキシ系、ポリウレタン系又はポリエステル系硬化性が好適に用いられ、中でもエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン等がポリオレフィン系樹脂層との接着に適している。

また、本発明における多層構造体からなるブロー成形製の多層容器としては以下の層構成が特に好適である。
５種８層：内層側より、ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／内側バリア層／酸素吸収層／外側バリア層／接着剤層／再生樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層
なお、上記層構成のように適宜、再生樹脂からなるリプロ層または別途必要に応じて接着剤層を設けることができる。ブロー成形製の多層容器にあっては成形時に発生するスクラップ樹脂を粉砕し、再生樹脂として利用することは、製造コストの低減のみでなく、資源の有効利用の観点からも重要である。

本発明に係る多層構造体及び多層構造体からなる容器は、内容物が空気中の酸素によって酸化又は劣化するのを防止し、シェルフライフを長くすることができるものであり、内容物としては食品、飲料、化粧品、工業薬品等が挙げられるが、特に蓋を開閉して比較的長期間にわたって使用される調味料類、中でもマヨネーズ、ソース類、ケチャップ、ドレッシング、食用油などの容器として好適に用いられる。
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

各実施例及び比較例に記載の膜厚比率にて多層構造体からなるブロー成形製の多層容器を形成し、この多層容器の性能を、以下の測定法及び基準により評価した。
１）酸素吸収選択性
水分の入った複数のガラス瓶の開口部を向かい合わせに配置して、その間に多層容器の胴部より切り取った多層構造体をその内層が一方のガラス瓶の開口部に密接し、外層が他方のガラス瓶の開口部に密接するようにして配置し、複数のガラス瓶内の空気をそれぞれ遮断し、５５℃恒温槽中で放置した。経過時間毎にガラス瓶中の酸素、窒素の割合をガスクロマトグラフィーにより測定し、酸素濃度の減少率を計算し、一方のガラス瓶と他方のガラス瓶の酸素濃度に差が生じるかどうかを観察した。評価は次の基準によった。
○：一方のガラス瓶と他方のガラス瓶との酸素濃度に明らかな差が生じた
×：一方のガラス瓶と他方のガラス瓶との酸素濃度に差が生じなかった

２）酸素透過度（バリア性）
多層容器を成形後常温にて３日間経過させ、温度および湿度を容器外部で３０℃−６０％ＲＨ、容器内部で３０℃−１００％ＲＨの環境下、容器１本当たりの酸素透過度を酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、Ｏｘ−Ｔｒａｎ １０／５０）により測定し、その結果を次の基準で評価した。
○：０．１未満、×：０．１以上（単位：cc/bottle・day・air）

３）副生成物透過量（遮断性）
２）と同一環境下、３６５日経過時における多層容器内に発生したアルデヒド化合物をガスクロマトグラフィーにより測定した。評価は次の基準によった。
○：１未満、×：１以上（単位：ｐｐｍ）

４）層間接着性
多層容器の胴部又は首部の壁を押圧し、内容物を押し出した際に層間剥離が生じたかどうかを観察した。評価は次の基準によった。
○：押圧による層間剥離が生じなかった、×：押圧による層間剥離が生じた

［実施例１］
下記イ）〜ニ）記載の樹脂を用いて、内層側より、ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／内側バリア層／酸素吸収層／外側バリア層／接着剤層／再生樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層からなる５種８層のブロー成形製の多層容器を作製した。
イ）ポリオレフィン系樹脂層：低密度ポリエチレン樹脂。
ロ）内側バリア層及び外側バリア層：エチレン含有量２９ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＤ２９０８、日本合成化学（株）製）。
ハ）酸素吸収層：ポリアミド（非晶性ポリアミドを含む）と無水マレイン酸変性ポリブタジエンとの反応生成物（商品名：Aegis、Honeywell社製）。なお、反応生成物中には遷移金属触媒としてコバルトの有機酸塩が添加されている。
ニ）接着剤層：変性ポリオレフィン樹脂を用いた（商品名：モディック Ｌ５２２、三菱化学（株）製）。
各層の膜厚比率は内層から４８：１．５：２：４：８：１．５：２５：１０（％）であり、内容量５００ｃｃ、容器胴部の平均膜厚は４００μｍあった。また、内側バリア層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の和は１４、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の積は３２であった。さらに、内側バリア層（Ａ）の膜厚比率は外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の１／４の値であり、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率は酸素吸収層（Ｂ）の膜厚比率の２倍の値であった。さらにまた、条件３０℃−６０％ＲＨにおいて３９０日間実質的に酸素透過がないことを確認した。使用に際しては好適なスクイーズ性を示し、層間剥離が生じることもなかった。

［実施例２］
ポリオレフィン系樹脂層としてエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いた他は、実施例１に記載の方法に準じて５種８層のブロー成形製の多層容器を作製した。
各層の膜厚比率は内層から５１：１．５：１：４：６：１．５：２５：１０（％）であった。また、内側バリア層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の和は１１、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の積は２４であった。さらに、内側バリア層（Ａ）の膜厚比率は外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の１／６の値であり、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率は酸素吸収層（Ｂ）の膜厚比率の１．５倍の値であった。さらにまた、条件３０℃−６０％ＲＨにおいて２６０日間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。さらに、酸素吸収性能が失活した後の酸素バリア性は実施例１と比較してやや低い値となった。

［比較例１］
酸素吸収層の樹脂として、下記ホ）に記載の他は、実施例１の相当する層と同じ材料を用いて、内層側より、ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／内側バリア層／接着剤層／酸素吸収層／接着剤層／外側バリア層／接着剤層／ポリオレフィン系樹脂層からなる４種９層のブロー成形製の多層容器を作製した。
ホ）酸素吸収層：低密度ポリエチレン９５重量部＋スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体５重量部（商品名：ＳＩＳ５２００ ＪＳＲ（株））。なお、樹脂組成物中には遷移金属触媒としてネオデカン酸コバルトが添加されている。
各層の膜厚比率は内層から６８：１：４：１：１０：１：４：１：１０（％）であった。その他の構成については実施例１に記載の方法に準じて作成した。また、内側バリア層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の和は１８、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の積は４０であった。さらに、内側バリア層（Ａ）の膜厚比率は外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率と同一の値であり、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率は酸素吸収層（Ｂ）の膜厚比率小さな値であった。さらにまた、条件３０℃−６０％ＲＨにおいて３００日間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後酸素の透過が見られた。さらに、酸素吸収性能が失活した後の酸素バリア性は実施例１と比較して低い値となった。

［比較例２］
内層側より、ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／内側バリア層／酸素吸収層／外側バリア層／接着剤層／ポリオレフィン系樹脂層からなる４種７層のブロー成形製の多層容器を作成した。酸素吸収層と内側バリア層及び外側バリア層の間に接着剤層がないことを除いては比較例１に記載の方法に準じて作成した。
この多層容器の胴部又は首部の壁を押圧し、内容物を押し出したところ層間剥離が観察された。

［比較例３］
ポリオレフィン系樹脂層としてポリプロピレン樹脂、酸素吸収層としてポリメタキシレンアジパミド（商品名：ＭＸナイロン 三菱ガス化学（株））を用いて４種９層のブロー成形製の多層容器を比較例１に記載の方法に準じて作製した。なお、酸素吸収層には樹脂組成物中には遷移金属触媒としてコバルトが２００ｐｐｍ添加されている。
各層の膜厚比率は内層から４１．５：２．５：２．５：２．５：２．５：２．５：２．５：２．５：４１（％）であった。得られた多層容器の、内側バリア層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の和は７．５、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の積は６．２５であった。さらに、内側バリア層（Ａ）の膜厚比率は外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率と同一の値であり、酸素吸収層（Ｂ）の膜厚比率も外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率と同一の値であった。さらにまた、条件３０℃−６０％ＲＨにおいて１９５日間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後酸素の透過が見られた。さらに、酸素吸収性能が失活した後の酸素バリア性は実施例１と比較してかなり低い値となった。

［比較例４］
内側バリア層を設けない他は実施例１に記載の方法に準じて、内層側より、ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／酸素吸収層／外側バリア層／接着剤層／再生樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層からなる５種７層のブロー成形製の多層容器を作製。各層の膜厚比率は内層から５０：１．５：４：８：１．５：２５：１０（％）である。
得られた多層容器は、条件３０℃−６０％ＲＨにおいて２６０日間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後酸素の透過が見られた。また、多層容器内をガスクロマトグラフィーにより測定したところアルデヒド化合物の発生が観察された。

［比較例５］
外側バリア層を設けない他は実施例１に記載の方法に準じて、内層側より、ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／内側バリア層／酸素吸収層／接着剤層／再生樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層からなる５種７層のブロー成形製の多層容器を作製した。各層の膜厚比率は内層から５６：１．５：２：４：１．５：２５：１０（％）である。また、内側バリア層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の和は６、酸素吸収層（Ｂ）、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の積はゼロであった。さらに、内側バリア層（Ａ）の膜厚比率は外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率より大きい値であり、外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率は酸素吸収層（Ｂ）の膜厚比率より小さい値であった。得られた多層容器は、条件３０℃−６０％ＲＨにおいて９５日間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後酸素の透過が見られた。さらに、酸素吸収性能が失活した後の酸素バリア性は実施例１と比較してかなり低い値となった。

［試験例］
上記実施例１〜２及び比較例１〜５に記載の各多層容器について、上記測定法により各特性を測定した。その結果を表１に纏めて示す。

上記試験測定（表１）の結果から、次のことが明らかにされた。
１）（Ａ）層の膜厚比率を（Ｃ）層の膜厚比率より小さく（特に、（Ａ）層の膜厚比率を（Ｃ）層の膜厚比率の１／２以下）することにより、空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方の内容物に達するのを好適に防止し、酸素吸収層（Ｂ）より発生する副生成物の遮断性を好適に保つとともに、酸素吸収層（Ｂ）により外方の空気中の酸素に対して内方の酸素を選択的に吸収して容器内の酸素濃度を低くすることができた。内側バリア層を設けない場合には容器内への副生成物の遮断性が不足し、内容物の品質低下を招く結果となった。
つまり、多層容器の内層側及び外層側より酸素吸収層（Ｂ）へ達する酸素の量は、酸素濃度（空気中の酸素の分圧）に比例し、バリア層の膜厚に反比例するため、内側バリア層（Ａ）と外側バリア層（Ｃ）の膜厚を同一とした場合には容器内の酸素濃度が低下するにつれて外層側より酸素吸収層（Ｂ）へ達する酸素の割合が増加することとなる。これに対して内側バリア層（Ａ）を外側バリア層（Ｃ）の膜厚の１／２とした場合には理論上容器内の酸素濃度が空気中の酸素濃度の１／２になるまで容器内の酸素が選択的に酸素吸収層（Ｂ）へ到達することとなり、容器内の酸素濃度を低くすることができる。

２）多層構造体の（Ａ）〜（Ｃ）層の膜厚比率の和を２０以下にするとともに、多層構造体の（Ｂ）層の膜厚比率と（Ｃ）層の膜厚比率の積を２０以上とすることにより、外方の空気中の酸素が（Ｃ）層によって好適に遮断され、僅かに遮断しきれずに透過した酸素を（Ｂ）層によって吸収して空気中の酸素が外方より酸素バリア性多層構造体を透過して内方の内容物に達するのを好適に防止することができた。
つまり、多層容器の外方側に存在する酸素は外側バリア層（Ｃ）で遮断され、遮断しきれなかった酸素が酸素吸収層（Ｂ）にて捕捉、吸収されるが、外層側より酸素吸収層へ達する酸素の量は外側バリア層（Ｃ）の膜厚に反比例し、酸素吸収層（Ｂ）が吸収することができる酸素の量は酸素吸収層（Ｂ）の膜厚に比例するため、一定期間の酸素透過を実質的になくすためには、多層構造体の（Ｂ）層の膜厚比率と（Ｃ）層の膜厚比率の積を一定の値以上とする必要がある。

３）多層構造体の（Ｃ）層の膜厚比率を（Ｂ）層の膜厚比率より大きく（特に、（Ｃ）層の膜厚比率を（Ｂ）層の膜厚比率の１．５倍以上）することにより、酸素吸収性能が失活した後であっても酸素バリア性を高い状態にて維持することができた。さらに、多層構造体の（Ｂ）層の膜厚比率と（Ｃ）層の膜厚比率の積が２０以上の範囲内において、（Ｃ）層の膜厚比率を（Ｂ）層の膜厚比率より大きくすることにより、同等の酸素バリア性を保持しつつ酸素吸収層（Ｂ）へ達する酸素の量が低減されることにより、酸素吸収層から発生する副生成物の量を減らすことができ、さらには副生成物の容器内への移行を防止するための内側バリア層（Ａ）の膜厚を薄くすることができることとなる。

４）（Ａ）層及び（Ｃ）層をエチレン−ビニルアルコール共重合体により構成するとともに、（Ｂ）層をポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物及び遷移金属塩からなる酸素吸収性樹脂組成物により構成することにより、（Ａ）層及び（Ｃ）層と（Ｂ）層の間に接着剤層を設けることなく、スクイーズ性容器に求められる層間接着強度（１０ｇ／１５ｍｍ幅以上）を得ることができ、層構成が簡略化された。これに対して、（Ａ）層及び（Ｃ）層と（Ｂ）層が親和性の低い組合せである場合には別途接着剤層を設ける必要がある（比較例１、２参照）。

５）本発明の多層構造体よりなる容器はその目的に応じて、外方側にある酸素に対して内方側にある酸素を選択的に吸収する酸素吸収選択性、外方より内方への酸素の透過（酸素吸収性能が失活した後を含む）を防止する酸素バリア性、副生成物の遮断性を良好に保持しつつ、条件３０℃、６０％ＲＨ下において酸素透過が３６５日間以上実質的にゼロとすることができた。

以上詳細に説明したように、本発明の内側バリア層、酸素吸収層、外側バリア層が特定の膜厚比率で構成された多層構造体は、酸素バリア性と酸素吸収性能をバランスよく備えており、加えて酸素吸収層での酸化反応により発生する揮発性物質が外側バリア層により好適に遮断される。従って、本発明の酸素バリア性多層構造体は、食品、飲料、化粧品、工業薬品等における包装用容器として有用であり、特に蓋を開閉して比較的長期間にわたって使用される調味料類、中でもマヨネーズ、ソース類、ケチャップ、ドレッシング、食用油などに向けたスクイーズ性容器として優れた材料である。

Claims (4)

1. 「内層（Ｄ）及び外層（Ｅ）の間に少なくとも酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層（Ｂ）と、前記酸素吸収層の内層側及び外層側に位置する内側バリア層（Ａ）、外側バリア層（Ｃ）を有する多層構造体であって、前記酸素吸収性樹脂組成物がポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物及び遷移金属塩からなり、前記内側バリア層（Ａ）及び外側バリア層（Ｃ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、前記多層構造体の平均膜厚が２００μｍ以上で、かつ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の膜厚比率の和が２０以下であるとともに、
   内側バリア層（Ａ）の膜厚比率が外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の１／２以下であり、
   酸素吸収層（Ｂ）の膜厚比率と外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率の積が２０以上であり、
   外側バリア層（Ｃ）の膜厚比率が酸素吸収層（Ｂ）の膜厚比率より大きいことを特徴とする酸素バリア性多層構造体」
2. 上記内層（Ｄ）及び外層（Ｅ）がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の酸素バリア性多層構造体。
3. 上記酸素吸収層（Ｂ）は上記内側バリア層及び外側バリア層との間に接着剤層を介することなく配置されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸素バリア性多層構造体。
4. 上記請求項１〜３に記載の何れかの酸素バリア性多層構造体からなることを特徴とするスクイーズ性多層容器。