JPH10235769A - 脱酸素性多層体及びこれよりなる包装容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温多湿条件に曝しても酸素バリア性が低下
せず、耐熱性に優れたガスバリア性を有し、しかもシー
ト成形性および容器成形性等の樹脂加工性に優れたシー
ト状またはフィルム状の脱酸素性多層体及びこれよりな
る包装容器を提供することを目的とする。 【解決手段】 酸素透過性樹脂を配した第１の層／酸素
吸収性樹脂組成物を配した第２の層／ガスバリア性樹脂
を配した第３の層から構成される脱酸素性多層体におい
て、ガスバリア性樹脂として非晶性ポリアミド樹脂を用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温多湿条件に曝
しても酸素バリア性の低下がなく、かつ成形加工性に優
れたシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体及びこ
れよりなる包装容器に関する。より詳しくは、酸素透過
性樹脂からなる酸素透過性を備える第１の層と、前記第
１の層に積層された脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収
性樹脂組成物からなる酸素吸収性を備える第２の層と、
前記第２の層に積層されたガスバリア性樹脂からなるガ
スバリア性を備える第３の層とが順次重ね合わされてな
るシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体におい
て、第３の層のガスバリア性樹脂として非晶性ポリアミ
ドを用いた脱酸素性多層体、及び該多層体を袋、カッ
プ、トレイ、ボトル等に加工した、脱酸素機能を備えた
包装容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、脱酸素包装技術の一つとして、脱
酸素剤組成物を配合した脱酸素性樹脂層を配した多層材
料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると
共に容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が
行われている。脱酸素機能を備えた包装容器は、通常、
脱酸素剤組成物を配合した脱酸素性樹脂層を中間層と
し、外側にガスバリア性の外層と内側に酸素透過性の内
層とを備えた脱酸素性多層体で構成されるが、シートま
たはフィルム状の脱酸素性多層体は、袋、カップ、トレ
イ、ボトル等の容器に成形加工が容易な多層樹脂積層構
造体として開発されている。

【０００３】脱酸素性多層体としては、例えば、特開平
２−７２８５１号公報、特開平４−９０８４８号公報等
に開示される、脱酸素組成物を樹脂中に分散させた層を
含む多層フィルムやシートが利用できる。また特公平４
−６０８２６号公報には、多層材料に配するガスバリア
性の熱可塑性樹脂層に脱酸素剤を配合しておき、ガスバ
リア性樹脂中の脱酸素剤が加熱殺菌処理時に水分を得て
触発され脱酸素機能を発揮することによって、脱酸素性
多層容器のガスバリア性を高める技術が開示されてい
る。また特開平７−３０９３２３号公報には、特定の融
点、軟化点を有するプロピレン系樹脂とエチレンービニ
ルアルコール共重合体を用いて容器成型時にエチレンー
ビニルアルコール共重合体層に起因する内層の厚みムラ
を解消した脱酸素性多層容器が開示されている。また特
開平８−７２９４２１号公報には脱酸素性多層容器の脱
酸素性能の向上を図る技術が提案されている。

【０００４】脱酸素性多層容器の外層のガスバリア性樹
脂層には、一般に、酸素バリア性に優れるエチレンービ
ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略称する）が用い
られてきた。しかし、脱酸素性多層容器が、例えば、食
品包装用容器として用いられるような場合には、食品の
充填密封後のスチーム加熱殺菌処理や多水分食品の充填
密封後のレトルト処理等によって高温多湿条件に曝され
ることが多い。ところがＥＶＯＨは高温多湿条件に曝さ
れると酸素バリア性の低下が著しく、このため、ＥＶＯ
Ｈをガスバリア層とする脱酸素性容器は、一旦多湿加熱
処理を受けると酸素バリア性が低下し、器壁を透過して
侵入する酸素を十分除去することができないという問題
が起きる。これを解決するために種々工夫もなされてい
るが、やはり成形加工技術やコスト等に解決すべき問題
が多くある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
脱酸素性多層体の前記問題点を解決して、高温多湿条件
に曝しても酸素バリア性が低下することがなく、耐熱性
に優れたガスバリア性を備え、しかも成形加工性に優れ
たシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体及びこれ
を使用して成形してなる包装容器を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素透過性樹脂か
らなる酸素透過性を備える第１の層と、前記第１の層に
積層された脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組
成物からなる酸素吸収性を備える第２の層と、前記第２
の層に積層されたガスバリア性樹脂からなるガスバリア
性を備える第３の層とが順次重ね合わされてなるシート
状またはフィルム状の脱酸素性多層体であって、ガスバ
リア性樹脂が非晶性ポリアミドからなる脱酸素性多層体
を用いることにより容易に解決できることを見い出し
た。

【０００７】また本発明の脱酸素性多層体はガスバリア
性樹脂である非晶性ポリアミドが、テレフタル酸とトリ
メチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、２，２ービ
ス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとアジピン酸
およびアゼライン酸との共重縮合体、ビス（３−メチル
ー４−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸お
よびωーアミノドデカン酸との共重縮合体、ジフェニル
メタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼライン酸お
よびイソフタル酸の混合物との共重縮合体、並びにテレ
フタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミン
との共重縮合体から選ばれた少なくとも一つであること
を特徴とする。

【０００８】また本発明の脱酸素性多層体はガスバリア
性樹脂である非晶性ポリアミドのメルトフローレート
が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷
重２．１６ｋｇｆの条件で測定して８ｇ／１０分以下で
あることを特徴とする。

【０００９】また本発明の脱酸素性多層体はガスバリア
性樹脂である非晶性ポリアミドのガラス転移点が８０〜
１５０℃であることを特徴とする。

【００１０】本発明の脱酸素性多層体は、第３の層のガ
スバリア性樹脂として非晶性ポリアミドを用いたことに
より、特に高温多湿条件に曝しても酸素バリア性が低下
せず、耐熱性に優れたガスバリア性を備える。また、さ
らにはシート成形性に優れ、かつ成形温度の許容温度範
囲が十分広く、しかも比較的低い温度域で容器の成形加
工が可能な脱酸素性多層体である。また本発明の包装容
器は、上記脱酸素性多層体が使用され、該多層体の第１
の層を容器内側に配して成形されたものであり、容器外
からの酸素の侵入を防ぐとともに、容器内の酸素を脱除
する高機能性の容器である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の脱酸素性多層体（以下、
単に多層体と略すことがある）及び包装容器は、酸素透
過性樹脂からなる酸素透過性を備える第１の層と、前記
第１の層に積層された脱酸素剤組成物を配合した酸素吸
収性樹脂組成物からなる酸素吸収性を備える第２の層
と、前記第２の層に積層された非晶性ポリアミドからな
るガスバリア性を備える第３の層とが順次重ね合わされ
てなるシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体、及
びこの多層体が袋、カップ、トレイ、ボトル等の包装容
器に、その第１の層を容器内側にして成形加工され、あ
るいは包装容器の部材として使用された多層の包装容器
であり、脱酸素性能を備えた多層体及び容器として機能
する。

【００１２】本発明の脱酸素性多層体の層構成の具体例
として、例えば、図１のごとく、第１の層１０（酸素透
過層）／第２の層２０（酸素吸収層）／接着層３１／第
３の層３０（ガスバリア層）／接着層３２／保護層３３
なる層構成で示される。この多層体は、主たる層である
第１の層、第２の層及び第３の層のみから構成されると
は限らず、各層のいずれにも必要に応じて更に他の層を
付加することができ、上記具体例は第３の層３０（ガス
バリア層）の両側に１乃至複数の他の層を付加した場合
を示すものである。 上記多層体を使用して成形した本
発明の包装容器の主たる層である第１の層、第２の層及
び第３の層の各層の機能について説明すると、第３の層
３０はガスバリア層であり、外部からの酸素の侵入を阻
止する役割を果たし、第２の層２０は酸素吸収層であ
り、第３の層では完全には阻止し得なくて侵入する酸素
は勿論のこと、容器内の酸素を吸収する役割を果たし、
第１の層１０は酸素透過層であり、第２の層の酸素吸収
層と容器内収納物との直接接触を防ぐ隔離層の役割に加
え、酸素吸収層がその酸素吸収機能を十分に発揮できる
ように容器内の酸素を迅速かつ効率よく透過する役割を
も果たしている。

【００１３】以下、本発明の脱酸素性多層体について説
明する。第３の層のガスバリア性樹脂には、非晶性ポリ
アミドが用いられ、ここにいう非晶性ポリアミドは、非
晶性ナイロン、あるいは透明ナイロンとも呼ばれるもの
であり、ナイロン６、ナイロン６６のような直鎖脂肪族
ナイロンとは異なり、ポリマーの結晶化がほとんど起こ
らないか、あるいは結晶化速度が非常に小さい特殊ナイ
ロンであり、本発明に使用される非晶性ポリアミドとし
ては、例えば、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレ
ンジアミンの重縮合体、２，２ービス（Ｐ−アミノシク
ロヘキシル）プロパンとアジピン酸およびアゼライン酸
との共重縮合体、ビス（３−メチルー４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンとイソフタル酸およびωーアミノドデ
カン酸との共重縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとアジピン酸、アゼライン酸およびイソフタル酸の
混合物との共重縮合体、並びにテレフタル酸およびイソ
フタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体、等
が好ましく用いられる。

【００１４】本発明に用いられる上記非晶性ポリアミド
としては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する試験条件；
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分以下のものが好まし
く、特に６ｇ／１０分以下のものが好ましい。ＭＦＲが
８ｇ／１０分をこえる非晶性ポリアミドを用いると、脱
酸素性多層体のシート成形に際してガスバリア性樹脂の
粘度が低くなりすぎるために、安定した厚みの多層シー
トが得られなくなる。

【００１５】さらに、脱酸素性多層体の熱成形加工性を
良好なものとするために、上記非晶性ポリアミドのガラ
ス転移点は８０〜１５０℃が好ましい。上記ガラス転移
点の非晶性ポリアミドを使用することによって、多層体
の容器への成形に際し、樹脂の結晶化による伸びムラや
厚みムラが防止され、広い範囲の加熱成形条件で良好な
容器の成形が可能となる。例えば、熱成形におけるシー
ト表面温度が高い場合や低い場合、あるいは加熱時間が
長い場合や短い場合でも、伸びムラや厚みムラが起こら
なくなる。

【００１６】ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の
厚みは必ずしも限定されないが、多層体をさらに成形加
工して延伸する場合、その厚みが延伸によって薄くなる
ことを考慮し、成形加工前のガスバリア性樹脂の層厚み
は、延伸加工によってガスバリア性が損なわれない程度
の厚みが必要である。ガスバリア層の酸素透過度は１０
０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃、１００％Ｒ
Ｈ）未満であることが好ましく、５０ｃｃ／ｍ² ・ｄａ
ｙ・ａｔｍ（２３℃、１００％ＲＨ）未満がより好まし
い。

【００１７】第３の層はガスバリア性樹脂からなるガス
バリア層であるが、必要に応じて該ガスバリア層の内外
面に他の機能を有する樹脂又は樹脂以外の材料を積層し
多層化して、ガスバリア層の機能を一層効果的なものに
することができる。例えば、ガスバリア性樹脂の層を保
護するために、ガスバリア層の外側に他の樹脂からなる
保護層が設けられる。ここにいう他の樹脂層には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、これ
らの混合物若しくは変性樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステル等が用いられ、この保護層には、
必要に応じて、顔料等の着色剤、充填剤、帯電防止剤、
安定剤等の添加剤を適宜配合してもよい。また第３の層
のガスバリア層と、上記他の樹脂からなる保護層又は第
２の層との接着性向上のために、それぞれ接着剤層を設
けることもできる。

【００１８】第２の層の酸素吸収性樹脂組成物は、樹脂
に脱酸素剤組成物を混練、分散した樹脂組成物である。
ここに脱酸素剤組成物は特に限定されず、公知の脱酸素
剤組成物を用いることができ、例えば、鉄粉等の金属
粉、鉄化合物などの還元性無機物質、多価フェノール
類、多価アルコール類、アスコルビン酸又はその塩など
の還元性有機物質または金属錯体等を酸素吸収反応の主
剤とする脱酸素剤組成物が用いられる。これらの中で
も、脱酸素性多層体を脱酸素性能に優れたものとするた
めには、鉄粉を主剤とする脱酸素剤組成物が好ましく、
特に鉄粉とハロゲン化金属からなる脱酸素組成物が優れ
る。殊にハロゲン化金属で表面を被服した鉄粉が好適に
用いられる。

【００１９】脱酸素剤組成物に用いられる鉄粉として
は、熱可塑性樹脂中に分散可能で脱酸素反応を起こすこ
とができるものであれば特に制限はなく、通常脱酸素剤
として用いられる鉄粉が使用できる。鉄粉は平均粒径で
２００μm 以下が好ましく、５０μm 以下が特に好まし
い。平滑な酸素吸収層を形成するためには、鉄粉粒子の
大きさは脱酸素樹脂層の膜厚を越えることなく細かい方
が好ましい。

【００２０】ハロゲン化金属としては、例えば、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ
化物が用いられ、リチウム、カリウム、ナトリウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム等の塩化物が好まし
く用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、金属１００
重量部当たり好ましくは０．１〜２０重量部、より好ま
しくは０．１〜５重量部である。特にハロゲン化金属を
鉄粉に付着させることによってハロゲン化金属の配合量
を少なくすることができる。

【００２１】鉄粉主剤の脱酸素剤組成物は水分含有量を
少なくすることが好ましく、脱酸素剤組成物の水分含有
量は０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以
下である。該脱酸素剤組成物は、本発明の多層体を包装
材料として使用するに際し、水分を得て酸素吸収機能を
発揮する。また鉄粉主剤の脱酸素剤組成物は粒状物とし
て用いられ、その大きさは平均粒径で５〜２００μm が
好ましく、５〜５０μm がより好ましい。

【００２２】脱酸素剤組成物を配合する樹脂は、ビカッ
ト軟化点が１１０℃〜１３０℃の熱可塑性樹脂が好まし
い。軟化点が上記範囲の熱可塑性樹脂を使用することに
より、多層体の熱成形加工に際し、樹脂中の鉄粉周辺の
局部的な加熱を防ぐことができ、外観の良好な容器に成
形することが可能となる。熱可塑性樹脂として具体的に
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタ
ジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、エ
ラストマーおよびこれらの変性物、あるいはこれらの混
合樹脂が用いられる。好ましくは、ポリエチレンとポリ
プロピレンの混合物、プロピレンーエチレンランダム共
重合体又はこれらの混合物が用いられる。

【００２３】酸素吸収性樹脂組成物における脱酸素剤組
成物の配合率は２〜９３重量％が好ましく、１０〜７０
重量％がより好ましい。上記配合率が２重量％未満で
は、脱酸素性能が著しく低下し、また９３重量％を越え
ると、脱酸素性多層体又はそれを使用した包装容器の成
形加工性が悪くなるので好ましくない。また脱酸素剤組
成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物には、必要に応じ
て、有機系又は無機系染料や顔料等の着色剤、シラン
系、チタネート系等の分散剤、ポリアクリル酸系の吸水
剤、シリカ、クレー等の充填剤、ゼオライト、活性炭等
のガス吸着剤、アルカリ土類金属酸化物等の発泡防止剤
等を添加することができる。酸素吸収性組成物からなる
酸素吸収層の層厚みは１０〜１０００μm が好ましく、
５０〜５００μm がより好ましい。

【００２４】第１の層の酸素透過性樹脂としては熱可塑
性樹脂が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等
のポリオレフィン類、およびこれらの変性物または、シ
リコン樹脂とのグラフト重合物、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル、アイオノマー、エラストマー
等が用いられる。また、第１の層の酸素透過性樹脂は第
２の層の酸素吸収性樹脂と相溶性のあることが好まし
く、互いに相溶性のある樹脂を選ぶことにより、第１の
層及び第２の層の各樹脂を共押出しして積層接着するこ
とが可能となる。また第１の層の樹脂層は、包装容器の
最内層としてシーラント層の役割を果たすことが多く、
ヒートシール可能な樹脂を選択することが好ましいが、
内面側に更にヒートシール性の層を設けてもよい。な
お、該第１の層又はヒートシール性の層の樹脂には、必
要に応じて顔料等の着色剤、充填剤、帯電防止剤、安定
剤等の添加物を配合することができる。

【００２５】上記第１の層は、前述のごとく容器内収納
物と酸素吸収層との隔離層の役割を果たすと共に、酸素
を迅速かつ効率よく透過する機能が必要であり、前記ヒ
ートシール性の層等、他の層の存在の有無や第１の層自
体の層厚みにかかわらず、第１の層の酸素透過度は少な
くとも１００ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃、１
００％ＲＨ）以上である必要がある。このため、第１の
層の膜厚は、強度、加工性、コスト等が許す範囲でなる
べく薄くし、酸素透過性を大きくすることが望ましい。
また第１の層は前記役割から明らかなように、必ずしも
無孔の樹脂層とは限らず、前記熱可塑性樹脂からなる微
多孔膜や不織布であってもよい。

【００２６】上記の各層は、各層材料の性状、加工目
的、加工工程等に応じて、共押出し法、各種ラミネート
法、各種コーティング法などの公知の方法を適宜組み合
わせて積層することができる。例えば、脱酸素性多層体
が樹脂積層体の場合には、各層に対応する押出機で樹脂
を溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多
層多重ダイスを通して同時溶融押出することによって多
層フィルム又はシートを製造することができる。また射
出機を用い、溶融した樹脂を多層多重ダイスを通して射
出金型中に共射出または逐次射出することによって所定
の形状の多層容器に一挙に成形することができる。

【００２７】また、本発明に係る脱酸素性多層体は、上
記の各種方法で得られたフラット状又は管状のシート又
はフィルム（チューブ、パリソン等を含む）であるが、
これらの材料を用い、真空成形、圧空成形、プラグアシ
スト成形等の成形方法により、所定の形状の容器に成形
することができる。この場合、成形温度は、樹脂の軟化
点によって異なるものの、ガスバリア性樹脂を非晶性ポ
リアミドにすることにより、１６０℃〜１７５℃の範囲
に選ぶことができ、比較的低い温度域での成形加工が可
能となる。容器成形のための加熱は、接触加熱、非接触
加熱によって行うことができるが、接触加熱の方が、脱
酸素性多層体内に発生する温度勾配を可及的に小さくす
ることができ、各層の伸びムラ等の容器の外観不良を少
なくすることができる。

【００２８】本発明によれば、上記脱酸素性多層体を密
封用包装容器の一部又は全部に使用することにより容器
外から僅かに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収し
て、酸素による容器内収納物の変質等を防止することが
できる。即ち、フィルムやシート状の脱酸素性多層体を
袋、カップ、トレイ、ボトル等の容器に加工して使用す
ることにより、又容器の蓋、トップシールフィルムなど
の部材として使用することにより、包装容器に脱酸素機
能が付与される。

【００２９】

【実施例】本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明す
る。なお、本発明は実施例に必ずしも限定されない。 実施例１ 鉄粉（平均粒径３５μm 、最大粒子径８０μm ）を加熱
ジャケット付き真空混合乾燥機中に入れ、１３０℃、１
０ｍｍＨｇの減圧下で加熱乾燥しつつ、鉄粉１００重量
部に対し、塩化カルシウム：水＝１：１の割合で混合し
た混合水溶液３重量部を、噴霧して、塩化カルシウムを
鉄粉表面に付着させた粒状の脱酸素組成物を調製した。
次に４５ｍｍφの同方向回転二軸押出機にてプロピレン
ーエチレンランダム共重合体（住友化学（株）製、商品
名；住友ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ；１．２ｇ／１０
分（２３０℃・２．１６ｋｇｆ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８）、ビカット軟化点；１１９℃（ＪＩＳ Ｋ６７５
８））と前記脱酸素剤組成物とを混合比３：２（重量
比）で混練、押し出して、ブロワ付きネットベルトで冷
却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性樹脂組成物からな
るペレットを得た。

【００３０】次いで、第１〜第４押出機、フィードブロ
ック、Ｔダイ、冷却ロールおよびシート引取機からなる
４種６層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第
１押出機；酸化チタン１４重量％含有プロピレンーエチ
レンブロック共重合体（チッソ（株）製、商品名；チッ
ソポリプロＸＦ１９３６、ＭＦＲ；０．４ｇ／１０分
（２３０℃・２．１６ｋｇｆ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８））、第２押出機；前記酸素吸収性樹脂組成物、第３
押出機；非晶性ポリアミド（三井デュポンポリケミカル
（株）製、テレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンとの共重縮合体、商品名；シーラＰＡ３
４２６、ＭＦＲ；３．５ｇ／１０分（２３０℃・２．１
６ｋｇｆ、ＡＳＴＭ１２３８））および第４押出機；無
水マレイン酸変性ポリプロピレン、を押し出し、表１に
示す多層構成のシートを得た。多層シートの層構成は、
酸素透過層（第１の層）／酸素吸収層（第２の層）／接
着層／ガスバリア層（第３の層）／接着層／保護層 か
らなり、酸素透過層および保護層には、酸素吸収層を隠
蔽するために、白色顔料の酸化チタンを加えたプロピレ
ンーエチレンブロック共重合体を用いた。この結果、共
押し出しによる多層シートの製造に特に問題はなかっ
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】比較例１、２ なお多層シート製造にあたっては、ガスバリア性樹脂と
して非晶性ポリアミドを使用したシート以外に、比較の
ためにガスバリア性樹脂として結晶性ポリアミドナイロ
ン６（宇部興産（株）製、商品名；宇部ナイロン１０３
０Ｂ）を用いた場合（比較例１）及びエチレンービニル
アルコール共重合体（（株）クラレ製、商品名；エバー
ルＥＰ−Ｔ１０１）を用いた場合（比較例２）について
同様に製造した。この結果、結晶性ポリアミドナイロン
６の場合もエチレンービニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）の場合も非晶性ポリアミドの場合と同様に、共押
出しによる多層シートの製造に特に問題はなかった。

【００３３】実施例２、比較例３、４ 次に真空成形機を用いて、ガスバリア性樹脂が非晶性ポ
リアミドである場合（実施例１）、結晶性ポリアミドの
場合（比較例１）、及びＥＶＯＨの場合（比較例２）の
多層シートについて、それぞれトレイ状容器（内容積３
５０cc、表面積２００cm² ）１、２、３に熱成形加工し
た。なお、各容器共、成型時の加熱温度を１５５℃、１
６０℃、１６５℃および１７５℃と変えてプラグアシス
ト成形を行い、得られた容器について、外観、特にガス
バリア性樹脂の層の厚みムラの発生状況から成形加工性
を評価した。なお、評価基準はＡ；優、Ｂ；良、Ｃ；不
可の３段階とし、結果を表２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２から明らかなように、ガスバリア性樹
脂として非晶性ポリアミドを使用した多層シートを成形
加工した成形容器１の場合、延伸性、深絞り性が良好
で、さらに樹脂の結晶化による伸びムラが発生しないた
め、各成形温度においても外観の良好な成形品を得るこ
とができ、シートの容器加工成形性は極めて良好であっ
た。一方、比較のために製造した結晶性ポリアミドを使
用の成形容器２の場合には、成形温度１６０℃では外観
が比較的良好であったものの、成形温度１５５℃では樹
脂の加熱不足による伸びムラ、厚みムラが発生し、成形
温度１６５℃あるいは１７５℃では樹脂の結晶化による
伸びムラ、厚みムラが発生して、使用可能な容器は得ら
れず、許容成形温度範囲の幅は狭かった。またＥＶＯＨ
を使用の成形容器３の場合には、加熱温度が低いと加熱
不十分による伸びムラ、厚みムラが観察され、外観良好
な容器を得ることができなかったが、ともかく成形温度
１７５℃にして一応外観の及第する容器が得られた。

【００３６】実施例３ 実施例２の成形温度１６５℃で得られたトレイ状成形容
器１（非晶性ポリアミド）にパスタを入れ、図２に示す
ように、容器開口部にＰＥＴフィルム（２０μm ）／ア
ルミ箔（１０μm ）／無延伸ポリプロピレンフィルム
（５０μm 、ヒートシール層）からなるガスバリア性の
アルミ箔積層フィルムをヒートシールしてトレイ状容器
を密封した。パスタを密封した容器をそのまま１２１℃
・３０分間レトルト処理を行った後、２３℃で３０日間
保存した。この間密封容器内の酸素濃度をガスクロマト
グラフを用いて経日的に測定するとともに、保存３０日
目には容器を開封してパスタの保存状況を調べた。結果
を表３に示す。

【００３７】比較例５ 比較例４において成形温度１７５℃で得られたトレイ状
容器３（ＥＶＯＨ）を用い、実施例３と同様の方法でパ
スタの保存試験を行った。結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】表３に明らかなように、比較例５の場合、
密封容器内の酸素濃度は、レトルト処理直後は実施例３
の場合とほぼ変わらなかったが、７日目では約５％、３
０日目でも約３％と酸素が残存し、容器内の酸素は十分
吸収されず、このため、３０日間保存したパスタは退色
し風味も著しく損なわれていた。これは、レトルト処理
によって高温多湿条件に曝露され、ガスバリア性樹脂の
酸素ガスバリア性が劣化したために、容器外部から侵入
する酸素を完全に遮断することができず、また、容器内
の酸素が十分に吸収されなかったことを示す。これに対
して実施例３の場合には、パスタを密封した容器内の酸
素濃度は７日目以降０．１％以下に保持され、パスタも
退色がなく、風味も良好に保持されていた。これらの差
は、本発明の脱酸素性多層体が高温多湿条件に対する耐
性が優れていることを示すものである。

【００４０】実施例４ 実施例２の成形温度１６０℃で得られたトレイ状成形容
器１（非晶性ポリアミド）にゆでたパスタ３００ｇをホ
ットパックし、ガスバリア性フィルム（ポリ塩化ビニリ
デン被覆ポリプロピレン延伸フィルム（１５μm ）／無
延伸ポリプロピレンフィルム（６０μm 、ヒートシール
側）のラミネートフィルム）をトップフィルムに用いて
密封し、室温にて３０日間保存した。この間、容器内部
の酸素濃度の経日変化を調べた。保存３０日後、パスタ
を密封した成形容器１のトップフィルムに穴をあけ、そ
のまま電子レンジ（三菱電機（株）製、機種名；ＲＲ５
０、５００Ｗ）にて３分間加熱した後、容器を開封して
容器の内外表面の状態およびパスタの風味を調べた。結
果は表４に示すように、容器の脱酸素性能も良好で、パ
スタの保存状態も良好であり、またマイクロ波加熱して
も、容器には変形や表面状態の変化は全く認められなか
った。

【００４１】

【表４】

【００４２】実施例５ 実施例２の成形温度１７５℃で得られたトレイ状成形容
器１（非晶性ポリアミド）に昆布巻２００ｇと昆布汁１
２０ｇとを充填し（充填物の水分活性１．０）、アルミ
箔積層フィルム（ＰＥＴフィルム（１５μm ）／アルミ
箔（２０μm ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（５０
μm 、ヒートシール側）のラミネートフィルム）をトッ
プシールに用いて密封した。昆布巻を密封包装したこの
容器を、エアースチーム式高温高圧殺菌装置にて１２０
℃・３０分間の加熱処理を行った後、冷却して室温にて
３０日間保存した。この間容器内部の酸素濃度の経日変
化を調べるとともに、３０日目に容器を開封して昆布巻
の外観、風味を調べ、品質保持の状況を評価した。結果
を表５に示す。

【００４３】比較例６ 比較例４において成形温度１７５℃で得られたトレイ状
成形容器３（ＥＶＯＨ使用）を用い、実施例５と同様に
して、昆布巻の保存試験を行った。結果を表５に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】表５の結果に明らかなように、本発明の多
層シートの成形容器を用いた実施例５では、煮汁を含ん
だ昆布巻を密封した容器をレトルト処理しても、効率よ
く酸素が吸収除去され、これによって酸化劣化が防止さ
れ、昆布巻は外観、風味等、品質が良好に保持されてい
た。一方、バリア性樹脂層にＥＶＯＨ使用の多層成形容
器を用いた比較例６では、容器の脱酸素性能が低下して
十分酸素を吸収除去することができず、昆布巻は風味、
外観を保持することができなかった。比較例３及び比較
例６で明らかなように、バリア性樹脂にＥＶＯＨを使用
した場合には、シートから容器に成形加工するに際し相
対的に成形温度が高くなり、かつ得られた容器はレトル
ト処理のような高温多湿条件下に曝すことによってバリ
ア性が低下し、容器の脱酸素性能が低下する点に問題が
ある。

【００４６】

【発明の効果】本発明の脱酸素性多層体は外層のガスバ
リア性樹脂に非晶性ポリアミドを用いたことにより、特
に高温多湿条件に曝しても酸素バリア性が低下せず、耐
熱性に優れたガスバリア性を備える。さらにはシート成
形性に優れ、かつ成形温度の許容温度範囲が十分広く、
しかも比較的低い温度域での成形加工が可能な多層構造
体となる。

【００４７】本発明の脱酸素性多層体は、脱酸素性能に
優れ、かつガスバリア性、特に高温多湿条件に曝しても
酸素バリア性が低下しない点に優れ、しかもシート成形
および容器への成形加工等の樹脂加工性に優れた多層構
造体である。したがって、本発明の脱酸素性多層体から
なる包装容器は、加熱殺菌処理を行っても酸素バリア性
が低下することなく、容器内の酸素を効率よく吸収する
ことができ、品質保持効果を発揮することができ、特に
湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌処理が
可能な耐熱性脱酸素性容器として有用である。このた
め、本発明の係る包装容器は、多水分食品をはじめとす
る食品、輸液等の医薬品等、加熱殺菌処理を要する物品
の包装容器として広く用いることができる。また、脱酸
素樹脂層がマイクロ波耐性にも優れ、電子レンジでその
まま加熱して調理する食品の包装容器としても有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の脱酸素性多層シ−トの断面図

【図２】本発明の脱酸素性多層シ−トを使用し、成形し
てなる包装容器の断面図

【符号の説明】

１０ 第１の層；酸素透過層 ２０ 第２の層；酸素吸収層 ３０ 第３の層；ガスバリア層 ３１ 接着層 ３２ 接着層 ３３ 保護層 １ 本発明に係わるシ−ト状脱酸素性多層体を使用して
成形した容器 ２ ガスバリア性フィルム ３ 食品

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素透過性樹脂からなる酸素透過性を備
   える第１の層と、前記第１の層に積層された脱酸素剤組
   成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収
   性を備える第２の層と、前記第２の層に積層されたガス
   バリア性樹脂からなるガスバリア性を備える第３の層と
   が順次重ね合わされてなるシート状またはフィルム状の
   脱酸素性多層体であって、ガスバリア性樹脂が非晶性ポ
   リアミドからなることを特徴とする脱酸素性多層体。
2. 【請求項２】 非晶性ポリアミドが、テレフタル酸とト
   リメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、２，２ー
   ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとアジピン
   酸およびアゼライン酸との共重縮合体、ビス（３−メチ
   ルー４−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸
   およびωーアミノドデカン酸との共重縮合体、ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼライン酸
   およびイソフタル酸の混合物との共重縮合体、並びにテ
   レフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミ
   ンとの共重縮合体から選ばれた少なくとも一つである請
   求項１に記載の脱酸素性多層体。
3. 【請求項３】 非晶性ポリアミドのメルトフローレート
   が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷
   重２．１６ｋｇｆの条件で測定して８ｇ／１０分以下で
   ある請求項１に記載の脱酸素性多層体。
4. 【請求項４】 非晶性ポリアミドのガラス転移点が８０
   〜１５０℃である請求項１に記載の脱酸素性多層体。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記
   載の脱酸素性多層体が、容器壁面の少なくとも一部に、
   かつ第１の層を容器内方に配して使用されてなる包装容
   器。