JP4549011B2

JP4549011B2 - 樹脂組成物および多層構造体

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Publication number: JP4549011B2
Application number: JP2002274604A
Authority: JP
Inventors: 馨井上
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2004107557A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下,ＥＶＯＨと略記する）および光活性酸化チタンを含有する樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されており、特に食品包装用途においては、透明性やガスバリア性もさることながら、保香性も重要な要求性能となっている。
かかる保香性の改善方法としては、ＥＶＯＨに酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の各種充填材を配合することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１９２０１１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上記の特許文献に記載の充填材では、ある程度の保香性は保てるものの、高温時においてはその保香性が低下する傾向にあることが判明した。
また、容器内から漏れ出てくるわずかな香気成分による臭い移りについては十分な考慮がなされていない。
すなわち、液体食品等をＥＶＯＨ組成物の包装袋に充填して、電子レンジ等で加熱処理を行ったときにはその保香性に低下が見られる場合があることが判明した。特に該液体食品が弁当等に付属しているマヨネーズ、ソース、ドレッシング等の調味料の場合には、内容物の臭いが外部に漏れ、弁当内の白飯や惣菜に臭い移りが発生することがある。そして、かかる調味料は味付けのための酢酸を含む場合が多く、かかる酢酸の臭い移りを防ぐことは食品の風味を保つ上で大変重要なことである。
つまり、酢酸を含むドレッシング、ソース、マヨネーズ等の調味料を他の食品と共に保存した場合や、他の食品と接する状態で電子レンジ等で加熱処理したときに、他の食品に臭い移りが発生して、他の食品の風味が損なわれる心配があり、その対策が望まれるところである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が５〜６０モル％で、ケン化度が９０モル％以上であるＥＶＯＨ（Ａ）および、平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、かつ比表面積（ｍ^２／ｇ）と平均粒子径（μｍ）の積が１０〜３００である多孔質の光活性酸化チタン（Ｂ）を含有してなり、光活性酸化チタン（Ｂ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である樹脂組成物が上記の課題を解決することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、更には１０〜６０モル％、特には２０〜５５モル％、殊に２５〜５０モル％が好ましく、かかるエチレン含有量が５モル％未満では包装材としたときに耐水性が不充分となり、逆に６０モル％を越えると内容物の鮮度を保つためのガスバリア性が低下して好ましくない。
【０００７】
また、酢酸ビニル成分のケン化度は９０モル％以上であり、更には９５モル％以上、特には９９モル％以上、殊に９９．５モル％以上が好ましく、かかるケン化度が９０モル％未満では上記のガスバリア性や包装材としたときの耐熱性が不充分となって好ましくない。
【０００８】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（１０モル％程度以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、例えば特開昭６０−１４４３０４号公報に記載の如きケイ素を含有したＥＶＯＨを用いることも可能である。
【０００９】
また、該ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜５０ｇ／１０分（さらには１〜３５ｇ／１０分、特には、３〜２０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、フィルム等の成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、また該範囲よりも大きい場合には、得られる成形物の機械的強度が低下することがあり好ましくない。
【００１０】
本発明に用いられる光活性酸化チタン（Ｂ）としては、光活性を有する酸化チタンで、特に光活性が大きいアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンが好ましく、市販品としては、富士チタン社製の「ＴＡＦ−１５００Ｊ」等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いる光活性酸化チタン（Ｂ）は、上記の市販品のように通常粉末状で入手することができるが、本発明においては、平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、さらには０．２〜５μｍ、特には０．３〜３μｍのものを用いることが好ましく、かかる粒子径が０．１μｍ未満では二次凝集をおこして分散が難しくなり、本発明の作用効果を十分に発揮できないことがあり、逆に１０μｍを越えると該光活性酸化チタン（Ｂ）がピンホールの原因となって各種のバリア性能が低下する恐れがあり好ましくない。
また、本発明においては、多孔質の光活性酸化チタンを用いることが必要である。かかる多孔質とは、光活性酸化チタンの表面形状が多孔質であればよく、酸化チタン自身が多孔質のものでも、また多孔質の化合物に光活性酸化チタンがコーティングされているものでもよい。
かかる多孔質の度合いを比表面積（ｍ^２／ｇ）と平均粒径（μｍ）の積で表したとき、その積は１０〜３００（さらには２０〜２００、特には３０〜１５０）であり、かかる積が１０未満では多孔質の度合いが小さく保香性が不十分となり、逆に３００を超えるとＥＶＯＨとの接触面積が大きくなりすぎる為かＥＶＯＨ（組成物）の熱安定が悪くなり好ましくない。
このような多孔質の光活性酸化チタンの市販品としては、武田薬品工業社製の「セブントールＮ−ＰＣ」シリーズ等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、上記のＥＶＯＨ（Ａ）及び光活性酸化チタン（Ｂ）を含有するもので、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して光活性酸化チタン（Ｂ）を０．１〜１０重量部（さらには０．２〜８重量部、特には０．５〜５重量部）含有させることが必要で、かかる含有割合が０．１重量部未満では、本発明の作用効果を十分に発揮できない恐れがあり、逆に１０重量部を越えるとピンホールの原因となって各種のバリア性能が低下する恐れがあり、また、透明性が低下する恐れもあり好ましくない。
【００１３】
かかる樹脂組成物を製造するにあたっては特に制限はなく、ＥＶＯＨ（Ａ）と光活性酸化チタン（Ｂ）をブレンドすればよく、かかるブレンドの方法も特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と光活性酸化チタン（Ｂ）をドライブレンドした後、溶融混練することが好ましく、かかる溶融混練は、単軸あるいは二軸押出機で行うことが好ましい。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）の水／プロピルアルコール溶液に光活性酸化チタン（Ｂ）を添加して、混合の後、溶媒を揮発させ、該樹脂組成物を得ることもできる。
【００１４】
かくして、ＥＶＯＨ（Ａ）及び光活性酸化チタン（Ｂ）を含有した本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、本発明においては、該樹脂組成物に本発明の目的を逸脱しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤［例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン等）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）を添加したものなど］、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリエステル等）などを配合しても良い。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、各種の包装材用途等に有用で、そのまま溶融成形に供して、かかる用途に用いることも可能であるが、溶融成形時の作業性や吐出安定性を考慮すれば、一度溶融状態で混練後冷却固化させてペレット状等にすることが好ましい。かかる手段としては、たとえば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができるが、通常は、単軸または二軸押出機を用いることが工業的に好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防止するためにホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
かかる樹脂組成物は、溶融成形により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、その他各種成形品に成形され、また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を再び溶融成形に供することもできる。溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）や射出成形法が主として採用され、溶融温度としては、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
かかる成形品としては、勿論単層として各種用途に用いることは可能であるが、積層体（多層構造体）としても有用で、特に該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体が得られる。
【００１７】
以下、かかる積層体について説明する。
該積層体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物の成形フィルムや成形シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、該樹脂組成物の成形フィルムや成形シートと他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００１８】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の特性（特に強度と外観）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられ、特に延伸性、透明性、柔軟性に優れたポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリエチレン、ポリアミドが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の樹脂組成物のフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００２０】
積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組合せが可能であり、さらには、少なくとも樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組合せが可能である。
【００２１】
なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００２２】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（さらには１０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（さらには１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越えると耐衝撃性等が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が１０μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００２３】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに該積層体の物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【００２４】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００２５】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００２６】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００２７】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル、パウチ、袋等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明の積層体は、特に、柑橘系果汁ジュース、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌等の半固形状食品や水性食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）用のトレイ状容器等の加熱延伸成形容器用途に有用であるばかりでなく、防臭効果に優れるため、オストミーバッグやゴミ袋等の用途にも有用である。特に酢酸のバリア性能が優れていることから、マヨネーズ、ソース、ドレッシング等の酢酸を含有する調味料や食材の包装材として有用である。
【００２８】
なお、本発明の樹脂組成物を用いた単層あるいは多層のフィルムやシートは、保香性が良好で、特に包装袋としたときの内容物の臭いバリア性能に優れており、しかも高温時においてもその効果が維持されるため、コンビニエンスストア等で販売される弁当の調味料等の包装用途に大変有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００３０】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］（Ａ）１００部に光活性酸化チタン（Ｂ）［武田薬品工業社製「セブントールN−PC９０」、アナターゼ型、平均粒子径２μｍ、比表面積と平均粒径の積７０］１部をドライブレンドした後、二軸押出機にて以下の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物（ペレット）を得た。
【００３１】

【００３２】
上記で得られた樹脂組成物（ａ）、ポリプロピレン［日本ポリケム社製『モディックＰＰＦＡ３ＤＡ』］（ｂ）及び接着性樹脂［三菱化学社製『モディック−ＡＰＰ１３Ｖ』、無水マレイン酸変性ＰＰ］（ｃ）を共押出多層製膜装置に供給して、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）＝２０μｍ／５μｍ／２０μｍ／５μｍ／２０μｍの層厚み構成を有する積層体を得て、得られた積層体を用いて、３ｃｍ×３ｃｍのパウチを作製して、以下の評価を行った。
【００３３】
（保香性）
上記のパウチの中に１０％酢酸水溶液を１ｇ入れて密封して、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気の空気を充填した内容量２２ｍｌのアンプル内にパウチを入れアンプルを密封し、２０℃で７日間放置した後、アンプル内の気体の一部をガスクロマトグラフィー重量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）で分析して気体中の酢酸濃度を測定した。なお、酢酸濃度は気体としての体積分率として算出した。
【００３４】
（臭い移り）
３ｃｍ角に切った大根の上に上記パウチを置き６００Ｗの家庭用電子レンジで２分間加熱し、大根に付着した酢酸臭の有無を１０人のパネラーにより確認を行って、酢酸臭を感じるパネラーの人数を調べた。
【００３５】
実施例２
実施例１において、光活性酸化チタン（Ｂ）の含有量を５部とした以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３６】
実施例３
実施例１において、光活性酸化チタン（Ｂ）を武田薬品工業社製の「セブントールN−PC５０」［アナターゼ型、平均粒子径３μｍ、比表面積と平均粒径の積１００］に変更した以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３７】
比較例４
実施例１において、光活性酸化チタン（Ｂ）として、平均粒径０．０２５μｍの真球状光活性酸化チタン［富士チタン社製「ＴＡＦ−１５００Ｊ」、アナターゼ型、比表面積と平均粒径の積２］を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３８】
実施例４
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３９】
比較例１
実施例１において、光活性酸化チタン（Ｂ）を含有させなかった以外は同様にして評価を行った。
【００４０】
比較例２
実施例１において、光活性酸化チタン（Ｂ）に変えて、シリカ［富士シリシア化学社製「サイリシア３１０」］を１部含有させた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４１】
比較例３
実施例１において、光活性酸化チタン（Ｂ）を（ａ）層には含有させずに、（ｂ）層の樹脂１００部に対して１部ずつ含有させた以外は同様に積層体を得て、同様に評価を行った。
【００４２】
実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

＊酢酸臭以外の異臭を伴った
【００４４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）および光活性酸化チタン（Ｂ）を含有しているため、かかる樹脂組成物を包装袋等の用途に供したときには、内容物の保香性や臭い移り防止性能に優れ、かかる内容物が酢酸を含有する時には特にその性能を発揮することができ、かかる樹脂組成物は、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器やフィルムからなる袋や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器に有用であり、特に、酢酸を含んでいるマヨネーズ、ソース、ドレッシング等の調味料用のパウチ、カップ状容器用途に有用で、殊に電子レンジで加熱処理される惣菜や弁当等の調味料用包装袋用途に有用である。

Claims

エチレン含有量が５〜６０モル％で、ケン化度が９０モル％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および、平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、かつ比表面積（ｍ^２／ｇ）と平均粒子径（μｍ）の積が１０〜３００である多孔質の光活性酸化チタン（Ｂ）を含有してなり、光活性酸化チタン（Ｂ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物の層を少なくとも１層含むことを特徴とする多層構造体。