JP5046430B2

JP5046430B2 - 樹脂組成物および積層体

Info

Publication number: JP5046430B2
Application number: JP22896299A
Authority: JP
Inventors: 賢二仁宮; 政彦豊住; 博樹増元
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2019-08-13
Also published as: JP2001049069A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）と特定の熱可塑性樹脂のブレンド物（樹脂組成物）および積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられており、かかるＥＶＯＨは、その機械的強度等の向上を目的として、加熱延伸処理されることも多く、延伸性能も重要な要求性能となってくる。
【０００３】
しかしながら、かかるＥＶＯＨは、ポリプロピレンやポリスチレン等の熱可塑性樹脂に比べて加熱延伸成形性に劣るため、かかる対策として、ＥＶＯＨに可塑剤を添加する方法（特開昭５３−８８０６７号公報、特開昭５９−２０３４５号公報）やポリアミド系樹脂をブレンドする方法（特開昭５２−１４１７８５号公報、特開昭５８−３６４１２号公報）などが提案されており、また一方では、二種類以上の組成の異なるＥＶＯＨからなる樹脂組成物を用いる方法（特開昭６１−４７５２号公報、特開昭６０−１７３０３８号公報、特開昭６３−１９６６４５号公報、特開昭６３−２３０７５７号公報、特開昭６３−２６４６５６号公報、特開平２−２６１８４７号公報）も提案されている。更に二種類以上のＥＶＯＨとポリアミド系樹脂をブレンドする方法（特開昭５８−１２９０３５号公報、特開平４−２０２５４９号公報、特開平６−２３９２４号公報）も提案されており、本出願人もエチレン含有率の異なる二種のＥＶＯＨと末端調整ポリアミド系樹脂と脂肪族カルボン酸金属塩からなる樹脂組成物（特開平８−２３９５２８号公報、特開平８−２５９７５７号公報）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のブレンド物を本発明者が詳細に検討したところ、上記の特開昭５３−８８０６７号公報や特開昭５９−２０３４５号公報の開示技術では、ガスバリア性が大幅に低下してしまい、また特開昭５２−１４１７８５号公報、特開昭５８−３６４１２号公報、特開昭５８−１２９０３５号公報、特開平６−２３９２４号公報開示技術では、ロングラン溶融成形性が低下してしまい、更に特開昭６１−４７５２号公報、特開昭６０−１７３０３８号公報、特開昭６３−１９６６４５号公報、特開昭６３−２３０７５７号公報、特開昭６３−２６４６５６号公報、特開平２−２６１８４７号公報の開示技術でも、加熱延伸成形性の向上はある程度認められるものの、組成や構造の異なるＥＶＯＨのブレンドであるためその相溶性は完全に均一なものではなく、押出条件や加熱延伸成形条件の振れによって影響を受けやすく、フィルムやカップ、トレイ、ボトル等を連続で延伸成形する場合、不良品の発生が避けられないと言う問題点を有しており、特開平４−２０２５４９号公報、特開平８−２３９５２８号公報、特開平８−２５９７５７号公報の開示技術でも、加熱延伸成形性の向上は更に認められるものの、同様に加熱延伸成形時の連続成形性の点においては更なる改善の余地があることが分かった。ゆえに加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れた樹脂組成物が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が２０〜６０モル％である少なくとも２種のＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなり、その配合重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であり、且つエチレン含有量が８０〜９５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の部分ケン化物（Ｃ）を含有し、その配合重量比が［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝９５：５〜５０：５０であり、２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）及び（Ｂ）が、下記の（１）〜（３）式を満足する樹脂組成物が、上記の目的を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
｜Ｓｖ（Ａ）−Ｓｖ（Ｂ）｜≧１・・・（１）
｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≧５・・・（２）
４≦ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）・・・（３）
［但し、Ｓｖはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度（モル％）、Ｅｔはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（モル％）、ＭＦＲはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の２１０℃，２１６０ｇ荷重でのメルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）を表す。］

【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。本発明の樹脂組成物は、上記の如く少なくとも２種のＥＶＯＨと特定の熱可塑性樹脂を含有してなるもので、かかる少なくとも２種のＥＶＯＨについては、特に限定されることはないが、エチレン含有量を２０〜６０モル％とし（特には２５〜５５モル％）、ケン化度が８５モル％以上（更には９０モル％以上、特には９５モル％以上）のものが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が８５モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００７】
また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下することがあり好ましくない。
【０００８】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【０００９】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、上記の如く少なくとも２種のＥＶＯＨが、下記の（１）〜（３）式を満足する。
【００１１】
また、（１）式において、更には｜Ｓｖ（Ａ）−Ｓｖ（Ｂ）｜が１〜１５モル％であることが好ましく、特には２〜１０モル％であることが好ましい。
また、（２）式においても、更には｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜が５〜２５モル％であることが好ましく、特には８〜２０モル％であることが好ましい。
更に、（３）式においても、更にはＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）が４〜２０であることが好ましく、特には４〜１５であることが好ましい。
【００１２】
｜Ｓｖ（Ａ）−Ｓｖ（Ｂ）｜≧１・・・（１）
｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≧５・・・（２）
４≦ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）・・・（３）
但し、ＳｖはそれぞれのＥＶＯＨのケン化度（モル％）、ＥｔはそれぞれのＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）、ＭＦＲはそれぞれのＥＶＯＨの２１０℃，２１６０ｇ荷重でのメルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）を表す。
【００１３】
尚、上記において、ＭＦＲの測定に当たっては、より具体的には、ＥＶＯＨを市販（東洋精機社等）のメルトインデクサーを用いて、温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件でＭＦＲを測定すれば良い。すなわち、ＪＩＳＫ７２１０「熱可塑性プラスチックの流れ試験方法」に準拠して、操作Ａ法（手動切取り法）にて測定するものである。
尚、樹脂組成物中に３種以上のＥＶＯＨが含有されるときは、その内の少なくとも２種が上記（１）〜（３）式の少なくとも１つの条件を満足することが好まし。
【００１４】
また、上記のＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）と共に含有される熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ＥＶＡの部分ケン化物を用いる。
【００１５】
なお、融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピーク温度（℃）を表す。
【００１７】
また、ＥＶＡの部分ケン化物とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分が部分的にケン化されて水酸基となっているもので、本発明においては、エチレン含有量が８０〜９５モル％（更には８０〜９２モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が２０〜９８モル％（更には３０〜９６モル％）のものが好適に用いられ、エチレン含有量が７０モル％未満では樹脂組成物の熱安定性が不良となる傾向にあり、９５モル％を超えるとＥＶＯＨとの相溶性が不良となる傾向にあり、酢酸ビニル成分のケン化度が２０モル％未満ではＥＶＯＨとの相溶性が不良となる傾向にあり、９８モル％を超えると加熱延伸成形時の連続成形性が不充分となることがある。
【００１８】
該ＥＶＡの部分ケン化物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分）が、ＥＶＯＨとの相溶性に優れる点で好ましい。
【００１９】
かかるＥＶＡの部分ケン化物としては、さらに、ＥＶＯＨとの相溶性を向上させるために、不飽和カルボン酸またはその無水物を付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性体であってもよく、かかる不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
市販されている具体的な商品名としては、「デュミラン」（武田薬品工業社製）、「メルセンＨ」（東ソー社製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明において熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、種類、構造、組成、分子量（ＭＦＲ）などの異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を併せて２種類以上用いることもできる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）からなるものであり、ブレンドするそれぞれの配合量については、（Ａ）／（Ｂ）の配合重量比は９０／１０〜１０／９０（更には８５／１５〜１５／８５）とすることが必要であり、かかる重量比が９０／１０を越えるときや逆に１０／９０未満のときは加熱延伸成形時の連続成形性が不充分となり本発明の目的を達成することができない。尚、樹脂組成物中に３種類以上のＥＶＯＨが含有されるときは、その内の少なくとも２種が上記配合重量比を満足することが必要である。また、（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）との関係において、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）の配合重量比を９５／５〜５０／５０（更には９０／１０〜６０／４０）とすることが必要であり、かかる重量比が９５／５を越えるときは、加熱延伸成形時の成形物の外観性が劣ることにあり、逆に５０／５０未満のときは、加熱延伸成形時の成形物のガスバリア性が不充分となり本発明の目的を達成することができない。尚、樹脂組成物中に２種類以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）が含有されるときは、その総計が上記配合重量比を満足することが必要である。
【００２９】
また、ブレンド方法としては、特に限定されないが、混合の均一性の点からは溶融状態で混練することが好ましく、その手段としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
また、供給方法についても特に限定されず、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）を押出機に供給する前に予めブレンドしておいてから熱可塑性樹脂（Ｃ）とドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ロ）ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）をドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ハ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうち１種以上の樹脂を押出機に供給して溶融させたところに固体状の他の樹脂を供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、ニ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうち１種以上の樹脂を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他の樹脂を供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができ、更にイ）の方法においてＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）を予めブレンドしておくには、各ＥＶＯＨを水−アルコールやジメチルスルフォキサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、各ＥＶＯＨのケン化前のエチレン−酢酸ビニル系共重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態で混合して同時にケン化する方法、各ＥＶＯＨを溶融混合する方法などが挙げられるが、中でも、ロ）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。
【００３１】
本発明においては、かかる樹脂組成物中に酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましく、特にホウ酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。
【００３２】
ホウ酸の含有量としては、樹脂組成物に対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜２０００ｐｐｍ、特には５０〜１０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかるホウ素の含有量が１０ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１００００ｐｐｍを越えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００３３】
また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量としては、樹脂組成物に対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。尚、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
樹脂組成物中に酸類やその金属塩を含有させる方法については、特に限定されず、予め１種以上のＥＶＯＨに含有させておいたり、各ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂（Ｃ）のブレンド時に同時に含有させたり、各ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂（Ｃ）のブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、これらの方法を組み合わせたりすることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、予め１種以上のＥＶＯＨに含有させておく方法が、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で好ましい。
【００３５】
予め１種以上のＥＶＯＨに含有させておく方法としては、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００３６】
かくして本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、かかる樹脂組成物に、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。
【００３７】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れ、勿論単層として各種用途に用いることは可能であるが、積層体としても有用で、特に該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体が得られる。
【００３８】
該積層体は、本発明の樹脂組成物を用いているため、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に非常に優れた効果を示すものである。以下にかかる積層体について説明する。
【００３９】
該積層体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押し出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００４０】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００４１】
更に、本発明の樹脂組成物のフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００４２】
積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、更には、少なくとも樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００４３】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。
【００４４】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、前述のように、本発明の樹脂組成物は加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れているので、更に該積層体の物性を改善するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【００４５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００４６】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００４７】
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００４８】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００４９】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００５１】
ＥＶＯＨの融点の測定については、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定することにより行った。また、ＥＶＯＨ中のホウ酸含有量の測定については、ＥＶＯＨをアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。更に、アルカリ（土類）金属含有量の測定については、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ（土類）金属を定量することにより行った。
【００５２】
以下のＥＶＯＨ及びＥＶＡの部分ケン化物を用意した。但し、各ＥＶＯＨ中の種々の金属塩に関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物を金属塩含有の水溶液と接触させて、金属塩を含有させてから乾燥することにより含有させた。
【００５３】
ＥＶＯＨ−１：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、Ｔｍ１８３℃、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ（Ｎａとして１５０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−２：エチレン含有量４９モル％、ケン化度９７．０モル％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、Ｔｍ１４２℃、酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐｍ（Ｎａとして１００ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−３：エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔｍ１８１℃、リン酸二水素カルシウム含有量１７５ｐｐｍ（Ｃａとして３０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−４：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．１モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、Ｔｍ１４９℃、酢酸マグネシウム含有量１２０ｐｐｍ（Ｍｇとして２０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−５：エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．４モル％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔｍ１８８℃、ホウ酸含有量４５０ｐｐｍ（Ｂとして８０ｐｐｍ含有）
ＥＶＯＨ−６：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、Ｔｍ１６４℃、酢酸カルシウム含有量１６０ｐｐｍ（Ｃａとして４０ｐｐｍ含有）
【００５５】
ＥＶＡの部分ケン化物−１：東ソー社製「メルセンＨ６４１０Ｍ」、エチレン含有量８９モル％、ケン化度４０モル％、ＭＦＲ１６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
ＥＶＡの部分ケン化物−２：東ソー社製「メルセンＨ６８１０」、エチレン含有量８９モル％、ケン化度８０モル％、ＭＦＲ１８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
ＥＶＡの部分ケン化物−３：武田薬品工業社製「デュミランＣ−１５７０」、エチレン含有量８６モル％、ケン化度７０モル％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、不飽和カルボン酸変性物
【００５６】
実施例１
上記のＥＶＯＨ−３（Ａ）、ＥＶＯＨ−４（Ｂ）及びＥＶＡの部分ケン化物−１（Ｃ）を用いて、重量配合比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝７５／１５／１０となるように混合してから、ストランドダイを備えた二軸押出機に供給し、以下の条件で溶融押出を行い、得られたストランドをペレタイザーで切断して、目的とする樹脂組成物（ペレット状）を得た。
【００５８】

上記で得られた樹脂組成物を用いて以下の方法で多層構造体の製造（加熱延伸成形）を行って、外観性、ガスバリア性、連続成形性の評価を行った。
【００５９】
［多層構造体の製造］
上記で得られた樹脂組成物をフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリスチレン（エーアンドエムスチレン社製『ダイアレックスＨＴ５１６』）層／接着樹脂（三菱化学社製『モディックＡＰＦ５０２』）層／樹脂組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリスチレン層（同左）の層構成（厚み４５０／９０／１２０／９０／４５０μｍ）の多層シートを得て、次にプラグアシスト型真空圧空成形機（浅野研究所製）にて、ヒーター温度が５００℃で加熱時間２８ｓｅｃでカップ（上面６５ｍｍΦ、底面６０ｍｍΦ、深さ５５ｍ）の加熱延伸成形加工を行って多層構造体を作製した。
【００６０】
かかる多層構造体について、外観性、ガスバリア性、連続成形性を下記の如く評価した。
（外観性）
上記で得られたカップを、光学顕微鏡で観察して下記の基準により評価した。
○ −−− 微小なクラックやピンホール、局部的な偏肉は全く認められない
△ −−− カップの側面部に微小なクラックやピンホール或いは局部的な偏肉が若干認められる
× −−− カップの側面部に微小なクラックやピンホール及び局部的な偏肉が著しく認められる
【００６１】
（ガスバリア性）
上記で得られたカップの上面をアルミ金属板で密封して酸素透過度を測定（モダンコントロール社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用いて２３℃、５０％ＲＨ条件）した。
【００６２】
（連続成形性）
上記の延伸成形加工を連続して２時間行って、１２０個のカップを得、以下のように評価した。
◎ −−− １２０個とも上記外観性の評価が○である
○ −−− １１７〜１１９個が上記の外観性の評価が○である
△ −−− １１１〜１１６個が上記の外観性の評価が○である
× −−− １１０個以下が上記の外観性の評価が○である
【００６３】
実施例２〜３、比較例１〜４
表１及び２に示す如くＥＶＯＨを用いて実施例１に準じて樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）
Ｓｖ：ケン化度（モル％）
ＭＦＲ：メルトフローレイト（ｇ／１０分）
配合比：重量部比
【００６７】
【表３】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも２種のＥＶＯＨと特定の熱可塑性樹脂を特定の配合比率でブレンドしているため、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れ、各種包装用途（食品、飲料、化粧品、医薬品、工業薬品、農薬、溶剤、燃料等）の包装材料として有用である。

Claims

エチレン含有量が２０〜６０モル％である少なくとも２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなり、その配合重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であり、且つエチレン含有量が８０〜９５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（Ｃ）を含有し、その配合重量比が（Ａ＋Ｂ）［（Ａ）及び（Ｂ）の合計量］／（Ｃ）＝９５／５〜５０／５０であり、２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）及び（Ｂ）が、下記の（１）〜（３）式を満足することを特徴とする樹脂組成物。
｜Ｓｖ（Ａ）−Ｓｖ（Ｂ）｜≧１・・・（１）
｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≧５・・・（２）
４≦ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）・・・（３）
［但し、Ｓｖはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度（モル％）、Ｅｔはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（モル％）、ＭＦＲはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の２１０℃，２１６０ｇ荷重でのメルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）を表す。］
請求項１記載の樹脂組成物を含有する層を少なくとも１層含むことを特徴とする積層体。