CN100411869C - 气体阻隔性层积体的制造方法 - Google Patents

气体阻隔性层积体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100411869C
CN100411869C CNB2004800092031A CN200480009203A CN100411869C CN 100411869 C CN100411869 C CN 100411869C CN B2004800092031 A CNB2004800092031 A CN B2004800092031A CN 200480009203 A CN200480009203 A CN 200480009203A CN 100411869 C CN100411869 C CN 100411869C
Authority
CN
China
Prior art keywords
divalent
gas
multilayer body
barrier layer
gas barrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB2004800092031A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1767946A (zh
Inventor
鸭下深雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of CN1767946A publication Critical patent/CN1767946A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100411869C publication Critical patent/CN100411869C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种气体阻隔性层积体的制造方法，其包括制作层积体的步骤和在水存在下加热处理所得到层积体的步骤，所述层积体包括塑料基材、由含有聚乙烯醇和乙烯-马来酸共聚物的气体阻隔层形成用涂料所形成的气体阻隔层、含有2价或2价以上金属的金属化合物的聚合物层，并且所述聚合物层层积在所述气体阻隔层的至少一个面上。进而提供另一种气体阻隔性层积体的制造方法，其包括：直接在塑料基材上或者隔着底涂层在塑料基材上，涂布含有聚乙烯醇和乙烯-马来酸共聚物的气体阻隔层形成用涂料并进行加热处理的步骤，以及在含有2价或2价以上金属的金属化合物的水的存在下加热处理所得到层积体的步骤。

Description

气体阻隔性层积体的制造方法
技术领域
本发明涉及即使在高湿度下也具有优越的气体阻隔性的气体阻隔性层积体的制造方法。
背景技术
聚酰胺膜、聚酯膜等热塑性树脂膜由于强度、透明性、成形性优越，作为包装材料被广泛应用。但是，这些热塑性树脂膜由于氧等气体的透过性大，所以在用于一般食品、蒸馏处理食品、化妆品、医药用品、农药等的包装时，长期保存过程中有时会由于透过膜的氧等气体而导致内装物变质。
因此，在热塑性树脂表面涂布聚偏氯乙烯(以下简称为“PVDC”)乳液等而形成气体阻隔性高的PVDC层的层积膜逐渐被广泛应用于食品包装等。但是，PVDC在焚烧时会产生酸性气体等物质，从而随着近年来对环境的关心高涨，强烈期望转用其他材料。
作为替代PVDC的材料，聚乙烯醇(以下简称为“PVA”)既不会产生有毒气体，在低湿度气氛下的气体阻隔性也高，在这方面来说是优越的。但是，随着湿度增加，其气体阻隔性就会降低，因此，在多数情况是不能用于含有水分的食品等的包装。
作为改善PVA在高湿度下气体阻隔性降低的聚合物，已知有乙烯醇和乙烯的共聚物(以下简称为“EVOH”)。但是，为了将高湿度下的气体阻隔性维持在实用水准，需要将乙烯的共聚比提高至一定程度，这种聚合物难溶于水。从而，为了使用乙烯共聚比高的EVOH得到涂布剂，就需要使用有机溶剂或者水和有机溶剂的混合溶剂，但从环境问题的角度考虑并非理想，并且需要有机溶剂的回收工序等，而导致成木增加。
因此，为了在膜上涂布由水溶性聚合物形成的液状组合物后，即使在高湿度下也产生高的气体阻隔性，研究了各种方法。在文献1(特开平06-220221号公报)、文献2(特开平07-102083号公报)、文献3(特开平07-205379号公报)、文献4(特开平07-266441号公报)、文献5(特开平08-041218号公报)、文献6(特开平10-237180号公报)及文献7(特开2000-000931号公报)中公开了使用PVA和聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的混合物的技术。
但是，对于上述文献1～7中提出的发明，为了产生高的气体阻隔性，必须在高温加热处理或者长时间加热处理，因此制造时需要大量的能量，从而对环境的负荷不小。另外，在高温进行热处理时，不仅构成阻隔层的PVA等可能会产生变色或者分解，而且层积了阻隔层的塑料膜等基材会产生褶皱、或者产生卷曲或收缩等变形，从而不能用作包装材料。为了防止塑料基材劣化，需要将能够充分承受高温加热的特殊的耐热性膜作为基材，但是在通用性、经济性方面存在困难。另一方面，当热处理温度低时，需要进行非常长时间的处理，生产率会降低。
另外，进行了通过向PVA导入交联结构而解决上述PVA膜的问题的研究。但是，一般来说随着交联密度的增加，PVA膜的氧气阻隔性的湿度相关性会变小，与此相反，PVA膜原本具有的在干燥条件下的氧气阻隔性却降低，其结果，要得到高湿度下的良好氧气阻隔性是非常困难的。
一般来讲，通过交联聚合物分子耐水性会提高，但是气体阻隔性是防止氧等比较小的分子侵入或扩散的性质，仅靠使聚合物交联并不一定就会得到气体阻隔性，例如环氧树脂和酚醛树脂等的三维交联性聚合物就不具有气体阻隔性。
进而，提出了使用PVA和马来酸系共聚物、以比以往低的温度或者短的时间的加热处理来制造气体阻隔性层积体的发明(文献8：特开2001-323204号公报、文献9：特开2002-020677号公报、文献10：特开2002-241671号公报)。
所述文献8～10中公开的发明是以比文献1～7中公开的发明更温和的条件提供了气体阻隔性层积体。但是，对于得到的气体阻隔性期待着进一步的改进。
发明内容
根据本发明的发明一，提供一种气体阻隔性层积体的制造方法，其包括制作层积体的步骤和在水存在下加热处理所得到层积体的步骤，所述层积体包括塑料基材、由含有聚乙烯醇和乙烯-马来酸共聚物的气体阻隔层形成用涂料形成的气体阻隔层、含有2价或2价以上金属的金属化合物的聚合物层，并且所述聚合物层层积在所述气体阻隔层的至少一个面上。
根据本发明的发明二，提供一种气体阻隔性层积体的制造方法，其包括：直接在塑料基材上或者隔着底涂层在塑料基材上涂布含有聚乙烯醇和乙烯-马来酸共聚物的气体阻隔层形成用涂料并进行加热处理的步骤，以及在含有2价或2价以上金属的金属化合物的水的存在下加热处理所得到层积体的步骤。
附图说明
图1是模式地表示气体阻隔性层积体的一个实施方式的截面图；
图2是模式地表示气体阻隔性层积体的另一实施方式的截面图；
图3是模式地表示气体阻隔性层积体的又一实施方式的截面图；
图4是模式地表示气体阻隔性层积体的再一实施方式的截面图。
具体实施方式
发明一涉及的气体阻隔性层积体的制造方法包括制作具有塑料基材、气体阻隔层和聚合物层的层积体的步骤以及将得到的层积体在水存在下加热处理的步骤。
该层积体(或者加热处理后的气体阻隔性层积体)10例如像图1所示，具有依次层积塑料基材1、聚合物层3和气体阻隔层2的构成。或者，也可以是如图2所示依次层积塑料基材1、气体阻隔层2和聚合物层3的构成。也就是说，聚合物层3可以层积在气体阻隔层2的至少一个面上。如图1所示，聚合物层3位于塑料基材1和气体阻隔层2之间时，该聚合物层3也被称为底涂层(或者底涂层31)；如图2所示，聚合物层3位于气体阻隔层2的非基材面上时，该聚合物层3也被称为外敷层(或者外敷层32)。进而，层积体10也可以是如图3所示依次层积塑料基材1、第1聚合物层(底涂层)31、气体阻隔层2和第2聚合物层(外敷层)32的构成。
如后面所述，在层积体10中聚合物层3是含有2价或2价以上金属的金属化合物的层，但是如图3所示聚合物层作为底涂层、外敷层等设有多个时，可以在所述多个层中含有2价或2价以上金属的金属化合物，也可以在其中的任意一层中含有该金属化合物。也就是说，可以形成塑料基材1/含有金属化合物的底涂层31/气体阻隔层2/不含有金属化合物的外敷层32、或者塑料基材1/不含有金属化合物的底涂层31/气体阻隔层2/含有金属化合物的外敷层32这样的构成。
发明二涉及的气体阻隔性层积体的制造方法包括：直接在塑料基材上或者隔着底涂层涂布气体阻隔层形成用涂料并进行热处理而形成气体阻隔层的步骤，以及将得到的层积体在含有2价或2价以上金属的金属化合物的水的存在下加热处理的步骤。此时的层积体(或者加热处理后的气体阻隔性层积体)20的构成可以是如图4所示包括塑料基材1和气体阻隔层2、但不包括聚合物3的构成，也可以是如图1～3所示包括底涂层3(31)和/或外敷层3(32)的构成。但是，即使是包括聚合物层的情况，2价或2价以上金属的金属化合物也并非为聚合物的必要成分(含有也可以)。
对于发明一中含有2价或2价以上金属的金属化合物的聚合物层是必要构成的层积体10、以及发明二中含有2价或2价以上金属的金属化合物的聚合物层并非为必要构成的层积体20，也可以是对于上述例示的各构成进一步层积其他塑料膜或者其他聚合物层的构成。例如，虽然没有在附图中表示，但是可以在未形成气体阻隔层等侧的塑料基材上进一步形成由任意聚合物构成的层，也可以在气体阻隔层和塑料基材之间形成底涂层以外的任意层。此时，在发明一中为了使底涂层、外敷层中的金属化合物(E)易于向气体阻隔层移动，优选底涂层、外敷层直接接触气体阻隔层。但是，只要是不妨碍金属化合物的渗透、作用的层，就可以将其设置在底涂层和气体阻隔层之间、气体阻隔层和外敷层之间。在发明二中任意的聚合物层优选是不会妨碍处理水中的金属化合物向气体阻隔层的渗透、作用的层。
层积体10和20如下面所述可以通过采用辊涂方式、凹印方式、胶凹印方式、喷涂方式或者组合它们的方式等，以期望的厚度分别在塑料基材1上、底涂层31上或者气体阻隔层2上涂布用于形成各层的涂料(组合物)来制作，但是并不限于这些方式。
(1)塑料基材
作为层积体10或者20的塑料基材1，除了以挤压成形、注望成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形或者拉深成形等方法由可热成形的热塑性树脂制造的膜状基材以外，还可以使用呈瓶、杯、盘等各种容器形状的基材。其中，优选膜状基材，并且优选透明性优越的基材。如果使用由透明性优越的塑料基材形成的气体阻隔性层积体制作包装材料，就可以从外部看到包装材料内部。
塑料基材可以由单一层构成，或者也可以通过例如同时熔融挤出或其他层压处理由多层构成。
作为塑料基材，也可以使用未拉伸膜，向其涂布后述的气体阻隔层形成用涂料或底涂层形成用涂料(底涂用组合物)并干燥后，进行拉伸处理。例如也可以在干燥后供给到拉幅式拉伸机，同时在移动方向和宽度方向拉伸(同时双轴拉伸)膜，进行热处理。或者，也可以使用多段热辊等在膜的移动方向进行拉伸后，涂布气体阻隔层形成用涂料等，干燥后通过拉幅式拉伸机在宽度方向进行拉伸(逐次双轴拉伸)。另外，也可以组合移动方向的拉伸和用拉幅机的同时双轴拉伸。
作为构成塑料基材的热塑性树脂，可举出烯烃类共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯类共聚物、氯乙烯类共聚物、丙烯酸类共聚物、聚碳酸酯等，优选烯烃类共聚物、聚酯、聚酰胺。
作为烯烃类共聚物，可举出低、中或者高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；作为聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、PET/间苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等；作为聚酰胺，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、己二酰间苯二甲胺等；作为苯乙烯类共聚物，可举出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)等；作为氯乙烯类共聚物，可举出聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；作为丙烯酸类共聚物，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等。
这些热塑性树脂可以单独使用，也可以混合2种或2种以上而使用。
在上述热塑性树脂中，根据需要也可以相对于每100重量份树脂，添加合计量为0.001～5.0重量份范围内的颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等添加剂的1种、2种或2种以上。
使用由本发明得到的气体阻隔性层积体如后面所述形成包装材料时，为了确保包装材料的强度，作为构成气体阻隔性层积体的塑料基材可以使用添加了各种增强材料的基材。即，可以相对于每100重量份热塑性树脂，以含计量为2～50重量份的量配合玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、短棉绒等纤维增强材料，炭黑、白炭墨等粉末增强材料，或者玻璃鳞片、铝鳞片等鳞片状增强材料的1种、2种或2种以上。
为了增加重量，也可以根据公知的方法相对于每100重量份热塑性树脂，以合计量为5～100重量份的量配合重质至软质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、硅石粉、碳酸镁等的1种、2种或2种以上。
进而，为了提高气体阻隔性，也可以根据公知的方法相对于每100重量份上述热塑性树脂，以合计量为5～100重量份的量配合鳞片状的无机微细粉末，例如水膨润性云母、粘土等。
(2)气体阻隔层
层积体10或者20的气体阻隔层2(或者D)由气体阻隔层形成用涂料(C)形成。该气体阻隔层形成用涂料(C)涂布在上述塑料基材等上，用于赋予气体阻隔性，其含有PVA(A)和乙烯-马来酸共聚物(以下称为“EMA”)(B)。
<PVA(A)>
聚乙烯醇(A)可以使用完全或者部分皂化乙烯酯的聚合物(或者后述的乙烯酯和其他乙烯基化合物的共聚物)等公知的方法来得到。
作为乙烯酯，可举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中醋酸乙烯酯在工业上最为优选。
在不损害本发明的效果的范围，对于乙烯酯也可以共聚其他乙烯基化合物(乙烯基类单体)。作为其他乙烯基类单体，可举出丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸及其酯、盐、酸酐、酰胺、腈类；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐；碳原子数为2～30的α-烯烃类；烷基乙烯基醚类；乙烯基吡咯烷酮类等。包含在气体阻隔层形成用涂料(C)中的聚合物在生产上优选是水溶性的。从而，优选在不损害PVA(A)的水溶性的范围内含有疏水性的共聚物成分。
作为乙烯酯(共)聚合物的皂化方法，可以使用公知的碱皂化法或者酸皂化法，尤其优选在甲醇中使用碱金属氢氧化物而进行醇解的方法。皂化度越接近100％，从气体阻隔性的角度考虑越为优选，如果皂化度过低，则阻隔性能会降低。皂化度通常优选约为大于等于95％，更优选为大于等于98％。
PVA(A)的平均聚合度优选为50～4000，更优选为200～3000。
<EMA(B)>
乙烯-马来酸共聚物(B)通过用溶液自由基聚合等公知的方法聚合马来酸酐和乙烯而得到。另外，在不损害本发明目的的范围也可以少量共聚其他乙烯基化合物。作为其他乙烯基化合物，可举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等乙烯酯类；苯乙烯、对苯乙烯磺酸；丙烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃类；具有与PVA的羟基等反应的反应性基团的化合物。
EMA(B)中的马来酸单元优选大于等于10摩尔％，优选马来酸单元大致等摩尔的乙烯和马来酸酐的交替共聚物。如果马来酸单元少于10摩尔％，通过与PVA单元反应而形成的交联结构就不充分，气体阻隔性可能会降低。
EMA(B)的重均分子量优选为3,000～1,000,000(100万)，更优选为5,000～900,000，进而优选为10,000～800,000。
另外，EMA(B)中的马来酸单元在干燥状态下邻接的羧基容易脱水环化而形成马来酸酐结构，在湿润时或者水溶液中会开环而形成马来酸结构。
气体阻隔层形成用涂料(C)优选以(A)∶(B)＝90∶10～10∶90的重量比含有上述PVA(A)和EMA(B)，更优选70∶30～15∶85，进而优选60∶40～20∶80，特别优选50∶50～25∶75。如果PVA(A)或者EMA(B)的任意一方相对过多，则即使在水存在下进行加热处理，提高阻隔性的效果也可能会变小。
PVA(A)和EMA(B)可以各自含有2种或2种以上，此时各自的各合计量只要为上述重量比即可。
涂料(C)还可以进一步含有无机层状化合物。通过含有无机层状化合物，可以进一步提高气体阻隔层或气体阻隔性层积体的气体阻隔性。
从气体阻隔性这一角度考虑，优选无机层状化合物的含量多。但是，无机层状化合物其亲水性强，容易吸湿。并且，含有无机层状化合物的涂料容易高粘度化，因此容易损害涂布性。进而，如果无机层状化合物的含量多，则形成的气体阻隔层或气体阻隔性层积体的透明性也可能会降低。
因此，从这些方面考虑，相对于合计100重量份的PVA(A)和EMA(B)，无机层状化合物优选为1～300重量份，更优选为2～200重量份，进而优选最多为100重量份。
在此所说的无机层状化合物是单元结晶层重叠而形成层状结构的无机化合物，特别优选在溶剂中会膨润、开裂的无机层状化合物。
作为无机层状化合物的优选例子，可以举出蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、氟云母、白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母、绿泥石、片硅铝石、铝绿泥石、锂绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石、四甲硅烷化云母(tetrasilylic mica)、滑石、叶蜡石、珍珠陶土、高岭石、埃洛石、纤蛇纹石、钠带云母、黄绿脆云母(xanthophyllite)、叶蛇纹石、地开石、水滑石等，特别优选膨润性氟云母或者蒙脱石。
这些无机层状化合物可以是产自天然的化合物，可以是被人工合成或改性的化合物，并且还可以是用鎓盐等有机物处理这些化合物的物质。
膨润性氟云母系矿物是用下式(1)表示的物质，在白度方面最为优选。
α(MF)·β(aMgF2·bMgO)·γSiO2…(1)
(式(1)中，M表示钠或者锂，α、β、γ、a和b表示各自的系数，0.1≤α≤2、2≤β≤3.5、3≤γ≤4、0≤a≤1、0≤b≤1、a+b＝1。)
作为这样的膨润性氟云母系矿物的制造方法，例如有所谓的熔融法，即，混合氧化硅、氧化镁和各种氟化物，在电炉或者气炉中在1400～1500℃的温度范围完全熔融该混合物，再在其冷却过程中使氟云母系矿物在反应容器内晶体生长。
还有使用滑石作为起始物质，通过向其插层碱金属离子而得到膨润性氟云母系矿物的方法(特开平2-149415号公报；其公开内容通过引用在此被援用)。对于该方法，通过向滑石混合碱金属硅氟化物或者碱金属氟化物，并在磁性坩埚内以约700～1200℃进行短时间加热处理，可以得到膨润性氟云母系矿物。此时，与滑石混合的碱金属硅氟化物或者碱金属氟化物的量优选为全体混合物的10～35重量％的范围，超出该范围时，膨润性氟云母系矿物的生成率会降低，从而并非优选。碱金属硅氟化物或者碱金属氟化物的碱金属优选为钠或者锂。这些碱金属可以单独使用，也可以并用。另外，碱金属中，使用钾时得不到膨润性氟云母系矿物，但是要是与钠或者锂并用、并且是限定的量，出于调节膨润性的目的也可以使用。
进而，在制造膨润性氟云母系矿物的工序中，也可以少量配合氧化铝，调节生成的膨润性氟云母系矿物的膨润性。
蒙脱石为用下式(2)表示的物质，可以通过精制天然出产的矿物而得到。
MaSi4(Al2-aMga)O10(OH)2·nH2O…(2)
(式(2)中，M表示钠的阳离子，a是0.25～0.60。另外，层间的与离子交换性阳离子结合的水分子的数目由于可以根据阳离子种类、湿度等条件而改变，因此在式中用nH2O表示。)
对于蒙脱石，也存在用下式(3)～(5)表示的镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石的同型离子置换体，可以使用这些物质。
MaSi4(Al1 67-aMg0 5+a)O10(OH)2·nH2O…(3)
MaSi4(Fe2-a 3+Mga)O10(OH)2·nH2O…(4)
MaSi4(Fe1 67-a 3+Mg0 5+a)O10(OH)2·nH2O…(5)
(式(3)～(5)中，M表示钠的阳离子，a是0.25～0.60。)
通常蒙脱石在其层间具有钠或者钙等的离子交换性阳离子，但是其含量根据产地而不同。尤其优选使用层间的离子交换性阳离子通过离子交换处理等被钠置换的蒙脱石。另外，优选使用通过水处理精制了的蒙脱石。
无机层状化合物也可以直接混合到PVA(A)和EMA(B)中，但是优选在混合前事先在液态介质中进行膨润、分散。作为膨润、分散用的液态介质，没有特殊限制，例如天然的膨润性粘土矿物的情况，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等。更优选水或甲醇等醇类。
涂料(C)中，只要不会大地损害其特性，还可以进一步添加热稳定剂、抗氧化剂、强化材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等的1种或1种以上。
作为热稳定剂、抗氧化剂和抗劣化剂，可举出例如受阻酚类、磷化物、受阻胺类、硫化物、铜化合物、碱金属的卤化物或者它们的混合物。
涂料(C)的浓度(即固体成分)可以根据涂布装置、干燥和加热装置的规格适宜地变更，但是对于过于稀薄的溶液来说，难以涂布足够厚的层以产生气体阻隔性，并且，在随后的干燥工序中容易产生需要较长时间这样的问题。另一方面，如果涂料(C)的浓度过高，则难以得到均匀的涂料，在涂布性方面容易产生问题。从这样的角度考虑，涂料(C)的浓度(固体成分)一般优选为5～50重量％的范围。
气体阻隔层2通过在塑料基材1或者底涂层31上涂布含有上述PVA(A)和EMA(B)的气体阻隔层形成用涂料(C)，并进行加热处理而形成。通过该加热，会发生PVA(A)和EMA(B)的酯化反应、PVA(A)间的醚化反应等，从而得到耐水性优越的气体阻隔层。也就是说，涂布涂料(C)后，一旦进行加热处理，则会发生PVA(A)和EMA(B)的酯化反应等，从而形成应当称为后述的通过水热处理得到的最终气体阻隔层的前驱体的气体阻隔层。
由于会受到涂料(C)中的PVA(A)和EMA(B)的比例等的影响，形成气体阻隔层2时涂料(C)的优选加热处理条件不能一概而论，但是优选在大于等于100℃小于等于300℃的温度下进行，更优选为大于等于120℃小于等于250℃，进而优选为大于等于140℃小于等于240℃，特别优选为大于等于160℃小于等于220℃。
具体来说，优选在大于等于100℃小于140℃的温度范围进行大于等于90秒钟的热处理，或者在大于等于140℃小于180℃的温度范围进行大于等于1分钟的热处理，或者在大于等于180℃小于250℃的温度范围进行大于等于30秒钟的热处理；更优选在大于等于100℃小于140℃的温度范围进行大于等于2分钟的热处理，或者在大于等于140℃小于180℃的温度范围进行大于等于90秒钟的热处理，或者在大于等于180℃大于等于240℃的温度范围进行大于等于1分钟的热处理；特别优选在大于等于100℃小于140℃的温度范围进行大于等于4分钟的热处理，或者在大于等于140℃小于180℃的温度范围进行大于等于3分钟的热处理，或者在大于等于180℃小于220℃的温度范围进行2分钟左右的热处理。
如果加热处理的温度过低或者时间过短，则酯化反应会不充分，从而气体阻隔层2或者气体阻隔性层积体10或者20的耐水性可能会不充分。另一方面，如果在超过300℃的温度进行加热处理，则形成的气体阻隔层和塑料基材会产生变形、龟裂、热分解等，其结果容易引起气体阻隔性等物性的降低。
对于加热处理时间，处理时间越长则高湿度下的气体阻隔性就越倾向于提高，但是考虑到生产率和塑料基材由热引起的变形、劣化等，处理时间优选为小于等于1小时，更优选为小于等于30分钟，特别优选为小于等于20分钟。
为了充分提高层积体的气体阻隔性，气体阻隔层的厚度优选厚于0.1μm。
(3)聚合物层(底涂层、外敷层)
层积体10(发明一)的聚合物层3(或者F)含有2价或2价以上金属的金属化合物(E)。该金属化合物(E)如前面所述，可以包含在作为聚合物层3的底涂层(或者F1)、外敷层(或者F2)的任意一个中，形成有底涂层31、外敷层32两层时(参照图3)，可以包含在两层中，也可以包含在任意一层中。另外，在发明二中，金属化合物(E)包含在处理层积体20的水中(在后面描述)。
<金属化合物(E)>
金属化合物(E)是2价或2价以上金属的金属化合物(也称为2价或2价以上的金属化合物)。优选能够与羟基或者羧基反应的金属化合物。可以认为是，如后面所述，水与形成的气体阻隔性层积体10或者20作用，移动至气体阻隔层2的金属化合物(E)与羟基或者羧基反应，从而适宜地形成交联结构。在此产生的交联结构可以是离子键、共价键，当然也可以是配位键。由于需要通过水作用而使金属化合物(E)从聚合物层(发明一)或者处理水中(发明二)移动至气体阻隔层，因而金属化合物(E)优选富于亲水性，优选是亲水性、即水溶性。但是，即使是所谓的一般难溶于水、不溶于水的金属化合物，通过控制水的作用条件，也可以充分地利用。
作为能够与羟基或者羧基反应的金属化合物(E)，可举出2价或2价以上金属的卤化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐或者亚硫酸盐(E1)；锆络合盐、卤化锆、无机酸的锆盐或者有机酸的锆盐(E2)等。优选金属化合物(E1)。金属化合物(E1)中，优选为2价或2价以上金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐、氯酸盐或者硝酸盐，更优选为选自由氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐和磷酸盐组成的组中的1种或1种以上，特别优选为1种、2种或2种以上的氢氧化物或者碳酸盐。
作为2价或2价以上金属优选为Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、Al或者Zr，更优选为Mg、Ca，进而优选为Mg。
作为2价或2价以上金属的金属化合物(E)，可以单独使用选自E1或者E2任意一组中的1种，也可以并用E1或者E2任意一组内的2种或2种以上，还可以并用选自E1和E2各组的各1种或1种以上。
对于金属化合物(E1)更具体地说，例如作为Mg化合物，可举出MgO、Mg(OH)2、MgSO4、MgCl2、MgCO3、Mg(CH3COOH)2、Mg3(PO4)2等；作为Ca化合物，可举出CaO、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2、CaCO3、Ca(CH3COOH)2、Ca3(PO4)2等。
作为金属化合物(E2)，可举出例如氧氯化锆、羟基氯化锆、四氯化锆、溴化锆等卤化锆；硫酸锆、碱性硫酸锆、硝酸锆等无机酸的锆盐；甲酸锆、醋酸锆、丙酸锆、辛酸锆、硬脂酸锆等有机酸的锆盐；碳酸锆铵、硫酸锆钠、醋酸锆铵、草酸锆钠、柠檬酸锆钠、柠檬酸锆铵等锆络合盐等。其中，优选碳酸锆铵。作为碳酸锆铵，可举出作为市售品的ニユ一テノクス株式会社制的“
Figure C20048000920300151
ルコソ一ルAC-7”。
在发明一中，层积体10的聚合物层3中含有金属化合物(E)时，特别优选MgO、Mg(OH)2、MgSO4等Mg化合物或CaO、Ca(OH)2、CaSO4等Ca化合物。
在发明二中，用来加热处理层积体20的水中含有金属化合物(E)时，特别优选Mg(OH)2、MgCO3、Mg(CH3COOH)2、Mg3(PO4)2等Mg化合物或Ca(OH)2、CaCO3、Ca(CH3COOH)2、Ca3(PO4)2等Ca化合物，进而优选Mg(OH)2、MgCO3、Ca(OH)2、CaCO3。作为用来加热处理层积体20的水中含有的金属化合物，当使用Mg(OH)2、MgCO3、Ca(OH)2、CaCO3时，可以仅使用这些化合物，但是由于这些化合物对水的溶解度低，因此也可以并用其他金属化合物，例如Mg、Ca、Na等的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等。
层积体10的底涂层或者外敷层的任何一方含有金属化合物(E)时，相对于100重量份底涂层或者外敷层形成用涂料(组合物)的聚合物成分，优选含有0.2～40重量份上述金属化合物，更优选含有0.3～20重量份，进而优选含有0.5～10重量份。
当加热处理层积体20的水含有金属化合物(E)时，优选以金属离子浓度计含有3～3000ppm的上述金属化合物，更优选含有10～500ppm，进而优选含有20～300ppm，最优选含有30～200ppm。更具体地说，对于1m2层积体，优选在水中含有大于等于0.008g的Mg和Ca，更优选含有大于等于0.08g，进而优选含有大于等于0.8g。
进而，作为加热处理层积体20的水中的2价或2价以上金属的抗衡离子的碳酸离子，优选含有大于等于0.008g，更优选含有大于等于0.08g，进而优选含有大于等于0.8g。
当聚合物层3是底涂层31时，底涂层位于气体阻隔层2和塑料基材1之间，主要发挥提高气体阻隔层2的密合性的作用。
作为底涂层用聚合物可以使用氨酯类、聚酯类、丙烯酸类、环氧类等各种聚合物，优选为氨酯类聚合物。
氨酯类的底涂层的情况，例如可以如下所述地操作而得到由塑料基材1/底涂层31/气体阻隔层2形成的气体阻隔性层积体。
(i)在塑料基材上涂布含有聚酯多元醇或聚醚多元醇等多元醇成分和聚异氰酸酯成分的底涂用组合物，加热使多元醇成分和聚异氰酸酯成分反应，形成氨酯类的底涂层。在得到的底涂层上涂布上述涂料(C)的溶液，对其加热而在底涂层上形成气体阻隔层。
(ii)在塑料基材上涂布与上述(i)同样的底涂用组合物，并干燥而得到多元醇成分和聚异氰酸酯成分的反应并未结束的底涂层的前驱体，在该前驱体上涂布上述涂料(C)的溶液，通过加热一次形成底涂层和气体阻隔层。
(iii)在塑料基材上涂布与上述(i)同样的底涂用组合物，不加热而涂布上述涂料(C)，通过加热一次形成底涂层和气体阻隔层。
包含在底涂用组合物中的聚异氰酸酯在与气体阻隔层的界面区域也会和PVA(A)中的羟基反应，有助于提高密合性，除此以外，还认为会辅助气体阻隔层的交联，而具有提高耐水性的效果，因而优选(ii)和(iii)的方法。
作为用于形成底涂层的多元醇成分优选聚酯多元醇，聚酯多元醇可举出使多元羧酸或其二烷基酯或它们的混合物与二元醇类或它们的混合物反应而得到的聚酯多元醇。作为多元羧酸，可举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二羧酸等脂肪族多元羧酸。作为二元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
这些聚酯多元醇优选玻璃转化温度(以下称为“Tg”)为-50℃～120℃的多元醇，更优选为-20℃～100℃的多元醇，进而优选为0℃～90℃的多元醇。聚酯多元醇的适宜Tg也与涂布气体阻隔层形成用涂料(C)后进行加热固化时的加热固化条件有关。在比较低的温度加热固化涂料(C)时，优选Tg比较高的聚酯多元醇；在比较高的温度加热固化时，可以适宜地使用低温至高温的Tg范围比较大的聚酯多元醇。例如，在180℃加热固化涂料(C)时，优选70～90℃左右的Tg的聚酯多元醇。另一方面，在200℃加热固化涂料(C)时，可以使用0～90℃左右的Tg的聚酯多元醇。
这些聚酯多元醇的数均分子量优选为1,000～100,000(10万)，更优选为3,000～50,000，进而优选10,000～40,000。
作为用于形成底涂层的聚异氰酸酯，可举出例如2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环己撑二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；由上述聚异氰酸酯单体衍生的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯等多官能团聚异氰酸酯化合物；或者通过与三羟甲基丙烷、甘油等3官能团或3官能团以上的多元醇化合物反应而得到的末端含有异氰酸酯基的多官能团聚异氰酸酯化合物等。优选作为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的3官能团异氰脲酸酯。
聚酯多元醇和聚异氰酸酯的重量比优选为10∶90～99∶1，更优选为30∶70～90∶10，进而优选为50∶50～85∶15。
底涂层的膜厚可以根据使用的用途适宜地确定，但是优选为0.1～10μm的厚度，更优选为0.1～5μm的厚度，特别优选为0.1～1μm的厚度。如果厚度不足0.1μm，则难以发挥粘接性，另一方面，如果厚度超过10μm，则在涂布等生产工序中容易产生困难。
底涂用组合物中的聚酯多元醇和聚异氰酸酯的浓度可以使用适当的溶剂进行调节，其浓度两者之和优选为0.5～80重量％的范围，更优选为1～70重量％的范围。如果溶液的浓度过低，则难以形成必要膜厚的涂膜，并且干燥时需要多余的热量，因此并非优选。另一方面，如果溶液的浓度过高，则溶液粘度过高，从而混合、涂布时等的作业性可能就会变差。
作为可以用于底涂用组合物的溶剂，可举出例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)、环己烷、溶剂油、异佛尔酮、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丁酯，但是并不限于这些。
在底涂层中，除了上述成分以外还可以使用固化促进催化剂、填充剂、软化剂、抗老化剂、稳定剂、粘接促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、粘合赋予性树脂、纤维类、颜料等着色剂、可使用时间延长剂等公知的添加剂的1种或1种以上。
接着，针对外敷层32进行说明。外敷层也和上述底涂层的情况同样，可以用各种材料、各种方法来形成。以下示出其一例。
(i)在塑料基材或者底涂层上涂布涂料(C)的溶液，加热使PVA(A)和EMA(B)反应而形成气体阻隔层2后，在该气体阻隔层2上涂布外敷层形成用涂料(外敷层用组合物)并加热，从而形成外敷层。
(ii)在塑料基材或者底涂层上涂布涂料(C)的溶液，干燥而得到PVA(A)和EMA(B)的反应未结束的膜状的涂料层(气体阻隔层)，接着在该涂料层上涂布外敷层用组合物并加热，同时进行PVA(A)和EMA(B)的反应和外敷层的形成。
(iii)在塑料基材或者底涂层上涂布涂料(C)的溶液，不进行干燥，涂布外敷层用组合物并加热，同时进行PVA(A)和EMA(B)的反应和外敷层的形成。
外敷层的膜厚与上述底涂层同样，优选为0.1～10μm的厚度，更优选为0.1～5μm的厚度，特别优选为0.1～2.5μm的厚度。
(4)层积体在水存在下的加热处理(水热处理)
发明一中，在水存在下加热处理如上所述得到的层积体；发明二中，则在含有金属化合物(E)的水(含金属化合物(E)的水)的存在下加热处理如上所述得到的层积体。由此，任何一种情况都可以得到气体阻隔性显著提高的气体阻隔性层积体。在发明一中，也可以在含有金属化合物(E)的水的存在下加热处理层积体10。在以下的说明中，在水存在下的加热处理也称为“水热处理”。
作为向气体阻隔层中导入金属化合物(E)的方法，还存在有使用含有金属化合物(E)的气体阻隔层形成用涂料来形成气体阻隔层的方法，但本发明采用的是在形成气体阻隔层后从外部向气体阻隔层中导入金属化合物(E)的方法。也就是说，发明一是利用与气体阻隔层邻接的聚合物层中的金属化合物(E)，发明二是利用处理水中的金属化合物(E)。从而，在本发明中气体阻隔层形成用涂料(C)不需要含有金属化合物(E)，但是也可以含有金属化合物(E)。
迄今一直认为，为了在涂布涂料后通过加热便PVA中的羟基和聚丙烯酸中等的羧基充分地进行酯化反应，或者使上述官能团和金属进行交联反应，需要进行更高温度或者更长时间的加热。但是，由加热导入各种交联结构而提高在高湿度下的气体阻隔性时，从塑料基材自身和正在形成的气体阻隔层的耐热性等角度考虑，现实上是存在限度的，即使将加热条件设定为高温和长时间，在大于等于某个规定值时氧透过率就不会变小，反而会产生变大这样的相反现象。
然而，为什么会提高气体阻隔性的详细机理尚不清楚，但是如上所述，通过对加热处理涂料(C)而形成的气体阻隔层一边在水存在下进行加热、一边导入金属化合物(E)，可以不会伴随着塑料基材自身和气体阻隔层的热劣化地得到气体阻隔性远远优于以往的气体阻隔性层积体。可以认为是，通过水热处理气体阻隔性层积体，金属化合物(E)会从聚合物层向邻接的气体阻隔层中移动，或者从水中向气体阻隔层中移动，从而通过使PVA(A)和PVA(A)、PVA(A)和EMA(B)、EMA(B)和EMA(B)分别交联，形成致密的结构，其结果在高湿度下的氧气阻隔性得到提高。因此，本发明中有时也将金属化合物(E)称作金属交联剂或者仅称作交联剂。
金属化合物(E)优选在气体阻隔层的厚度方向均匀地移动，以有助于交联，但即使存在浓度分布也可以。
另外，底涂层和外敷层其自身并不发挥提高在高湿度下的氧气阻隔性的功能。
作为用水处理气体阻隔性层积体(层积体)10和20的方法，可举出如下所示的各种方法，也可以组合使用这些方法。
(i)将层积体浸渍在水(热水)中。
(ii)将水(热水)以雾状、喷淋状喷到层积体上。
(iii)在高湿度下放置层积体。
(iV)将层积体暴露于水蒸气中。也可以边吹出水蒸气边用热辊加热。
为了使水更加容易地作用，对于上述任意方法均可以加热气体阻隔性层积体，或者提高环境温度，或者根据需要加压或减压。处理层积体20时，只要使用含有金属化合物(E)的水就可以，也可以使用邻近的自来水。并且，层积体10的处理也可以使用自来水。
处理所使用的水的温度或环境温度(即加热处理温度)优选为大于等于90℃，更优选为大于等于95℃，进而优选为100～140℃，最优选为110～130℃。另外，处理时间优选为大于等于1分钟，更优选为大于等于10分钟，最优选为大于等于20分钟。水的温度或环境温度更高、处理时间更长是优选的，但是从生产率、经济性、节能等角度考虑，温度最高为140℃左右、时间最长为1小时左右是现实的。
这样，通过水热处理气体阻隔性层积体，除了形成由金属化合物(E)产生的交联结构以外，气体阻隔层自身也可能会产生一些变化，从而气体阻隔性显著地提高。
会因处理条件而不同，所以不能一概而论，但是通过进行水热处理，可以将高湿度下的氧透过率减小至处理前水平的1/2.1～1/62左右，提高氧气阻隔性。
例如，在25℃、80％相对湿度的条件下测定的氧透过率在处理前为25cc·μm/m2·24h·atm左右，通过水热处理可以降低至0.4cc·μm/m2·24h·atm左右。
盛装食品的容器(包装材料)中，对于在容器(即包装材料)中盛装了食品后需要在加压下用水蒸气进行蒸馏处理(杀菌处理)的情况，利用该蒸馏处理也可以提高构成包装材料的气体阻隔层的性能。即，制作气体阻隔性层积体10和20，不进行规定的水热处理而使用其形成食品包装容器，在盛装食品后，通过在加压下用水蒸气以120℃进行30分钟左右的蒸馏处理(杀菌处理)，就可以对构成食品包装容器的气体阻隔性层积体10和20进行水热处理，提高其气体阻隔性。这种情况，处理水也称为“蒸馏水”。
将气体阻隔性层积体用作为如上所述的食品包装材料时，优选其塑料基材侧为食品侧(内侧)，气体阻隔层侧为外侧。
如上所述，根据本发明，可以使用结构中不含有氯的水溶性聚合物，以较以往温和的条件得到在高湿度下具有较以往高的氧气阻隔性的气体阻隔性层积体。也就是说，在本发明中，通过反过来利用迄今一直被认为是阻隔性降低的主要原因的水分，可以令人惊奇地显著地提高气体阻隔性。并且，通过从外部向气体阻隔层中导入2价或2价以上金属的金属化合物，可以进一步提高气体阻隔性，所述气体阻隔层是通过加热含有PVA(A)和EMA(B)的涂料组合物而形成的。
实施例
以下列举实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。
气体阻隔层的氧透过率(Pfilm)和气体阻隔性层积体的氧透过率(Ptotal)如下求出。将得到的层积膜(即气体阻隔性层积体)放置在25℃、80％RH的气氛中后，使用Modern Control社制的透氧试验仪“OX-TRAN TWIN”测定在25℃、80％RH下的氧透过率(Ptotal)。测定时使用在25℃、80％RH条件下加湿的氧气和氮气(载气)。塑料基材的氧透过率(PPET)也是同样地进行测定。气体阻隔层的氧透过率(Pfilm)通过以下的计算式求出。
1/Ptotal＝1/Pfilm+1/PPET
其中，Ptotal(测定值)：由气体阻隔层形成用涂料(C)形成的膜层(即气体阻隔层)和PET膜(即塑料基材)所构成的层积膜(即气体阻隔性层积体)的氧透过率。具有底涂层时，为由膜层、底涂层和塑料基材形成的层积膜的氧透过率。
Pfilm(计算值)：由涂料(C)形成的膜层的氧透过率。
PPET(测定值)：塑料基材(PET)的氧透过率。具有底涂层时，为底涂层和塑料基材的氧透过率。
<实施例1><比较例1>
在醋酸乙酯/MEK混合溶剂中溶解聚酯(东洋纺株式会社制“バイロン200”(Tg为67℃)、Mn＝17000)，再向溶解后的溶液中相对于100重量份聚酯添加5重量份氧化镁，并用珠磨机分散。向该溶液加入聚异氰酸酯(住友化学株式会社制“スミシユ一ル3300”)，使聚酯和聚异氰酸酯的重量比成为60∶40，得到混合溶液。向该混合溶液混合二丁基月桂酸锡1重量％MEK溶液、MEK和醋酸乙酯，得到固体成分约为14重量％的底漆组合物(即底涂用组合物)。
在热水中溶解PVA(クラレ株式会社制“ポハ一ル124”：聚乙烯皂化度为98～99％、平均聚合度约为2400)后，通过冷却至室温，得到PVA水溶液。另行调节EMA(重均分子量为100,000)水溶液。
按照表1所示的PVA和EMA的重量比，混合上述PVA水溶液和EMA水溶液，得到固体成分为10重量％的混合液(即气体阻隔层形成用涂料)。
在双轴拉伸聚酯膜(PET、厚度为12μm)上使用4号刮棒涂布机涂布上述底涂用组合物，在电烤箱中以80℃/30秒的条件进行干燥，从而形成厚度为0.5μm的皮膜(即底涂层)。在得到的底涂层上使用6号刮棒涂布机涂布上述气体阻隔层形成用涂料，在电烤箱中以80℃/2分钟的条件干燥后，再在电烤箱中进行200℃/2分钟的干燥和热处理，形成厚度为2μm的皮膜(即气体阻隔层)，从而得到层积膜(即未处理层积膜)(比较例1)。
使用高压釜在热水中(120℃、1.2kgf/cm2)对比较例1中得到的未处理层积膜处理30分钟，得到层积膜(即处理层积膜)(实施例1)。
测定得到的各层积膜和膜层的氧透过率。
<实施例2～4><比较例2～4>
与上述实施例1和比较例1同样，按照表1所示的PVA和EMA的重量比的值，调制固体成分为10重量％的气体阻隔层形成用涂料，制作未处理层积膜(比较例2～4)和处理层积膜(实施例2～4)，并进行氧透过率的测定。
<比较例5>
在醋酸乙酯/MEK混合溶剂中溶解聚酯(
Figure C20048000920300231
イロン200)，再向溶解后的溶液中加入聚异氰酸酯(スミ
Figure C20048000920300232
ユ一ル3300)，使聚酯和聚异氰酸酯的重量比成为60∶40，得到混合溶液。向该混合溶液混合二丁基月桂酸锡1重量％MEK溶液、MEK和醋酸乙酯，得到不含氧化镁的固体成分约为14重量％的底漆组合物(即底涂用组合物)。
除了使用该底涂用组合物以外，与比较例1同样地操作而制作未处理层积膜，并进行氧透过率的测定。
<实施例5>
除了使PVA和EMA的重量比成为表1所示的值以外，与实施例1同样地操作而调制固体成分为10重量％的气体阻隔层形成用涂料。
除了使用比较例5的底涂用组合物和上述气体阻隔层形成用涂料以外，与实施例1同样地操作而形成底涂层和气体阻隔层，得到层积膜(未处理)。
接着，使用高压釜在100ppm氢氧化镁水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)对得到的未处理层积膜处理30分钟，得到处理层积膜。
测定得到的层积膜和膜层的氧透过率。
<实施例6～15><比较例6>
使未处理层积膜的水热处理条件分别为：
在100ppm碳酸镁水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例6)；
在100ppm氢氧化钙水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例7)；
在100ppm碳酸钙水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例8)；
在100ppm氯化镁水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例9)；
在30ppm氢氧化镁水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例10)；
在30ppm碳酸镁水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例11)；
在30ppm氢氧化钙水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例12)；
在30ppm碳酸钙水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例13)；
在含有30ppm氯离子、40ppm硫酸离子、11.6ppm硝酸离子、25.7ppm碳酸离子、5.1ppm镁离子、21ppm钙离子、27ppm钠离子的水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例14)；
在含有3.8ppm氯离子、5.0ppm硫酸离子、1.5ppm硝酸离子、3.2ppm碳酸离子、0.6ppm镁离子、2.6ppm钙离子、3.4ppm钠离子的水溶液中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(实施例15)；
在离子交换水中(120℃、1.2kgf/cm2)处理30分钟(比较例6)；
除此以外，与实施例5同样地操作而得到处理层积膜，并进行得到的层积膜和膜层的氧透过率的测定。
在表1表示在以上各实施例和比较例中测定的氧透过率的值。在表1中：
(1)水热处理后/水热处理前＝水热处理后的处理层积膜的Pfilm/水热处理前的未处理层积膜的Pfilm；
(2)水热处理后/水热处理前(％)＝(水热处理后的Pfilm/水热处理前的Pfilm)×100；
(3)水热处理变化率(％)＝((水热处理后的Pfilm-水热处理前的Pfilm)/水热处理前的Pfilm)×100；
比较例1中的上述(1)、(2)、(3)是将比较例1的Ptotal设定为50而求出的值，实施例5～15及比较例6中的上述(1)、(2)、(3)是把比较例5作为水热处理前而求出的值。
本申请的公开与2003年4月9日申请的特願2003-105897号和2003年8月8日申请的特願2003-289705号中记载的主题相关联，其公开内容通过引用在此被援用。
应当注意的是，除了已经描述的内容以外，可以在不偏离本发明的新颖且有益的特征的条件下对上述的实施方式进行各种修改或者变更。从而，这种修改或者变更均包括在所附的权利要求的范围中。
Figure C20048000920300261

Claims (11)

1. 一种气体阻隔性层积体的制造方法，其包括制作层积体的步骤和在水存在下加热处理所得到层积体的步骤，所述层积体包括塑料基材、由含有聚乙烯醇和乙烯-马来酸共聚物的气体阻隔层形成用涂料所形成的气体阻隔层、含有2价或2价以上金属的金属化合物的聚合物层，并且所述聚合物层层积在所述气体阻隔层的至少一个面上。
2. 根据权利要求1所述的气体阻隔性层积体的制造方法，其中，所述聚合物层为位于塑料基材和气体阻隔层之间的底涂层。
3. 一种气体阻隔性层积体的制造方法，其包括：直接在塑料基材上或者隔着底涂层在塑料基材上，涂布含有聚乙烯醇和乙烯-马来酸共聚物的气体阻隔层形成用涂料并进行加热处理的步骤，以及在含有2价或2价以上金属的金属化合物的水的存在下加热处理所得到层积体的步骤。
4. 根据权利要求2所述的气体阻隔性层积体的制造方法，其中，所述底涂层由玻璃转化温度大于等于0℃的聚酯多元醇和聚异氰酸酯形成。
5. 根据权利要求3所述的气体阻隔性层积体的制造方法，其中，所述底涂层由玻璃转化温度大于等于0℃的聚酯多元醇和聚异氰酸酯形成。
6. 根据权利要求1～5的任一项所述的气体阻隔性层积体的制造方法，其中，所述金属化合物能够与羟基或者羧基反应。
7. 根据权利要求1～5的任一项所述的气体阻隔性层积体的制造方法，其中，所述金属化合物是选自由2价或2价以上金属的氢氧化物、2价或2价以上金属的碳酸盐、2价或2价以上金属的醋酸盐和2价或2价以上金属的磷酸盐组成的组中的一种或一种以上的化合物。
8. 根据权利要求7所述的气体阻隔性层积体的制造方法，其中，所述金属化合物是2价或2价以上金属的氢氧化物和2价或2价以上金属的碳酸盐中的一种或一种以上的化合物。
9. 根据权利要求1～5的任一项所述的气体阻隔性层积体的制造方法，其中，所述2价或2价以上金属为Mg和/或Ca。
10. 根据权利要求1～5的任意一项所述的气体阻隔性层积体的制造方法，其中，所述气体阻隔层形成用涂料中的聚乙烯醇和乙烯-马来酸共聚物的重量比为90∶10～10∶90。
11. 根据权利要求1～5的任一项所述的气体阻隔性层积体的制造方法，其中，在所述水存在下的加热处理是在大于等于90℃进行。
CNB2004800092031A 2003-04-09 2004-04-09 气体阻隔性层积体的制造方法 Expired - Lifetime CN100411869C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP105897/2003 2003-04-09
JP2003105897 2003-04-09
JP289705/2003 2003-08-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1767946A CN1767946A (zh) 2006-05-03
CN100411869C true CN100411869C (zh) 2008-08-20

Family

ID=36032602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800092031A Expired - Lifetime CN100411869C (zh) 2003-04-09 2004-04-09 气体阻隔性层积体的制造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7435446B2 (zh)
CN (1) CN100411869C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282203A (zh) * 2010-12-24 2013-09-04 东洋制罐集团控股株式会社 阻气性层压体及其生产方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004008583T2 (de) * 2003-02-21 2008-05-21 Stora Enso Oyj Heissversiegelte sterilisierte produktpackung, verpackungsmaterial dafür und verwendung des verpackungsmaterials
JP5081417B2 (ja) * 2005-09-26 2012-11-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体および積層物
JP5081416B2 (ja) * 2005-09-26 2012-11-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体
US8247068B2 (en) * 2006-08-30 2012-08-21 Unitika Ltd. Coating material for forming gas-barrier layer and gas-barrier multilayer body
WO2008068948A1 (ja) * 2006-12-01 2008-06-12 Kureha Corporation コーティング液、それを用いたガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体、並びにガスバリア性積層体の製造方法
US20120046405A1 (en) * 2009-05-06 2012-02-23 Inmat Inc. Barrier coatings stabilized with multi-valent metal cations
US9187654B2 (en) * 2009-05-06 2015-11-17 Carrie A. Feeney Barrier coatings post-formation treated with multi-valent metal cations
JP5731713B2 (ja) * 2012-09-11 2015-06-10 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体
JP6522958B2 (ja) * 2014-01-20 2019-05-29 ユニチカ株式会社 ガスバリア性マットフィルム
JP2018172463A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水蒸気バリア性塗料、水蒸気バリア性積層体の製造方法、および水蒸気バリア性積層体
CN107521191B (zh) * 2017-08-23 2019-12-24 宁波华丰包装有限公司 高阻隔食品保鲜袋膜
US20220009684A1 (en) * 2018-11-27 2022-01-13 Billerudkorsnas Ab Enhanced pvoh-based barrier layer composition, barrier layer and methods for its manufacture
WO2021039559A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04 Dic株式会社 ガスバリア性積層体、包装材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323204A (ja) * 2000-05-18 2001-11-22 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤およびフィルム
JP2001335736A (ja) * 2000-05-30 2001-12-04 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤およびフィルム
JP2002020677A (ja) * 2000-07-07 2002-01-23 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤、それを用いたガスバリア性フィルム、およびその製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3340780B2 (ja) 1993-01-27 2002-11-05 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP2736600B2 (ja) 1993-09-27 1998-04-02 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP3203287B2 (ja) 1994-01-26 2001-08-27 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性積層体及びその製造方法
JPH07266441A (ja) 1994-03-30 1995-10-17 Kureha Chem Ind Co Ltd ガスバリヤー性フイルムの製造方法
JP2886457B2 (ja) 1994-07-27 1999-04-26 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
TW344710B (en) 1995-12-19 1998-11-11 Sumitomo Kagaku Kk Resin composition and layered product formed therefrom
DE69735272T2 (de) 1996-09-06 2006-11-16 Kureha Corporation Autoklaveverfahren, Harzzusammensetzung, Gassperrfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3801319B2 (ja) 1996-12-27 2006-07-26 株式会社クレハ 樹脂組成物及びそれからなるガスバリヤー性フィルム
JPH1134246A (ja) 1997-07-15 1999-02-09 Tokai Rubber Ind Ltd ガスバリアー積層体
JP4154069B2 (ja) 1998-04-15 2008-09-24 株式会社クレハ ガスバリヤ性フィルム
JP5046430B2 (ja) 1999-08-13 2012-10-10 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物および積層体
JP2001301764A (ja) 2000-04-24 2001-10-31 Fuji Seal Inc 透明な酸素バリア性パウチ
TWI240672B (en) 2000-06-20 2005-10-01 Sumitomo Chemical Co Elastomer molded product
ATE338774T1 (de) 2001-02-01 2006-09-15 Kuraray Co Ltd Kurashiki Plant Blockcopolymer und thermoplastisches harz enthaltende zusammensetzung
JP2002225202A (ja) 2001-02-01 2002-08-14 Kuraray Co Ltd 積層体
JP4845272B2 (ja) 2001-02-22 2011-12-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性コート剤およびガスバリア性被膜並びにガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP2002338771A (ja) 2001-05-15 2002-11-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物および積層体
JP2003049035A (ja) 2001-08-07 2003-02-21 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水性分散液およびその積層蒸着フィルム
KR20040037065A (ko) * 2001-09-18 2004-05-04 가부시끼가이샤 도꾸야마 가스 배리어성 필름, 가스 배리어 코팅제 및 그들의 제조방법
US6709735B2 (en) * 2001-11-14 2004-03-23 Mitsubishi Polyester Film, Llc Oxygen barrier coating and coated film
JP2004035832A (ja) 2002-07-05 2004-02-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd ガスバリア性フィルムの製造方法
JP4114585B2 (ja) 2002-09-27 2008-07-09 東洋インキ製造株式会社 ガスバリア性積層体の製造方法
TWI274660B (en) 2002-09-27 2007-03-01 Toyo Ink Mfg Co Gas barrier coating material and gas barrier laminate made by using the same
JP4254453B2 (ja) 2002-09-27 2009-04-15 東洋インキ製造株式会社 ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323204A (ja) * 2000-05-18 2001-11-22 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤およびフィルム
JP2001335736A (ja) * 2000-05-30 2001-12-04 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤およびフィルム
JP2002020677A (ja) * 2000-07-07 2002-01-23 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤、それを用いたガスバリア性フィルム、およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282203A (zh) * 2010-12-24 2013-09-04 东洋制罐集团控股株式会社 阻气性层压体及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1767946A (zh) 2006-05-03
US20060054263A1 (en) 2006-03-16
US7435446B2 (en) 2008-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100411869C (zh) 气体阻隔性层积体的制造方法
TWI410325B (zh) 氣體阻障性積層體
EP1614532B1 (en) Method of producing gas barrier laminate
TWI406764B (zh) 氣體阻障性積層體
JP5155535B2 (ja) ガスバリア性コート剤およびフィルム
CN101490191A (zh) 阻气层形成用涂料及阻气性层叠体
US20060009561A1 (en) Gas barrier coating material and gas barrier laminates made by using the same
JP4114585B2 (ja) ガスバリア性積層体の製造方法
JP2004315586A (ja) ガスバリア性積層体の製造方法
JP2004115776A (ja) ガスバリア性塗料
JP4254453B2 (ja) ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体
JP2004322625A (ja) ガスバリア性積層体の製造方法
JP2004034616A (ja) ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法
JP2004323592A (ja) ガスバリア性積層体（１）、及び該ガスバリア性積層体（１）を用いてなるガスバリア性積層体（２）の製造方法
JP2004238605A (ja) ガスバリア層形成用塗料及び該塗料を用いて成るガスバリア性積層体
JPH09151263A (ja) ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP4351099B2 (ja) ガスバリア性積層体の製造方法
JP2004323817A (ja) ガスバリア層形成用塗料及び該塗料を用いて成るガスバリア性積層体
JP2004238604A (ja) ガスバリア層形成用塗料及び該塗料を用いて成るガスバリア性積層体
JP2004307731A (ja) ガスバリア性塗料
JP2005139325A (ja) ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体
JP2004322500A (ja) ガスバリア性積層体の製造方法
JP2004314368A (ja) ガスバリア性積層体の製造方法
JP2005139324A (ja) ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体
JP2004322627A (ja) ガスバリア性積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20080820

CX01 Expiry of patent term