JP2005139325A

JP2005139325A - ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体

Info

Publication number: JP2005139325A
Application number: JP2003377968A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yoshida; 光男吉田; Miyuki Kamoshita; 深雪鴨下
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】本発明の課題は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来よりも温和な条件で得ることにある。
【解決手段】ポリビニルアルコール（Ａ）、イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）、及び無機層状化合物（Ｃ）を、（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）を３重量部〜４０重量部含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し（Ｃ）を５０重量部〜２００重量部含有することを特徴とするガスバリア性塗料。
【選択図】

Description

本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料に関するものである。

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。

そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。

ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。

ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。

水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる種々の発明が下記特許文献に記載されている。
特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に２００℃であれば１５分以上の熱を加えて、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。

特許文献２：特開平０８−０４１２１８号公報には、ＰＶＡとポリカルボン酸と一価金属塩もしくは次亜リン酸塩とを含有する混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。

しかし、上記特許文献１、２に提案される発明では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じたり、カールや収縮などの変形が生じたり、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。

また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。

さらに、ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で製造する発明が提案されている（特許文献３：特開２０００−２８９１５４、特許文献４：２０００―３３６１９５）
特許文献５：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献６：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献７：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
しかし、特にポリプロピレン（ＯＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などの、ポリオレフィンをガスバリア性積層体のプラスチック基材として使用する際等では、基材プラスチックの熱による劣化が激しいため、上記文献に開示される発明よりも穏和な条件で、ガスバリア性に優れる積層体を提供することが要求されるようになった。

ＰＶＡや糖類等から形成されるバリヤー層をプラスチック基材上に積層してなる積層体のガスバリヤー性を向上することを目的として、無機層状化合物を利用することも提案されている。

特許文献８に開示される積層体は、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とをエステル化反応させて架橋構造を形成させるという特許文献１に記載される方法に比して、比較的低温でガスバリヤー層を形成し得る。
しかし、そのバリヤー性能は無機層状化合物の形状・形態のみに依拠するものであり、バリヤー層の層形成機能を担ういわゆるバインダー成分であるＰＶＡや糖類そのものの耐湿度性が向上したわけではない。従って、高湿度条件下におけるガスバリア性は不十分であった。

特許文献９に、ビニルアルコール単位を４０モル％以上含有するビニル系ポリマーと、マレイン酸または無水マレイン酸単位を含有するオレフィンマレイン酸共重合体、及び無機層状化合物を含有したガスバリア性コート剤が記されている。しかしながら、特許文献９では、ガスバリア性積層体を製造する際に、２００℃１５秒という過激な熱処理を施しているため基材プラスチックの劣化を招きく恐れが多大にある。これは、無機層状化合物の添加量が、ビニル系ポリマーとオレフィンマレイン酸共重合体の合計量に対して１〜２０重量部の添加量であることにも起因していると考えられる。
特開平０６−２２０２２１号公報特開平０８−０４１２１８号公報特開２０００−２８９１５４号公報特開２０００―３３６１９５号公報特開２００１−３２３２０４号公報特開２００２−０２０６７７号公報特開２００２−２４１６７１号公報特開平０６−０９３１３３号公報特開平２００１−３３５７３６号公報

本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提ることにある。

第１の発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）、イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）、及び無機層状化合物（Ｃ）を、（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）を３重量部〜４０重量部含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し（Ｃ）を５０重量部〜２００重量部含有することを特徴とするガスバリア性塗料に関する。

第２の発明は、イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位含有比率が、９５％モル以上であることを特徴とする第１の発明記載のガスバリア性塗料に関し、
第３の発明は、イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）が、ポリイタコン酸であることを特徴とする第１の発明又は第２の発明記載のガスバリア性塗料に関する。

第４の発明は、第１の発明ないし第３の発明いずれかに記載のガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体に関する。

本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも穏和な熱処理条件で、充分に高いガスバリア性を発現することが出来るガスバリア性塗料ならびに、ガスバリア性積層体を提供することにある。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜ＰＶＡ（Ａ）＞
本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。

本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。

本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。

なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９５％以上が好ましく、９８％以上であることがより好ましい。平均重合度は５０〜４０００が好ましく、２００〜３０００のものがより好ましい。

＜イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）＞
本発明において用いられるイタコン酸を主たる成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）は、イタコン酸を主成分とするビニルモノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られるものである。また、本発明の目的を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することも可能である。ビニル化合物としては例えば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。

本発明におけるイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位は、９０モル％以上含有することが好ましく、９５モル％以上含有することがより好ましく、９８モル％以上含有することがさらに好ましく、イタコン酸のホモポリマーであることが最も好ましい。９０モル＆以下であるとＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分となりガスバリア性が低下する。
また、本発明で用いられるイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）は重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましく、２０００〜９０００００であることがより好ましく、３０００〜８０００００であることが更に好ましい。

本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）を３重量部〜４０重量部含有することが好ましく、５重量部〜３０重量部含有することがより好ましく、６重量部〜２０重量部含有することがさらに好ましく、６重量部〜１５重量部含有することがもっとも好ましい。

本発明においては、無機層状化合物（Ｃ）をＰＶＡ（Ａ）とイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、（Ｃ）を５０〜２００重量部含有することが好ましく、６０〜１５０重量部含有することがより好ましく、６０〜１３０重量部含有することがさらに好ましく、７０〜１２０重量部含有することがもっとも好ましい。

本発明で用いる無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。

これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。

膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）

このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。

また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。

珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。

さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。

モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ₄（Ａｌ₂-_aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
ＭａＳｉ₄（Ｆｅ₂-_a ³⁺Ｍｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
ＭａＳｉ₄（Ｆｅ_1.67-_a ³⁺Ｍｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。）

通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。

無機層状化合物は、ＰＶＡ（Ａ）及びイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

本発明のガスバリア性塗料には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。

熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、胴化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
また、架橋剤としては、水酸基またはカルボキシル基と反応するものが好ましく、具体的には、イソシアネート化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、亜鉛及びジルコニウムの炭酸アンモニウム塩、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。

無機層状化合物（Ｃ）は、ＰＶＡ（Ａ）及びイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め塗料の液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

本発明のガスバリア性塗料は、ＰＶＡ（Ａ）とイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）を溶解した水溶液に、無機層状化合物を混合し、その後分散してもよく、予め分散して置いた無機層状化合物溶液にＰＶＡ（Ａ）とイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）を溶解してもよく、予め分散して置いた無機層状化合物溶液にＰＶＡ（Ａ）とイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）を溶解後さらに分散をしてもよい。
基材に塗布する直前に他の成分と混合することが好ましい。

また、塗料の固形分は、液状である塗料全体の1〜５０重量％の範囲であることが好ましく、２〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、３〜１０重量％の範囲であることがさらに好ましく、３〜７．５重量＆の範囲であることがもっとも好ましい。あまりに希薄な塗料では、十分なガスバリヤー性を発現するのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、塗料の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ、混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。

本発明のガスバリア性塗料はには、イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）の中和剤としてアルカリ性化合物を添加してもよい。アルカリ性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ度類金属の水酸化物、アンモニアなどのアミン化合物等が挙げられる。

［プラスチック基材］
上述のガスバリア層形成用塗料をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、ガスバリア性積層体を得ることができる。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましく、透明性に優れるものであることが好ましい。透明性に優れるプラスチック基材を用いてなるガスバリア性積層体で包装材を作ると、包装材の中を外部から見ることができる。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。

プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。

オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。

前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

［アンダーコート層］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。

例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，ＰＶＡ（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。

ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。

これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，−２０℃〜５０℃のものがさらに好ましい。また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。

ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。

ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。

ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。

ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。

ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。

ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。

［ガスバリア性積層体］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、熱乾燥処理することによって得られる。

ＰＶＡ（Ａ）とイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）との比や、無機層状化合物（Ｃ）の含有量等によっても影響を受け得るので、塗料の好ましい熱乾燥処理条件は一概には言えないが、６０℃以上２５０℃以下の温度で行うことが好ましく、７０℃以上１５０℃以下がより好ましく、７０℃以上１２０℃以下がさらに好ましく、７５℃以上１１０℃以下が特に好ましい。

加熱処理の温度が低すぎると、溶媒の乾燥が不十分であったり、高湿度下でのガスバリア性が不十分となる。また、２５０℃を超える温度で加熱処理を行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は３０分以内であることが好ましく、１０分以内であるとより好ましく、５分以内であることが特に好ましい。
使用する基材フィルムの劣化を考慮すると、熱感層処理条件は、上記範囲内であまり高温でないことが好ましい。基材フィルムが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を使用する場合、特に熱による劣化が激しいため、高温でないことが好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜酸素透過度＞
熱感層処理を行った積層フィルムを２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。

ＰＶＡ（Ａ）とイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_OPP
但し、
Ｐ_total（測定値）：ＰＶＡ（Ａ）とイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）、及び基材フィルム（ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐ_film（計算値）：ＰＶＡ（Ａ）とイタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
Ｐ_OPP（測定値）：基材フィルム（延伸ポリプロピレン）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。

［実施例１］
無機層状化合物（Ｃ）としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）商品名、クニピア−Ｆ）を用いた。モンモリロナイトを分散した水溶液に、モンモリロナイト５０重量部に対して、ＰＶＡ（Ａ）（クラレ（株）製、ポバール１２４（ケン化度９８〜９９％、平均重合度２４００））が、５０重量部になるように混合し、９５℃で１時間撹拌し室温に冷却した後、ここにポリイタコン酸（磐田化学工業（株）製、ＰＩＡ−７２８（重合度５０〜１００））水溶液をポリイタコン酸として１０重量部となる量を混合し、固形分５重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
２軸延伸ポリプロピレン（厚み２０μｍ）上に、上記混合液（＝バリア層形成用塗料）をバーコーターＮｏ．８を用いて塗工し、電気オーブンで１００℃１分熱乾燥処理を行い、厚さ約１μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［実施例２］
モンモリロナイト５０重量部、ＰＶＡ５０重量部に対して、ポリイタコン酸の混合量を５重量となる量を混合したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［実施例３］
モンモリロナイト５０重量部、ＰＶＡ５０重量部に対して、ポリイタコン酸の混合量を２０重量となる量を混合したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

［実施例４］
モンモリロナイト４０重量部に対して、ＰＶＡ６０重量部、ポリイタコン酸１０重量部の重量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

［実施例５］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン３００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解した物と、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュールＮ３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が１００／３０になるように調製し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
２軸延伸ポリプロピレン（厚み２０μｍ）上に、上記プライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒熱乾燥処理を行い、ＵＣ層を形成した。ＵＣ層状に、実施例１で用いた混合液（＝バリア層形成用塗料）をバーコーターＮｏ．８を用いて塗工し、電気オーブンで１００℃１分熱乾燥処理を行い、厚さ約１μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例１］
モンモリロナイト５０重量部、ＰＶＡ５０重量部となる量を混合した混合液（＝バリア層形成用塗料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

［比較例２］
ＰＶＡ５０重量部とポリイタコン酸２０重量部となる量を混合した混合液（＝バリア層形成用塗料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す
［比較例３］
モンモリロナイト５０重量部、ポリイタコン酸５０重量部となる量を混合した混合液（＝バリア層形成用塗料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す
［比較例４］
モンモリロナイト３０重量部に対して、ＰＶＡ７０重量部、ポリイタコン酸３０重量部の重量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す
［比較例５］
モンモリロナイト２０重量部に対して、ＰＶＡ７０重量部、ポリイタコン酸３０重量部の重量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

Claims

ポリビニルアルコール（Ａ）、イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）、及び無機層状化合物（Ｃ）を、（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）を３重量部〜４０重量部含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し（Ｃ）を５０重量部〜２００重量部含有することを特徴とするガスバリア性塗料。
イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位含有比率が、９５％モル以上であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性塗料。
イタコン酸単位を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）が、ポリイタコン酸であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性塗料。
請求項１及び２のいずれかに記載のガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体。