JP2004323592A - ガスバリア性積層体（１）、及び該ガスバリア性積層体（１）を用いてなるガスバリア性積層体（２）の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来よりも温和な条件で得ることにある。
【解決手段】プラスチック基材上に、ガラス転移温度が５０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とから形成されるアンダーコート層を介して、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されるガスバリア層が積層されることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】プラスチック基材上に、ガラス転移温度が５０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とから形成されるアンダーコート層を介して、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されるガスバリア層が積層されることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）やエチレンービニルアルコール共重合体は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０７−１６５９４２号公報、特許文献６：同０７−２５１４８５号公報、特許文献７：同０８−０４１２１８号公報、特許文献８：同１０−２３７１８０号公報、特許文献９：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−２２０２２１号公報
【特許文献２】
特開平０７−１０２０８３号公報
【特許文献３】
特開平０７−２０５３７９号公報
【特許文献４】
特開平０７−２６６４４１号公報
【特許文献５】
特開平０７−１６５９４２号公報
【特許文献６】
特開平０７−２５１４８５号公報
【特許文献７】
特開平０８−０４１２１８号公報
【特許文献８】
特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献９】
特開２０００−０００９３１号公報
【０００７】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記の問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００８】
ＰＶＡ等の水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で得る方法が提案されている（特許文献１０：特開２０００−２８９１５４号公報、特許文献１１：同２０００−３３６１９５号公報、特許文献１２：同２００１−３０３４９号公報、特許文献１３：同２００１−４８９９９号公報、特許文献１４：同２００１−１０５５４７号公報、特許文献１５：同２００１−３２３２０４号公報、特許文献１６：同２００２−４７３６４号公報、特許文献１７：同２００２−１９４２６５号公報、特許文献１８：同２００２−２１２４８７号公報、特許文献１９：同２００２−２４１６７１号公報等参照）。
【０００９】
【特許文献１０】
特開２０００−２８９１５４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３３６１９５号公報
【特許文献１２】
特開２００１−３０３４９号公報
【特許文献１３】
特開２００１−４８９９９号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１０５５４７号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献１６】
特開２００２−４７３６４号公報
【特許文献１７】
特開２００２−１９４２６５号公報
【特許文献１８】
特開２００２−２１２４８７号公報
【特許文献１９】
特開２００２−２４１６７１号公報
特許文献１０〜１９に記載されるコート剤は、ＰＶＡ等の水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜９に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱によって、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
しかし、特許文献１〜１９に記載される、加熱によって、ＰＶＡ中の水酸基とカルボン酸を含有するポリマー中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。即ち、加熱条件をより高温長時間にしてもある一定の値以上酸素透過度は小さくはならず、むしろ大きくなってしまうと逆転現象が生じた。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
さらに、特許文献１０〜１９に記載されるコート剤を基材フィルム上にコートした積層物は、コート剤から形成される層とフィルムの間の密着性が劣るという問題があった。特にレトルト処理食品等の熱水処理が必要な用途においては、レトルト処理などの熱水処理時および処理後にコート剤から形成される層とフィルムの間の密着性が非常に悪化するという問題が生じ、該用途において使用に耐えうるものではなかった。
以上の結果、高湿度下におけるガスバリア性および積層フィルムの密着性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜１９に記載されるコート剤を単に塗工、加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基材との密着性が良好であり、ＰＶＡや糖類や水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のアンダーコート層を介して、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されるガスバリア層が積層されることを特徴とするガスバリア性積層体が、上記課題を克服し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、第１の発明は、プラスチック基材上に、ガラス転移温度が５０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とから形成されるアンダーコート層を介して、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されるガスバリア層が積層されることを特徴とするガスバリア性積層体（１）に関し、
第２の発明は、アンダーコート層に使用するポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比が、５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１２】
第３の発明は、アンダーコート層が、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１又はいずれか２記載のガスバリア性積層体に関し、塗料（Ｅ）が、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第４の発明は、塗料（Ｅ）が、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第５の発明は、２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１３】
第６の発明は、２価以上の金属が、ＭｇもしくはＣａのいずれか１種の化合物またはこれらの化合物の混合物であることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第７の発明は、塗料（Ｅ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）中のカルボキシル基に対して、ＭｇまたはＣａ化合物を当量で０．０５〜１２．５％含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１４】
第８の発明は、塗料（Ｅ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第９の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１５】
第１０の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルアルコール、エチレン―ビニルアルコール共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第１１の発明は、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）が、アルキルビニルエーテル―マレイン酸共重合体、イソブチレン―マレイン酸共重合体、エチレンーマレイン酸共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１６】
第１２の発明は、上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）を、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体（２）の製造方法に関し、
第１３の発明は、水の存在下に９０℃以上で加熱処理してなることを特徴とする上記発明記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
［ プラスチック基材 ］
本発明のガスバリア性積層体（１）は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｅ）が、特定のアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布され、バリア層が積層、形成されたものである。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００１９】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００２０】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００２１】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００２２】
［ アンダーコート層 ］
本発明のガスバリア性積層体（１）は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｅ）が、特定のアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布され、バリア層が積層、形成されたものである。
そこで本発明において用いられるＵＣ層について説明する。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア性積層体の基材フィルムとガスバリア層との間の密着性向上の役割を担う。本発明の、ＵＣ層はガラス転移温度が５０℃以上のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成され、特にガスバリア性積層体（１）をレトルト処理などの熱水処理する際および処理した後の基材フィルムとガスバリア層との間の密着性向上の役割を担う。
【００２３】
本発明のＵＣ層は、
（１） ガラス転移温度が５０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、該ポリエステルポリオール（Ａ）成分とポリイソシアネート（Ｂ）成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｅ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
（２） ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、該ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｅ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
（３） あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネート（Ｂ）が，ガスバリア層との界面領域において、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００２４】
ＵＣ層の形成に供されるポリエステルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が５０℃以上、１１０℃以下であることが好ましく、５５℃以上、１１０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上、１１０℃以下であることがさらに好ましく、６７℃超、１１０℃以下であることが最も好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、レトルト処理などの熱水処理を施すと、処理時および処理後のガスバリア層とＵＣ層間の密着性が不十分となり、レトルト食品用途等においてすることが出来ない。ガラス転移温度が１１０℃を超えると、溶剤に対する溶解性が低くなりプラスチック基材上への塗工が困難となる。レトルト処理などの熱水処理時及び処理後の該ガスバリア性フィルムの密着性の点から、該ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、１１０℃を超えない範囲で高い方が好ましい。
尚、ガラス転移温度の比較的高いポリエステルポリオール（Ａ）を用いると、比較的温和な加熱条件でガスバリア層を形成した場合も、レトルト処理などの熱水処理時および処理後のガスバリア層とＵＣ層間の密着性を確保し易い傾向にある。従って、ＵＣ層形成用組成物の塗工が困難にならない範囲で、ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は高い方が好ましい。
【００２５】
上記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は１０００〜１０００００のものが好ましく，３０００〜５００００のものがより好ましく，１００００〜４００００のものがさらに好ましい。
ポリエステルポリオール（Ａ）としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネート（Ｂ）としては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート（Ｂ）単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００２７】
ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００２８】
ＵＣ用組成物中のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００２９】
ＵＣ用組成物には、後述するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）にも含有し得る２価以上の金属化合物（Ｆ）をさらに含有することができ、バリア層に架橋構造を形成するためには、ガスバリア層形成用塗料（Ｅ）、ＵＣ層、あるいは水の存在下に加熱処理する際の水の少なくともいずれかに２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００３０】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００３１】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００３２】
ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｅ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｅ）は、上記したプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とオレフィンーマレイン酸共重合体（Ｄ）とを含有するものである。
【００３３】
＜ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ｃ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体等が挙げられる。ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上であり、数平均重合度が５０以上１５００以下であることが好ましい。
【００３４】
＜オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｄ）＞
オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）｛以下、ポリマー（Ｄ）ともいう｝は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００３５】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ポリマー（Ｂ）の水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００３６】
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。
【００３７】
上記ポリマー（Ｄ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ポリマー（Ｄ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００３８】
本発明におけるポリマー（Ｄ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリマー（Ｄ）との反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるポリマー（Ｄ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｅ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）の重量比が（Ｃ）／（Ｄ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的にポリアルコール系ポリマー（Ｃ）もしくはポリマー（Ｄ）のいずれかが極端に多いと、水の存在下に加熱処理しても、バリア性向上の効果が小さい。
【００４０】
また、ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）とのより具体的な組み合わせとしては、ＰＶＡとエチレン−無水マレイン酸共重合体、ＰＶＡとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体とエチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体とメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、ＰＶＡとエチレン−無水マレイン酸共重合体、ＰＶＡとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００４１】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｅ）は、ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）の他に、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することによって、バリア層中に架橋構造を形成し得る。２価以上の金属化合物（Ｆ）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００４２】
水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｆ）としては、
２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩（Ｆ１）、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩（Ｆ２）等が挙げられ、金属化合物（Ｆ１）が好ましい。２価以上の金属化合物（Ｆ）としては、各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００４３】
金属化合物（Ｆ１）としては、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩が好ましい。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３等が挙げられ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４が好ましく、Ｃａ化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３等が挙げられ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４が好ましい。これらＭｇおよびＣａ化合物は、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で０．０５〜１２．５％含有することが好ましく、０．１〜１０％含有することがより好ましく、０．１５〜７．５％であることがさらに好ましく、０．５〜７．５％であることが特に好ましい。
【００４４】
金属化合物（Ｆ２）としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられ、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、ニューテックス（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」が挙げられる。
【００４５】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｅ）は、さらにポリマー（Ｄ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、８〜５０％含有することがより好ましく、９〜３０％含有することがより好ましい。アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物のようにアルカリ性の化合物を含有することによって、ポリマー（Ｄ）中のカルボキシル基が少なくとも部分的に中和され、その結果塗膜の酸素ガスバリア性が向上する。
【００４６】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
沸点が２００℃以下のアルカリ化合物としては、例えば水酸化アンモニウムやメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンなどの２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン類などの各種アミン類が挙げられる。
【００４７】
本発明において用いられる塗料（Ｅ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００４９】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００５０】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ２（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１ ≦α≦２、２≦β≦３．５ 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００５１】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００５２】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 ７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００５３】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００５４】
珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００５５】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００５６】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ４（Ａｌ２−ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７−ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ２−ａ ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７−ａ ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００５７】
通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００５８】
無機層状化合物は、ポリマー（Ｃ）及びポリマー（Ｄ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００５９】
本発明において用いられる塗料（Ｅ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００６０】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
次に本発明において用いられる塗料（Ｅ）の製造方法について説明する。
たとえば、ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
２価以上の金属化合物（Ｆ）を用いる場合には、種々の方法で塗料（Ｅ）を得ることができる。例えば、
（１）ポリマー（Ｃ）の水溶液とポリマー（Ｄ）の水溶液とを混合する際に２価以上の金属化合物（Ｆ）もしくは２価以上の金属化合物（Ｆ）の水溶液を混合する、
（２）ポリマー（Ｄ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｆ）を予め溶解しておき、これとポリマー（Ｃ）の水溶液とを混合する、
（３）ポリマー（Ｃ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｆ）を予め溶解しておき、これとポリマー（Ｄ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。
【００６２】
塗料（Ｅ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｅ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｅ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６３】
［ ガスバリア性積層体（１）、（２）］
本発明のガスバリア性積層体（１）は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｅ）をプラスチック基材上に５０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）から形成されるアンダーコート層を介して、プラスチック基材上に塗布、加熱してなるものであり、ＵＣ層上にガスバリア層が形成、積層されてなるものである。
該ガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理することによって、ガスバリア性をさらに向上させ、ガスバリア性積層体（２）とすることができる。この水の存在下のおける加熱処理温度は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）との比や、２価以上の金属化合物（Ｆ）の含有の有無、そして２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｅ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００６５】
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体（１）の耐水性が不十分となる。また、加熱処理を３００℃を超える温度で行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
例えば、ポリマー（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）＝３０／７０（重量比）、Ｍｇ（ＯＨ）２をポリマー（Ｃ）中のＣＯＯＨに対して１〜５％となるように含有した場合には、１６０〜２００℃で１５秒〜１０分程度加熱処理することが好ましい。
【００６６】
上記操作に次いで、得られたガスバリア性積層体（１）のガスバリア性を向上させるために、水の存在下に加熱処理してもよい。
ガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
（１） ガスバリア性積層体（１）を水（湯）に浸漬する。
（２） ガスバリア性積層体（１）に水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
（３） ガスバリア性積層体（１）を高湿度下におく。
（４） ガスバリア性積層体（１）を水蒸気にさらす。水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱してもよい。
これら複数の方法を組み合わせることもできる。また、ガスバリア層形成用塗料（Ｅ）、ＵＣ層用組成物のいずれもが２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有しない場合はもちろん、含有する場合にはさらに、ガスバリア性積層体（１）を２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有する水の存在下に加熱処理することもできる。
処理に使用する水の温度や環境温度は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
【００６７】
処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水の存在下に加熱処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１／１．５〜１／７０程度にまで小さくし、酸素ガスバリア性を向上することができる。
例えば、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は１３ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、良くても３．１ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度だった透過度が、水の存在下に加熱処理することによって、１．５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下に、そして良い場合には０．０５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度にまで酸素透過度を低下することができる。
【００６８】
また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
即ち、ガスバリア性積層体を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体のガスバリア性を向上させることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
＜酸素透過度＞
熱処理のみを行ったフィルムは２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。また同様にして、熱処理後、水の存在下に加熱処理したフィルムは、処理後２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００７１】
実施例において、水存在下での積層フィルムの加熱処理とは、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で積層フィルムを３０分間処理することである。、
【００７２】
ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｆｉｌｍ＋１／ＰＰＥＴ
但し、
Ｐｔｏｔａｌ：ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されたフィルム（＝バリア層）、及び基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐｆｉｌｍ：ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
ＰＰＥＴ：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
【００７３】
積層フィルムの未着性は、以下の方法で実施した。
積層フィルムを、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理し、その後の塗膜外観と（浮き（層間剥離）の有無）と処理直後のセロハンテープ剥離試験による塗膜剥離の有無を判定した。
【００７４】
［実施例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ８８０（Ｔｇ８４℃）、Ｍｎ＝１８０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【００７５】
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ１２４（完全ケン化、重合度２４００））を熱水に溶解後、冷却しＰＶＡ水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを等量で５％中和したエチレン−無水マレイン酸共重合体（以下ＥＭＡ）（重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
ＰＶＡとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分７重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００７６】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記ＰＶＡ、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の積層フィルム密着性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例２］
実施例１で用いたプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）中に、酸化マグネシウムを添加しその後ビーズミルにより分散を行ったプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例３］
ＰＶＡとＥＭＡの重量比を表１に示すように変えたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例４］
対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２をＥＭＡ水溶液に添加、溶解したこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２をＥＭＡ水溶液に添加、溶解したこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例６］
ＥＭＡの代わりにメチルビニルエーテルー無水マレイン酸共重合体（以下ＭＶＥ）（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１９００００）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
プライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）に使用するポリエステルを、東洋紡（株）製、バイロン６００（Ｔｇ４７℃）、Ｍｎ＝１６０００）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
プライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）に使用するポリエステルを、東洋紡（株）製、バイロン３００（Ｔｇ７℃）、Ｍｎ＝２３０００）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の積層フィルム密着性の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
プライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を使用しなかっｔこと以外は、実施例４と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の積層フィルム密着性の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法を提供することが出来た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）やエチレンービニルアルコール共重合体は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０７−１６５９４２号公報、特許文献６：同０７−２５１４８５号公報、特許文献７：同０８−０４１２１８号公報、特許文献８：同１０−２３７１８０号公報、特許文献９：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−２２０２２１号公報
【特許文献２】
特開平０７−１０２０８３号公報
【特許文献３】
特開平０７−２０５３７９号公報
【特許文献４】
特開平０７−２６６４４１号公報
【特許文献５】
特開平０７−１６５９４２号公報
【特許文献６】
特開平０７−２５１４８５号公報
【特許文献７】
特開平０８−０４１２１８号公報
【特許文献８】
特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献９】
特開２０００−０００９３１号公報
【０００７】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記の問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００８】
ＰＶＡ等の水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で得る方法が提案されている（特許文献１０：特開２０００−２８９１５４号公報、特許文献１１：同２０００−３３６１９５号公報、特許文献１２：同２００１−３０３４９号公報、特許文献１３：同２００１−４８９９９号公報、特許文献１４：同２００１−１０５５４７号公報、特許文献１５：同２００１−３２３２０４号公報、特許文献１６：同２００２−４７３６４号公報、特許文献１７：同２００２−１９４２６５号公報、特許文献１８：同２００２−２１２４８７号公報、特許文献１９：同２００２−２４１６７１号公報等参照）。
【０００９】
【特許文献１０】
特開２０００−２８９１５４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３３６１９５号公報
【特許文献１２】
特開２００１−３０３４９号公報
【特許文献１３】
特開２００１−４８９９９号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１０５５４７号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献１６】
特開２００２−４７３６４号公報
【特許文献１７】
特開２００２−１９４２６５号公報
【特許文献１８】
特開２００２−２１２４８７号公報
【特許文献１９】
特開２００２−２４１６７１号公報
特許文献１０〜１９に記載されるコート剤は、ＰＶＡ等の水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜９に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱によって、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
しかし、特許文献１〜１９に記載される、加熱によって、ＰＶＡ中の水酸基とカルボン酸を含有するポリマー中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。即ち、加熱条件をより高温長時間にしてもある一定の値以上酸素透過度は小さくはならず、むしろ大きくなってしまうと逆転現象が生じた。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
さらに、特許文献１０〜１９に記載されるコート剤を基材フィルム上にコートした積層物は、コート剤から形成される層とフィルムの間の密着性が劣るという問題があった。特にレトルト処理食品等の熱水処理が必要な用途においては、レトルト処理などの熱水処理時および処理後にコート剤から形成される層とフィルムの間の密着性が非常に悪化するという問題が生じ、該用途において使用に耐えうるものではなかった。
以上の結果、高湿度下におけるガスバリア性および積層フィルムの密着性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜１９に記載されるコート剤を単に塗工、加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基材との密着性が良好であり、ＰＶＡや糖類や水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のアンダーコート層を介して、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されるガスバリア層が積層されることを特徴とするガスバリア性積層体が、上記課題を克服し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、第１の発明は、プラスチック基材上に、ガラス転移温度が５０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とから形成されるアンダーコート層を介して、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されるガスバリア層が積層されることを特徴とするガスバリア性積層体（１）に関し、
第２の発明は、アンダーコート層に使用するポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比が、５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１２】
第３の発明は、アンダーコート層が、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１又はいずれか２記載のガスバリア性積層体に関し、塗料（Ｅ）が、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第４の発明は、塗料（Ｅ）が、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第５の発明は、２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１３】
第６の発明は、２価以上の金属が、ＭｇもしくはＣａのいずれか１種の化合物またはこれらの化合物の混合物であることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第７の発明は、塗料（Ｅ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）中のカルボキシル基に対して、ＭｇまたはＣａ化合物を当量で０．０５〜１２．５％含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１４】
第８の発明は、塗料（Ｅ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第９の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１５】
第１０の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルアルコール、エチレン―ビニルアルコール共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関し、
第１１の発明は、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）が、アルキルビニルエーテル―マレイン酸共重合体、イソブチレン―マレイン酸共重合体、エチレンーマレイン酸共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）に関する。
【００１６】
第１２の発明は、上記発明のいずれか記載のガスバリア性積層体（１）を、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体（２）の製造方法に関し、
第１３の発明は、水の存在下に９０℃以上で加熱処理してなることを特徴とする上記発明記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
［ プラスチック基材 ］
本発明のガスバリア性積層体（１）は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｅ）が、特定のアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布され、バリア層が積層、形成されたものである。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００１９】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００２０】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００２１】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００２２】
［ アンダーコート層 ］
本発明のガスバリア性積層体（１）は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｅ）が、特定のアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布され、バリア層が積層、形成されたものである。
そこで本発明において用いられるＵＣ層について説明する。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア性積層体の基材フィルムとガスバリア層との間の密着性向上の役割を担う。本発明の、ＵＣ層はガラス転移温度が５０℃以上のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成され、特にガスバリア性積層体（１）をレトルト処理などの熱水処理する際および処理した後の基材フィルムとガスバリア層との間の密着性向上の役割を担う。
【００２３】
本発明のＵＣ層は、
（１） ガラス転移温度が５０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、該ポリエステルポリオール（Ａ）成分とポリイソシアネート（Ｂ）成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｅ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
（２） ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、該ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｅ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
（３） あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネート（Ｂ）が，ガスバリア層との界面領域において、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００２４】
ＵＣ層の形成に供されるポリエステルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が５０℃以上、１１０℃以下であることが好ましく、５５℃以上、１１０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上、１１０℃以下であることがさらに好ましく、６７℃超、１１０℃以下であることが最も好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、レトルト処理などの熱水処理を施すと、処理時および処理後のガスバリア層とＵＣ層間の密着性が不十分となり、レトルト食品用途等においてすることが出来ない。ガラス転移温度が１１０℃を超えると、溶剤に対する溶解性が低くなりプラスチック基材上への塗工が困難となる。レトルト処理などの熱水処理時及び処理後の該ガスバリア性フィルムの密着性の点から、該ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、１１０℃を超えない範囲で高い方が好ましい。
尚、ガラス転移温度の比較的高いポリエステルポリオール（Ａ）を用いると、比較的温和な加熱条件でガスバリア層を形成した場合も、レトルト処理などの熱水処理時および処理後のガスバリア層とＵＣ層間の密着性を確保し易い傾向にある。従って、ＵＣ層形成用組成物の塗工が困難にならない範囲で、ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は高い方が好ましい。
【００２５】
上記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は１０００〜１０００００のものが好ましく，３０００〜５００００のものがより好ましく，１００００〜４００００のものがさらに好ましい。
ポリエステルポリオール（Ａ）としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネート（Ｂ）としては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート（Ｂ）単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００２７】
ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００２８】
ＵＣ用組成物中のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００２９】
ＵＣ用組成物には、後述するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）にも含有し得る２価以上の金属化合物（Ｆ）をさらに含有することができ、バリア層に架橋構造を形成するためには、ガスバリア層形成用塗料（Ｅ）、ＵＣ層、あるいは水の存在下に加熱処理する際の水の少なくともいずれかに２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００３０】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００３１】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００３２】
ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｅ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｅ）は、上記したプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とオレフィンーマレイン酸共重合体（Ｄ）とを含有するものである。
【００３３】
＜ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ｃ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体等が挙げられる。ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上であり、数平均重合度が５０以上１５００以下であることが好ましい。
【００３４】
＜オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｄ）＞
オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）｛以下、ポリマー（Ｄ）ともいう｝は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００３５】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ポリマー（Ｂ）の水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００３６】
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。
【００３７】
上記ポリマー（Ｄ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ポリマー（Ｄ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００３８】
本発明におけるポリマー（Ｄ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリマー（Ｄ）との反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるポリマー（Ｄ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｅ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）の重量比が（Ｃ）／（Ｄ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的にポリアルコール系ポリマー（Ｃ）もしくはポリマー（Ｄ）のいずれかが極端に多いと、水の存在下に加熱処理しても、バリア性向上の効果が小さい。
【００４０】
また、ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）とのより具体的な組み合わせとしては、ＰＶＡとエチレン−無水マレイン酸共重合体、ＰＶＡとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ＰＶＡとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体とエチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体とメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレンービニルアルコール共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、ＰＶＡとエチレン−無水マレイン酸共重合体、ＰＶＡとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００４１】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｅ）は、ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）の他に、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することによって、バリア層中に架橋構造を形成し得る。２価以上の金属化合物（Ｆ）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００４２】
水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｆ）としては、
２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩（Ｆ１）、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩（Ｆ２）等が挙げられ、金属化合物（Ｆ１）が好ましい。２価以上の金属化合物（Ｆ）としては、各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００４３】
金属化合物（Ｆ１）としては、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩が好ましい。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３等が挙げられ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４が好ましく、Ｃａ化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３等が挙げられ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４が好ましい。これらＭｇおよびＣａ化合物は、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で０．０５〜１２．５％含有することが好ましく、０．１〜１０％含有することがより好ましく、０．１５〜７．５％であることがさらに好ましく、０．５〜７．５％であることが特に好ましい。
【００４４】
金属化合物（Ｆ２）としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられ、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、ニューテックス（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」が挙げられる。
【００４５】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｅ）は、さらにポリマー（Ｄ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、８〜５０％含有することがより好ましく、９〜３０％含有することがより好ましい。アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物のようにアルカリ性の化合物を含有することによって、ポリマー（Ｄ）中のカルボキシル基が少なくとも部分的に中和され、その結果塗膜の酸素ガスバリア性が向上する。
【００４６】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
沸点が２００℃以下のアルカリ化合物としては、例えば水酸化アンモニウムやメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンなどの２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン類などの各種アミン類が挙げられる。
【００４７】
本発明において用いられる塗料（Ｅ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００４９】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００５０】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ２（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１ ≦α≦２、２≦β≦３．５ 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００５１】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００５２】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 ７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００５３】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００５４】
珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００５５】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００５６】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ４（Ａｌ２−ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７−ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ２−ａ ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７−ａ ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００５７】
通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００５８】
無機層状化合物は、ポリマー（Ｃ）及びポリマー（Ｄ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００５９】
本発明において用いられる塗料（Ｅ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００６０】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
次に本発明において用いられる塗料（Ｅ）の製造方法について説明する。
たとえば、ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
２価以上の金属化合物（Ｆ）を用いる場合には、種々の方法で塗料（Ｅ）を得ることができる。例えば、
（１）ポリマー（Ｃ）の水溶液とポリマー（Ｄ）の水溶液とを混合する際に２価以上の金属化合物（Ｆ）もしくは２価以上の金属化合物（Ｆ）の水溶液を混合する、
（２）ポリマー（Ｄ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｆ）を予め溶解しておき、これとポリマー（Ｃ）の水溶液とを混合する、
（３）ポリマー（Ｃ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｆ）を予め溶解しておき、これとポリマー（Ｄ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。
【００６２】
塗料（Ｅ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｅ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｅ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６３】
［ ガスバリア性積層体（１）、（２）］
本発明のガスバリア性積層体（１）は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｅ）をプラスチック基材上に５０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）から形成されるアンダーコート層を介して、プラスチック基材上に塗布、加熱してなるものであり、ＵＣ層上にガスバリア層が形成、積層されてなるものである。
該ガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理することによって、ガスバリア性をさらに向上させ、ガスバリア性積層体（２）とすることができる。この水の存在下のおける加熱処理温度は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）との比や、２価以上の金属化合物（Ｆ）の含有の有無、そして２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｅ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００６５】
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体（１）の耐水性が不十分となる。また、加熱処理を３００℃を超える温度で行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
例えば、ポリマー（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）＝３０／７０（重量比）、Ｍｇ（ＯＨ）２をポリマー（Ｃ）中のＣＯＯＨに対して１〜５％となるように含有した場合には、１６０〜２００℃で１５秒〜１０分程度加熱処理することが好ましい。
【００６６】
上記操作に次いで、得られたガスバリア性積層体（１）のガスバリア性を向上させるために、水の存在下に加熱処理してもよい。
ガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
（１） ガスバリア性積層体（１）を水（湯）に浸漬する。
（２） ガスバリア性積層体（１）に水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
（３） ガスバリア性積層体（１）を高湿度下におく。
（４） ガスバリア性積層体（１）を水蒸気にさらす。水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱してもよい。
これら複数の方法を組み合わせることもできる。また、ガスバリア層形成用塗料（Ｅ）、ＵＣ層用組成物のいずれもが２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有しない場合はもちろん、含有する場合にはさらに、ガスバリア性積層体（１）を２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有する水の存在下に加熱処理することもできる。
処理に使用する水の温度や環境温度は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
【００６７】
処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水の存在下に加熱処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１／１．５〜１／７０程度にまで小さくし、酸素ガスバリア性を向上することができる。
例えば、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は１３ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、良くても３．１ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度だった透過度が、水の存在下に加熱処理することによって、１．５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下に、そして良い場合には０．０５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度にまで酸素透過度を低下することができる。
【００６８】
また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
即ち、ガスバリア性積層体を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体のガスバリア性を向上させることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
＜酸素透過度＞
熱処理のみを行ったフィルムは２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。また同様にして、熱処理後、水の存在下に加熱処理したフィルムは、処理後２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００７１】
実施例において、水存在下での積層フィルムの加熱処理とは、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で積層フィルムを３０分間処理することである。、
【００７２】
ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｆｉｌｍ＋１／ＰＰＥＴ
但し、
Ｐｔｏｔａｌ：ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されたフィルム（＝バリア層）、及び基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐｆｉｌｍ：ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
ＰＰＥＴ：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
【００７３】
積層フィルムの未着性は、以下の方法で実施した。
積層フィルムを、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理し、その後の塗膜外観と（浮き（層間剥離）の有無）と処理直後のセロハンテープ剥離試験による塗膜剥離の有無を判定した。
【００７４】
［実施例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ８８０（Ｔｇ８４℃）、Ｍｎ＝１８０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【００７５】
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ１２４（完全ケン化、重合度２４００））を熱水に溶解後、冷却しＰＶＡ水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを等量で５％中和したエチレン−無水マレイン酸共重合体（以下ＥＭＡ）（重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
ＰＶＡとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分７重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００７６】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記ＰＶＡ、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の積層フィルム密着性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例２］
実施例１で用いたプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）中に、酸化マグネシウムを添加しその後ビーズミルにより分散を行ったプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例３］
ＰＶＡとＥＭＡの重量比を表１に示すように変えたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例４］
対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２をＥＭＡ水溶液に添加、溶解したこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２をＥＭＡ水溶液に添加、溶解したこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例６］
ＥＭＡの代わりにメチルビニルエーテルー無水マレイン酸共重合体（以下ＭＶＥ）（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１９００００）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
プライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）に使用するポリエステルを、東洋紡（株）製、バイロン６００（Ｔｇ４７℃）、Ｍｎ＝１６０００）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の密着性の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
プライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）に使用するポリエステルを、東洋紡（株）製、バイロン３００（Ｔｇ７℃）、Ｍｎ＝２３０００）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の積層フィルム密着性の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
プライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を使用しなかっｔこと以外は、実施例４と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの、水存在下での積層フィルムの加熱処理（オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理）前後の酸素透過度の測定結果及び、水存在下での積層フィルムの加熱処理後の積層フィルム密着性の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法を提供することが出来た。
Claims (13)
- プラスチック基材上に、ガラス転移温度が５０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とから形成されるアンダーコート層を介して、ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｅ）から形成されるガスバリア層が積層されることを特徴とするガスバリア性積層体（１）。
- アンダーコート層に使用するポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比が、５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体（１）。
- アンダーコート層が、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１又はいずれか２記載のガスバリア性積層体（１）。
- 塗料（Ｅ）が、２価以上の金属化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のガスバリア性積層体（１）。
- ２価以上の金属化合物（Ｆ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする請求項３又は４いずれか記載のガスバリア性積層体（１）。
- ２価以上の金属化合物（Ｆ）が、ＭｇもしくはＣａのいずれか１種の化合物またはこれら化合物の混合物であることを特徴とする請求項３ないし５いずれか記載のガスバリア性積層体（１）。
- 塗料（Ｅ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）中のカルボキシル基に対して、ＭｇもしくはＣａの化合物を当量で０．０５〜１２．５％含有することを特徴とする請求項６記載のガスバリア性積層体（１）。
- 塗料（Ｅ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載のガスバリア性積層体（１）。
- ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載のガスバリア性積層体（１）。
- ポリアルコール系ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルアルコール、エチレン―ビニルアルコール共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし９いずれか記載のガスバリア性積層体（１）。
- オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｄ）が、アルキルビニルエーテル―マレイン酸共重合体、イソブチレン―マレイン酸共重合体、エチレンーマレイン酸共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか記載のガスバリア性積層体（１）。
- 請求項１ないし１１いずれか記載のガスバリア性積層体（１）を、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体（２）の製造方法。
- 水の存在下に９０℃以上で加熱処理してなることを特徴とする請求項１２記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法。
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| JP2003117461A JP2004323592A (ja) | 2003-04-22 | 2003-04-22 | ガスバリア性積層体（１）、及び該ガスバリア性積層体（１）を用いてなるガスバリア性積層体（２）の製造方法 |
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-
2003
- 2003-04-22 JP JP2003117461A patent/JP2004323592A/ja not_active Withdrawn
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| US8734933B2 (en) | 2009-09-25 | 2014-05-27 | Toray Plastics (America), Inc. | Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film |
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| US9023443B2 (en) * | 2009-09-25 | 2015-05-05 | Toray Plastics (America), Inc. | Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film |
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