JP4349033B2 - ガスバリア性積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法に関するものである。

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。

そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。

ＰＶＤＣに代わる材料として糖類（以下糖類と略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。

糖類の高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。

水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、糖類とポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０８−０４１２１８号公報、特許文献６：同１０−２３７１８０号公報、特許文献７：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成する糖類等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。

また、糖類に架橋構造を導入することで、上記糖類フィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共に糖類フィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面糖類フィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。

糖類のような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で行う方法が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。

特許文献８〜１０に記載されるコート剤は、水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜７に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱で高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
しかし、特許文献１〜１０に記載される、加熱によって、糖類中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはオレフィン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。即ち、加熱条件をより高温長時間にしてもある一定の値以上酸素透過度は小さくはならず、むしろ大きくなってしまうと逆転現象が生じた。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
以上の結果、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜１０に記載されるコート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。

特開平０６−２２０２２１号公報 特開平０７−１０２０８３号公報 特開平０７−２０５３７９号公報 特開平０７−２６６４４１号公報 特開平０８−０４１２１８号公報 特開平１０−２３７１８０号公報 特開２０００−０００９３１号公報 特開２００１−３２３２０４号公報 特開２００２−０２０６７７号公報 特開２００２−２４１６７１号公報

本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、これまではバリア性低下の大きな原因になると考えられていた水分を逆に利用することによって、驚くべきことにバリア性を飛躍的に向上し得ること、そして糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）を含有する塗料組成物から加熱によって形成されたガスバリア層中に外部から２価以上の金属化合物を導入することによって、バリア性がより向上し得ることを見出した。
すなわち、第１の発明は、プラスチック基材、糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（Ｄ）、及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）から構成され、前記ガスバリア層（Ｄ）の少なくとも一方の面に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）が積層されてなるガスバリア性積層体（１）を、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体（３）の製造方法に関する。
第２の発明は、ポリマー層（Ｆ）が、プラスチック基材とガスバリア層（Ｄ）との間に位置するアンダーコート層（Ｆ１）であることを特徴とする上記発明に記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法に関する。

第３の発明は、アンダーコート層が、ガラス転移温度が０℃以上のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成されることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法に関する。

第４の発明は、２価以上の金属化合物（Ｅ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法に関する。

第５の発明は、２価以上の金属化合物（Ｅ）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩のうち一種以上を含有することを特徴とする上記第３または第４の発明に記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法に関する。

第６の発明は、２価以上の金属化合物（Ｅ）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩のうち一種以上を含有することを特徴とする上記第３または第４の発明に記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法に関する。

第７の発明は、２価以上の金属が、Ｍｇ及び／又はＣａであることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法に関する。

第８の発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法に関する。

第９の発明は、水の存在下に９０℃以上で加熱処理してなることを特徴とする上記いずれかの発明に記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法に関する。

本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法を提供することが出来た。

以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有するものである。

＜糖類（Ａ）＞
本発明では、糖類（糖質類ともいう）として、単糖類、オリゴ糖類、及び多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含される。これらの糖類は、水溶性のものが好ましい。

糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃ_m（Ｈ₂Ｏ）_nで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。

また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。

また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、プルラン、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられ、プルランが好ましい。

さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。

さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。

上記糖類（Ａ）に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。

上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜マレイン酸共重合体（Ｂ）＞
オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）ともいう｝は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。

上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。

上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。

本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、糖類との反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。

本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的に糖類（Ａ）もしくはポリマー（Ｂ）のいずれかが極端に多いと、水の存在下に加熱処理しても、バリア性向上の効果が小さい。

また、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのより具体的な組み合わせとしては、プルランとエチレン−無水マレイン酸共重合体、プルランとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、プルランとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられ、プルランとエチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。

本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜２５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的に糖類（Ａ）もしくはポリマー（Ｂ）のいずれかが極端に多いと、水の存在下に加熱処理しても、バリア性向上の効果が小さい。

本発明において用いられる塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。

ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。

これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。

膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）

このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。

また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。

珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。

さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。

モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ₄（Ａｌ₂-_aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
ＭａＳｉ₄（Ｆｅ₂-_a ³⁺Ｍｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
ＭａＳｉ₄（Ｆｅ_1.67-_a ³⁺Ｍｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。）

通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。

無機層状化合物は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

本発明において用いられる塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。

熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。

［ プラスチック基材 ］
本発明で用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。

プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。

オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。

前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

［ガスバリア性積層体（１）、（２）］
本発明において用いられるガスバリア性積層体（１）、（２）について説明する。
ガスバリア性積層体（１）、（２）は、上記したようにプラスチック基材とガスバリア層（Ｄ）とから構成されるガスバリア性積層体であって、
第１の発明の場合のガスバリア性積層体（１）は、プラスチック基材とガスバリア層（Ｄ）との間に金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ１）（以下、アンダーコート層、ＵＣ層ともいう）を設けるか、もしくはガスバリア層（Ｄ）のプラスチック基材から遠い方の面に（非基材側）に金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ２）（以下、オーバーコート層、ＯＣ層ともいう）を設けてなるものである。
さらにプラスチック基材／ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）という構成とすることもできる。
また、ＵＣ層、ＯＣ層の両方を設ける場合、そのいずれか一方に金属化合物（Ｅ）が含まれていればよく、
プラスチック基材／ＵＣ層（Ｆ１）／ガスバリア層（Ｄ）／金属化合物（Ｅ）を含まないＯＣ層、もしくは
プラスチック基材／金属化合物（Ｅ）を含まないＵＣ層／ガスバリア層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）という構成とすることもできる。
また第３の発明の場合のガスバリア性積層体（２）も同様にプラスチックとガスバリア層（Ｄ）とから構成されるガスバリア性積層体であって、ＵＣ層が２価以上の金属化合物（Ｅ）を必須成分とはしない点でのみ、上記第１の発明の場合と相違する。

＜ガスバリア層（Ｄ）＞
上記ガスバリア性積層体（１）、（２）、を構成するガスバリア層（Ｄ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材や後述するＵＣ層上に塗布し、加熱処理することによって糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのエステル化反応、糖類（Ａ）同士のエーテル化反応の結果形成されるものである。
糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との比等によっても影響を受け得るので、バリア層（Ｄ）を形成する際の塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。

加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、エステル化反応が不十分となり、ガスバリア性積層体（１）、（２）の耐水性が不十分となる。また、加熱処理を３００℃を超える温度で行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性およびプラスチック基材の熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。

＜金属化合物（Ｅ）＞
本発明において用いられる金属化合物（Ｅ）について説明する。
第１の発明の場合、金属化合物（Ｅ）は、後述するＵＣ層形成用樹脂組成物もしくはＯＣ層形成用樹脂組成物の少なくともいずれか一方に含まれる。
一方、第３の発明の場合は、水に含まれる。
金属化合物（Ｅ）は、２価以上の金属化合物であり、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。後述するように形成されたガスバリア性積層体（１）、（２）に水が作用し、ガスバリア層（Ｄ）に移行した金属化合物（Ｅ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成するものと考えられる。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。

水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（E）としては、
２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩（E１）、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩（E２）等が挙げられ、金属化合物（E１）が好ましい。２価以上の金属化合物（Ｅ）としては、各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。

金属化合物（E１）としては、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩が好ましい。これらは１種類を使用することもできる、２種類以上を併用することもできる。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましく、Ｍｇがさらに好ましい。
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＣＯ₂、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ) ₂、Ｍｇ₃(ＰＯ₄) ₂、等が挙げられ、Ｃａ化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ) ₂、Ｃａ₃(ＰＯ₄) ₂等が挙げられる。
ポリマー層（Ｆ）に金属化合物（Ｅ）が含有される場合は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＳＯ₄等のＭｇ化合物や、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＳＯ₄等のＣａ化合物が好ましい。また、ガスバリア性積層体（２）を加熱処理する水に含有される場合は、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₂、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ) ₂、Ｍｇ₃(ＰＯ₄) ₂等のＭｇ化合物や、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ) ₂、Ｃａ₃(ＰＯ₄) ₂等のＣａ化合物が好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₂、がさらに好ましい。

金属化合物（Ｅ２）としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられ、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、ニューテックス（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」が挙げられる。

また、ガスバリア性積層体（２）を加熱処理する水に含有される金属化合物として、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₂、を用いる場合、これらの化合物のみを用いても良いが、これらの化合物は水に対する溶解度が低いため、他の金属化合物、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ等の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等と併用してもよい。

金属化合物（Ｅ）が、後述するＵＣ層形成用樹脂組成物もしくはＯＣ層形成用樹脂組成物に含有される場合、ＵＣ層形成用樹脂組成物もしくはＯＣ層形成用樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して金属化合物（Ｅ）が、０．１重量部以上４０重量部以下含まれることが好ましく、０．２重量部以上２０重量部以下含まれることがより好ましく、０．３重量部以上１０重量部以下含まれることがさらに好ましい。

ガスバリア性積層体（２）を、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理する際に使用する２価以上の金属化合物（Ｅ）の含有量は、水溶液の濃度として３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。より具体的には、ガスバリア性積層体１ｍ²につき、水中にＭｇおよびＣａが、０．００８ｇ以上含まれていることが好ましく、０．０８ｇ以上含まれていることがより好ましく、０．８ｇ以上含まれていることがさらに好ましい。

また、ガスバリア性積層体（２）を加熱処理する水中の２価以上の金属の対イオンとして、炭酸イオンが、０．００８ｇ以上含まれていることが好ましく、０．０８ｇ以上含まれていることがより好ましく、０．８ｇ以上含まれていることがさらに好ましい。

＜アンダーコート層＞＜アンダーコート層形成用組成物＞
本発明において用いられるＵＣ層について説明する。ＵＣ層は、ガスバリア層（Ｄ）とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層（Ｄ）の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。

例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，糖類（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。

ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。

これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。

ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。

ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。

ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。

ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。

ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。

＜オーバーコート層＞＜オーバーコート層形成用組成物＞
ＯＣ層もＵＣ層の場合と同様に種々の材料、種々の方法で形成することができる。
(1) プラスチック基材もしくはＵＣ層上に塗料（Ｃ）の溶液を塗工、加熱し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが反応したガスバリア層（Ｄ）を形成した後、該バリア層（Ｄ）上にＯＣ用組成物を塗工し、加熱し、ＯＣ層を形成する。
(2) プラスチック基材もしくはＵＣ層上に塗料（Ｃ）の溶液を塗工、乾燥し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応が完了はしていないフィルム状の組成物（Ｃ）を得、次いでフィルム状の組成物（Ｃ）上にＯＣ用組成物を塗工し、加熱し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応及びＯＣ層の形成を同時に行う。
(3) プラスチック基材もしくはＵＣ層上に塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、乾燥せずにＯＣ用組成物を塗工し、加熱し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応及びＯＣ層の形成を同時に行う。
ＯＣ層が金属化合物（Ｅ）を含有する場合、の金属化合物（Ｅ）が、バリア層（Ｄ）中に移行し易くなるという点で、(2)、(3)の方法が好ましい。

ＵＣ層、バリア層（Ｄ）、ＯＣ層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層（Ｆ１）上、バリア層（Ｄ）上、所望の厚さにコーティングすることができるが，これらの方式に限定されるものではない．
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。

さらにプラスチック基材上に各層が積層された状態のガスバリア性フィルムにおいて、基材／ＵＣ層（Ｆ１）／バリア層（Ｄ）、基材／バリア層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）、基材／ＵＣ層（Ｆ１）／バリア層（Ｄ）／ＯＣ層（Ｆ２）という構成にさらに他のプラスチックフィルムを積層することもできる。

［ガスバリア性積層体（３）］
塗料（Ｃ）を塗布した後、一端加熱処理することによって、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのエステル化反応が生起し、最終のガスバリア性積層体の前駆体ともいうべきガスバリア層（Ｄ）が形成され、ガスバリア性積層体（１）又は（２）が生成される。第１の発明の場合は、ガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理することによって、一方第３の発明の場合は、ガスバリア性積層体（２）を金属化合物（Ｅ）含有水の存在下に加熱処理することによって、それぞれ飛躍的にガスバリア性の向上したガスバリア性積層体（３）を得ることができる。もちろんガスバリア性積層体（１）を金属化合物（Ｅ）含有水の存在下に加熱処理することもできる。
ガスバリア層（Ｄ）中に金属化合物（Ｅ）を導入する方法としては、種々の方法が挙げられる。
（１） 金属化合物（Ｅ）を含有するガスバリア層形成用塗料組成物から、ガスバリア層を形成する。
（２） ガスバリア層形成用塗料組成物から、ガスバリア層を形成した後に、外部からガスバリア層（Ｄ）中に金属化合物（Ｅ）を導入する。
本発明は、後者（２）の方法を利用するものであり、第１の発明は、バリア層に隣接するポリマー層（Ｆ）中の金属化合物（Ｅ）を利用するものであり、第３の発明は、水中の金属化合物（Ｅ）を利用するものである。

従来の技術の欄で述べたように、塗料を塗布した後、加熱することによって、糖類中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはポリマー中のＣＯＯＨとを十分にエステル化反応させたり、上記官能基と金属とを架橋反応させたりするためには、これまではより高温もしくは長時間加熱する必要があると考えられていた。しかし、熱による各種架橋構造の導入で高湿度下におけるガスバリア性を向上させるには、プラスチック基材自体及び形成されつつあるバリア層の耐熱性等の観点からも現実的には限界があった。
これに対し、何故バリア性が向上するのかその詳細な機構はまだ不明ではあるが、上述したように、塗料（Ｃ）を加熱処理してなるガスバリア層（Ｄ）に、水の存在下に加熱しつつ金属化合物（Ｅ）を導入することによって、プラスチック基材自体及びバリア層の熱劣化を伴うことなく、従来よりもはるかにガスバリア性に優れたガスバリア性積層体（３）を得ることができる。ガスバリア性積層体（１）、（２）を水の存在下に加熱処理することによって、金属化合物（Ｅ）がポリマー層（Ｆ）から隣接するバリア層（Ｄ）中に移行したり、水中からバリア層（Ｄ）中に移行したりして、糖類（Ａ）と糖類（Ａ）とを架橋させたり、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたり、ポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｂ）とを架橋させたりすることによって、密な構造を形成し、その結果高湿度下における酸素ガスバリア性を向上し得たものと考えられる。そこで、本発明では、金属化合物（Ｅ）を金属架橋剤もしくは単に架橋剤ということもある。

尚、ＵＣ層、ＯＣ層は、それ自体が高湿度下における酸素ガスバリア性を向上させる機能を担うものではない。
また、金属化合物（Ｅ）は、ガスバリア層（Ｄ）の厚さ方向に均一に移行し架橋するに寄与することが好ましいが、濃度分布があってもかまわない。

水が作用することによって、金属化合物（Ｅ）がガスバリア層（Ｄ）に移行することが必要なので、金属化合物（Ｅ）は水親和性に富むことが好ましい。水親和性、即ち水溶性であることが好ましい。
しかし、一般には水難溶性、水不溶性といわれるものであって、水の作用条件を制御することによっても十分使用し得る。

ガスバリア性積層体（１）、（２）を水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
(a) ガスバリア性フィルムを水（湯）に浸漬する。
(b) ガスバリア性フィルムに水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(c) ガスバリア性フィルムを高湿度下におく。
(d) ガスバリア性フィルムを水蒸気にさらす。
いずれの方法も水がより作用し易いように、ガスバリア性積層体（１）、（２）を加熱したり、環境温度を高くしたり、必要に応じて加圧したり、減圧したりすればよい。ガスバリア性積層体（２）を処理する場合には、金属化合物（Ｅ）を含有する水で処理すればよい。
例えば(a)、(b)、(d)の方法の場合、水の温度や環境温度は９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることより好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
このようにガスバリア性積層体（１）、（２）を水の存在下に加熱処理することによって、金属化合物（Ｅ）に由来する架橋構造の形成以外にも、バリア層（Ｄ）自体に何らかの変化が生じている可能性も考えられ、ガスバリア性が飛躍的に向上する。

また、ＵＣ層、ＯＣ層中の金属化合物（Ｅ）がガスバリア層（Ｄ）に移行し易いように、ＵＣ層、ＯＣ層はガスバリア層（Ｄ）に直に接していることが好ましい。しかし、水の浸透、作用を妨げない層を、ＵＣ層とガスバリア層（Ｄ）との間、ガスバリア層（Ｄ）とＯＣ層との間に設けることもできる。

処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水で処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１．５分の１〜７０分の１程度にまで小さくし、酸素ガスバリア性を向上することができる。
例えば、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は１３ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下、良くても３．１ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ程度だった透過度が、水の存在下に加熱処理することによって、１．５ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下に、そして良い場合には０．０５ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ程度にまで酸素透過度を低下することができる。

また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
即ち、ガスバリア性積層体（１）や（２）を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体（１）や（２）のガスバリア性を向上させ、ガスバリア性積層体（３）とすることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜酸素透過度＞
熱処理のみを行ったフィルムは２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。また同様にして、熱処理後、水の存在下に加熱処理したフィルムは、処理後２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。

糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_PET
但し、
Ｐ_total：糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）、及びプラスチック基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及びプラスチック基材の酸素透過度。
Ｐ_film：糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
Ｐ_PET：プラスチック基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及びプラスチック基材の酸素透過度。

［比較例１］［実施例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、ポリエステル１００重量部に対して３重量部の酸化マグネシウム（和光純薬工業性、酸化マグネシウム）を加え、攪拌機で撹拌後ビーズミルを用い手分散した。さらに、分散後の溶液にポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。

プルラン（（株）林原製、ＰＦ−２０）を水に溶解し、プルラン水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和したエチレン−無水マレイン酸共重合体（以下ＥＭＡ）（エチレン／無水マレイン酸＝約５０／約５０（モル比）、重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
プルランとＥＭＡの重量比が２０／８０になるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。

２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記プルラン、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た（比較例１）。
比較例１で得た積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ²）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た（実施例１）。
比較例１及び実施例１で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例２］［実施例２］
プルランとＥＭＡの重量比を３０／７０にしたこと以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例３］［実施例３］
プルランとＥＭＡの重量比を４０／６０にしたこと以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例４］［実施例４］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものに、ポリエステル１００重量部に対して３重量部の硫酸マグネシウム（和光純薬工業性、硫酸マグネシウム）を加え、撹拌機で撹拌後ビーズミルを用いて分散した。さらに、分散後の溶液にポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
プライマー組成物として上記のものを用いたこと以外は、比較例２及び実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例５］［実施例５］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したもの、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。

プルラン（（株）林原製、ＰＦ−２０）を水に溶解し、プルラン水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和したエチレン−無水マレイン酸共重合体（以下ＥＭＡ）（エチレン／無水マレイン酸＝約５０／約５０（モル比）、重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
プルランとＥＭＡの重量比が２０／８０になるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。

２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記プルラン、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム５を得た（比較例５）。
比較例５で得た積層フィルム５を、オートクレーブを用いて硫酸マグネシウムを３００ｐｐｍ溶解した熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ²）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た（実施例５）。
比較例５及び実施例５で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例６］［実施例６］
オートクレーブを用いた処理時に使用する水に溶解する化合物を塩化カルシウム（和光純薬工業性、塩化カルシウム）にしたこと以外は、比較例５及び実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例７］［実施例７］
エチレン−無水マレイン酸共重合体に代えてメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を使用したこと以外は、比較例５及び実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例８］［実施例８］
オートクレーブを用いた処理時に使用する水に溶解する化合物を塩化カルシウム３０ｐｐｍ（和光純薬工業性、塩化カルシウム）にしたこと以外は、比較例５及び実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例９］［実施例９］
オートクレーブを用いた処理時に使用する水に溶解する化合物を炭酸マグネシウム３０ｐｐｍにしたこと以外は、比較例５及び実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例１０］［実施例１０］
オートクレーブを用いた処理時に使用する水に溶解する化合物を水酸化マグネシウム３０ｐｐｍ（和光純薬工業性、水酸化マグネシウム）にしたこと以外は、比較例５及び実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例１１］［実施例１１］
オートクレーブを用いた処理時に使用する水に溶解する化合物を炭酸カルシウム３０ｐｐｍ（和光純薬工業性、炭酸カルシウム）にしたこと以外は、比較例５及び実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例１２］［実施例１２］
オートクレーブを用いた処理時に使用する水に溶解する化合物を水酸化カルシウム３０ｐｐｍ（和光純薬工業性、水酸化カルシウム）にしたこと以外は、比較例５及び実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例１３］［実施例１３］
オートクレーブを用いた処理時に使用する水を、塩素イオン３０ｐｐｍ、硫酸イオン４０ｐｐｍ、硝酸イオン１１．６ｐｐｍ炭酸イオン２５．７ｐｐｍ、マグネシウムイオン５．１ｐｐｍ、カルシウムイオン２１ｐｐｍ、ナトリウムイオン２７ｐｐｍを含有する水溶液としたこと以外は、比較例５及び実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例１４］［実施例１４］
オートクレーブを用いた処理時に使用する水を、塩素イオン３．８ｐｐｍ、硫酸イオン５．０ｐｐｍ、硝酸イオン１．５ｐｐｍ、炭酸イオン３．２ｐｐｍ、マグネシウムイオン０．６ｐｐｍ、カルシウムイオン２．６ｐｐｍ、ナトリウムイオン３．４ｐｐｍを含有する水溶液としたこと以外は、比較例５及び実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例１５］
比較例５で得た積層フィルム５を、オートクレーブを用いてイオン化交換水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ²）で３０分間処理し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

Claims (9)

1. プラスチック基材、糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（Ｄ）、及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）から構成され、前記ガスバリア層（Ｄ）の少なくとも一方の面に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）が積層されてなるガスバリア性積層体（１）を、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体（３）の製造方法。
2. ポリマー層（Ｆ）が、プラスチック基材とガスバリア層（Ｄ）との間に位置するアンダーコート層（Ｆ１）であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法。
3. アンダーコート層が、ガラス転移温度が０℃以上のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成されることを特徴とする請求項２記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法。
4. ２価以上の金属化合物（Ｅ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法。
5. ２価以上の金属化合物（Ｅ）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩のうち一種以上を含有することを特徴とする請求項３または４記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法。
6. ２価以上の金属化合物（Ｅ）が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩のうち一種以上を含有することを特徴とする請求項３または４記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法。
7. ２価以上の金属が、Ｍｇ及び／又はＣａであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法。
8. 糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法。
9. 水の存在下に９０℃以上で加熱処理してなることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載のガスバリア性積層体（３）の製造方法。