KR101409954B1 - 가스 배리어층 형성용 도료 및 가스 배리어성 적층체 - Google Patents

가스 배리어층 형성용 도료 및 가스 배리어성 적층체 Download PDF

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Abstract

가스 배리어 형성용 도료이다. 이 도료는 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머와 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유한다. 이 도료가 플라스틱 기재층에 도포됨으로써 가스 배리어층이 형성된 가스 배리어성 적층체가 얻어진다.
가스 배리어층 형성용 도료, 가스 배리어성 적층체

Description

가스 배리어층 형성용 도료 및 가스 배리어성 적층체{COATING MATERIAL FOR FORMING GAS-BARRIER LAYER AND GAS-BARRIER MULTILAYER BODY}
본 발명은 가스 배리어층 형성용 도료 및 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.
폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 수지 필름은 강도, 투명성, 성형성이 뛰어나서 포장 재료로서 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그러나, 이들 열가소성 수지 필름은 산소 등의 가스 투과성이 크므로 일반 식품, 레토르트 처리 식품, 화장품, 의료용품, 농약 등의 포장에 사용했을 경우에는 대상물을 장기간 보존하는 동안 필름을 투과한 산소 등의 가스에 의해 내용물의 변질이 생기는 경우가 있다.
따라서, 열가소성 수지의 표면에 폴리염화 비닐리덴(이하,「PVDC」이라고 약기함)의 에멀젼 등을 코팅해서 가스 배리어성이 높은 PVDC층을 형성시킨 적층 필름이 식품 포장 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, PVDC는 포장 필름의 폐기후의 소각시에 산성 가스 등의 유기물질을 발생한다. 이 때문에, 최근 환경에의 관심이 높아짐에 따라 타재료로의 이행이 강하게 소망되고 있다.
PVDC를 대신하는 재료로서 폴리비닐알콜(이하,「PVA」라고 약기함)은 유독 가스의 발생도 없고, 저습도 분위기 하에서의 가스 배리어성도 높다. 그러나, 습도가 높아짐에 따라서 급격히 가스 배리어성이 저하하므로, 수분을 포함하는 식품등의 포장에는 사용할 수 없는 경우가 많다.
PVA의 고습도 하에서의 가스 배리어성의 저하를 개선한 폴리머로서 비닐알콜과 에틸렌의 공중합체(이하,「EVOH」라고 약기함)가 알려져 있다. 그러나, 고습도에서의 가스 배리어성을 실용 레벨로 유지하기 위해서는 에틸렌의 공중합비를 어느 정도 높게 할 필요가 있고, 이러한 폴리머는 물에 난용이 된다. 그래서, 에틸렌의 공중합비가 높은 EVOH를 사용해서 코팅제를 얻기 위해서는 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합 용매를 사용할 필요가 있다. 그러나, 이 경우에는 유기용매를 사용함으로써 환경 문제의 관점에서 바람직하지 않고, 또한 유기용매의 회수 공정등을 필요로 하기 때문에 고비용이 된다는 문제가 있다.
수용성 폴리머로 이루어진 액상 조성물을 필름에 코팅하여 고습도 하에서도 높은 가스 배리어성을 발현시키는 방법으로서 PVA와 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 부분 중화물로 이루어진 수용액을 필름에 코팅하여 열처리함으로써, 양 폴리머를 에스테르 결합에 의해 가교하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허공개 평06-220221, 일본 특허공개 평07-102083, 일본 특허공개 평07-205379, 일본 특허공개 평07-266441, 일본 특허공개 평08-041218, 일본 특허공개 평10-237180).
그러나, 이들 문헌에 제안되어 있는 방법에서는 고도의 가스 배리어성을 발현시키기 위해서는 고온으로의 가열처리 또는 장시간의 가열처리가 필요하므로 가스 배리어층의 제조시에 다량의 에너지를 필요로 하기 때문에 환경에의 부하가 적 지 않다.
또한, 고온으로 열처리하면 가스 배리어층을 구성하는 PVA 등의 변색이나 분해의 우려가 생기는 것 이외에 가스 배리어층을 적층하고 있는 플라스틱 필름 등의 기재에 주름이 생기는 등의 변형이 생겨 포장용 재료로서 사용할 수 없게 된다. 플라스틱 기재의 열화를 막기 위해서는 고온 가열에 충분히 견딜 수 있는 특수한 내열성 필름을 기재로 할 필요가 있고, 그렇게 하면 범용성, 경제성의 점에서 어려움이 있다.
한편, 열처리 온도가 낮으면 매우 장시간 처리할 필요가 있어 생산성이 저하한다고 하는 문제점이 생긴다.
또한, PVA에 가교 구조를 도입함으로써 상기 PVA를 코팅한 필름의 문제점을 해결하기 위한 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 일반적으로 가교 밀도의 증가와 함께 PVA 필름의 산소 가스 배리어성의 습도 의존성은 작아지지만, 그 반면 PVA 필름이 본래 갖고 있는 건조 조건하에서의 산소 가스 배리어성이 저하해버린다. 그 결과, 고습도 하에서의 양호한 산소 가스 배리어성을 얻는 것은 매우 곤란하다.
또한, 일반적으로 폴리머 분자를 가교함으로써 내수성은 향상되지만 가스 배리어성은 산소 등의 비교적 작은 분자의 침입이나 확산을 막는 성질이어서, 단지 폴리머를 가교해도 가스 배리어성이 얻어진다고는 할 수 없다. 예컨대, 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 삼차원 가교성 폴리머는 가스 배리어성을 갖고 있지 않다.
PVA와 같은 수용성 폴리머를 사용하면서도 고습도 하에서도 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 종래보다 저온 또는 단시간의 가열처리에 의 해 얻는 방법이 제안되어 있다(일본 특허공개 평2001-323204, 일본 특허공개 평2002-020677, 일본 특허공개 평2002-241671). 이들 문헌에 기재되어 있는 코팅제는 수용성 폴리머를 사용하면서도 상술한 가교 코팅제의 경우보다 저온 또는 단시간의 가열로 고습도 하에서도 종래보다 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 형성할 수 있다.
그러나, 이들 문헌에 기재된 것 중 가열에 의해 PVA 중의 수산기와 폴리아크릴산 중 또는 에틸렌―말레산 공중합체 중의 COOH를 에스테르화 반응시킨다고 하는 방법만으로는 가스 배리어층을 형성한 필름을 고온-고습도 하에 장시간 보존하면 가수분해에 의해 에스테르 결합이 분해되어 가스 배리어성이 현저하게 열화된다.
이와 같이 코팅제를 가열, 경화하는 것 만으로는 보다 엄격한 요구에 응할 수 없다.
온화한 가열처리에 의해 고도의 가스 배리어성을 발현시키는 가스 배리어성 필름의 제조방법으로서 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머로 이루어지는 가스 배리어층 형성용 도료의 도포를 행하고, 단시간의 열처리를 한 후 1가 금속 화합물 및/또는 염기성 유기 화합물과 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 물의 존재하에 가열처리하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조방법이 제안되어 있다(일본 특허공개 평2005-270907, 일본 특허공개 평2005-271516, 일본 특허공개 평2005-272758). 이들 제조방법에서는 고온-고습도 분위기 하에 있어서 장기간에 걸쳐 가스 배리어성의 열화는 확인되지 않는다. 그러나, 상기 방법은 복수회의 도포, 또는 도포와 침지처리·건조의 프로세스가 필요해서 제조 프로세스가 복잡함과 아울러 다량의 에너지를 필요로 하는 경우가 있다.
폴리카르복실산과 다가 금속 화합물을 사용한 도포액에 의한 1회의 도포로 도막에 이온 가교 구조를 도입해서 고도의 가스 배리어성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다(일본 특허공개 평2005-126528, 일본 특허공개 평2005-126539). 이들 제조방법에서도 고온-고습도 분위기 하에 있어서 장기간에 걸쳐 가스 배리어성의 열화는 확인되지 않는다. 그러나, 이것들의 방법에서는 휘발성의 염기 또는 유기용제를 다량으로 사용하기 때문에 환경 문제의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 휘발성의 염기 또는 유기용매의 회수 공정 등을 필요로 하기 때문에 고비용이 된다는 문제가 있다.
본 발명의 과제는 수용성 폴리머를 사용하면서도 고습도 하에서 종래보다 높은 가스 배리어성을 갖고, 고온-고습도 분위기 하에 있어서도 뛰어난 가스 배리어성을 유지하는 가스 배리어성 적층체를 복수회의 도포·건조 프로세스를 사용하지 않고, 또한 휘발성의 염기나 유기용제 등 환경에 부하를 가하는 물질을 사용하지 않고 작성할 수 있도록 하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구 결과 특정한 조성의 도료를 플라스틱 기재 상에 도포해서 가스 배리어층을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.
본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 폴리알콜계 폴리머, 폴리카르복실산계 폴리머, 및 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 표면을 난수용성의 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어층 형성용 도료.
(2) 폴리알콜계 폴리머가 폴리비닐알콜, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체, 당류 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (1)의 가스 배리어층 형성용 도료.
(3) 폴리카르복실산계 폴리머는 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합한 폴리머이며, 카르복실기 또는 산무수물기를 함유하고, 또한 수산기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 가스 배리어층 형성용 도료.
(4) 폴리카르복실산계 폴리머가 에틸렌―말레산 공중합체인 것을 특징으로 하는 (3)의 가스 배리어층 형성용 도료.
(5) 1가의 금속 화합물은 알칼리 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 화합물이며, 2가 이상의 금속 화합물은 알칼리 토류 금속 및 전이금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 하나의 가스 배리어층 형성용 도료.
(6) 알칼리 금속은 Li, Na, 및 K으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 알칼리 토류 금속 및 전이금속은 Mg, Ca, Zn, Cu 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (5)의 가스 배리어층 형성용 도료.
(7) 금속 화합물의 표면을 피복하는 난수용성 성분은 지방산 에스테르계 유기 화합물, 인산 에스테르계 유기 화합물, 인산 칼슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (1)~(6) 중 어느 하나의 가스 배리어층 형성용 도료.
(8) 플라스틱 기재층과 가스 배리어층을 갖고, 가스 배리어층은 폴리알콜계 폴리머, 폴리카르복실산계 폴리머, 및 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 입자표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료로 형성된 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
(9) 플라스틱 기재층과 가스 배리어층을 갖고, 가스 배리어층은 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 배리어층 형성용 도료로 형성된 배리어층과 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물과, 수지를 함유하는 금속 화합물 함유 수지층의 2층이 적층된 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
(10) 폴리알콜계 폴리머는 폴리비닐알콜, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체, 당류중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (9)의 가스 배리어성 적층체.
(11) 폴리카르복실산계 폴리머는 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합한 폴리머이며, 카르복실기 또는 산무수물기를 함유하고, 또한 수산기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 (9)의 가스 배리어성 적층체.
(12) 폴리카르복실산계 폴리머가 에틸렌―말레산 공중합체인 것을 특징으로 하는 (11)의 가스 배리어성 적층체.
(13) 1가의 금속 화합물은 알칼리 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 화합물이며, 2가 이상의 금속 화합물은 알칼리 토류 금속 및 전이금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (9)의 가스 배리어성 적층체.
(14) 알칼리 금속은 Li, Na, 및 K으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 알칼리 토류 금속 및 전이금속은 Mg, Ca, Zn, Cu 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (13)의 가스 배리어성 적층체.
(15) 금속 화합물의 입자표면을 피복하는 난수용성 성분은 지방산 에스테르계 유기 화합물, 인산 에스테르계 유기 화합물, 인산 칼슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (9)의 가스 배리어성 적층체.
(발명의 효과)
본 발명의 가스 배리어 형성용 도료에 의하면, 고온-고습도 분위기 하에서도 뛰어난 가스 배리어성을 유지하는 가스 배리어성 적층체를 제작할 수 있다. 또한, 적층체의 제조 프로세스에 있어서, 복수회의 고온 열처리를 행할 필요가 없고, 또한 유기용제나 휘발성 염기를 사용하지 않는 것이다. 또한, 연소시에 다이옥신 등의 유해물질이 발생하는 일이 없으므로 환경을 오염시키지 않는 가스 배리어성 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 플라스틱 기재 상에 가스 배리어층을 형성한 것이며, 가스 배리어층에는 두개의 실시형태가 있다.
제 1 실시형태의 가스 배리어층은 폴리알콜계 폴리머, 폴리카르복실산계 폴리머, 및 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료로 형성된다. 즉, 제 1 실시형태의 가스 배리어층은 단일층이다. 제 1 실시형태의 가스 배리어층 형성용 도료를 이하 본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료라고 한다.
제 2 실시형태는 가스 배리어층이 배리어층과 금속 화합물 함유 수지층의 2층으로 구성된다. 배리어층은 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 배리어층 형성용 도료로 형성된다. 이하, 제 2 실시형태의 경우에 사용되는 배리어층 형성용 도료를 제 1 도료라고도 한다. 한편, 금속 화합물 함유 수지층은 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물과 수지를 함유하는 제 2 도료로 형성된다. 즉, 제 2 실시형태는 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머의 에스테르 가교에 의해 형성된 기본적인 배리어성을 담당하는 배리어층, 상기 배리어층의 배리어성의 유지를 담당하기 위한 금속 화합물 함유 수지층을 둘로 나누어서 형성한 것이다. 금속 화합물 함유 수지층은 배리어층과 인접하고 있으면 좋고, 플라스틱 기재/금속 화합물 함유 수지층/배리어층이라고 하는 적층 구 성을 선택할 수도 있고, 플라스틱 기재/배리어층/금속 화합물 함유 수지층이라고 하는 적층 구성을 선택할 수도 있다.
본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료는 폴리알콜계 폴리머, 폴리카르복실산계 폴리머, 및 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 도료이다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리알콜계 폴리머는 분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 알콜계 중합체이며, 폴리비닐알콜, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체, 당류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알콜의 비누화도, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체의 비누화도는 모두 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 평균 중합도는 50∼4000인 것이 바람직하다.
당류로서는 단당류, 올리고당류 및 다당류를 사용할 수 있다. 이들 당류에는 당 알콜이나 각종 치환체·유도체, 시클로덱스트린과 같은 환상 올리고당 등도 포함된다. 이들 당류는 물에 용해성인 것이 바람직하다. 다당류는 전분류를 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 전분류로서는 밀 전분, 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 감자전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 사고(sago) 전분 등의 생전분(미변성 전분)이나 각종의 가공 전분을 들 수 있다. 가공 전분으로서는 물리적 변성 전분, 효소변성 전분, 화학분해 변성 전분, 화학변성 전분, 전분류에 모노머를 그래프트 중합한 그래프트 전분 등을 들 수 있다. 이런 전분류 중에서도 배소덱스트린 등이나 이들 환원성 말단을 알콜화한 환원 전분 당화물 등의 물에 가용성인 가공 전분이 바람직하다. 전분류는 함수물이어도 좋다. 이들 전분류는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카르복실산계 폴리머로서는 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합한 폴리머를 들 수 있다. 이 폴리머는 카르복실기 또는 산무수물기를 함유하고, 수산기를 함유하지 않는다.
카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머로서는 에틸렌성 불포화 이중결합으로서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리머이며, 상기한 바와 같이 카르복실기 또는 산무수물기를 함유하고 또한 수산기를 함유하지 않는 폴리머로서는 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이들 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 각각 단독으로 중합해서 이루어지는 호모폴리머나 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머 끼리를 복수 공중합하여 얻어지는 코폴리머나 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 다른 모노머와 공중합해서 얻어지는 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료는 호모폴리머를 2종 이상, 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머끼리의 코폴리머를 2종 이상, 또는 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머와 다른 모노머의 코폴리머를 2종 이상 각각 함유할 수도 있다.
카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리머이며, 카르복실기 또는 산무수물기를 함유하고 또한 수산기를 함유하지 않는 폴리머로서 다음의 것을 더 들 수 있다. 즉, 호모폴리머 및 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머끼리의 코폴리머, 호모폴리머 및 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머와 다른 모노머의 코폴리머, 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머끼리의 코폴리머, 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머와 다른 모노머의 코폴리머를 들 수도 있다.
카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머와 공중합할 수 있는 다른 모노머로서는 카르복실기도 수산기도 갖지 않는 모노머이며, 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머를 적당히 사용할 수 있다. 예컨대, 크로톤산, (메타)아크릴산 등의 불포화 모노 카르복실산의 에스테르화물이며 카르복실기도 수산기도 갖지 않는 모노머, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴니트릴, 스티렌, 스티렌술폰산, 비닐톨루엔, 에틸렌 등의 탄소수 2∼30개의 α-올레핀류, 알킬 비닐에테르류, 비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합해서 얻어지는 카르복실기 또는 산무수물기를 함유하고 또한 수산기를 함유하지 않는 폴리머로서 에틸렌―말레산 공중합체(이하,「EMA」라고 약기함)를 적합하게 사용할 수 있다. EMA는 무수 말레산과 에틸렌을 용액 라디칼 중합 등의 공지의 방법으로 중합함으로써 얻어진다. EMA 중 말레산 단위는 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하고, 15몰% 이상이 더욱 바람직하고, 30몰% 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료에는 가스 배리어층의 내열성이나 내용제성을 향상시키기 위해서 가교제를 첨가할 수 있다.
가교제는 자기 가교성을 갖는 가교제라도 좋고, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응하는 관능기를 분자내에 복수개 갖는 화합물 또는 다가의 배위점을 갖는 금속착체 등이라도 좋다. 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 지르코늄염 화합물 등이 뛰어난 가스 배리어성을 발현시킬 수 있어 바람직하다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 가교제를 조합시켜서 사용해도 좋다.
가교 반응을 촉진시켜 가스 배리어성을 향상시키기 위해서, 산 등의 촉매를 첨가할 수도 있다. 촉매를 첨가하면 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머 사이에 에스테르 결합에 의한 가교 반응이 촉진되어 가스 배리어성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료에 함유되는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물에 대해 설명한다. 본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료에는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물이 단독 또는 복수로 함유된다. 동일한 금속종으로 다른 형태의 것을 복수 함유시켜도 상관없다. 1가의 금속 화합물은 알칼리 금속을 구성 원소로서 갖는 금속 화합물이며, 금속종으로서는 Li, Na, K, Rb, Se 등을 들 수 있다. 1가의 금속 화합물을 구성하는 알칼리 금속은 그 원자반경이 작을수록 가스 배리어성이 향상된다. 특히, Li, Na, K이 바람직하고, 특히 Li, Na이 바람직하다. 2가 이상의 금속 화합물은 알칼리 토류 금속 및 전이금속을 구성 원소로서 갖는 금속 화합물이며, 금속종으로서는 Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Fe, Ni, Al, Zr 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Mg, Ca, Zn, Cu, Co가 바람직하고, 특히 알칼리 토류 금속인 Mg, Ca이 바람직하다. 금속 화합물의 형태는 금속 단체를 포함하고, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등의 무기염, 카르복실산염, 술폰산 등의 유기산염을 들 수 있다. 이들 형태 중에서 산화물, 수산화물, 탄산염이 바람직하다. 이들은 본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료나 가스 배리어성 적층체에 있어서 입자 형상을 나타낸 상태로 함유되어 있다.
본 발명에 있어서 1가의 금속 화합물이나 2가 이상의 금속 화합물의 표면을 난수용성 성분으로 피복하는 처리에 대해 설명한다. 금속 화합물 표면을 난수용성 성분으로 피복하는 방법은 공지의 것을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 실란 커플링제에 의한 방법이나, 지방산 에스테르계 유기 성분, 인산 에스테르계 유기 성분 등의 유기 성분을 금속 화합물 표면에 피복시키는 방법이나 인산 칼슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨 등의 무기 화합물을 금속 화합물 표면에 피복시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 금속 화합물의 표면을 유기 성분에 의해 피복하는 것이 바람직하고, 특히 인산 에스테르계 유기 성분에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1가의 금속 화합물 표면에 난수용성 성분에 의한 피복이 실시되어 있지 않은 경우 또는 난수용성 성분에 의한 피복이 불충분한 경우는 1가의 금속 화합물이 폴리카르복실산계 폴리머의 COOH기와 신속하게 반응한다. 특히, 폴리카르복실산계 폴리머와 반응한 1가의 금속 화합물의 몰수가 폴리카르복실산계 폴리머의 COOH기의 몰수에 대하여 20몰% 이상의 경우는 폴리카르복실산계 폴리머의 COOH기와 폴리알콜계 폴리머의 OH기의 반응이 현저하게 저해되어 가스 배리어층 형성용 도료로서의 기능이 현저하게 저하한다. 2가 이상의 금속 화합물의 표면에 난수용성 성분에 의한 피복이 실시되지 않은 경우 또는 피복이 불충분한 경우도 마찬가지로 2가 이상의 금속 화합물이 폴리카르복실산계 폴리머의 COOH기와 신속하게 반응한다. 그 결과, 폴리카르복실산의 응집물이 발생해버려 도제로서의 도포가 불가능해지는 경우가 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는 금속 화합물의 표면을 난수용성 성분으로 피복 함으로써 금속 화합물의 가스 배리어 도료중으로의 용출을 늦추어 금속 화합물과 폴리카르복실산계 폴리머의 COOH기의 반응이 신속하게 진행하지 않게 하는 것이 필요하다. 특히 본 발명에 있어서 추천하고 있는 가스 배리어층 형성용 도료에 함유되는 금속 화합물의 형태는 산화물, 수산화물, 탄산염이지만, 이런 금속 화합물의 표면에 난수용성 성분에 의한 피복이 실시되어 있지 않은 경우 또는 난수용성 성분에 의한 피복이 불충분할 경우는 도료 중의 폴리카르복실산계 폴리머의 COOH기가 중화 반응을 일으켜서 도료의 pH가 상승한다. 가스 배리어층 형성용 도료의 pH가 상승하면 가스 배리어층 형성용 도료로서의 기능이 더욱 현저하게 저하하거나, 폴리카르복실산의 응집물이 발생하거나 해서 가스 배리어층 형성용 도료로서의 도포가 불가능해진다. 이 때문에 본 발명에서는 표면이 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물을 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머의 혼합물에 첨가한 후, 기재 필름에의 도포·건조가 종료될 때까지 가스 배리어층 형성용 도료의 pH가 상승하지 않는 것이 필요하고, 가스 배리어층 형성용 도료를 작성한 후는 신속하게 도포·건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료는 상기 폴리알콜계 폴리머, 폴리카르복실산계 폴리머, 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 2가 이상의 금속 화합물, 또는 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 도료이다. 그리고, 이 도료를 플라스틱 기재의 표면에 도포한 후에 열처리함으로써, 우선 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머가 에스테르 가교해서 가스 배리어층을 형성한다. 금속 화합물은 표면을 난수용성 성분에 의해 피복되어 있으므로 초기의 배리어성에는 영향을 거의 미치지 않는다. 본 발명에 있어서 금속 화합물의 입자 표면을 난수용성 성분에 의해 피복하는 이유는 상술한 바와 같이 금속 화합물과 폴리카르복실산의 COOH기가 도료 중에서 반응하는 것을 막고, 가스 배리어층 형성용 도료의 응집을 막음과 아울러 폴리카르복실산계 폴리머 중의 보다 많은 COOH기를 폴리알콜계 폴리머 중의 OH기와 에스테르화 반응시키기 위해서이다.
그 후, 기재의 표면에 가스 배리어층이 형성된 적층체를 고온-고습도 조건하에서 보관 중에, 가스 배리어층 중에 존재하는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물로부터 양이온이 용출되고, 이것이 형성된 가스 배리어층 중의 미반응 폴리카르복실산계 폴리머나 에스테르 가교 부분으로부터 가수분해반응에 의해 생성된 COOH기와 반응하여 가스 배리어성을 갖는 이온 가교를 형성한다. 고온-고습도 조건하에서는 금속 화합물이 가스 배리어 형성층에 포함되어 있지 않은 경우에는 에스테르 가교의 분해에 의해 가스 배리어층의 배리어성은 현저하게 저하하지만, 금속 화합물이 가스 배리어 형성층에 포함되어 있는 경우는 상술한 이온 가교 형성에 의해 배리어성이 새롭게 부여되므로 가스 배리어층의 배리어성의 저하를 저지할 수 있다. 또한, 사용하는 난수용성 성분의 종류나 금속 화합물의 종류에 따라서는 배리어성을 향상시킬 수도 있다. 즉, 본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료에 포함되는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물은 제 1 실시형태의 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 적층체에 있어서 형성된 가스 배리어층의 초기의 기본적인 가스 배리어성의 발현 및 고온-고습도 하에 장시간 보존했을 경우의 가스 배 리어성의 유지, 향상을 담당하는성분이다. 후술하는 제 2 실시형태의 가스 배리어층을 구성하는 금속 화합물 함유 수지층에 포함되는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물과 마찬가지로 기능한다.
즉, 본 발명의 가스 배리어층 형성 도료를 사용함으로써 고온-고습도 조건 하에 보관 중에 에스테르 가교와 이온 가교에 의해 치밀한 가교 구조를 형성한 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 금속 화합물로서 1가의 금속 화합물만을 사용했을 경우에서는 장기간의 고온-고습도 조건에 보관 후 가스 배리어성을 획득하는 것이 어렵다. 2가 이상의 금속 화합물의 병용만으로 유효하게 가스 배리어성을 획득할 수 있다. 이것은 2가 이상의 금속 화합물의 경우는 분자간 가교를 형성하지만, 1가의 금속 화합물에서는 분자간 가교를 형성하지 않기 때문에 에스테르 가교가 장기간의 고온-고습도 조건에 의해 분해되었을 때에 분자간의 가교를 형성할 수 없기 때문이라 보여진다.
가스 배리어층 형성용 도료에 있어서의 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머의 배합 비율은 OH기와 COOH기의 몰비(OH기/COOH기)가 0.01∼20인 것이 바람직하고, 0.01∼10인 것이 더욱 바람직하고, 0.02∼5인 것이 보다 바람직하고, 0.04∼2인 것이 가장 바람직하다.
OH기의 비율이 상기 범위보다 적으면 피막 형성능이 저하될 우려가 있다. 한편, COOH기의 비율이 상기 범위보다 적으면, 폴리알콜계 폴리머 사이에 충분한 가교 밀도를 가져서 에스테르 가교 구조를 형성할 수 없어, 고습도 분위기 하에 있어 서의 가스 배리어성을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다.
가스 배리어층 형성용 도료에 있어서의 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 2가 이상의 금속 화합물의 배합량, 또는 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물의 합계 배합량은 사용하는 금속종, 화합물의 형태, 난수용성 성분의 종류에 따라서 크게 다르다. 그러나, 도료 중에 포함되는 폴리카르복실산계 폴리머의 COOH기에 대하여, 2가 이상의 금속 화합물의 몰수 또는 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물의 합계 몰수가 10∼1000몰%인 것이 바람직하고, 25∼500몰%인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰%인 것이 가장 바람직하다.
표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물의 배합량, 또는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물의 합계 배합량이 상기 범위보다 적으면, 금속 화합물의 첨가에 의한 이온 가교 효과가 가스 배리어성에 충분히 반영되기 어렵다. 또한, 금속 화합물의 배합량이 상기 범위보다 많으면, 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머의 열처리에 의해 형성되는 에스테르 가교를 저해해 고습도 분위기 하에 있어서의 가스 배리어성을 충분히 발현될 수 있기 어렵다.
본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료는 작업성의 점에서 수용액 또는 수분산액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 폴리알콜계 폴리머 및 폴리카르복실산계 폴리머는 수용성의 것이 바람직하고, 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 금속 화합물은 수분산체인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료에는 가스 배리어성을 보다 높이기 위해서, 그 특성을 크게 손상하지 않는 한 무기 층상 화합물을 첨가할 수 있다. 무기층상화합물이란 단위 결정층이 겹쳐서 층상구조를 형성하는 무기 화합물을 가리킨다. 구체적으로는, 인산 지르코늄(인산염계 유도체형 화합물), 칼고겐화물, 리튬알루미늄 복합 수산화물, 그라파이트, 점토 광물 등이 있다. 특히 용매 중에서 팽윤, 벽개하는 것이 바람직하다.
상기 점토 광물의 바람직한 예로서는 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 버미큘라이트, 불소운모, 백운모, 파라고나이트, 금운모, 흑운모, 레피도라이트, 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트, 녹니석, 돈바사이트(donbassite), 수도아이트, 쿠카이트, 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트, 테트라실릴릭 마이카, 탤크, 파이로필라이트, 내크라이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 크리소타일, 나트륨 테니올라이트, 크산토필라이트, 안티고라이트, 딕카이트, 하이드로탤사이트 등이 있다. 그 중에서도, 팽윤성 불소운모 또는 몬모릴로나이트가 특히 바람직하다.
이런 점토 광물은 천연에 산출하는 것이어도 좋고, 인공적으로 합성 또는 변성된 것이어도 좋고, 또한 그들을 오늄염 등의 유기물로 처리한 것이어도 좋다.
상기 점토 광물 중에서 팽윤성 불소운모계 광물은 백색도의 점에서 가장 바람직하고, 이것은 하기식으로 표시되는 것으로 용이하게 합성할 수 있는 것이다.
α(MF)·β(aMgF2·bMgO)·γSiO2
(식중, M은 나트륨 또는 리튬을 나타내고, α, β, γ, a 및 b는 각각 계수를 의미하고, 0.1≤α≤2, 2≤β≤3.5, 3≤γ≤4, 0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b=1이다)
이러한 팽윤성 불소운모계 광물의 제조법으로는, 예컨대 산화규소와 산화마그네슘과 각종 불소화물을 혼합하고, 그 혼합물을 전기로 또는 가스로 중에서 14000∼1500℃의 온도 범위에서 완전히 용융하고, 그 냉각 과정에서 반응 용기내에 불소운모계 광물을 결정 성장시키는 소위 용융법이 있다.
또한, 탤크를 출발물질로서 사용하고, 이것에 알칼리 금속 이온을 인터칼레이션해서 팽윤성 불소운모계 광물을 얻는 방법이 있다(일본 특허공개 평02-149415). 이 방법에 의하면 탤크에 규불화 알칼리 또는 불화 알칼리를 혼합하고, 자성 도가니 내에서 약 700∼1200℃의 온도로 단시간 가열처리함으로써 팽윤성 불소운모계 광물을 얻을 수 있다.
이때 탤크와 혼합하는 규불화 알칼리 또는 불화 알칼리의 양은 혼합물 전체의 10∼35질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어날 경우에는 팽윤성 불소운모계 광물의 생성 수율이 저하한다.
상기 팽윤성 불소운모계 광물을 얻기 위해서는 규불화 알칼리 또는 불화 알칼리의 알칼리 금속은 나트륨 또는 리튬으로 하는 것이 필요하다. 이들 알칼리 금속은 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 또한, 알칼리 금속 중 칼륨은 이것을 사용해도 팽윤성 불소운모계 광물은 얻어지지 않지만, 나트륨 또는 리튬과 병용하고 또한 한정된 양이면 팽윤성을 조절할 목적으로 사용하는 것도 가능하다.
팽윤성 불소운모계 광물을 제조하는 공정에 있어서, 알루미나를 소량 배합함 으로써 생성하는 팽윤성 불소운모계 광물의 팽윤성을 조정하는 것이 가능하다.
상기 점토 광물 중에서, 몬모릴로나이트는 하기식으로 표시되는 것으로 천연에 산출되는 것을 정제함으로써 얻을 수 있다.
MaSi4(Al2-aMga)O10(OH)2·nH2O
(식중, M은 나트륨의 양이온을 나타내고, a는 0.25∼0.60이다. 층간의 이온교환성 양이온과 결합하고 있는 물분자의 수는 양이온 종이나 습도 등의 조건에 따라 바뀔 수 있으므로, 식중에서는 이하에 있어서의 경우를 포함하여 nH2O로 나타낸다.)
몬모릴로나이트는 하기식 군으로 표시되는 마그네슘몬모릴로나이트, 철몬모릴로나이트, 철마그네슘몬모릴로나이트의 동형 이온 치환체도 존재한다. 본 발명에서는 이들을 사용해도 좋다.
MaSi4(Al1.67-aMg0.5+a)O10(OH)2·nH2O
MaSi4(Fe2-a 3+Mga)O10(OH)2·nH2O
MaSi4(Fe1 .67- a 3 +Mg0 .5+a)O10(OH)2·nH2O
(식중, M은 나트륨의 양이온을 나타내고, a는 0.25∼0.60이다.)
보통 몬모릴로나이트는 그 층간에 나트륨이나 칼슘 등의 이온교환성 양이온을 갖지만, 그 함유 비율은 산지에 따라 다르다. 본 발명에 있어서는, 이온교환 처리 등에 의해 층간 이온교환성 양이온이 나트륨으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 수처리에 의해 정제한 몬모릴로나이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료에는 그 특성을 크게 손상하지 않는 한열안정제, 산화 방지제, 강화재, 안료, 열화 방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 이형제, 윤활제 등이 첨가되어 있어도 좋다.
열안정제, 산화 방지제 및 열화 방지제로서는, 예컨대 힌다드 페놀류, 인 화합물, 힌더드 아민류, 황 화합물, 동 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
강화제로서는, 예컨대 점토, 탤크, 탄산 칼슘, 탄산 아연, 월라스토나이트, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루미노규산 나트륨, 규산 마그네슘, 유리 벌룬, 카본블랙, 산화 아연, 제올라이트, 하이드로탤사이트, 금속섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 질화붕소, 그라파이트, 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료를 조제하는 방법에 대해서 설명한다.
폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머를 혼합하여, 이들을 함유하는 수용액을 조제할 때에는 알칼리 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리카르복실산계 폴리머는 이것에 포함되는 카르복실산 단위가 많으면 그 자신의 친수성이 높으므로 알칼리 화합물을 첨가하지 않아도 수용액으로 할 수 있다. 그러나, 알칼리 화합물을 적정량 첨가함으로써 가스 배리어층 형성용 도료를 도포해서 얻어지는 필름의 가스 배리어성이 각별히 향상된다.
이러한 알칼리 화합물로서는 폴리카르복실산계 폴리머 중의 카르복실기를 중화할 수 있는 것이면 좋고, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물, 수산화 암모늄, 유기수산화 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 도료의 안정성 및 열처리시에 발생하는 악취의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 알칼리화합물의 첨가량은 폴리카르복실산계 폴리머 중의 COOH기에 대하여 0.1∼20몰%인 것이 바람직하다. 단, 폴리카르복실산계 폴리머 중의 COOH기에 대하여 20몰% 이상의 알칼리화합물을 첨가하면 가스 배리어성이 크게 저하하므로, 폴리카르복실산계 폴리머 중의 COOH기에 대해 0.1∼10몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수용액의 조제는 교반기를 구비한 용해 가마 등을 사용해서 공지의 방법으로 행하면 좋다. 예컨대, 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머를 따로 따로 수용액으로서 작성하고, 사용전에 혼합해서 표면 처리를 실시한 금속 화합물을 더 첨가해서 혼합하는 방법이 바람직하다. 이 때, 상기 알칼리 화합물을 폴리카르복실산계 폴리머 수용액에 첨가하여 두면 그 수용액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또는, 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머를 동시에 용해 가마 중의 물에 가해도 좋다. 이 경우는, 알칼리 화합물을 최초로 물에 첨가해 두는 편이 폴리카르복실산계 폴리머의 용해성이 좋다.
본 발명의 도료의 고형분 농도는 도장 장치나 건조·가열 장치의 사양에 따라서 적당히 변경될 수 있는 것이다. 그러나, 너무나 희박한 용액에서는 가스 배리어성을 발현하는데 충분한 두께의 층을 코팅하는 것이 곤란해지고, 또한 그 후의 건조 공정에 있어서 장시간을 필요로 한다는 문제를 일으키기 쉽다. 한편, 도료의 고형분 농도가 지나치게 높으면, 균일한 도료를 얻기 어려워 도장성에 문제를 일으키기 쉽다. 이러한 관점으로부터, 도료의 고형분 농도는 5∼50%(질량비)의 범위인 것이 바람직하다.
다음에, 제 1 실시형태의 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어성 적층체에 대해 상술한다.
제 1 실시형태의 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어성 적층체는 플라스틱 기재 상에 직접 또는 앵커 코팅층을 통하여, 상술한 가스 배리어층 형성용 도료유래의 제 1 실시형태의 가스 배리어층이 형성된 것이다.
본 발명의 제 1 실시형태의 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어성 적층체를 구성하는 플라스틱 기재에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서, 플라스틱 기재는 열성형 가능한 열가소성 수지로부터 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 연신 블로우 성형 또는 드로잉 성형 등의 수단으로 제조된 필름상 기재 이외에 병, 컵, 트레이 등의 각종 용기 형상을 나타내는 기재여도 좋고, 필름상인 것이 바람직하다. 또한, 플라스틱 기재는 단일층으로부터 구성되는 것이여도 좋고, 또는 예컨대 동시 용융 압출이나 그 밖의 라미네이션에 의해 얻어지는 복수의 층으로 구성되는 것이여도 좋다.
플라스틱 기재를 구성하는 열가소성 수지로서는 올레핀계 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌계 공중합체, 염화 비닐계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 올레핀계 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드가 바람직하다.
올레핀계 공중합체로서는 저, 중 또는 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 이오노 머, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 들 수 있다. 폴리아미드로는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 메타크실렌아디파미드 등을 들 수 있다. 스티렌계 공중합체로서는 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지)등을 들 수 있다. 염화 비닐계 공중합체로서는 폴리염화 비닐, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴계 공중합체로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴리에트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 열가소성 수지 중에서 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등의 폴리아미드 수지나 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지나 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르 수지나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지나, 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
플라스틱 기재의 원료인 열성형 가능한 열가소성 수지에는 소망에 따라서 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 방부제 등의 첨가제 중 1종 또는 2종류 이상을 수지 100질량부당 합계량으로서 0.001∼5.0질량부의 범위내에서 첨가할 수도 있다.
제 1 실시형태의 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어성 적층체를 구성하는 플라스틱 기재가 연신 필름인 경우는 연신후의 플라스틱 기재에 가스 배리어층 형성용 도료를 도포한 후에 가열하여 가스 배리어층을 형성해도 좋다. 또는, 미연신 플라스틱 기재에 가스 배리어층 형성용 도료를 도포하고, 연신시의 열을 이용하여 가스 배리어층 형성을 연신과 동시에 행할 수도 있다.
본 발명의 제 1 실시형태의 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어성 적층체를 사용해서 포장재를 형성할 경우는 포장 재료로서의 강도를 확보하기 위해서 가스 배리어성 적층체를 구성하는 플라스틱 기재로서 각종 보강재가 들어간 것을 사용할 수 있다. 즉, 유리섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 카본 섬유, 펄프, 코튼·린터 등의 섬유 보강재나 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분말 보강재나, 유리 플레이크, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크상 보강재의 1종류 또는 2종류 이상을 열가소성 수지 100질량부당 합계량으로서 2∼150질량부의 양으로 배합할 수 있다. 더욱 증량의 목적으로 중질 내지 연질의 탄산 칼슘, 운모, 활석, 카올린, 석고, 점토, 황산 바륨, 알루미나분, 실리카분, 탄산 마그네슘 등의 1종류 또는 2종류 이상을 열가소성 수지 100질량부당 합계량으로서 5∼100질량부의 양으로 그 자체 공지의 처방에 따라서 배합해도 상관없다.
가스 배리어층 형성용 도료로 가스 배리어층을 형성할 때는 도료를 플라스틱 기재 상에 직접 도포하고, 또는 앵커 코팅층을 통해서 그 위에 도포하고, 그 후 즉시 가열처리를 행해서 건조 피막의 형성과 가열처리를 동시에 행할 수 있다. 또는, 도료의 도포후 건조기 등에 의한 열풍의 블로잉이나 적외선 조사 등에 의해 수분 등을 증발시켜서 건조 피막을 형성시킨 후에 가열처리를 행해도 좋다. 가스 배리어층의 상태나 가스 배리어성 등의 물성에 특별한 장해가 생기지 않는 한 공정의 단축화 등을 고려하면 도포후 즉시 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 오븐 등의 건조 분위기 하에서 가열처리를 행하는 것이 일반적으로 생각된다. 또는, 예컨대 열롤과 접촉시켜서 가열처리를 행해도 좋다.
가스 배리어층 형성용 도료를 플라스틱 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.
상기의 어느 경우에 있어서도 가스 배리어층 형성용 도료가 도포된 플라스틱 기재를 100℃ 이상의 가열 분위기 중에서 열처리함으로써 가스 배리어층 형성용 도료에 함유되는 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머가 가교 반응해서 에스테르 결합이 형성되고, 그것에 의해서 수불용성의 가스 배리어층이 형성된다.
폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머의 비, 첨가 성분의 함유 유무, 그리고 첨가 성분을 함유할 경우에는 그 함유량 등에 의해도 영향을 받을 수 있으므로, 가스 배리어층 형성의 바람직한 가열처리 온도는 일률적으로 말할 수 없지만, 100∼300℃인 것이 바람직하고, 120∼250℃가 보다 바람직하고, 140∼240℃인 것이 더욱 바람직하고, 160∼220℃가 특히 바람직하다.
가열처리 온도가 너무 낮으면 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없어 충분한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리 어층을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 가열처리 온도가 지나치게 높으면 피막이 취약화할 우려가 있다.
열처리 시간은 5초간∼2시간인 것이 필요하며, 보통은 10초간∼30분간, 바람직하게는 20초간∼10분간, 보다 바람직하게는 30초간∼5분간이다.
열처리 시간이 지나치게 짧으면 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없어 가스 배리어성을 갖는 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 열처리 시간이 지나치게 길면 생산성이 저하한다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 비교적 단시간의 열처리에 의해 폴리알콜계 폴리머의 OH기와 폴리카르복실산계 폴리머의 COOH기 사이에 에스테르 가교 구조가 형성되어 가스 배리어층이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 앵커 코팅층에 사용되는 코팅제로서는 공지의 것을 특별히 제한받지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리부타디엔계, 폴리올레핀계, 알킬티타네이트계 등의 앵커 코팅제를 들 수 있다. 이들 중에서 본 발명의 효과를 감안하면 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 앵커 코팅제가 바람직하고, 상세하게는 이소시아네이트 화합물, 폴리우레탄 및 우레탄 프리폴리머의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 및 반응 생성물, 폴리에스테르, 폴리올 및 폴리에테르의 1종 또는 2종 이상과 이소시아네이트의 혼합물 및 반응 생성물, 또는 이들 용액 또는 분산액이 바람직하다.
플라스틱 기재 상에 형성하는 가스 배리어층의 두께는 필름의 가스 배리어성 을 충분히 높이기 위해서는 적어도 0.1㎛보다 두껍게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 플라스틱 기재 상에 형성된 가스 배리어층은 다음과 같이 기능한다. 즉, 가스 배리어층이 형성된 플라스틱 기재를 고온-고습도 분위기 하에 보관하면, 가스 배리어층 중에 포함되는 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분에 의해 피복한 2가 이상의 금속 화합물, 또는 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분에 의해 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물로부터 양이온이 유리되고, 이것이 가스 배리어층 내의 COOH기와 반응함으로써 이온 가교 구조를 한다. 이것에 의해 에스테르 가교의 가수분해 반응에 의한 가스 배리어성의 열화가 억제되어 고온-고습도 분위기 하에 장시간 보관을 해도 뛰어난 가스 배리어성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 가스 배리어층 형성용 도료 및 가스 배리어성 적층체는 산소 가스 배리어성을 필요로 하는 여러 분야에 적용할 수 있고, 특히 식품포장용 분야에 바람직하다.
다음에, 본 발명의 제 2 실시형태의 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어성 적층체에 대해 설명한다.
제 2 실시형태의 가스 배리어층은 상술한 것 같이 배리어층과 금속 화합물 함유 수지층의 2층으로 구성된다. 즉, 제 2 실시형태의 가스 배리어층은 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 제 1 도료로 형성되는 배리어층과 상기 배리어층과 인접하도록 형성된 금속 화합물 함유 수지층으로 이루어진다. 상기 금속 화합물 함유 수지층은 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물과 수지를 함유하거나 또는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물과 수지를 함유하는 제 2 도료로 형성된다.
우선, 배리어층에 대해서 설명한다.
배리어층은 제 1 도료로 형성된다. 제 1 도료는 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하고, 또한 표면을 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물은 함유하지 않는다. 즉, 제 1 도료는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물을 함유하지 않는다는 점을 제외하고는 상술한 제 1 실시형태의 가스 배리어층의 형성에 사용되는 가스 배리어층 형성용 도료와 같다.
플라스틱 기재에 직접, 또는 후술하는 제 2 도료로 형성되는 금속 화합물 함유 수지층을 통해서 상기 제 1 도료를 도포하고, 열처리함으로써 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머가 에스테르 결합에 의해 가교되어 배리어층이 형성된다.
제 2 실시형태의 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어성 적층체를 구성하는 플라스틱 기재가 연신 필름일 경우는 연신후의 플라스틱 기재에 직접, 또는 후술하는 제 2 도료로 형성되는 금속 화합물 함유 수지층을 통해서 제 1 도료를 도포한 후에 가열하여 제 1 도료 유래의 층 중에 에스테르 결합을 생성해서 배리어층을 형성해도 좋다.
또는, 미연신 플라스틱 기재를 이용할 경우는 연신시의 열을 이용하여 에스테르 결합의 생성에 의한 배리어층의 형성을 연신과 동시에 행할 수도 있다. 예컨대, (i) 미연신 플라스틱 기재에 직접, 제 1 도료를 도포하고, 에스테르화가 진행할 정도로는 가열하지 않고 건조되는 정도에 그쳐서, 이것에 근거하는 형성 도중의 배리어층 상에 후술하는 제 2 도료를 도포하여, 제 2 도료의 건조와 형성 도중의 배리어층의 에스테르 가교와 연신을 거의 동시에 행할 수 있다.
(ii) 물론, 제 1 도료를 도포하고 연신시의 열을 이용하여 에스테르 결합의 생성에 의한 배리어층 형성을 연신과 동시에 한 후 형성된 배리어층 상에 후술하는 제 2 도료를 도포하여 금속 화합물 함유 수지층을 형성할 수도 있다.
(iii) 또한, 후술하는 제 2 도료로 형성되는 금속 화합물 함유 수지층 상에 배리어층을 형성할 경우는 금속 화합물 함유 수지층 상에 제 1 도료를 도포하고, 연신시의 열을 이용해서 건조 및 에스테르 결합의 생성에 의한 배리어층 형성을 연신과 동시에 행할 수도 있다.
(iv) 또한, 미연신 플라스틱 기재에 후술하는 제 2 도료를 도포하고 연신시의 열을 이용하여 금속 화합물 함유 수지층의 형성을 연신과 거의 동시에 한 후, 형성된 금속 화합물 함유 수지층 상에 제 1 도료를 도포하고 가열하여 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머를 에스테르화시킬 수도 있다.
고온 장시간의 열처리를 복수회 행하면 플라스틱 기재의 물성에 영향을 줄 우려가 있으므로, 열처리 온도는 30∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼80℃이다. 열처리 시간은 1초간∼5분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5초간∼2분간이다. 열처리 회수도 적은 편이 바람직하다. 이 점에서, 상기 (i), (iii)의 방법은 열이력이 적어서 효율적이므로 바람직하다.
다음에, 금속 화합물 함유 수지층에 대해 설명한다.
금속 화합물 함유 수지층에 함유되는 표면 처리를 실시한 금속 화합물은 상 술한 제 1 실시형태의 가스 배리어층의 형성에 사용되는 가스 배리어층 형성용 도료에 함유되는 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분에 의해 피복한 금속 화합물과 같은 것이다.
금속 화합물 함유 수지층은 상기 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분에 의해 피복한 금속 화합물을 함유한 수지 도료인 제 2 도료를 플라스틱 기재의 표면, 또는 플라스틱 기재 상에 형성된 배리어층의 표면, 또는 플라스틱 기재 상에 형성되는 도중의 배리어층의 표면에 도포하고, 그 후에 열처리함으로써 형성되는 층이다.
금속 화합물의 수용액 또는 분산체를 도포해서 열처리하는 방법에서는 플라스틱 기재 또는 배리어층의 표면에 금속염이 석출되어 외관상 바람직하지 않다. 이것에 대하여, 상술한 바와 같이 금속 화합물을 수지와 혼합하고, 수지 도료로서 도포한 후 열처리함으로써 투명성이 뛰어난 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
금속 화합물 함유 수지층에 함유되는 금속 화합물은 제 2 도료에 의한 도막형성 후의 투명성이 뛰어나다고 하는 점에서 가능한 한 미립자상의 것을 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 평균 입자지름 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
제 2 도료를 구성하는 수지에 대해서 설명한다. 그 수지로서 공지의 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지 등 각종의 수지를 들 수 있다. 이들 중, 내수성, 내용제성, 내열성, 경화 온도의 관점에서 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지가 바람직하 고, 우레탄 수지가 특히 바람직하다.
우레탄 수지는 예컨대, 다관능 이소시아네이트와 수산기 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리머이다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등의 수산기 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 수지를 들 수 있다.
제 2 도료를 구성하는 수지와 표면처리가 실시된 금속 화합물의 배합 비율은 사용하는 금속종, 화합물의 형태, 수지의 종류에 따라서 크게 다르다. 그러나, 수지고형분 100질량부에 대하여 금속 화합물 0.1∼1000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 금속 화합물 1∼500질량부이다. 금속 화합물의 배합량이 0.1질량부 이하이면 금속 화합물로부터 용출된 양이온이 배리어 형성층 중의 폴리카르복실산계 폴리머와 반응함으로써 형성되는 가교 구조가 적어져서 적층체의 가스 배리어성이 저하한다. 이것에 대해 금속 화합물의 배합량이 1000질량부를 초과하면, 균일한 도료를 얻을 수 없는 경우가 있다.
제 2 도료 중에 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물을 함유시키는 방법에 특별히 한정은 없다. 예컨대, 제 2 도료를 구성하는 수지 성분이 용매에 용해된 용액에 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분에 의해서 피복한 금속 화합물을 혼합하는 방법, 제 2 도료를 구성하는 수지 성분이 용매에 분산된 에멀젼에 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분에 의해서 피복한 금속 화합물을 혼합하는 방법이나, 열에 의한 가소화 혼합에 의해 수지와 표면을 난수용성의 유기 성분 또는 무기 성분에 의해서 금속 화합물을 혼합하여 도료로 하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 제 2 도료를 구성하는 수지 성분이 용매에 분산된 에멀젼에 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분에 의해 피복한 금속 화합물을 혼합하는 방법이 금속 화합물의 분산을 비교적 균일하게 하는 점에서 바람직하다.
제 1 도료 및 제 2 도료에는 그 특성을 크게 손상하지 않는 한에 있어서 열안정제, 산화 방지제, 강화재, 안료, 열화 방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 이형제, 윤활제 등이 첨가되어 있어도 좋다.
열안정제, 산화 방지제 및 열화 방지제로서는, 예컨대 힌더드 페놀류, 인 화합물, 힌더드 아민류, 황 화합물, 동 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
강화제로서는, 예컨대 점토, 탤크, 탄산 칼슘, 탄산 아연, 월라스트나이트, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루미노규산 나트륨, 규산 마그네슘, 유리 벌룬, 카본블랙, 산화 아연, 제올라이트, 하이드로탤사이트, 금속 섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산 칼륨 위스커, 질화 붕소, 그라파이트, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
제 2 도료를 도포한 후에 열처리함으로써 형성되는 금속 화합물 함유층의 내수성, 내용제성 등을 향상시키기 위해서 가교제를 첨가할 수도 있다.
가교제의 첨가량은 제 2 도료 100질량부에 대하여 0.1∼300질량부가 바람직 하고, 보다 바람직하게는 20∼100질량부이다. 가교제의 첨가량이 0.1질량부 미만에서는 가교제를 첨가해도 가교제를 첨가하지 않을 경우에 비해 현저한 가교 효과를 얻을 수 없다. 한편, 가교제의 첨가량이 300질량부를 초과하면, 금속 화합물 함유 수지층 중의 금속량이 상대적으로 적어져서 고온-고습도 하에 장시간 보존했을 경우의 가스 배리어성의 유지, 향상을 별로 기대할 수 없다.
가교제는 자기가교성을 갖는 가교제라도 좋고, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응하는 관능기를 분자내에 복수의 화합물 또는 다가의 배위점을 가지는 금속착체등이어도 좋다. 이 중, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 특히 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 가교제를 조합하여 사용해도 좋다.
제 2 도료의 농도(=고형분)는 도장 장치나 건조·가열 장치의 사양에 따라서 적당히 변경될 수 있는 것이다. 단, 너무 희박한 용액에서는 배리어층의 반응에 의해 가스 배리어성을 발현하는데 충분한 두께의 층을 코팅하는 것이 곤란해지고, 또한 그 후의 건조 공정에 있어서 장시간을 필요로 한다는 문제를 일으키기 쉽다. 한편, 도료의 농도가 지나치게 높으면 균일한 도료를 얻기 어려워 도장성에 문제를 일으키기 쉽다. 이러한 관점에서, 제 2 도료의 농도(=고형분)는 5∼50%(질량비)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
제 2 도료로 금속 화합물 함유 수지층을 형성할 때에는 플라스틱 기재 상에 또는 배리어층이 형성된 플라스틱 기재의 상기 배리어층 상에 제 2 도료를 도포후, 즉시 가열처리를 행해서 건조 피막의 형성과 가열처리를 해도 좋고, 또는 도포후 건조기 등에 의한 열풍의 블로잉이나 적외선 조사 등에 의해 수분 등을 증발시켜 건조 피막을 형성시킨 후에 가열처리를 해도 좋다. 배리어층 및 금속 화합물 함유층의 상태나 가스 배리어성 등의 물성에 특별히 장해가 생기지 않는 한, 공정의 단축화 등을 고려하면 도포후 즉시 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 오븐 등의 건조 분위기 하에서 가열처리를 행하는 것이 일반적으로 생각된다. 또는, 예컨대 열 롤과 접촉시켜서 가열처리를 행해도 좋다.
금속 화합물 함유 수지층의 두께는 배리어층의 두께에도 따르지만, 배리어층과의 반응에 의해 가스 배리어성을 발현하기 위해서는 적어도 0.1㎛보다 두껍게 하는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태의 가스 배리어층에 있어서는 금속 화합물 함유 수지층에 포함되는 표면이 난수용성 성분으로 피복된 금속 화합물이 배리어층을 구성하는 폴리알콜계 폴리머 및 폴리카르복실산계 폴리머로 이루어지는 조성물에 유효에 작용하기 위해서는 배리어층과 금속 화합물 함유 수지층이 접촉하고 있는 것이 중요하다. 이것으로부터, 제 2 실시형태의 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어성 적층체는 플라스틱 기재, 배리어 형성층, 금속 화합물 함유층이 그 순으로, 또는 플라스틱 기 재, 금속 화합물 함유 수지층, 배리어 형성층의 순으로 적층되어 있는 것이 필요하다.
제 2 실시형태에 있어서는, 플라스틱 기재와 배리어층과 금속 화합물 함유 수지층이 적층된 후에 고온의 열처리를 1회 행하는 것만으로 높은 가스 배리어성을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
고온의 열처리를 행함으로써 제 1 도료 중의 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머에 의한 에스테르 가교가 행해진다. 제 2 도료에 가교제를 첨가했을 경우는 고온의 열처리를 행함으로써 금속 화합물 함유 수지층의 수지의 가교 반응이 동시에 행해진다. 열처리 조건은 상술한 제 1 실시형태의 경우와 같다.
제 2 실시형태에 있어서의 금속 화합물 함유 수지층의 역할에 대해서 설명한다. 제 2 실시형태에 있어서, 상기 작성 방법에 의해 작성한 열처리 직후의 적층체의 가스 배리어성은 배리어층 중의 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머에 의한 에스테르 가교에 의해 발현된다. 그렇지만, 장기의 고온-고습도 조건 하에 보관하여 두면 배리어층 중의 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머에 의한 에스테르 가교가 가수분해 반응에 의해 분해되므로, 배리어층 단독으로는 요구하는 가스 배리어성을 유지할 수 없다. 그러나, 금속 화합물 함유 수지층을 형성하면, 장기의 고온-고습도 분위기 중에서 금속 화합물 함유 수지층 중의 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물로부터 양이온이 용출되어 온다. 이들 양이온은 배리어층으로 이행해서 폴리카르복실산계 폴리머의 미반응 부분 또는 가수분해반응에 의해 생긴 COOH기와 반응하여 가스 배리어성을 갖는 이온 가교를 형성한다. 이 이온 가교의 형성에 의해 배리어성이 새롭게 부여되므로, 배리어 형성층의 배리어성 저하를 저지할 수 있다. 사용하는 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분에 의한 피복 처리의 종류나 금속 화합물의 종류에 따라서는 배리어성을 향상시킬 수도 있다. 즉, 제 2 실시형태의 가스 배리어층을 구성하는 금속 화합물 함유 수지층에 포함되는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물은 제 1 실시형태의 가스 배리어층을 형성하기 위한 도료에 포함되는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물과 마찬가지로, 형성된 가스 배리어층의 초기의 기본적인 가스 배리어성의 발현 및 고온-고습도 하에 장시간 보존했을 경우의 가스 배리어성의 유지, 향상을 담당하는 성분이다.
즉, 제 2 도료로 형성되는 금속 화합물 함유 수지층을 표면을 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물을 함유하지 않는 배리어층에 인접시킴으로써, 고온-고습도 조건 하에 보관 중에 에스테르 가교와 이온 가교에 의해 치밀한 가교 구조를 형성한 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서 금속 화합물의 표면에 난수용성 성분에 의한 피복이 행해져 있지 않은 경우 또는 난수용성 성분에 의한 피복이 불충분할 경우를 설명한다. 에스테르 가교를 형성하기 전의 제 1 도료의 건조에 의해 얻어지는 아직 에스테르 가교하여 있지 않은 층에 인접해서 제 2 도료를 도포하면, 폴리카르복실산계 폴리머중의 COOH와 금속 화합물의 반응이 에스테르화에 우선해서 일어나고, 이 때문에 폴리카르복실산계 폴리머와 폴리알콜계 폴리머의 에스테르 가교가 충분히 일어나지 않아서 충분한 배리어성이 얻어지지 않는다. 또한, 플라스틱 기재 상에 제 2 도료로 형성되는 금속 화합물 함유 수지층을 통하여 제 1 도료로 형성되는 배리어층을 형성할 경우, 제 2 도료 중의 금속 화합물의 표면이 난수용성 성분으로 피복되지 않으면, 폴리카르복실산계 폴리머 중의 COOH와 금속 화합물의 반응이 에스테르화에 우선해서 일어나고, 이 때문에 폴리카르복실산계 폴리머와 폴리알콜계 폴리머의 에스테르 가교가 충분히 일어나지 않아서 충분한 배리어성이 얻어지지 않는다.
본 발명에 있어서는, 적층체의 최외층이 되는 금속 화합물 함유 수지층이나 배리어 형성층을 보호할 목적으로 그 최외층의 표면에 다른 수지층으로 이루어지는 보호층을 더 적층해도 좋다.
보호층으로서는 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리 아크릴계 등 공지의 폴리머군으로 이루어지는 수지층이며, 적층체의 최외층이 되는 금속 화합물 함유 수지층이나 배리어 형성층의 접착성이 뛰어난 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리우레탄계 수지로 이루어지는 피막이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 보호층의 안티 블록킹성을 향상시킬 목적으로, 사용되는 수지의 유리 전이점은 30℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하다.
보호층은 내수성을 높이는 등의 목적에 따라서, 공지의 가교법에 의해 가교되어도 좋다. 그 가교 방법으로서는 실라놀 결합 등에 의한 자기가교를 이용하는 방법이나, 보호층에 사용되는 수지에 포함되는 카르복실기나 수산기 등의 관능기와 반응하는 기를 분자내에 복수개 갖는 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 가교제의 구체예는 상술한 바와 같다.
보호층에는 그 특성을 크게 손상하지 않는 한에 있어서 열안정제, 산화 방지제, 강화재, 안료, 열화 방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 이형제, 윤활제 등이 첨가되어 있어도 좋다. 보호층은, 예컨대 금속 화합물 함유층으로부터의 금속염의 블리드 아웃을 막을 목적이나 필름의 블록킹을 막을 목적으로 유용하게 활용된다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 제 1, 제 2 실시형태 중 어느 가스 배리어층을 구비했을 경우에서도, 잉크층이나 포장 주머니를 얻기 위해서, 접착제를 통해서/또는 통하지 않고 가열 밀봉층을 적층할 수 있다.
잉크층은 문자나 도안 등을 형성하기 위한 잉크에 의해 구성되는 층을 말한다. 잉크는 특별히 한정되는 것은 아니지만 유성형 잉크, 수성형 잉크, UV 경화형 등의 활성 에너지 경화형 잉크 등이 있다.
잉크의 구성으로는 용매 이외에, 예컨대 변성 알키드계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리염화 비닐, 폴리비닐알콜, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에킬렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 염소화 폴리프로필렌 등의 합성 수지, 우드 로진, 중합 로진, 로진 에스테르, 설락 등의 천연 수지, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 섬유계, 환화 고무, 염화 고무 등의 고무 유도체 등의 종래부터 사용되고 있는 잉크 바인더에 각종 안료, 체질안료 및 가소제, 건조제, 안정제 등의 첨가제를 첨가한 것을 들 수 있다.
잉크층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 후레키소 인쇄법, 그라비어 오프셋 인쇄법, 실크스크린 프로세스 인쇄법, 실링 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 주지의 도포방식을 사용할 수 있다.
가열 실링층을 적층하는 방법으로는 접착제를 통해서/또는 통하지 않고, 예컨대 웨트 라미네이션법, 드라이 라미네이션법, 무용제형 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법, T다이 압출 성형법, 공압출 라미네이션법, 그외의 것 등을 사용할 수 있다.
상기 접착제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 수성형, 용제형, 에멀젼형, 분산형, 무용제형 등을 사용할 수 있다. 또한, 접착 기구에 대해서는 화학반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압착형 등의 어느 형태라도 좋다.
접착제의 조성으로는, 예컨대 이소시아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리 부타디엔계, 유기 티타늄계 등의 앵커 코팅제, 또는 폴리우레탄계 접착제, 폴리비닐알콜계 접착제, 폴리에틸렌-비닐알콜계 접착제, 폴리에틸렌-에틸렌아크릴산, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸, 2-에틸헥실 에스테르 등의 폴리 아크릴계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리아세트산 비닐계 접착제, 셀룰로오스계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지계 접착제, 페놀 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 반응형 (메타)아크릴계 접착제, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무계 접착제, 실리콘계 접착제, 알칼리 금속 실리케이트, 저융점 유리 등으로 이루어지는 무기계 접착제 등이 있다.
상기 중에서도, 특히 2액 반응형의 폴리우레탄계 접착제나, 1액 반응형의 이소시아네이트기를 말단에 가진 프리폴리머 폴리우레탄계 접착제나, 1액 반응형의 아크릴계 접착제는 비교적 다종류의 필름에 대하여 접착성이 좋고, 또한 저온에서의 반응, 경화가 가능하기 때문에 생산성도 좋아 바람직하게 사용할 수 있다.
접착제는 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 방미제, 증점제, 가소제, 안료, 충전제, 실란 커플링제, 표면조정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 경화 반응을 조절하기 위해서 공지의 촉매, 첨가제 등을 사용할 수 있다.
이들 접착제층을 형성하는 방법으로는, 예컨대 다이렉트 롤 코팅, 리버스롤 코팅, 그라비어(다이렉트)코팅, 에어 나이프 코팅, 스퀴즈 코팅, 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 커텐 플로우 코팅, 키스 코팅, 압출 코팅, 그 외의 방법을 들 수 있다. 접착제의 코팅량으로는 0.1∼10g/㎡(건조 상태)가 바람직하고, 1∼5g/㎡(건조 상태)가 보다 바람직하다.
가열 실링층으로는, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 필름, 중밀도 폴리에틸렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 필름, 이오노머 수지 필름, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 수지 필름, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 메틸펜텐 수지 필름, 폴리 부텐 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴 리올레핀계 수지가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산에 의해 변성된 산변성 폴리올레핀 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리염화 비닐계 수지 등의 수지의 필름을 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 산소 가스 배리어성은 모콘사제의 산소 배리어 측정기(OX-TRAN 2/20)를 사용하여 온도 20℃, 상대습도 85%의 분위기 하에서의 산소 가스 투과도를 측정함으로써 평가했다. 측정 결과로부터, 다음식에 의해 가스 배리어층의 산소 투과도를 산출했다.
1/Ptotal=1/PⅠ+1/PⅡ
단, Ptotal: 측정 결과
PⅠ: 플라스틱 기재의 산소 투과도
PⅡ: 가스 배리어층의 산소 투과도라고 했다. 또한, 가스 배리어층이 배리어 형성층과 금속 화합물 함유층으로 나뉘어져 있는 경우에는,
PⅡ=PⅡA+PⅡB
단, PⅡA: 배리어 형성층의 산소 투과도
PⅡB: 금속 화합물 함유층의 산소 투과도라고 했다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 적층체의 외관은 목시로 판정해서 투명할 경우를 ○로 평가하고, 백화 등의 외관불량이 확인된 경우 ×로 평가했다.
(실시예 1)
입자상의 탄산 리튬을 교반기를 사용해서 수중에 분산시켜 고형분 10%(질량비)의 탄산 리튬 수분산체를 작성했다. 이 탄산 리튬 수분산체에 80℃로 가온한 스테아르산 나트륨의 에멀젼을 탄산 리튬 100질량부에 대하여 1.5질량부가 되도록 첨가해서 15∼30분간 교반하고, 표면이 스테아르산 나트륨으로 피복된 탄산 리튬의 수분산체를 얻었다.
폴리비닐알콜(쿠라레사제, 포바르 124(비누화도 99∼98%, 평균 중합도2400))를 열수에 용해하고, 그 후에 실온으로 냉각함으로써 고형분 10%(질량비)의 폴리비닐알콜 수용액을 얻었다. 또한, 에틸렌-무수 말레산 공중합체(중량 평균 분자량 100000)의 카르복실기의 10몰%를 수산화 나트륨에 의해 중화하여 고형분10%(질량비)의 EMA 수용액을 조정했다. 폴리비닐알콜 수용액의 OH기와 에틸렌-무수 말레산 공중합체의 COOH기의 몰비(OH기/COOH기)가 0.67이 되도록 폴리비닐알콜 수용액과 에틸렌-무수 말레산 공중합체를 혼합해서 수지 고형분 10%(질량비)의 혼합액을 얻었다. 이 때의 혼합 용액의 pH는 3.0이었다. 이 혼합액에 지방산 에스테르계의 유기 성분을 사용해서 표면을 피복한 산화 마그네슘(교와카가쿠고교사제, KISUMA5A)과, 상기의 스테아르산 나트륨으로 피복한 탄산 리튬을 각각 EMA 중의 COOH기에 대 하여 50몰%가 되도록 첨가하여 가스 배리어층 형성용 도료를 얻었다. 표면을 상기 성분으로 피복한 산화 마그네슘과 탄산 리튬을 첨가한 가스 배리어 형성 도료에 pH의 변화는 확인되지 않고, 3.0인 채였다.
2축 연신 나일론 6 필름(유니치카사제, 엠블럼, 두께 15㎛) 상에 상기 가스 배리어층 형성용 도료를 그라비아 롤식 코터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 200℃에서 가열 분위기 중에서 2분간 건조 및 열처리하여 두께 1.5㎛의 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 필름을 작성했다.
얻어진 가스 배리어성 필름의 산소 투과도 Ptotal과 가스 배리어층의 산소 투과도 PⅡ를 측정했다. 또한, 이 측정을 마친 가스 배리어성 필름을 50℃, 습도 90%의 환경에 5일간 또는 30일간 방치한 후에 재차 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008090996296-pct00001
(실시예 2∼6)
가스 배리어층 형성용 도료 중으로의 표면을 난수용성 성분으로 피복한 산화 마그네슘과 탄산 리튬의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경했다. 표면을 난수용성 성분으로 피복한 산화 마그네슘이나 탄산 리튬을 첨가한 가스 배리어 형성 도료에 pH의 변화는 확인되지 않았다. 그 후, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7∼12)
실시예 1∼6에 비해서, 가스 배리어층 형성용 도료 중에 첨가하는 지방산 에스테르계 유기 성분으로 피복한 산화 마그네슘을 인산 에스테르계 유기 성분으로 피복한 산화 마그네슘(교와카가쿠고교제, KISUMA5J)으로 변경했다. 또한, 금속 화합물의 첨가량을 표 1에 나타내는 양으로 했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 해서 가스 배리어 형성 도료를 작성했다. 표면을 난수용성 성분으로 피복한 산화 마그네슘이나 탄산 리튬을 첨가한 가스 배리어 형성 도료에 pH의 변화는 확인되지 않았다. 그 후, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13∼18)
탄산 칼슘을 교반기를 사용해서 수 중에 분산시켜 고형분 10%(질량비)의 탄산 칼슘 수분산체를 작성했다. 이 수분산체에 5% 인산 수용액을 탄산 칼슘에 대하여 3.0질량%를 첨가하고, 15∼30분 교반을 행해 인산 칼슘으로 피복한 탄산 칼슘의 분산체를 얻었다.
실시예 1∼12에 비해서, 가스 배리어층 형성용 도료 중에 첨가하는 지방산 에스테르계 유기 성분이나 인산 에스테르계 유기 성분으로 피복한 산화 마그네슘을 상기 인산 칼슘으로 피복한 탄산 칼슘으로 변경하고, 또한 금속 화합물의 첨가량을 표 1에 나타내도록 했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 해서 가스 배리어 형성 도료를 작성했다. 표면을 난수용성 성분으로 피복한 탄산 칼슘이나 탄산 리튬을 첨가한 가스 배리어 형성 도료에 pH의 변화는 확인되지 않았다. 그 후, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
가스 배리어층 형성용 도료 중에 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 금속 화합물을 첨가하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
가스 배리어층 형성용 도료 중에 첨가하는 금속 화합물로서 표면을 난수용성 성분에 의한 피복을 실시하지 않은 산화 마그네슘만을 사용했다. 그러한 바, 도료의 pH가 3.0으로부터 6.0으로 상승하고, 또한 도료 중에 응집물이 발생했다. 실시예 1과 같이 해서 가스 배리어성 필름을 얻으려고 했지만 필름에 도포가 곤란했다.
(비교예 3)
가스 배리어층 형성용 도료 중에 첨가하는 금속 화합물로서 표면에 난수용성 성분에 의한 피복을 실시하지 않은 산화 마그네슘과 표면에 난수용성 성분에 의한 피복을 실시한 탄산 리튬을 사용했다. 그러한 바, 도료의 pH가 3.0으로부터 6.0으로 상승하고, 또한 도료 중에 응집물이 발생했다. 실시예 1과 같이 해서 가스 배리어성 필름을 얻으려고 했지만 필름으로의 도포가 곤란했다.
(비교예 4)
가스 배리어층 형성용 도료 중에 첨가하는 금속 화합물을 스테아르산 나트륨으로 피복한 탄산 리튬만으로 했다. 이 스테아르산 나트륨에 의해 피복한 탄산 리튬을 첨가한 가스 배리어 형성 도료에 pH의 변화는 확인되지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼18의 가스 배리어성 필름은 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 2가 이상의 금속 화합물, 또는 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머의 가스 배리어층 형성용 도료에 첨가함으로써 장기간의 고온-고습도의 보관 조건에 방치해 두어도 산소 투과도가 악화하지 않거나, 악화의 정도가 작거나, 또는 고온-고습도의 보관 조건에 방치함으로써 산소 투과도가 양호화된다는 결과가 되어 있다. 본 실시예에서는, 표면을 스테아르산 나트륨으로 피복한 탄산 리튬을 가스 배리어 형성 도료에 첨가함으로써 산소 투과도의 악화 정도가 작아지고, 필름의 작성 조건에 따라서 산소 투과도가 보다 작아지는 것도 확인되었다. 또한, 산화 마그네슘의 표면을 피복하는 유기 성분은 지방산 에스테르계에 비해 인산 에스테르계의 쪽이 우수한 것이 산소 투과도의 악화 정도가 작은 것으로부터 확인되었다.
이것에 대하여, 각 비교예에서는 다음과 같은 문제가 있었다.
즉, 비교예 1에서는 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 2가 이상의 금속 화합물, 또는 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머의 가스 배리어층 형성용 도료에 첨가하지 않았기 때문에 장기간의 고온-고습도의 보관 조건에 방치하면 산소 투과도가 현저하게 악화하는 것이 확인되었다.
비교예 2 및 3에서는 첨가한 산화 마그네슘은 표면을 난수용성 성분에 의해 피복한 것이 아니었기 때문에 도료 중의 에틸렌-무수 말레산 공중합체와 산화 마그네슘이 반응하고, 이 때문에 가스 배리어 형성 도료 pH가 상승함과 아울러, 에틸렌-무수 말레산 공중합체와 산화 마그네슘에 의한 응집물이 발생해서 필름에 도포가 곤란했다.
비교예 4에서는 표면을 난수용성 유기 성분 또는 무기 성분에 의해 피복한 2가 이상의 금속 화합물을 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머의 가스 배리어층 형성용 도료에 첨가하지 않고, 표면을 스테아르산 나트륨으로 피복한 1가의 금속 화합물만을 첨가한 것이었기 때문에 단기간의 고온-고습도의 보관에 의해 산소 투과도의 양호화가 확인되었지만, 장기간의 고온고습의 보관에서는 산소 투과도가 현저하게 악화하는 것이 확인되었다.
(실시예 19)
실시예 1과 같은 처방에 의해, 폴리비닐알콜 수용액과 에틸렌―무수 말레산 공중합체를 혼합하고, 실시예 1에서 얻은 것과 같은 고형분 10%(질량비)의 혼합 액(배리어 형성층을 형성하기 위한 제 1 도료)을 얻었다.
실시예 1과 같은 처방에 의해, 표면을 스테아르산 나트륨으로 피복한 탄산 리튬을 얻었다.
폴리우레탄(미츠이 타케다 카가쿠사제, 타케라트 W605)의 수분산체에 실시예 1에서 사용한 것과 같은 지방산 에스테르계 유기 성분을 사용해서 표면을 피복한 산화 마그네슘(교와카가쿠고교사제, KISUMA5A)과 상기 표면을 스테아르산 나트륨으로 피복한 탄산 리튬과 순수를 첨가하여 수지 고형분 10%(질량비)의 혼합액(금속 화합물 함유층을 형성하기 위한 제 2 도료)을 얻었다. 이 때, 표면을 스테아르산 나트륨으로 피복한 탄산 리튬과 지방산 에스테르계 유기 성분으로 피복한 산화 마그네슘이 각각 EMA 중의 COOH기에 대하여 50몰%가 되도록 조정했다. 또한, 표면을 난수용성 성분으로 피복한 금속 화합물을 폴리우레탄의 수분산체에 첨가하기 전후에 있어서 도료 중의 pH의 변화는 확인되지 않았고, pH 7.4인 채였다.
실시예 1에서 사용한 것과 같은 2축 연신 나일론 6 필름의 표면에 제 2 도료를 그라비아 롤식 코터를 사용해서 도포했다. 그리고, 80℃의 분위기 중에서 1분간 건조 및 열처리하여 두께 0.5㎛의 금속 화합물 함유층을 형성했다.
이어서, 이 금속 화합물 함유층 상에 제 1 도료를 그라비아 롤식 코터를 사용해서 도포하고, 200℃의 열풍건조로 중에서 2분간 건조 및 열처리하여 두께 0.8㎛의 배리어 형성층을 형성했다. 이것에 의해, 기재가 되는 필름과 금속 화합물 함유층과 배리어 형성층이 이 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 금속 화합물 함유층과 배리어 형성층에 의해 가스 배리어층이 구성되었다. 얻어진 적층체의 산소 투과도 Ptotal과 가스 배리어층의 산소 투과도 PⅡ를 적층체 작성 직후에 측정한 결과와 이들 산소 투과도를 적층체를 50℃, 습도 90%의 환경에 5일간 또는 30일간 방치한 후에 측정한 결과와 외관의 목시 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008090996296-pct00002
(실시예 20∼24)
실시예 19에 비해서, 가스 배리어층의 금속 화합물 함유층에 있어서의 표면을 난수용성 성분으로 피복한 산화 마그네슘과 탄산 리튬의 함유량을 표 2에 나타내는 양으로 변경했다. 표면을 난수용성 성분으로 피복한 산화 마그네슘이나 탄산 리튬을 첨가한 가스 배리어 형성 도료에 pH의 변화는 확인되지 않았다. 그 이외는 실시예 19와 같이 해서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 25∼30)
실시예 19∼24에 비해서, 금속 화합물 함유층 중의 지방산 에스테르계 유기 성분으로 피복한 산화 마그네슘을 인산 에스테르계의 처리제로 피복한 산화 마그네슘(교와카가쿠고교사제, KISUMA5J)으로 변경하고, 금속 화합물의 함유량을 표 2에 나타낸 바와 같이 했다. 표면을 난수용성 성분으로 피복한 산화 마그네슘이나 탄산 리튬을 첨가한 가스 배리어 형성 도료에 pH의 변화는 확인되지 않았다. 그 이외는 실시예 19와 같이 해서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 31∼36)
실시예 13∼18과 같은 처방에 의해 인산 칼슘으로 피복한 탄산 칼슘의 분말을 얻었다.
실시예 19∼30에 비해서, 금속 화합물 함유층 중의 지방산 에스테르계 유기 성분으로 피복한 산화 마그네슘을 상기 인산 칼슘으로 피복한 탄산 칼슘으로 변경하고, 또한 금속 화합물의 함유량을 표 2에 나타낸 바와 같이 했다. 표면을 난수용성 성분으로 피복한 산화 마그네슘이나 탄산 리튬을 첨가한 가스 배리어 형성 도료에 pH의 변화는 확인되지 않았다. 그 이외는 실시예 19과 같이 해서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5∼8)
금속 화합물 함유층 중의 금속 화합물의 종류, 그 표면을 피복하는 난수용성 성분, 금속 화합물의 함유량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경했다. 그 이외는 실시예 19와 같이 해서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
금속 화합물 함유층을 형성하기 위한 제 2 도료로서 상술한 스테아르산 나트륨으로 피복한 탄산 리튬과 상술한 지방산 에스테르계 유기 성분을 사용해서 표면을 피복한 산화 마그네슘의 수분산체를 사용하고, 또한 폴리우레탄 수지를 함유하지 않는 혼합액을 사용했다. 그 이외는 실시예 19와 같이 해서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 19∼36의 가스 배리어성 필름은 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물, 또는 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 제 2 도료를 폴리비닐알콜 수용액과 에틸렌―무수 말레산 공중합체로 이루어지는 가스 배리어층 형성용 도료인 제 1 도료에 적층되도록 도포함으로써, 장기간의 고온-고습도의 보관 조건에 방치해 두어도 산소 투과도가 악화되지 않거나, 악화의 정도가 작거나 또는 고온-고습도의 보관 조건에 방치함으로써 산소 투과도가 양호화된다는 결과가 되어 있다. 본 실시예에서는 표면을 스테아르산 나트륨으로 피복한 탄산 리튬을 제 2 도료에 첨가함으로써 산소 투과도의 악화 정도는 작아지고, 필름의 작성 조건에 따라서는 산소 투과도가 보다 작아지는 것도 확인되었다. 또한, 산화 마그네슘의 표면을 피복하는 난수용성 성분은 지방산 에스테르계에 비해 인산 에스테르계의 쪽이 우수한 것이 산소 투과도의 악화 정도가 작은 것으로부터 확인되었다.
이것에 대하여, 각 비교예에서는 다음과 같은 문제가 있었다.
비교예 5에서는 제 2 도료에 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물, 또는 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 장기간의 고온-고습도의 보관 조건에 방치하면 산소 투과도가 현저하게 악화하는 것이 확인되었다.
비교예 6에서는 제 2 도료에 첨가한 산화 마그네슘의 표면이 난수용성 성분으로 피복되어 있지 않았기 때문에, 제 1 도료가 제 2 도료로 이루어지는 금속 화합물 함유층 상에 도포되면, 제 1 도료가 열에 의한 에스테르 가교 반응을 일으키기 전에 에틸렌―무수 말레산 공중합체와 산화 마그네슘이 반응해 버렸기 때문에 에스테르 가교 반응이 진행되지 않아서 산소 투과도가 작성 직후부터 나빴다.
비교예 7에서는, 제 2 도료에 첨가한 탄산 리튬의 표면이 난수용성 성분으로 피복되어 있지 않았기 때문에, 제 1 도료가 제 2 도료로 이루어지는 금속 화합물 함유층 상에 도포되면, 제 1 도료가 열에 의한 에스테르 가교 반응을 일으키기 전에 에틸렌―무수 말레산 공중합체와 탄산 리튬이 반응해 버렸다. 이 때문에, 에스테르 가교 반응이 진행하지 않아서 산소 투과도가 작성 직후부터 나빴다.
비교예 8에서는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물을 제 2 도료에 첨가하지 않았다. 그러나, 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물을 첨가하여 있었기 때문에 단기간의 고온-고습도에서 산소 투과도의 양호화가 확인되었다. 그러나, 장기간의 고온고습의 보관에서는 산소 투과도가 현저하게 악화되는 것이 확인되었다.
비교예 9에서는 제 2 도료에 수지 성분을 함유하지 않았기 때문에 도포후의 외관이 나빴다.
(실시예 37)
실시예 19에 비해서, 2축 연신 나일론 6 필름 상에 배리어 형성층을 형성하기 위한 제 1 도료를 그라비아 롤식 코터를 사용해서 도포하고, 80℃에서의 열풍건조로 중에서 1분간 건조 및 열처리하여 두께 0.8㎛의 배리어 형성층을 형성했다. 그 다음에, 이 배리어 형성층 상에 제 2 도료를 그라비아 롤식 코터를 사용해서 도포하고, 200℃의 분위기 중에서 2분간 건조 및 열처리하여 두께 0.5㎛의 금속 화합물 함유층을 형성했다.
그 이외는 실시예 19와 같이 하고, 기재가 되는 필름과 배리어 형성층과 금속 화합물 함유층이 이 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 배리어 형성층과 금속 화합물 함유층에 의해 가스 배리어층이 구성되었다. 적층체 산소 투과도 Ptotal과 가스 배리어층의 산소 투과도 PⅡ를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008090996296-pct00003
(실시예 38~54)
금속 화합물 함유층 중의 금속 화합물의 종류, 그 표면을 피복하는 난수용성 성분, 및 금속 화합물의 함유량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경했다. 그 이외는 실시예 37과 같이 해서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 10∼13)
금속 화합물 함유층 중의 금속 화합물의 종류, 난수용성 성분에 의한 피복의 상황, 금속 화합물의 함유량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경했다. 그 이외는 실시예 37과 같이 해서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 14)
금속 화합물 함유층을 형성하기 위한 제 2 도료로서 비교예 9에서 사용한 것과 같은 것을 사용했다. 그 이외는 실시예 37과 같이 해서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 및 가스 배리어층의 산소 투과도를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 37∼54의 가스 배리어성 필름은 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물, 또는 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 제 2 도료를 폴리비닐알콜 수용액과 에틸렌―무수 말레산 공중합체로 이루어지는 가스 배리어층 형성용 도료인 제 1 도료에 적층되도록 도포함으로써 장기간의 고온-고습도의 보관 조건에 방치해 두어도 산소 투과도가 악화하지 않거나, 악화의 정도가 작거나 또는 고온-고습도의 보관 조건에 방치함으로써 산소 투과도가 양호화된다는 결과가 되어 있다. 이들 실시예에서는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 탄산 리튬을 제 2 도료에 첨가함으로써 산소 투과도의 악화 정도는 작아지고, 필름의 작성 조건에 따라서는 산소 투과도가 보다 작아지는 것도 확인되었다. 또한, 산화 마그네슘의 표면을 피복하는 난수용성 성분은 지방산 에스테르계에 비해 인산 에스테르계의 쪽이 우수한 것이 산소 투과도의 악화정도가 작은 것으로부터 확인되었다.
이것에 대하여, 비교예 10∼14에서는 다음과 같은 문제가 있었다.
비교예 10에서는 제 2 도료에 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물, 또는 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 첨가하지 않았기 때문에 장기간의 고온-고습도의 보관 조건에 방치하면 산소 투과도가 현저하게 악화되는 것이 확인되었다.
비교예 11에서는 제 2 도료에 첨가한 산화 마그네슘에 난수용성 성분에 의한 피복이 되어 있지 않았기 때문에, 제 1 도료 상에 제 2 도료가 도포되면 제 1 도료가 열에 의한 에스테르 가교 반응을 일으키기 전에 에틸렌―무수 말레산 공중합체와 산화 마그네슘이 반응해버려, 에스테르 가교 반응이 진행되지 않아서 산소 투과도가 작성 직후부터 나빴다.
비교예 12에서는 제 2 도료에 첨가한 탄산 리튬에 난수용성 성분에 의한 피복이 되어 있지 않았기 때문에, 제 1 도료 상에 제 2 도료가 도포되면 제 1 도료가 열에 의한 에스테르 가교 반응을 일으키기 전에 에틸렌―무수 말레산 공중합체와 탄산 리튬이 반응해버려, 에스테르 가교 반응이 진행되지 않아서 산소 투과도가 작성 직후부터 나빴다.
비교예 13에서는 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물을 제 2 도료에 첨가하지 않았다. 그러나, 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물을 첨가하여 있었기 때문에 단기간의 고온-고습에서 산소 투과도의 양호화가 확인되었다. 그러나, 장기간의 고온 고습의 보관에서는 산소 투과도가 현저하게 악화되는 것이 확인되었다.
비교예 14에서는 제 2 도료에 수지 성분을 함유하지 않았기 때문에 도포후의 외관이 나빴다.

Claims (15)

  1. 폴리알콜계 폴리머와, 폴리카르복실산계 폴리머와, 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유하며,
    상기 난수용성 성분은 지방산 에스테르계 유기 화합물, 인산 에스테르계 유기 화합물, 인산 칼슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 배리어층 형성용 도료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알콜계 폴리머는 폴리비닐알콜, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체, 당류중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 배리어층 형성용 도료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산계 폴리머는 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합한 폴리머이며, 카르복실기 또는 산무수물기를 함유하고, 또한 수산기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 가스 배리어층 형성용 도료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산계 폴리머가 에틸렌―말레산 공중합체인 것을 특징으로 하는 가스 배리어층 형성용 도료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 1가의 금속 화합물은 알칼리 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 화합물이며, 상기 2가 이상의 금속 화합물은 알칼리 토류 금속 및 전이금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어층 형성용 도료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Li, Na, 및 K으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 알칼리 토류 금속 및 전이금속은 Mg, Ca, Zn, Cu, 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어층 형성용 도료.
  7. 삭제
  8. 플라스틱 기재층과 가스 배리어층을 갖고, 상기 가스 배리어층은 폴리알콜계 폴리머와, 폴리카르복실산계 폴리머와, 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물을 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료로 형성되며,
    상기 난수용성 성분은 지방산 에스테르계 유기 화합물, 인산 에스테르계 유기 화합물, 인산 칼슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  9. 플라스틱 기재층과 가스 배리어층을 갖고, 상기 가스 배리어층은 폴리알콜계 폴리머와 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 배리어층 형성용 도료로 형성된 배리어층과, 표면을 난수용성 성분으로 피복한 2가 이상의 금속 화합물 또는 표면을 난수용성 성분으로 피복한 1가의 금속 화합물 및 2가 이상의 금속 화합물과 수지를 함유하는 금속 화합물 함유 수지층의 2층이 적층되며,
    상기 난수용성 성분은 지방산 에스테르계 유기 화합물, 인산 에스테르계 유기 화합물, 인산 칼슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리알콜계 폴리머는 폴리비닐알콜, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체, 당류중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산계 폴리머는 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합한 폴리머이며, 카르복실기 또는 산무수물기를 함유하고, 또한 수산기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산계 폴리머가 에틸렌―말레산 공중합체인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 1가의 금속 화합물은 알칼리 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 화합물이며, 상기 2가 이상의 금속 화합물은 알칼리 토류 금속 및 전이금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Li, Na, 및 K으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 알칼리 토류 금속 및 전이금속은 Mg, Ca, Zn, Cu, 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  15. 삭제
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