JP2006192356A - プライマー層および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 フッ素樹脂の耐溶剤性、高温耐性、耐食性について低下を起こさず、なおかつ環境への負荷も少ない組成でありながら、金属などに接着性を有する新規なプライマー層およびそのための塗料組成物を提供する。
【解決手段】 フッ素樹脂および有機チタネートを含有する第１プライマー層と、フッ素樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を含有する第２プライマー層とが順次積層された構造を備えるプライマー層、ならびに、フッ素樹脂および有機チタネートを含有する第１プライマー層を形成するための塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属などに直接密着させることができないフッ素樹脂などを主体成分とする基材にコーティングを行うために用いられるプライマー層、およびそのための塗料組成物に関する。

たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂は、撥水撥油性、耐磨耗性、防汚性、耐熱性、耐薬品性などの諸特性に優れるため種々の用途に用いられるが、一般に、機械的強度や寸法安定性が不充分であったり価格的に高価なため、フッ素樹脂の長所を生かしつつ短所を補うべく、フッ素樹脂成形物を、金属やガラスなどの他の部材と接着を図る試みが種々なされている。しかしフッ素樹脂は、他の樹脂類と比較して、表面自由エネルギーが小さいため表面が不活性であり、この小さな表面自由エネルギーに起因して上記の優れた諸特性が得られる反面、金属やガラスへの接着が困難である。

このため、従来、フッ素樹脂を金属やガラスへ接着させるために、プライマーを用いる方法が知られている。当該プライマーとしては、従来、フッ素樹脂にリン酸、クロム酸の混合物を添加したものや、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）などから選ばれる少なくともいずれかを主体とし、これにフッ素樹脂を添加したものが知られている（たとえば、特許文献１〜４を参照。）。
特開平１１−２９７３６号公報 特開２００３−１８３５６５号公報 特許第２７０２０４１号公報 特開２００３−５３２６１号公報

しかしながら、プライマー中に接着性の有機樹脂を含む場合には、ガラスや金属などと接着した後の構造物におけるプライマー部分の耐溶剤性や高温耐性、さらには耐食性が劣ってしまうという問題があった。プライマー中にクロム酸、リン酸の混合物を用いる場合には、耐溶剤性や高温耐性、耐食性が劣ってしまう問題は生じないものの、６価のクロムを含むため、環境への影響が大きい。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、フッ素樹脂の耐溶剤性、高温耐性、耐食性について低下を起こさず、なおかつ環境への負荷も少ない組成でありながら、金属などに接着性を有する新規なプライマー層およびそのための塗料組成物を提供することである。

本発明のプライマー層は、フッ素樹脂および有機チタネートを含有する第１プライマー層と、フッ素樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を含有する第２プライマー層とが順次積層された構造を備えることを特徴とする。

ここにおいて、有機チタネートはＴｉ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＩＩ）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレートであるのが好ましく、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）であるのが特に好ましい。

本発明のプライマー層において、第１プライマー層および／または第２プライマー層に含有されるフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体から選ばれる少なくともいずれかであるのが、好ましい。

また本発明は、フッ素樹脂および有機チタネートを含有する、第１プライマー層を形成するための塗料組成物も提供する。

本発明のプライマー層によれば、フッ素樹脂を含有するにもかかわらず金属やガラスなどへの良好な接着性を示す。本発明における第１プライマー層は、金属などの基材との接着に寄与する成分が基本的に無機的性格の強い有機チタネートを含むため、耐溶剤性や高温耐性が劣ってしまう問題も生じない。また、第２プライマー層が、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含有することによって、プライマー層全体の耐性が格段に高められる。これにより、本発明のプライマー層は、フッ素樹脂に金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法と比較して、耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来のプライマーと比較して、環境への負荷を軽減できるという利点もある。

本発明のプライマー層は、有機チタネートおよびフッ素樹脂を含有する第１プライマー層と、フッ素樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を含有する第２プライマー層とが順次積層された構造を備えることを特徴とする。

＜第１プライマー層＞
第１プライマー層に含有されるフッ素樹脂は、フッ素を含有するモノマーを重合または他の適当なモノマーと共重合させたものであれば特に制限はない。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド共重合体（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などから選ばれる少なくともいずれかを用いることができる。なお、本発明においては、たとえばＭＦＡ（ソルベイソレクシス社製）などのＰＦＡ類似品もフッ素樹脂として用いることができる。中でも、焼付け処理に対する耐熱性や、その樹脂自体の接着性の乏しさを補完し得る観点から、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰから選ばれる少なくともいずれかを用いるのが好ましい。

第１プライマー層において、フッ素樹脂としてたとえばＰＦＡまたはＦＥＰを用いる場合、ＭＦＲ（メルトフローレート）が、０．１〜５０ｇ／１０分であるのが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であるのがより好ましい。フッ素樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、平滑な成膜を形成することが困難な傾向にあるためであり、またフッ素樹脂のＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、樹脂がたれやすく、皮膜の形成が困難で、しかも耐薬品性に劣るという傾向にあるためである。なお、第１プライマー層中のフッ素樹脂のＭＦＲは、たとえばＡＳＴＭ Ｄ１２３８の規定に準拠して推定することができる。

また、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、数的平均分子量（Ｍｎ）は１万〜５０００万であるのが好ましく、１０万〜５００万であるのがより好ましい。数的平均分子量が１万未満であると、ＰＴＦＥの耐薬品性や機械的な物性が十分でない傾向にあるためであり、また数的平均分子量が５０００万を超えると、皮膜形成には適さない傾向にあるためである。ＰＴＦＥの数的平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に、標準比重ＳＳＧとの以下の関係式から求めることができる。

ＳＳＧ＝−０．０５７９ｌｏｇ［Ｍｎ＋２．６１１３］
また第１プライマー層に用いるフッ素樹脂の平均粒径は、０．０５〜３００μｍであるのが好ましく、０．１〜３０μｍであるのがより好ましい。フッ素樹脂の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成膜時に発泡が起こり易く膜厚も厚くできない傾向にあるためであり、また、フッ素樹脂の平均粒径が３００μｍを越えると、フッ素樹脂と有機チタネートが偏在するため十分な接着性が発揮されない傾向にあるためである。なお、第１プライマー層中のフッ素樹脂の平均粒径は、たとえば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギ分散分光装置（ＥＤＳ）による元素マッピングとによってチタン原子の希薄な部分の大きさを計測することで、形成された第１プライマー層から測定することができる。

第１プライマー層中におけるフッ素樹脂の含有率は特に制限されるものではないが、６０〜９６重量％であるのが好ましく、７７〜９１重量％であるのがより好ましい。第１プライマー層中におけるフッ素樹脂の含有率が６０重量％未満または９６重量％を超えると、基材との十分な接着性が得られない傾向にあるためである。

本発明における第１プライマー層は、接着性を付与する成分として有機チタネートを含有する。ここで、本発明における有機チタネートは、水性塗料を用いて第１プライマー層を形成する場合には、水に可溶で、塗装までのプライマーの安定性を確保するためある程度水中で安定なもの（具体的にはチタンラクレートやチタントリエタノールアミネート）であれば特に制限されるものではないが、Ｔｉ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＩＩ）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレートであるのが好ましい。中でも、水への溶解性や水中での安定性の観点から、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）またはその類似化合物が好ましく、高温（３００〜４００℃程度）においても分解せず、部分的に有機残基がプライマー焼付け後に残るものが配位しているチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が特に好ましい。また、有機チタネートは、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート、チタンアセチルアセトネートアンモニウムラクテートや、その他ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートの縮合物であってもよい。なお、第１プライマー層に有機チタネートが含有されているか否かは、たとえばチタン原子のＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による検出と、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）によるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合由来の吸収の確認とにより推定することができる。

第１プライマー層中における有機チタネートは、良好な耐スチーム性を有するとともに、環境への負荷も軽減された塗膜を実現することができる観点から、フッ素樹脂に対する有機チタネート中のＴｉ成分の比が好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは９〜２３重量％となるように含有されるのが、好ましい。なお、この第１プライマー層におけるフッ素樹脂に対する有機チタネート中のＴｉ成分の比は、たとえば、プライマー層を形成する皮膜をフッ素樹脂が分解しガス化する温度以上で灰化させ残分の重量を測定することで、形成された第１プライマー層から推定することができる。

本発明における第１プライマー層を形成するための塗料組成物（第１プライマー組成物）は、上述したフッ素樹脂および有機チタネートに加えて、必要に応じ界面活性剤を含有しているのが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、第１プライマー層を形成するための組成物が均一に混合して第１プライマー層が乾燥するまで分層を起こさず、焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。このような界面活性剤として、たとえば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（具体的には、トライトンＸ−１００（東邦薬品化学工業社製）など）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルなどが挙げられる。

界面活性剤の含有率は特に制限されるものではないが、０．０１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜５重量％であるのがより好ましい。界面活性剤の含有率が０．０１重量％未満であると、均一な混合状態が保てない傾向にあるためであり、また、１０重量％を超えると、焼付け時に炭化分が多く残留して成膜に悪影響を与える傾向にあるためである。

また第１プライマー組成物は、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、導電材などをさらに含有していてもよい。第１プライマー層に含有されていてもよい顔料、ｐＨ調整剤、導電材は、当分野において従来より用いられている適宜のものを用いることができ、特に制限されるものではない。

第１プライマー層は、その平均厚みが１〜３００μｍに形成されることが好ましく、５〜５０μｍに形成されることがより好ましい。第１プライマー層の平均厚みが１μｍ未満であると、均一な接着性を得にくい傾向にあるためであり、また３００μｍを超えると、発泡などの問題やプライマー層自体の収縮応力が大きくなる傾向にあるためである。なお、第１プライマー層の平均厚みは、たとえば顕微鏡を用いて測定することができる。

本発明における第１プライマー層は、金属やガラスなどへの良好な接着性を示す。また本発明における第１プライマー層において接着性に寄与する成分である有機チタネートは、当該第１プライマー層中において部分的に酸化チタンを形成するが、この酸化チタンは、たとえばポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）など、従来フッ素樹脂に接着性を付与するために用いられてきた有機樹脂と比較して耐熱性が高いため、当該第１プライマー層は上記有機樹脂を含有するフッ素樹脂を用いて形成した塗膜と比較して良好な高温耐性を発揮する。また酸化チタンは、無機物で溶剤による膨潤を起こす要因がなく、長期的にみても上述した従来接着性の付与のために用いられてきた有機樹脂と比較して良好な耐溶剤性も発揮する。また第１プライマー層は、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来のプライマーと比較して、環境への負荷を軽減できるという利点もある。

＜第２プライマー層＞
第２プライマー層に含有されるフッ素樹脂としては、第１プライマー層に含有されるフッ素樹脂として上述したのと同様のものを挙げることができる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡまたはＦＥＰが好ましい。第２プライマー層に含有されるフッ素樹脂の好適なＭＦＲ、数的平均分子量、平均粒径についても上述と同様である。なお、本発明において、第１プライマー層に含有されるフッ素樹脂と第２プライマー層に含有されるフッ素樹脂とは、同じものであってもよく、また互いに異なるものであってもよい。

第２プライマー層中におけるフッ素樹脂の含有率は特に制限されるものではないが、２０〜９８重量％であるのが好ましく、３０〜９５重量％であるのがより好ましい。第２プライマー層中におけるフッ素樹脂の含有率が２０重量％未満または９８重量％を超えると、第１プライマー層との層間で十分な接着性が得られにくい傾向にあるためである。

第２プライマー層に含有されるポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）は、その含有率について特に制限されるものではないが、１〜５０重量％であるのが好ましく、５〜１０重量％であるのがより好ましい。第２プライマー層中におけるフッ素樹脂の含有率が１重量％未満であると、第１プライマー層との接着性が十分得られない傾向にあるためであり、また、５０重量％を超えると、フッ素樹脂の耐溶剤性や耐薬品性が低下する傾向にあるためである。

なお、第２プライマー層は、浸透を抑える効果をさらに付与し得る観点から、ガラスフレークを含んでなるのが好ましい。ガラスフレークの含有率は特に制限されるものではないが、１〜３０重量％であるのが好ましく、５〜１５重量％であるのがより好ましい。

また第２プライマー層は、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、導電材などをさらに含有していてもよい。第２プライマー層に含有されていてもよい顔料、ｐＨ調整剤、導電材は、当分野において従来より用いられている適宜のものを用いることができ、特に制限されるものではない。

第２プライマー層は、その厚みが１０〜５０００μｍに形成されることが好ましく、３０〜１０００μｍに形成されることがより好ましい。第２プライマー層の厚みが１０μｍ未満であると、均一な皮膜を形成し難く、第１プライマー層との十分な接着性が得られない傾向にあるためであり、また５０００μｍを超えると、第２プライマー層自体の収縮応力により第１プライマー層との接着性が低下する傾向にあるためである。なお、第２プライマー層の平均厚みは、第１プライマー層と同様にして測定することができる。

本発明における第２プライマー層は、フッ素樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を含有することで、高い耐久性が得られ、基材への接着性およびその上にコーティングされるフッ素樹脂の接着性も十分確保される。

本発明のプライマー層は、上述した第１プライマー層および第２プライマー層が順次積層された構造を備えるため、フッ素樹脂に金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法とは異なり耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来のプライマーと比較して、環境への負荷を軽減できるという利点もある。

＜プライマー層の形成方法＞
本発明のプライマー層の形成方法について、以下に説明する。

まず、第１プライマー層を形成するための組成物を調整し、これを基材に塗布して焼き付けて、第１プライマー層を形成する。第１プライマー層を形成するための塗料組成物としては、フッ素樹脂および有機チタネート、必要に応じ界面活性剤、その他の成分を水に分散させ、これを基材に塗布する。塗布方法については特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法、たとえばスプレー塗布、ディッピング、流延などの方法で塗布することができる。中でも、塗料の取り扱いの観点から、スプレー塗布によって塗料を塗布するのが好ましい。第１プライマー層の形成における焼き付け（焼成）の条件についても特に制限されるものではない。たとえば、３００〜４５０℃の温度で５〜１８０分間焼成する条件が例示される。このような焼成は、たとえば電気炉を用いて行うことができる。なお、第１プライマー層を形成する組成物を塗布後、焼き付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥は適宜の条件で行うことができる。これらの塗布（、乾燥）、焼付けの工程を複数回行い、焼き付けてもよい。

次に、第２プライマー層を形成するための組成物を調整し、これを基材に塗布して焼き付けて、第２プライマー層を形成する。第２プライマー層を形成するための組成物としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびその他必要に応じその他の成分を含む分散液を調整する。当該組成物には、市販のもの（たとえば、ＭＰ−５０１（三井デュポンフルオロケミカル社製）、ＭＰ−５０２（三井デュポンフルオロケミカル社製）など）も好適に用いることができる。塗布方法については特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法、たとえば静電粉体塗装法、流動浸漬などの方法で塗布することができる。中でも、作業性の観点から、静電粉体塗装法によって塗料を塗布するのが好ましい。第１プライマー層の形成における焼き付け（焼成）の条件についても特に制限されるものではない。たとえば、３００〜４５０℃の温度で５〜１８０分間焼成する条件が例示される。このような焼成は、たとえば電気炉を用いて行うことができる。なお、第２プライマー層を形成する組成物を塗布後、焼き付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥は適宜の条件で行うことができる。これらの塗布（、乾燥）、焼付けの工程を複数回行い、複数層の第２プライマー層を形成するようにしてもよい。

本発明のプライマー層を形成する基材としては、焼付け時の熱に耐え得るものであれば特に制限されるものではないが、金属、ガラス、セラミックスなど、フッ素樹脂との接着が困難なものにも使用できる。中でも、金属が特に好適である。基材は、第１プライマー層との接着力を高めるために適宜の表面処理（たとえば、ブラスト処理、メッキ、シランカップリングなど）が予め施されたものであってもよい。

以下、実施例および実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実験例１＞
第１プライマー層形成用の組成物を表１のように調整した。有機チタネートとしてオルガチックスＴＣ−４００（松本製薬工業株式会社製、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）含有率：８０重量％、イソプロピルアルコール分散）、界面活性剤としてトライトンＸ−１００（東洋化学株式会社製）、フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を含むＥＮ−５１０ＣＬ（三井デュポンフロロケミカル株式会社製、ＰＦＡ４０重量％含有水分散系塗料）を用いた。また配合は有機チタネートを混合した後、界面活性剤、フッ素樹脂塗料、水の順序にて添加した。また表１に示すように、フッ素樹脂を配合しなかった場合、有機チタネートを配合しなかった場合を、それぞれ比較配合例１、２とした。

比較配合例３として、クロム酸、リン酸の混合物を用いるプライマー８５０−７７９９（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、８５０−３１４（Ｄｕｐｏｎｔ社製）と１：３の割合で混合したものを、第１プライマー層用の組成物として用いた。

比較配合例４として、ポリエーテルサルホン酸（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を用いる４２０−７０３（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、第１プライマー層用の組成物として用いた。

（なお、表１中、各成分の配合量の単位は重量部である。）
表１のプライマー組成物および比較配合例３，４のプライマーを用いて表２に示すように、評価用のコーティングパネルを作成した。

なお、第２プライマー層の形成にはＭＰ−５０１（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製、ＰＦＡ粉体塗料、５重量％ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）含有、１０重量％ガラスフレーク含有）を用いた。なお、基材にはＳＵＳ３０４を用いて＃２２０番アルミナによるショットブラストを施した。第１プライマー層は、スプレー塗装した後、比較例４以外は４００℃で、比較配合例４は１５０℃で、３０分間焼付て形成した。第２プライマー層は、前記ＭＰ−５０１を静電粉体塗装法によって塗装し、４００℃で３０分間焼付けた後、その上にＭＰ−５０１をさらに塗装して３６０℃、３０分間焼付けて形成した。なお表２において、膜厚は焼付け後の測定結果の平均膜厚を示している。

表２で形成した実施例１〜６、比較例１〜４について、以下の（１）〜（４）の評価試験を行った。

（１）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される描画試験を行い、評点が３以下であったものを×、４であったものを○、５であったものを◎と評価した。

（２）耐スチーム性１
オートクレーブにて１４５℃、６０分間のスチーム条件下にさらした後、排気して８０℃まで冷却し、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される描画試験を行った。スチームによって密着性が低下しているか確認し、評点が３以下であったものを×、４であったものを○、５であったものを◎と評価した。

（３）ピール密着力試験
表２に示すように作成した実施例１〜６、比較例１〜４それぞれについて、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）粉体塗料を塗布し、３６０℃、３０分間焼付ける工程を５回繰り返して約２５０μｍの厚みとした後、５ｍｍ幅にてＪＩＳ Ｋ ５４００に規定されるピール強度試験を行った。測定値が２．０ｋｇｆ／５ｍｍ以下であったものを×、２．０ｋｇｆ／５ｍｍを越えて２．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満であったものを△、２．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上であったものを○と評価した。

（４）耐スチーム性２
表２に示すように作成した実施例１〜６、比較例１〜４それぞれについて、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）粉体塗料を塗布し、３６０℃、３０分間焼付ける工程を５回繰り返して約２５０μｍの厚みとした後、オートクレーブにて１４５℃、６０分間のスチーム条件に曝した後、排気後８０℃まで冷却し、５ｍｍ幅にてＪＩＳ Ｋ ５４００に規定されるピール強度試験を行った。測定値が２．０ｋｇｆ／５ｍｍ以下であったものを×、２．０ｋｇｆ／５ｍｍを越えて２．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満であったものを△、２．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上であったものを○と評価した。

結果を表３に示す。

以上のように、本発明のプライマー層の中でも、フッ素樹脂とＴｉ含有分に対するＴｉ分の割合が９〜２３重量％の範囲内にあるもの（実施例１、３、４）については特に、従来から使用されているクロム酸、リン酸の混合物を用いたプライマー（比較例３）と同程度の性能を発揮している。

＜実験例２＞
第１プライマー層用の組成物として上述した配合例１、比較配合例３、４を用い、スプレー塗装により塗装した後、比較配合例４以外は４００℃で、比較配合例４は１５０℃で３０分間焼付けることによって、第１プライマー層を形成した。なお、基材には、ＳＵＳ３０４を用い、＃２２０番アルミナによるショットブラストを施した。この第１プライマー層上に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含有しないＰＦＡ粉体塗料ＡＣＸ−３０（ダイキン工業株式会社製）を静電粉体塗装放によって塗装し、４００℃、３０分間焼き付けた。その後、ＡＣＸ−３０（ダイキン工業株式会社製）を静電粉体塗装法によって塗装し、３６０℃、３０分間焼付けた。

これらの各パネルについて、上述と同様にして密着性試験および耐スチーム性試験１
を行った。各パネルの構成とともに性能試験の結果を表４に示す。なお表４において、膜厚は焼付け後の測定結果の平均膜厚を示している。

以上のように本発明における第１プライマー層を用いた場合（比較例５）でも、第２プライマー層としてポリフェニレンサルファイド樹脂を含まないフッ素樹脂塗料ＡＣＸ−３０（ＰＦＡ粉末塗料）を使用すると、従来から使用されているクロム酸、リン酸の混合物を用いた場合（比較例６）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を用いた場合（比較例７）のような密着性が発揮されない。

ただし従来から使用されているプライマーも、その上塗り層としてポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）を含まないフッ素樹脂塗料ＡＣＸ−３０にて層を形成すると、耐スチーム性試験１後の密着性が低く、耐久性が悪い。

＜実験例３＞
上述した配合例１を第１プライマー層用の組成物として用い、スプレー塗装により塗装した後、４００℃で３０分間焼付けることによって第１プライマー層を作成した。第２プライマー層用の組成物として、前記ＡＣＸ−３０（ダイキン工業株式会社製）に、表５に示すような配合割合でポリフェニレンサルファイド樹脂であるライトンＶ−１（シェプロンフィリップス株式会社製）を配合した。前記第１プライマー層上に、各組成物を静電粉体塗装法によって塗装し、４００℃で３０分間焼付けた後、その上に同じ組成物をさらに塗装して３６０℃、３０分間焼付け、第２プライマー層を形成した（実施例７〜１０）。

これらの各パネルについて、上述と同様にして密着性試験および耐スチーム性試験１
を行った。各パネルの構成とともに性能試験の結果を表５に示す。なお表５において、膜厚は焼付け後の測定結果の平均膜厚を示している。

（なお、表５中、第２プライマー層用組成物の成分の配合量の単位は重量部である。）
以上のように、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）を５重量％以上含むフッ素樹脂塗料を第２プライマー層形成用に用いた場合、初期の密着性が、従来から使用されているクロム酸、リン酸の混合物を用いた場合である比較例３、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を用いた場合である比較例４と同様の密着性が発揮される。また、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）を１０重量％含むフッ素樹脂塗料を第２プライマー層形成用に用いた場合（実施例１０）、耐スチームテスト後の密着性についても、同様の密着性能が発揮される。

ただし、実施例１〜６にて第２プライマー層形成用に用いたＭＰ−５０１は、一般に浸透を抑える効果が高いとされるガラスフレークを含んでおり、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）を含有する観点以外にも得られた第２プライマー層の耐久性を高める工夫がなされている。よって、フッ素樹脂塗料ＭＰ−５０１のようにポリフェニレンサルファイド樹脂以外にガラスフレークを含むものを用いる場合には、ポリフェニレンサルファイド樹脂の含有量は５重量％でも十分であるといえる。

＜実験例４＞
上述した実施例１、比較例３、４について、それぞれ耐溶剤性試験を行った。

耐溶剤性試験は、以下の手順で行った。酢酸エチル還流条件下に８時間さらし室温まで放冷するサイクルを３サイクル行った後、溶剤から引き上げ溶剤をふき取った後に速やかにＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される描画試験およびピール密着力試験を行った。描画試験では、溶剤の影響によって密着性が低下しているか否かを確認し、評点が３以下であったものを×、４であったものを○、５であったものを◎と評価した。ピール密着力試験では、比較例３と同じ値であれば○、越える場合には◎、下回る場合には△、密着力がない場合には×と評価した。

結果を表６に示す。

表６に示すように、比較例４については耐久性の低下が認められたが、その他に変化はなく、本発明のプライマー層は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含むフッ素樹脂塗料ＭＰ−５０１を第２プライマー層の形成に用いることで、耐溶剤性についても、従来から使用されているクロム酸、リン酸の混合物を用いる比較例３と比較しても遜色がない。ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を含む塗料にて第１プライマー層を形成した比較例４では、性能低下が実施例１や比較例３よりも若干多く、耐溶剤性の低下が認められた。

＜実験例５＞
まず、配合例１および比較配合例３，４の組成物を基材に塗装後、４００℃で６０分間焼付けることによって第１プライマー層を形成した。なお、基材には、ＳＳ４００（２００ｍｍ×２００ｍｍ×６ｍｍ）を用い、＃６０番アルミナによるブラスト処理（５ｋｇｆ／ｃｍ³）を施した。この第１プライマー層上に、ＭＰ−５０１またはＭＰ−５０２（三井デュポン社フロロケミカル株式会社製、ＰＦＡ粉体塗料、５重量％ポリフェニレンサルファイド、１重量％グラファイト含有）を静電粉体塗装法によって塗装し、４００℃で６０分間焼付けた後、その上に同じ組成物をさらに塗装して３６０℃、６０分間焼付けて、第２プライマー層を形成した。さらに、第２プライマー層上に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）粉体塗料（ＮＣ−１５３９、ダイキン工業株式会社製）を塗布し、３２０〜３６０℃で６０〜１８０分間焼付ける工程を１０回繰り返して層を形成し、総計６００μｍ以上の膜厚を確保した。このようにして実施例１１、１２および比較例８、９のプライマー層を有するパネルを作成した。各パネルの構成を表７に示す。

上記で得られた実施例１１、１２および比較例８、９について、耐食性試験を行った。耐食性試験は、１００℃の温度条件下で、薬液として５％塩酸を用い、（１）初期密着性（ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定するピール強度試験）、（２）ブリスタ（膨れ）発生までの時間、（３）３７５時間経過後の密着力（ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定するピール強度試験）の３項目について行った。試験の結果、全て比較例８と同じ値であれば○、比較例８を越える場合には◎、比較例８を下回る場合には△、値が比較例８の半分以下である場合には×と評価した。

結果を表８に示す。

以上のように、耐食性についても、配合例１、配合例４の組成物にて第１プライマー層を形成し、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含有するフッ素樹脂塗料ＭＰ−５０１にて第２プライマー層を形成した場合（実施例１１、１４）については、従来から使用されているクロム酸、リン酸の混合物を用いて第１プライマー層を形成した場合（比較例８）に同等または劣りはするものの、配合例３の組成物を使用した実施例１３は優れる。また、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を含む塗料にて第１プライマー層を形成した場合（比較例９）と比較すると十分強い耐性を示す。また、第２プライマー層の形成にフッ素樹脂塗料ＭＰ−５０２を用いた場合には、クロム酸、リン酸の混合物を用いて第１プライマー層を形成しても、ブリスタの発生時間が１００時間程度になることが分かっており（データ示さず）、このＭＰ−５０２を用いて第２プライマー層を形成した実施例１２についても問題はないと考えられる。さらに、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を含む塗料にて第１プライマー層を形成し、かつ、フッ素樹脂塗料ＭＰ−５０１にて第２プライマー層を形成した場合（比較例９）でも、初期密着力が実施例１１、１３、１４や比較例８よりも弱く耐食性も低いことが認められた。

以上のことから、本発明のプライマー層を用いることで、基材への接着性およびその上にコーティングされるフッ素樹脂の接着性も十分に確保される。またその耐久性は従来から使用されているクロム酸、リン酸の混合物を用いてプライマー層を形成する場合に近いかもしくは優れる性能を有し、また、ポリエーテルサルホン酸（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を用いた従来のプライマーと比較すると優れる。

＜実験例６＞
第１プライマー層形成用の塗料組成物を表９に従って調製した。表１に示した配合例１および配合例３のフッ素樹脂としてＥＮ−５１０ＣＬに換えてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）塗料である８５６−２００（デュポン株式会社製）（４５重量％ＦＥＰ含有水分散塗料）を使用し配合例７、配合例８、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）塗料として８５０−３１４（デュポン株式会社製）（約５０重量％ＦＥＰ含有水分散塗料）を使用して配合例９、配合例１０とした。なおそれぞれ有機チタネートとしてオルガチックスＴＣ−４００を含まないものを比較配合例５，６とした。

（なお、表９中、各成分の配合量の単位は重量部である。）
表９に示した配合例７〜１０および比較配合例５，６のプライマーを用いて表１０に示すように、評価用のコーティングパネルを作成した。

なお、基材にはＳＵＳ３０４を用いて＃２２０番アルミナによるショットブラストを施した。第１プライマー層は、スプレー塗装した後、４００℃にて３０分間焼付て形成した。第２プライマー層は、前記ＭＰ−５０１を静電粉体塗装法によって塗装し、４００℃で３０分間焼付けた後、その上にＭＰ−５０１をさらに塗装して３６０℃、３０分間焼付けて形成した。なお表１０において、膜厚は焼付け後の測定結果の平均膜厚を示している。

上記で得られた実施例１５〜１８、比較例１０，１１について、上述と同様にして、密着性試験、耐スチーム性試験１、ピール密着力試験および耐スチーム性試験２を行った。結果を表１１に示す。

以上のようにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とともに有機チタネートの添加で接着性の耐久性が向上することが確認できる。特にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）の場合、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）と同様の結果が得られる。

本発明における第１プライマー層における有機チタネートは、水性塗料として使用する場合は、水中である程度安定であることが必要であり、配合例１のプライマーにおいては混合後数時間の使用が可能である。さらに水中で安定な有機チタネートを使用した場合、この点の改善が見込まれ、完全な１液化も可能であると考えられる。

今回開示された実施例、比較例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

1. フッ素樹脂および有機チタネートを含有する第１プライマー層と、フッ素樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を含有する第２プライマー層とが順次積層された構造を備えるプライマー層。
2. 有機チタネートが、Ｔｉ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＩＩ）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレートである、請求項１に記載のプライマー層。
3. 有機チタネートがチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）である、請求項２に記載のプライマー層。
4. 第１プライマー層および／または第２プライマー層に含有されるフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくともいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー層。
5. フッ素樹脂および有機チタネートを含有する、第１プライマー層を形成するための塗料組成物。