CN102844387B - 涂料组合物、使用其的被膜制造方法及被膜体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无铬的含氟树脂的底涂组合物及使用其的被膜制造方法，通过设置氟树脂被膜和在金属、玻璃、陶瓷、耐热性塑料等基材表面设置对氟树脂被膜具有足够的粘接力的底涂层，能够得到耐腐蚀性更高的优异的被膜体。根据本发明，提供一种涂料组合物，其包含氟树脂成分和有机钛酸酯，上述氟树脂成分为选自含反应性官能团的含氟树脂及按照ASTM D1238在荷重5kg、372℃的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为10～100g/10分钟的氟树脂的至少1种；有机钛酸酯中所含的钛含量相对于氟树脂成分为1～40重量％。

Description

涂料组合物、使用其的被膜制造方法及被膜体
技术领域
本发明涉及含氟树脂的涂料组合物、使用其的被膜制造方法及被膜体。更具体而言，本发明涉及可适用于为了在金属、玻璃、陶瓷或塑料等上有效地形成氟树脂被膜体的底涂层的涂料组合物、使用其的被膜制造方法及被膜体。
背景技术
氟树脂具有优异的非粘着性，因此广泛用于以煎锅、面包模具、饭煲为代表的各种要求非粘着性的用途的物品。但是，与其他树脂类相比，虽然一方面可以获得由表面自由能引起的优异的非粘着性，但另一方面难以进行对其他物质的粘接，因此存在不容易在基材上形成氟树脂涂膜等问题。
例如，聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)等氟树脂的拒水拒油性、耐磨损性、防污性、耐热性、耐化学品性等诸特性优异，因此可用于各种用途，但通常价格高，有时有机械强度或尺寸稳定性不足的情况。于是，为了发挥氟树脂的优点并弥补其缺点，进行了各种使氟树脂与金属、玻璃、陶瓷、塑料等其他基材粘接的尝试。
在金属、陶瓷、玻璃、塑料表面等涂布氟树脂时，通常广泛使用以下方法：作为预处理，用喷砂、蚀刻等方法在这些基材表面形成物理的凹凸后，在基材表面涂布具有粘合性的底涂组合物以形成底涂层，介以该底涂层将基材与作为顶面涂层的氟树脂粘接。该方法中，在基材表面与底涂层的粘接上，利用了依靠基材表面的凹凸增大底涂层与基材表面的粘接面积而提高粘接力的锚固效果(anchor effect)(参考专利文献1)。
作为底涂层，已知在氟树脂中添加磷酸、铬酸的混合物而成的底涂层，或以聚醚砜树脂(PES)、聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)、聚酰亚胺树脂(PI)、聚苯硫醚树脂(PPS)等为主体，并向其中添加氟树脂而成的底涂层等(参考专利文献2、3、4及5)。
此外，通常在耐腐蚀用途中需要将氟树脂加厚，为了加厚，需要反复进行涂布由氟树脂构成的粉体涂料并以氟树脂的熔点以上的温度进行烧成的涂装，以进行重复涂布。作为底涂剂，要求具有能够耐受该长时间的高温下的烧成且维持与基材等的密合性的耐热性。
作为该耐热密合性优异的底涂剂，广泛使用对长时间的高温烧成具有优异的耐性的磷酸铬类底涂剂。但是，随着对环境问题的意识的提高，多年来一直强烈希望能够开发出不含六价铬且具有与磷酸铬类底涂剂相匹敌的强耐热密合性的无铬底涂剂。
作为无铬底涂剂，研究了氟树脂和各种粘合剂树脂的组合。作为粘合剂树脂，从耐热性方面考虑，提出使用聚苯硫醚(PPS)。但是，PPS存在与氟树脂的相容性差，与氟树脂层的密合性不足够等问题。
为了改进与氟树脂层的密合性，作为无铬底涂剂中的粘合剂树脂，提出在PPS中添加聚酰胺酰亚胺(PAI)及/或聚酰亚胺(PI)的方案(参考专利文献6及8)，但这些提案的无铬底涂剂的耐热密合性也不足够。
此外，还提出了以PPS及PAI为粘合剂树脂的、能够涂布于平滑面的水性分散体无铬底涂剂(参考专利文献7)，该提案的特征是以特定的量比掺合熔融粘度不同的2种氟树脂，如果进行长时间的烧成，则存在耐热密合性变差的问题。
还有，还提出了由聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)和总量为0.1～20质量％的聚苯硫醚树脂(PPS)构成的底涂涂料组合物(参考专利文献9)，该提案的底涂剂也需要进一步改善耐热密合性。
此外，提出了具有依次层叠有下述层的结构的底涂层：含有氟树脂和无机性强的有机钛酸酯的第一底涂层，和含有氟树脂和聚苯硫醚的第二底涂层(专利文献10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-219122号公报
专利文献2：日本专利特开平11-29736号公报
专利文献3：日本专利特开2003-183565号公报
专利文献4：日本专利特许第2702041号公报
专利文献5：日本专利特开2003-53261号公报
专利文献6：日本专利特开昭53-74532号公报
专利文献7：美国专利第5789083号
专利文献8：日本专利特开平8-322732号公报
专利文献9：国际公开WO2004/048489
专利文献10：日本专利特许第4034784号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如现有的磷酸铬类底涂剂那样，使用铬酸、磷酸的混合物时，虽不会产生耐溶剂性或高温耐性、耐腐蚀性差的问题，但由于含有六价铬，因而对环境造成的负荷大。底涂层含有粘合性的有机树脂时，存在与玻璃或金属等粘接后的结构物中的底涂部分的耐溶剂性或高温耐性、还有耐腐蚀性变差等的问题。
本发明提供一种无铬的含氟树脂的底涂组合物，通过设置氟树脂被膜和在金属、玻璃、陶瓷、耐热性塑料等基材表面设置对氟树脂被膜具有足够的粘接力的底涂层，能够得到耐腐蚀性更高的优异的被膜体。
此外，本发明的目的在于提供可以消除现有的氟树脂的表面改性的方法中所确认的缺陷，容易在工业上利用并且使用涂布性及粘接力足够的氟树脂的表面改性方法。
解决技术问题所采用的技术方案
于是，为了解决上述问题，本发明人进行了认真研究，结果发现一种氟树脂的组成，不会引起耐溶剂性、高温耐性、耐腐蚀性的降低，并且对环境造成的负荷也少，同时对金属等具有粘合性，从而完成本发明。
即，提供一种涂料组合物，其包含氟树脂和有机钛酸酯，上述氟树脂按照ASTMD1238在荷重5kg、372℃的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为10～100g/10分钟；有机钛酸酯中所含的钛含量相对于氟树脂为1～40重量％。
本发明的优选形态是，涂料组合物中的有机钛酸酯是具备由Ti(Ⅳ)或Ti(Ⅲ)与具有醇性羟基、酚性羟基或羧基的化合物形成的包含Ti-O-C键的结构的烷氧基钛、酰化钛或钛螯合物。
本发明的优选形态是，上述涂料组合物中，上述组合物还以相对于上述氟树脂为0～99重量％的比例含有含反应性官能团的氟树脂，该含反应性官能团的氟树脂为四氟乙烯/具有反应性的官能团的化合物/含氟共聚单体的共聚物。
本发明的优选形态是，上述涂料组合物中，上述具有反应性的官能团的化合物为含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物。
本发明还提供一种被膜体的制造方法，其为涂布上述的涂料组合物，除去液体溶剂，接着进行烧成的方法。
本发明还提供一种通过上述的被膜制造方法在基板上形成的被膜的平均厚度为1～300μm的被膜体。
本发明还提供上述的被膜体，其中上述基材为金属、陶瓷、不锈钢、玻璃及耐热性塑料中的任一种。
发明效果
本发明的特定的涂料组合物及使用该涂料组合物的被膜虽然含有氟树脂，仍然表现出对金属、陶瓷、玻璃、耐热性塑料等的良好的粘接力。
由本发明提供的特定的涂料组合物中，有助于与金属等基材的粘合性的成分含有无机性强的有机钛酸酯，因此不会发生耐溶剂性、高温耐性或耐磨损性变差的问题。
由本发明提供的被膜体与现有的在氟树脂中添加对金属或玻璃等具有粘合性的有机树脂的方法相比，也不会发生耐溶剂性或高温耐性变差的问题。
此外，与现有的在氟树脂中含有铬酸及磷酸的混合物的被膜体相比，能够减轻对环境的负荷。
具体实施方式
本发明提供一种涂料组合物，其包含氟树脂成分和有机钛酸酯，上述氟树脂成分为选自含反应性官能团的含氟树脂及按照ASTM D1238在荷重5kg、372℃的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为10～100g/10分钟的氟树脂的至少1种；有机钛酸酯中所含的钛含量相对于氟树脂成分为1～40重量％。
本发明中使用的氟树脂是热熔融性的氟树脂，而且是不饱和氟代烃、氟氯代烃、含醚基的氟代烃、含磷酸二氢酯基的氟代烃等不饱和氟代烃类的聚合物或共聚物，或者这些不饱和氟代烃类和乙烯的共聚物等。
可例举例如选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟代烷氧基三氟乙烯、偏氟乙烯及氟乙烯的单体的聚合物或这些单体与乙烯的共聚物，或者三氟乙烯基磷酸酯二氢酯化合物和含氟共聚单体的共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。为按照ASTM D1238在荷重5kg、372℃±0.1的条件下测定的氟树脂的熔体流动速率(MFR)为10～100g/10分钟的氟树脂。优选10～50g/10分钟，更优选30～40g/10分钟。如果氟树脂的MFR在该范围内，则可获得耐腐蚀性及粘接力优异的被膜。
作为氟树脂的具体例子，可例示四氟乙烯·氟代烷氧基三氟乙烯共聚物(以下，记为PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(以下，记为FEP)、四氟乙烯·乙烯共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯·乙烯共聚物、聚偏氟乙烯，或者它们中的2种以上的组合。如果考虑成膜性，则优选使用PFA或FEP。
PFA是四氟乙烯和由如下述式(1)或式(2)表示的氟代烷氧基三氟乙烯的结晶性共聚物，可通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等公知的方法来制造。PFA为可通过熔融挤出成形、注塑成形等熔融成形的物质。
(式中，X表示H或F，n为0～4的整数，m为0～7的整数。)
(式中，q为0～3的整数。)
作为优选的氟代烷氧基三氟乙烯，可例示全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(异丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)。特别优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。此外，从耐久性的观点考虑，理想的是氟代烷氧基三氟乙烯的PFA中的含量为3重量％以上，更优选的含量为5重量％以上。可根据本发明的目的适当选择PFA中的含量。
本发明中，对被膜体中的氟树脂的含有率没有特别限定，但优选60～96重量％，更优选77～91重量％。这是因为，如果该被膜中的氟树脂的含有率低于60重量％或者超过96重量％，则有无法获得与基材的足够的粘合性的倾向。
本发明中使用的含反应性官能团的氟树脂是热熔融性的氟树脂，而且是不饱和氟代烃、氟氯代烃、含醚基的氟代烃、含磷酸二氢酯基的氟代烃等不饱和氟代烃类的聚合物或共聚物，或者这些不饱和氟代烃类和乙烯的共聚物等，并含有反应性官能团。
作为反应性官能团，可例举－COOR(R表示－H、－CH3、－C2H5、－C3H7、－C4H9或－C5H11)、－CH2COOR(R表示－H、－CH3、－C2H5、－C3H7、－C4H9或－C5H11)、－COF、－CONH2、－CH2OH、－OH、－CN、－CH2O(CO)NH2、－CH2OCN、－CH2OP(O)(OH)2、CH2P(O)Cl2、－SO4H、－SO3H、－SO2F。
为获得这样的含反应性官能团的氟树脂，可使用的方法有：使具有反应性官能团的单体与不饱和氟代烃、氟氯代烃、含有醚基的氟代烃等不饱和氟代烃类进行共聚合，或者与这些不饱和氟代烃类和乙烯进行共聚合。
作为不饱和氟代烃类，可例举四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏氟乙烯、氟乙烯等。
作为具有反应性的官能团的单体的优选例子，可例举含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物。含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物的优选例子是由下述式(3)表示的磷酸二氢酯化合物。
CF2＝CF(OR)m(CH2)OP(O)(OH)2……(3)
(式中，R表示具有1～20个碳原子的全氟亚烷基或者全氟氧基亚烷基，m为1～10的整数；m为2以上时，R彼此可以相同，也可以不同。)
作为优选的含反应性官能团的氟树脂的例子，可例举作为四氟乙烯/具有反应性的官能团的单体/含氟共聚单体的共聚物的含反应性官能团的氟树脂。本发明的含反应性官能团的氟树脂的优选形态是，具有反应性的官能团的单体是含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物的共聚物。作为这种构成具有反应性官能团的氟树脂的含氟共聚单体，优选全氟(烷基乙烯基醚)或者全氟(烷基乙烯基)。作为全氟(烷基乙烯基醚)，可例示全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(异丁基乙烯基醚)等。特别优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
四氟乙烯/具有反应性的的官能团的单体/含氟共聚单体的共聚物中的具有反应性的官能团的单体单元的含量优选0.02～10摩尔％，更优选0.02～5摩尔％。
此外，作为含氟共聚单体的共聚物单元的含量，优选3～15摩尔％，更优选5～12摩尔％。作为这种含反应性官能团的氟树脂，可例举例如日本专利特开2005-212318号中公开的含反应性官能团的氟树脂。
本发明中，对被膜中的含反应性官能团的氟树脂的含有率没有特别限定，但优选60～96重量％，更优选77～91重量％。这是因为，如果该被膜中的氟树脂的含有率低于60重量％或者超过96重量％，则有无法获得与基材的足够的粘合性的倾向。
本发明中的涂料组合物及使用该涂料组合物的被膜含有作为赋予粘合性的成分的有机钛酸酯。这里，在使用水性涂料来形成含有氟树脂的被膜体时，本发明中的有机钛酸酯只要是在水中可溶，且为了确保到涂布为止的涂料组合物的稳定性而在一定程度上在水中稳定的物质(具体为乳酸钛或三乙醇胺钛酸酯)即可，没有特别限定，优选具备由Ti(Ⅳ)或Ti(Ⅲ)与具有醇性羟基、酚性羟基或羧基的化合物形成的包含Ti-O-C键的结构的烷氧基钛、酰化钛或钛螯合物。其中，从对水的溶解性及在水中的稳定性的观点考虑，优选双(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯(日文：チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート))或其类似化合物，特别优选高温(300～400℃左右)下也不分解，在底涂烧结后，一部分残留的有机残基呈配位状态的双(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯。此外，有机钛酸酯也可以是乳酸钛、乳酸钛铵、乙酰丙酮乳酸钛铵、其他的双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的缩合物。另外，被膜中是否含有有机钛酸酯，可通过例如利用X射线光电子能谱分析装置(XPS)的钛原子的检测，和利用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)的对源自Ti-O-C键的吸收的确认来进行推测。
在基材上形成的被膜中，对于有机钛酸酯，从具有良好的耐蒸汽性，并且能够实现对环境造成的负荷也得到减轻的被膜体的观点来看，有机钛酸酯中的钛成分相对于氟树脂的比例优选为1～40重量％，更优选为9～23重量％。另外，有机钛酸酯中的Ti成分相对于该被膜中的氟树脂的比例可通过例如在氟树脂分解而气化的温度以上使形成于基材上的被膜灰化，对残留残分的重量进行测定来推定。
在本发明的涂料组合物及使用该涂料组合物的被膜中，对混合的氟树脂成分的种类没有特别限定，如果使上述的氟树脂还含有作为含反应性官能团的氟树脂的四氟乙烯/具有反应性的官能团的化合物/含氟共聚单体的聚合物，则能够进一步提高与基材的粘合性。优选以相对于上述氟树脂为0～99重量％、更优选5～90重量％的比例含有上述的含反应性官能团的氟树脂。
在具有官能团的氟树脂中，对于与其他氟树脂的混合形态没有特别限定，可以使用单纯的掺合方法，或使用具有以其他氟树脂构成外部轮廓的核·壳结构等的方法。其中，从树脂的操作性的观点考虑，优选使用具有如日本专利特许第2882579号公报中记载的核·壳结构的氟树脂。
本发明中的涂料组合物中，除了上述的氟树脂和有机钛酸酯外，优选根据需要含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，但优选用于形成被膜的组合物均匀地混合且到被膜干燥为止没有发生分层，在烧结后没有残留大量的残留物的表面活性剂。
对表面活性剂的含有率没有特别限定，优选0.01～10重量％，更优选0.5～5重量％。这是因为，如果表面活性剂的含有率低于0.01重量％，则有不能保持均匀的混合状态的倾向，此外，如果超过10重量％，则有烧结时碳化成分大量残留而对成膜性产生不良影响的倾向。
此外，本发明的涂料组合物中，可以根据需要，在不损害本发明的效果的范围内还含有填料、颜料、pH调节剂、增稠剂、导电材料、耐热性塑料等。对填料、颜料、pH调节剂、导电材料、耐热性塑料等无特别限定，可以采用本领域内目前所用的合适的物质。此外，对本发明的涂料组合物的制备方法没有特别限定，可以使用目前公知的制备方法。例如，可以通过在常温下将上述氟树脂水分散体和有机钛酸酯搅拌混合来制备涂料组合物。
对本发明中所使用的基材没有特别限定，可以例示铝、铁、不锈钢之类的金属、玻璃、陶瓷、耐热性塑料、及铝和不锈钢的包层材料等。
本发明的被膜较好是以其平均厚度为1～300μm的条件形成，更好是以其平均厚度为5～50μm的条件形成。这是因为，如果该被膜过于薄，则有难以获得均匀的粘合性的倾向，此外，如果过于厚，则有发泡等问题及被膜本身的收缩应力增大的倾向。
本发明的优选形态的被膜体是，以使用本发明的涂料组合物的被膜为底涂层，且在该底涂层上形成将氟树脂的层或者含有氟树脂的层层叠而成的顶层，而由至少这2层构成的被膜体。这里所使用的氟树脂可例举与上述相同的氟树脂。其中，优选PTFE、PFA及FEP。另外，本发明中，底涂层中所含的氟树脂可以是相同的氟树脂，或者彼此不同的氟树脂。
对顶面涂层中的氟树脂的含有率没有特别限定，但优选20～100重量％，更优选30～100重量％。这是因为，如果顶面涂层中的氟树脂的含有率过于低，则有与底涂层之间难以获得足够的粘合性的倾向。
也可以在上述底涂层和顶面涂层之间形成有中间层。中间层可以由多层构成。就中间层所含的氟树脂而言，可例举与上述的作为底涂层所含的氟树脂相同的物质。其中，优选PTFE、PFA或者FEP。对于中间层所含的氟树脂的适合的MFR，也与上述相同。另外，本发明中，底涂层所含的氟树脂与中间层所含的氟树脂可以是相同的氟树脂，或者彼此不同的氟树脂。
对中间层中的氟树脂的含有率没有特别限定，但从在与底涂层的层间获得足够的粘接力的观点考虑，优选20～98重量％，更优选30～90重量％。
此外，中间层中，从能够进一步赋予使耐腐蚀性提高的效果的观点考虑，优选含有聚苯硫醚树脂。对聚苯硫醚树脂的含有率没有特别限定，优选1～50重量％，更优选5～10重量％。这是因为，如果聚苯硫醚树脂过多，则有氟树脂的耐溶剂性及耐化学品性降低的倾向。
另外，从能够进一步赋予抑制渗透的效果的观点考虑，优选含有玻璃片。对玻璃片的含有率没有特别限定，优选1～30重量％，更优选5～15重量％。
此外，对于中间层，可以根据需要，在不损害本发明的效果的范围内还含有填料、颜料、pH调节剂、导电材料、耐热性塑料等。对填料、颜料、pH调节剂、导电材料、耐热性塑料等无特别限定，可以采用从本领域内目前所用的物质中适当选择而使用。
中间层较好是以其厚度为10～5000μm的条件形成，更好是以其平均厚度为30～1000μm的条件形成。这是因为，如果底涂层过于薄，则有难以形成均匀的被膜的倾向，此外，如果过于厚，则有因中间层自身的收缩应力而引起与底涂层的粘合性降低的倾向。另外，中间层的平均厚度可与底涂层同样地进行测定。
中间层通过含有氟树脂和聚苯硫醚树脂，从而能够获得高耐久性，还可以充分确保对基材的粘合性及对涂布于其上的氟树脂的粘合性。
以下，对本发明的被膜体的形成方法进行说明。本发明中，将形成于基材上的层称为被膜，将在基材上形成有被膜的物品称为被膜体。
首先，制备用于在基材上形成成为底涂层的被膜的组合物，将其涂布于基材并进行烧结，以形成底涂层。作为用于形成底涂层的涂料组合物，将氟树脂及有机钛酸酯、根据需要添加的表面活性剂、其他成分分散于水中，将其涂布于基材上。对涂布方法没有特别限定，可以使用目前公知的适宜的方法，例如喷涂、浸涂、流涂等方法进行涂布。其中，从涂料的操作的观点考虑，优选通过喷涂法来涂布涂料。此外，对底涂层的形成中的烧结(烧成)的条件没有特别限定。可例示例如在150～450℃的温度下进行5～180分钟的烧成的条件。优选在200～300℃的温度下进行5～180分钟的烧成，更优选在250℃的温度下进行5～180分钟的烧成。这种烧成可使用例如电炉来进行。另外，在涂布形成底涂层的组合物后、进行烧结前，也可以将该组合物干燥。干燥可以在适宜的条件下进行。也可进行多次这种涂布，及根据需要的干燥、烧结的工序，以进行烧结。
接着，制备用于形成中间层的组合物，将其涂布于基材并进行烧结，以形成中间层。作为用于形成中间层的组合物，制备包含氟树脂、聚苯硫醚树脂及其他根据需要添加的其他成分的分散液。对于该组合物，也可以适当使用市售的制品MP-501(杜邦·三井氟化学株式会社(三井·デュポンフロロケミカル社)制)、MP-502(杜邦·三井氟化学株式会社制)。对涂布方法没有限制，优选通过目前公知的适宜的方法，例如静电涂敷法、流动浸渍等方法来涂布涂料。对中间层的形成中的烧结(烧成)的条件没有特别限定。可例示例如在300～450℃的温度下进行5～180分钟的烧成的条件。这种烧成可使用例如电炉来进行。另外，在涂布形成中间层的组合物后、进行烧结前，也可以将该组合物干燥。干燥可以在适宜的条件下进行。可进行多次这种涂布(、干燥)、烧结的工序，以形成多层中间层。
对于本发明的基材，只要是能耐受烧结热量的基材则无特别限定，也可使用金属、玻璃、陶瓷、耐热性塑料等与氟树脂难以粘接的物质。其中，特别优选金属。基材也可以是为了提高与底涂层的粘接力而预先实施了适宜的表面处理(例如，喷砂处理、镀敷、硅烷偶联剂等)的物质。
实施例
以下，例举实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些例子。
实施例和比较例中所用的原料及试验方法如下所述。
[0001]
原料
(A)氟树脂(Ⅰ)
四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)共聚物(PFA)，MFR:30-40g/10分钟
(B)氟树脂(Ⅱ)
四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(PFA)，MFR:11-18g/10分钟
(C)氟树脂(Ⅲ)
四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(PFA)，MFR:1-3g/10分钟
(D)氟树脂(Ⅳ)
MP-102，杜邦·三井氟化学株式会社制，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉体涂料
(E)氟树脂(Ⅴ)
MP-501，杜邦·三井氟化学株式会社制，含有聚苯硫醚的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉体涂料
(F)氟树脂(Ⅵ)
MP-502，杜邦·三井氟化学株式会社制，含有填充材料的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉体涂料
(G)氟树脂(Ⅶ)
MP-505，杜邦·三井氟化学株式会社制，含有填充材料的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉体涂料
(H)氟树脂(Ⅷ)
MP-630，杜邦·三井氟化学株式会社制，含有填充材料的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉体涂料
(J)含反应性官能团的氟树脂
日本专利特开2005-212318号的实施例中记载的，四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)共聚物/含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物的共聚物(含有12重量％的PEVE、0.6重量％的EVE-P)
(K)有机钛酸酯
ORGATIX TC－400(松本精细化学株式会社(マツモトファインケミカル)制)
[0002]
试验方法
(1)耐腐蚀性
将试验片在高压釜中、170℃下、0.8兆帕的水蒸气中放置50小时后，慢慢冷却至常温。然后，使用10重量％的食盐水作为化学液，浸渍试验片并保温于100℃，每隔1周通过目视观察膨胀、起泡(湿疹状的膨胀)的发生状况以及有无腐蚀，进行4周的观察，将膨胀为2mm以上、起泡为3个以上、确认有腐蚀的状态判定为粘接不良，用达到粘接不良为止的时间进行表示。
(2)粘接力
将粘接力试验片切割成形成为10mm宽度的层叠体，从遮蔽部分(没有底涂层的氟树脂层叠体部分)向具有底涂层的氟树脂层叠体部分将遮蔽部分剥离，用掩模带保护剥离后的遮蔽部分(没有底涂层的氟树脂层叠体部分)。
粘接力的测定：
使用Tensilon万能试验机(爱安德株式会社(エー·アンド·デイ社)制)，根据JIS K6854规定的粘合剂的剥离强度(90度剥离试验法)的测定方法，将用掩模带保护的部分夹在试验机的卡盘上，以速度50mm/分钟进行拉伸，测定具有底涂层的氟树脂层叠体部分的粘接力。单位为kgf/cm。
(3)耐蒸汽粘接力
将试验片在170℃、0.8兆帕的水蒸汽中放置100小时后，慢慢冷却至常温，用上述的方法测定粘接力。单位为kgf/cm。
(4)耐热性
将试验片用电炉在380℃加热1小时后，慢慢冷却至常温。将其进行11次循环，用上述的方法测定粘接力。单位为kgf/cm。
(制备例1)
通过将表1所示的氟树脂水分散体、有机钛酸酯、增稠剂、水混合，来制备涂料组合物(1)～(5)。表1中，各成分的掺合量的单位为重量份。
[表1]
(实施例1)
三层被膜体的制备：
基材采用SUS304，并对基材实施利用#60号氧化铝的喷砂处理。对基材喷涂由上述制备例1得到的涂料组合物(1)后，于120℃干燥10分钟后，于250℃进行60分钟的烧结以形成膜厚为10μm的底涂层。
接着，通过静电粉体涂布法将氟树脂(Ⅴ)涂布在底涂层之上，于350℃进行60分钟的烧结后，进一步在其上涂布氟树脂(Ⅴ)，再于350℃进行60分钟的烧结以形成厚度为100μm的中间层。
最后，通过静电粉体涂布法涂布氟树脂(Ⅳ)，于350℃进行60分钟的烧结以形成50μm的顶面涂层。
耐腐蚀性及粘接力的试验：
从具有所得的三层被膜的被膜体(三层被膜体)得到试验片，来进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表2。
(实施例2)
实施例1中，除使用涂料组合物(2)代替涂料组合物(1)以外，进行同样的操作来制备三层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表2。
(实施例3)
实施例2中，除了将形成底涂层时的烧成温度由250℃改为350℃以外，进行同样的操作来制备三层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表2。
(实施例4)
实施例1中，除了使用涂料组合物(3)代替涂料组合物(1)，将形成底涂层时的烧成温度由250℃改为300℃以外，进行同样的操作来制备三层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表2。
(实施例5)
实施例1中，除了使用涂料组合物(4)代替涂料组合物(1)，将形成底涂层时的烧成温度由250℃改为300℃以外，进行同样的操作来制备三层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表2。
(比较例1)
实施例1中，除使用涂料组合物(5)代替涂料组合物(1)以外，进行同样的操作来制备三层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表2。
(比较例2)
实施例1中，将使用铬酸、磷酸的混合物的底涂剂850-7799(杜邦公司(DuPont社)制)与850N-314(杜邦公司制)以1:3的比例混合，并使用混合后的混合物作为底涂组合物来代替涂料组合物(1)，除此以外，进行同样的操作来制备三层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表2。
[表2]
(制备例2)
通过将表3所示的氟树脂水分散体、(J)含反应性官能团的氟树脂、(K)有机钛酸酯、增稠剂、水混合，来制备涂料组合物(6)～(10)。表3中，各成分的掺合量的单位为重量份。
[表3]
(实施例6)
三层被膜体的制备：
基材采用SUS304，并对基材实施利用#60号氧化铝的喷砂处理。对基材喷涂由上述制备例2得到的涂料组合物(7)后，于120℃干燥10分钟后，于250℃进行60分钟的烧结以形成膜厚为10μm的底涂层。
接着，通过静电粉体涂布法将氟树脂(Ⅴ)涂布在底涂层之上，于350℃进行60分钟的烧结后，进一步在其上涂布氟树脂(Ⅴ)，再于350℃进行60分钟的烧结以形成厚度为100μm的中间层。
最后，通过静电粉体涂布法涂布氟树脂(Ⅳ)，于350℃进行60分钟的烧结以形成50μm的顶面涂层。
耐腐蚀性及粘接力的试验：
从所得的三层被膜体得到试验片，来进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表4。
(实施例7～10)
实施例6中，除分别使用涂料组合物(6)、(8)～(10)代替涂料组合物(7)以外，进行同样的操作来制备三层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表4。
[表4]
(实施例11)
双层被膜体的制备：
基材采用SUS304，并对基材实施利用#60号氧化铝的喷砂处理。对基材喷涂由上述制备例2得到的涂料组合物(9)后，于120℃干燥10分钟后，于250℃进行60分钟的烧结以形成膜厚为10μm的底涂层。
接着，最后通过静电粉体涂布法涂布氟树脂(Ⅳ)，于350℃进行60分钟的烧结以形成50μm的顶面涂层。
耐腐蚀性及粘接力的试验：
从所得的双层被膜体得到试验片，来进行耐腐蚀性及粘接力的试验。耐腐蚀性是对上述的试验方法中的(1)耐腐蚀性的4周后的试验片，以发生不良情况的面积与试验面积的比例进行评价的。其结果示于表5。
(实施例12～15)
实施例11中，使用制备例2所得的(7)代替涂料组合物(9)，将用于形成顶面涂层的氟树脂(Ⅳ)分别改为氟树脂(Ⅴ)～(Ⅷ)，除此以外，进行同样的操作来获得双层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表5。
(实施例16)
实施例11中，除使用由制备例2所得的涂料组合物(7)代替涂料组合物(9)以外，进行同样的操作来制备双层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表5。
(实施例17)
实施例11中，除使用由制备例2所得的涂料组合物(6)代替涂料组合物(9)以外，进行同样的操作来得到双层被膜体，进行耐腐蚀性及粘接力的试验。其结果示于表5。
[表5]
(实施例18)
双层被膜体的制备：
基材采用SUS304，并对基材实施利用#60号氧化铝的喷砂处理。对基材喷涂由上述制备例2得到的涂料组合物(7)后，于120℃干燥10分钟后，于250℃进行60分钟的烧结以形成膜厚为10μm的底涂层。
接着，通过静电粉体涂布法将氟树脂(Ⅶ)涂布在底涂层之上，于350℃进行60分钟的烧结后，进一步在其上涂布氟树脂(Ⅶ)，再于350℃进行60分钟的烧结以形成厚度为50μm的顶面涂层。
蒸汽暴露试验：
将具有所得的双层被膜的被膜体(双层被膜体)在高压釜中于120℃暴露于蒸汽60分钟，并以划痕拉伸试验(日文：描画試験)(JIS K6894)评价暴露后的粘接力。在暴露前进行评价，并在1～5次的暴露后进行评价。以JIS K6894所规定的1(差)～5(良好)5阶段进行评价的方法实施评价。其结果示于表6。
(比较例3)
实施例18中，除使用由上述制备例2所得的涂料组合物(5)代替涂料组合物(7)以外，进行同样的操作来制备双层被膜体，进行蒸汽暴露试验。其结果示于表6。
(比较例4)
实施例18中，将使用铬酸、磷酸的混合物的底涂剂850-7799(杜邦公司制)与850N-321(杜邦公司制)以1:3的比例混合，并使用混合后的混合物作为底涂组合物来代替涂料组合物(7)，除此以外，进行同样的操作来制备双层被膜体，进行蒸汽暴露试验。其结果示于表6。
[表6]
(实施例19)
涂料组合物的制备：
通过将25重量份的作为氟树脂的(J)含反应性官能团的氟树脂水分散体、75重量份的(K)有机钛酸酯及0.2重量份的增稠剂混合，来制备涂料组合物。涂料组合物中的Ti量相对于氟树脂为30重量％。
三层被膜体的制备：
基材采用SUS304，并对基材实施利用#60号氧化铝的喷砂处理。对基材喷涂上述所得的涂料组合物后，于120℃干燥10分钟后，于250℃进行60分钟的烧结以形成膜厚为10μm的底涂层。
接着，通过静电粉体涂布法将氟树脂(Ⅴ)涂布在底涂层之上，于350℃进行60分钟的烧结后，进一步在其上涂布氟树脂(Ⅴ)，再于350℃进行60分钟的烧结以形成厚度为100μm的中间层。
最后，通过静电粉体涂布法涂布氟树脂(Ⅵ)，于350℃进行60分钟的烧结以形成50μm的顶面涂层。
耐腐蚀性及粘接力的试验：
从具有所得的三层被膜的被膜体(三层被膜体)得到试验片，来进行耐腐蚀性、粘接力及耐热性的试验。其结果示于表7。
(实施例20)
实施例19中，将涂料组合物的制备中的(J)含反应性官能团的氟树脂由25质量份改为40质量份，将(K)有机钛酸酯由75质量份改为60质量份，除此以外，进行同样的操作以得到涂料组合物。涂料组合物中的Ti量相对于氟树脂为15重量％。
使用所得的涂料组合物，进行与实施例19同样的操作，制备三层被膜体，进行耐腐蚀性、粘接力及耐热性的试验。其结果示于表7。
(比较例5)
实施例19中，将使用铬酸、磷酸的混合物的底涂剂850-7799(杜邦公司制)与850N-314(杜邦公司制)以1:3的比例混合，并使用混合后的混合物作为底涂组合物来代替涂料组合物，除此以外，进行同样的操作来制备三层被膜体，进行耐腐蚀性、粘接力及耐热性的试验。其结果示于表7。
[表7]
(实施例21)
涂料组合物的制备：
通过将25重量份的作为氟树脂的(J)含反应性官能团的氟树脂水分散体、75重量份的(K)有机钛酸酯及0.2重量份的增稠剂混合，来制备涂料组合物。涂料组合物中的Ti量相对于氟树脂为30重量％。
双层被膜体的制备：
基材采用SUS304，并对基材实施利用#60号氧化铝的喷砂处理。对基材喷涂上述所得的涂料组合物后，于120℃干燥10分钟后，于250℃进行60分钟的烧结以形成膜厚为10μm的底涂层。
接着，通过静电粉体涂布法涂布氟树脂(Ⅵ)，于350℃进行60分钟的烧结以形成150μm的顶面涂层。
耐腐蚀性及粘接力的试验：
从具有所得的双层被膜的被膜体(双层被膜体)得到试验片，来进行耐腐蚀性及粘接力的试验。对于耐腐蚀性，以发生不良情况的面积与试验面积的比例进行评价。其结果是，耐腐蚀性为3成，粘接力以剥离粘接力计为1.294kg/cm，耐蒸汽性以剥离粘接力计为0.1kg/cm。
(实施例22)
涂料组合物的制备：
通过将40重量份的作为氟树脂的(J)含反应性官能团的氟树脂水分散体、60重量份的(K)有机钛酸酯及0.2重量份的增稠剂混合，来制备涂料组合物。涂料组合物中的Ti量相对于氟树脂为15重量％。
双层被膜体的制备：
基材采用SUS304，并对基材实施利用#60号氧化铝的喷砂处理。对基材喷涂上述所得的涂料组合物后，于120℃干燥10分钟后，于250℃进行60分钟的烧结以形成膜厚为10μm的底涂层。
接着，通过静电粉体涂布法将氟树脂(Ⅶ)涂布在底涂层之上，于350℃进行60分钟的烧结后，进一步在其上涂布氟树脂(Ⅶ)，再于350℃进行60分钟的烧结以形成厚度为50μm的顶面涂层。
蒸汽暴露试验：
将具有所得的双层被膜的被膜体(双层被膜体)在高压釜中于120℃暴露于蒸汽60分钟，并以划痕拉伸试验(JIS K6894)评价暴露后的粘接力。在暴露前进行评价，并在1～5次的暴露后进行评价。以JIS K6894所规定的1(差)～5(良好)5阶段进行评价的方法实施评价。其结果示于表8。
(比较例6)
实施例22中，将使用铬酸、磷酸的混合物的底涂剂850-7799(杜邦公司制)与850N-321(杜邦公司制)以1:3的比例混合，并使用混合后的混合物作为底涂组合物来代替涂料组合物，除此以外，进行同样的操作来制备三层被膜体，进行耐腐蚀性、粘接力及耐热性的试验。其结果示于表8。
[表8]
如上所述可知，使用MFR为30-40g/10分钟的氟树脂作为底涂组合物而得的试验品(实施例1)、及使用MFR为30-40g/10分钟的氟树脂和含官能团的氟树脂作为底涂组合物而得的试验品(实施例6)与使用铬酸、磷酸的混合物而得的底涂剂(比较例2)相比，发挥更优异的性能，而且在其他实施例中也发挥与使用铬酸、磷酸的混合物而得的底涂剂(比较例2)同等程度的性能。
此外，本发明的涂料组合物中所含的有机钛酸酯作为水溶性涂料而使用时，需要在水中有一定程度的稳定性或者即使分解也不对粘接力产生影响。本发明的实施例中使用的包含有机钛酸酯的涂料组合物作为一液型涂料组合物使用时，即使冷藏保存1年或室温放置3个月后，在粘接力、耐腐蚀性的性能方面也没有问题。因此，能充分作为一液型涂料使用。
工业上的可利用性
由本发明提供的涂料组合物及使用该涂料组合物的被膜虽然含有氟树脂，仍然表现出对金属、陶瓷、玻璃、耐热性塑料等的良好的粘接力。
此外，有助于与金属等基材的粘合性的成分含有无机性强的有机钛酸酯，因此不会发生耐溶剂性、高温耐性或耐磨损性变差的问题。
还有，将在基板上形成的、含有氟树脂及有机钛酸酯的被膜作为底涂层，在该被膜上依次层叠的含氟树脂的被膜中含有聚苯硫醚树脂，从而能够显著提高底涂层整体的耐性。
由本发明提供的被膜体与现有的在氟树脂中添加对金属或玻璃等具有粘合性的有机树脂的方法相比，也不会发生耐溶剂性或高温耐性变差的问题。此外，与现有的在氟树脂中含有铬酸及磷酸的混合物的被膜体相比，能够减轻对环境的负荷。

Claims (13)

1.一种涂料组合物的用途，其为用于在金属、玻璃、陶瓷和耐热性塑料中的任一种基材上形成被膜，该涂料组合物包含氟树脂成分和有机钛酸酯，
所述氟树脂成分为含反应性官能团的含氟树脂，或者含反应性官能团的含氟树脂与按照ASTM D1238在荷重5kg、372℃的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为10～50g/10分钟的氟树脂的混合物；
所述氟树脂是选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟代烷氧基三氟乙烯、偏氟乙烯及氟乙烯的单体的聚合物或这些单体与乙烯的共聚物；
有机钛酸酯中所含的钛含量相对于氟树脂成分为1～40重量％。
2.如权利要求1所述的涂料组合物的用途，其特征在于，有机钛酸酯是具备由Ti(Ⅳ)或Ti(Ⅲ)与具有醇性羟基、酚性羟基或羧基的化合物形成的包含Ti-O-C键的结构的烷氧基钛、酰化钛或钛螯合物。
3.如权利要求2所述的涂料组合物的用途，其特征在于，有机钛酸酯是双(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯。
4.如权利要求3所述的涂料组合物的用途，其特征在于，氟树脂是选自四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(CTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)的至少1种。
5.如权利要求1所述的涂料组合物的用途，其特征在于，所述具有反应性官能团的氟树脂是四氟乙烯/具有反应性的官能团的单体/含氟共聚单体的共聚物。
6.如权利要求5所述的涂料组合物的用途，其特征在于，具有反应性的官能团的化合物是含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物。
7.如权利要求6所述的涂料组合物的用途，其特征在于，含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物是由下述式(3)表示的磷酸二氢酯化合物，
CF2＝CF(OR)m(CH2)OP(O)(OH)2……(3)
式中，R表示具有1～20个碳原子的全氟亚烷基或者全氟氧基亚烷基，m为1～10的整数；m为2～10时，R彼此可以相同，也可以不同。
8.如权利要求5所述的涂料组合物的用途，其特征在于，含氟共聚单体是全氟(烷基乙烯基醚)或者全氟(烷基乙烯基)。
9.如权利要求1所述的涂料组合物的用途，其特征在于，所述氟树脂成分是所述氟树脂和相对于氟树脂为5～90重量％的含反应性官能团的氟树脂的混合物。
10.一种被膜体的制造方法，其特征在于，在金属、玻璃、陶瓷和耐热性塑料中的任一种基材上涂布涂料组合物，除去液体溶剂，接着进行烧成以形成被膜，
所述涂料组合物包含氟树脂成分和有机钛酸酯，所述氟树脂成分为含反应性官能团的含氟树脂，或者含反应性官能团的含氟树脂与按照ASTM D1238在荷重5kg、372℃的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为10～50g/10分钟的氟树脂的混合物；
所述氟树脂是选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟代烷氧基三氟乙烯、偏氟乙烯及氟乙烯的单体的聚合物或这些单体与乙烯的共聚物；
有机钛酸酯中所含的钛含量相对于氟树脂成分为1～40重量％。
11.一种在基板上形成的被膜的平均厚度为1～300μm的由权利要求10的方法制造的被膜体。
12.一种被膜体，其特征在于，具备以下结构：以权利要求11所述的被膜为底涂层，且在该底涂层上以平均厚度30～150μm形成至少一层氟树脂的层或者以氟树脂为主体的层。
13.如权利要求12所述的被膜体，其特征在于，在所述底涂层和最外层之间具有作为中间层的包括氟树脂和聚苯硫醚树脂的层。
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