KR102471575B1 - 플루오로중합체 코팅 조성물 - Google Patents

플루오로중합체 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 출원은, 주형 표면에 적용될 때, 장기간에 걸쳐 탁월한 이형성(비-접착성)을 갖는, 탁월한 내구성 및 내마모성을 갖는 코팅 필름, 및 그러한 코팅 필름을 형성할 수 있는 플루오로중합체 코팅 조성물을 제공한다. 플루오로중합체 코팅 조성물은 플루오로중합체 및 플루오로 오일을 함유하며, 여기서 플루오로 오일의 분해 온도는 플루오로중합체의 융점보다 더 높다.

Description

플루오로중합체 코팅 조성물
관련-출원과의 상호 참조
본 출원은 하기 출원들에 대한 우선권을 주장한다: 2017년 9월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 JP2017-187671호 (참조 번호: AP375(P)); 및 2016년 12월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 JP2016-234033호 (참조 번호: AP375).
본 발명은 플루오로중합체 코팅 조성물에 관한 것이고, 특히 장기간 동안 코팅 필름의 비-접착성 및 이형성을 유지할 수 있는, 탁월한 내구성 및 내마모성을 갖는 플루오로중합체 코팅 조성물에 관한 것이다.
배경기술
플루오로중합체는 탁월한 내열성, 내화학성, 전기적 특성 및 기계적 특성을 가지며, 비-접착성, 발수성 및 발유성뿐만 아니라 낮은 마찰 계수를 갖는다. 따라서, 플루오로중합체는 화학, 기계, 전기기계 산업 등과 같은 모든 유형의 산업 분야에서 널리 사용된다. 용융-가공성 플루오로중합체가 특히 융점보다 높은 온도에서 유동성을 보여주기 때문에, 코팅으로 형성될 때 핀 홀(pin hole)의 발생이 억제될 수 있으며, 따라서 플루오로중합체는 플루오로중합체 코팅을 위한 코팅 조성물로서 사용된다.
플루오로중합체의 비-접착성, 발수성 및 발유성을 이용하는 플루오로중합체 코팅은 조리기구, 예컨대 프라이팬, 밥솥 등, 사무 자동화(OA) 기기, 예컨대 토너 정착용 정착 롤/벨트 등, 및 다른 다양한 분야에서 사용되며, 이들 코팅이 잉크젯 노즐 및 화학 플랜트 설비 등과 같은 다른 이용 분야로 추가로 확산되므로 더 내구성 있고 향상된 비-접착성, 발수성 및 발유성을 갖는 코팅에 대한 요구가 있다.
예를 들어, 퍼플루오로알킬 기를 갖는 화합물; 플루오로 오일; 불소 오일, 플루오로실리콘 오일 등으로부터 선택되는 반발제; 유기 규소 화합물; 및 불소 함유 수지로부터 제조된 수성 분산액 조성물이, 하기에 기재된 특허문헌 1에, 다공성 토목 공학 건축 재료, 예컨대 콘크리트 등의 표면에 방수 효과를 부여하기 위한 코팅제로서 개시되어 있다. 더욱이, 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액을 퍼플루오로폴리에테르의 수성 분산액과 혼합함으로써 형성된 코팅 조성물이, 하기에 기재된 특허문헌 2에, 차량 도장면을 위한 코팅 조성물로서 개시되어 있다.
한편, 플라스틱 또는 고무, 세라믹, 시멘트 등과 같은 중합체 재료가 주형(mold)을 사용하여 형성될 경우에 이형성을 향상시키기 위하여, 플루오로중합체가 갖고 있는 전술한 비-접착성을 이용함으로써, 플루오로중합체 코팅이 주형 표면 상에 형성될 수 있거나(특허문헌 3 및 특허문헌 4 등), 또는 불소 화합물로부터 제조된 이형제가 주형 표면에 적용될 수 있음이(특허문헌 5 및 특허문헌 6 등) 잘 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3505719호
특허문헌 2: 일본 특허 제4116763호
특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제2002-516618호
특허문헌 4: 일본 특허 출원 공개 제2004-74646호
특허문헌 5: 일본 특허 제2658172호
특허문헌 6: 일본 특허 출원 공개 제2011-63709호
그러나, 주형 표면 상에 형성된 종래의 플루오로중합체 코팅은, 성형이 반복적으로 수행될 때 그러한 코팅은 이형성을 잃게 되어 내구성 측면에서 아직 충분히 만족스럽지 않다는 점에서 문제점을 갖는다. 한편, 이형제는 성형이 수행될 때마다 매번 또는 수회에 한 번씩 재적용되어야 하고, 따라서 생산성 측면에서 아직 충분히 만족스럽지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 주형 표면에 적용될 때 장기간에 걸쳐 탁월한 이형성(비-접착성)을 나타낼 수 있는 탁월한 내구성 및 내마모성을 갖는 코팅 필름, 및 그러한 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 플루오로중합체와 플루오로 오일을 함유하는 플루오로중합체 코팅 조성물을 제공하며, 여기서 플루오로 오일의 분해 온도는 플루오로중합체의 융점보다 더 높다.
본 발명에 따른 플루오로중합체 코팅 조성물에 있어서, 하기 내용이 바람직하다.
1. 플루오로 오일은 코팅 조성물 중의 중합체 고형물 함량 및 플루오로 오일의 총량의 1 내지 35 중량%가 되게 하는 양으로 함유되고,
2. 플루오로 오일의 분해 온도는 플루오로중합체의 융점보다 10℃ 이상 더 높고,
3. 플루오로 오일은 코팅 조성물 중에 분산되고,
4. 평균 입자 직경이 20 μm 이하인 플루오로 오일이 분산되고,
5. 조성물은 계면활성제를 함유하고,
6. 플루오로중합체는 용융-가공성 퍼플루오로중합체이고,
7. 조성물은 충전제를 함유하고,
8. 충전제는 코팅 고형물 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%가 되는 양으로 함유되고,
9. 조성물은 수계 코팅 또는 분말 코팅이고,
10. 조성물은 탑 코팅용이다.
본 발명에 따르면, 플루오로중합체 코팅 조성물을 도장한 후에, 플루오로중합체의 융점 이상의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 코팅 필름 형성 방법이 제공된다.
추가적으로, 본 발명에 따르면, 플루오로중합체 코팅 조성물로부터 제조되고 플루오로 오일이 필름 중에 분산되는 코팅 필름이 제공된다.
추가적으로, 본 발명에 따르면, 코팅 필름이 표면 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 주형이 또한 제공된다.
지금까지 사용된 플루오로중합체 코팅 조성물보다 이형성(비-접착성) 측면에서 더 탁월하고, 장기간에 걸쳐 탁월한 이형성(비-접착성)을 나타낼 수 있는 내구성 - 이형성을 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있는 종래의 코팅 조성물 또는 이형제의 내구성에 비해 뛰어남 - 을 갖는 코팅 필름이 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름이 형성되어 있는 주형은 탁월한 성형품 이형성을 가지며, 따라서 탁월한 성형성을 갖는다. 더욱이, 주형은 장기간에 걸쳐 상기 이형성을 유지할 수 있으며, 따라서 생산성이 또한 탁월하다.
코팅 조성물
본 발명에 따른 코팅 조성물의 중요한 특징은, 본 조성물이 플루오로중합체 및 플루오로 오일을 함유하며 플루오로 오일의 분해 온도는 플루오로중합체의 융점보다 더 높다는 것이다.
즉, 실온에서 유체 상태에 있는 플루오로 오일이 본 발명에 따른 코팅 조성물에 포함되기 때문에, 플루오로 오일은 형성된 플루오로중합체 코팅 필름 표면 내로 침투하여, 플루오로중합체 코팅 필름의 비-접착성을 더 향상시키는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 본 발명에 사용되는 플루오로 오일은 플루오로중합체의 융점보다 더 높은 분해 온도를 가지며, 따라서 심지어 플루오로중합체의 융점 근처의 온도에서 열처리되더라도, 플루오로 오일은 분해되지 않고 가스로 휘발되지 않을 것이다. 그 결과, 플루오로 오일에 의해 야기되는 전술한 효과가 손상되지 않을 뿐만 아니라, 플루오로 오일의 휘발에 의해 유발되는 기포 마크(bubble mark) 등과 같은 코팅 필름 결함의 발생이 효과적으로 방지된다.
더욱이, 본 발명에서 후술될 바와 같이, 플루오로 오일은 상기 오일이 코팅 조성물 중에 분산된 상태로 존재하기 때문에, 플루오로 오일은 형성된 코팅 필름 내부에 오일이 분산된 상태로 또한 존재한다. 그러므로, 코팅 필름이 사용으로 인해 마모될 때, 코팅 필름 내부의 플루오로 오일은 그의 표면으로 점차적으로 침투하고, 따라서 장기간에 걸쳐 높은 수준의 비-접착성을 나타내는 것을 가능하게 한다.
플루오로 오일이 코팅 필름 중에 분산된 상태에 있음으로써 얻어질 수 있는 전술한 효과를 효과적으로 달성하기 위하여, 코팅 조성물 중에 분산된 플루오로 오일 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 20 μm 이하, 특히 바람직하게는 10 μm 이하이다. 평균 입자 직경을 측정하는 방법이 후술될 것임에 유의해야 한다.
본 발명에서, 상기에 기재된 바와 같이, 플루오로 오일의 분해 온도는 플루오로중합체의 융점보다 더 높은 것이 중요하며, 따라서 구체적으로는 플루오로중합체의 융점보다 바람직하게는 10℃ 이상 더 높고, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 더 높고, 더욱 더 바람직하게는 50℃ 이상 더 높다. 그러므로, 열처리에 의한 코팅 필름 형성 동안 플루오로 오일에 미치는 영향이 신뢰성 있게 감소될 수 있고, 따라서 플루오로 오일에 의한 코팅 필름의 비-접착성의 추가 향상이 보장된다.
본 발명에 따른 플루오로중합체의 융점은 ASTM D3307에 기초한 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 용융 피크에 상응하는 온도이고, 플루오로 오일의 분해 온도는 JIS K7120에 개시된 방법을 사용하여 열 중력 측정(TGA)의 결과를 계산함으로써 유도되는 온도이고, 상세한 측정 방법들은 실시예에서 후술될 것임을 유의해야 한다.
더욱이, 본 발명에 따른 코팅 조성물에 플루오로 오일을 포함시킴으로써, 코팅 필름 표면으로 침투되는 플루오로 오일에 의해 마모가 감소되고, 이에 의해 코팅 필름의 내마모성이 향상된다. 추가적으로, 플루오로 오일의 존재와 결부되어 코팅 조성물에 충전제를 첨가함으로써, 내마모성은 더 향상될 수 있으며, 그 결과 조성물은 장기간에 걸쳐 상기에 기재된 탁월한 이형성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 주형 표면 상에 코팅 필름을 형성하는 것은 더 양호한 생산성으로 이어진다.
본 발명에 따른 코팅 조성물이 전술한 플루오로중합체와 플루오로 오일의 조합을 포함하는 한, 이 조성물은 임의의 형태의 수계 코팅 조성물, 용매계 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있으며, 수계 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물이 환경 및 비용 관점에서 바람직하다. 더욱이, 분말 코팅 조성물은 매우 두꺼운 코팅 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
플루오로중합체
본 발명의 코팅 조성물을 구성하는 데 사용될 수 있는 플루오로중합체의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 에틸렌 공중합체 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
코팅 필름이 형성될 때 핀 홀의 발생을 억제하고 균일하고 매끄러운 코팅 필름을 얻을 수 있다는 관점에서, 그의 융점 초과에서 용융 유동성을 나타내는 용융-가공성 플루오로중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 코팅 필름의 비-접착성 및 내열성의 관점에서, 저분자량 PTFE, PFA, FEP, 또는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체와 같은 용융-가공성 퍼플루오로중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
PFA 중 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 이들 중에서, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)가 특히 바람직하다. PFA 중 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 양은 1 내지 50 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
플루오로 오일
본 발명에 따른 플루오로 오일은 실온에서 액체 상에 있는 불소를 함유하는 유기 화합물이다. 플루오로 오일의 예에는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 퍼플루오로알킬 폴리에테르, 및 플루오르화 단량체(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 에틸렌 트라이플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로테트라플루오로에틸렌(CTFE), 플루오르화 아크릴 단량체 등)의 텔로머(telomer), 및 다른 플루오르화 탄화수소 화합물 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
표면 에너지가 작고 코팅 필름의 비-접착성을 효율적으로 향상시킬 수 있는 PFPE가 본 발명에서 적절하게 사용될 수 있고, 상표명 크리톡스(Krytox)™(케무어스 컴퍼니(Chemours Company)에 의해 제조됨) 또는 뎀눔(DEMNUM)™(다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 등에 의해 판매되는 제품을 사용하여 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물 중의 플루오로 오일은, 오일이 코팅 조성물 중의 중합체 고형물 함량(코팅 조성물에 함유된 플루오로중합체의 중량) 및 플루오로 오일의 총 중량의 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 되게 하는 양으로 바람직하게는 함유된다. 플루오로 오일의 양이 전술한 범위 미만인 경우, 상기 양이 상기 범위 이내인 경우에 비하여 코팅 필름의 비-접착성을 향상시키는 것이 가능하지 않을 위험성이 있다. 한편, 플루오로 오일의 양이 전술한 범위 초과인 경우, 코팅 필름 결함이 더 용이하게 일어날 수 있다는 위험성이 있다.
더욱이, 코팅 조성물의 코팅 고형물 함량(플루오로 오일을 제외하고 코팅 필름으로서 남겨지는 전체 고형물 함량)을 기준으로, 플루오로중합체의 함유량은 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상인 것이 바람직하며, 이러한 양은 상기에 기재된 특징을 갖는 코팅 필름을 적절하게 제공한다는 관점에서 바람직하고, 이러한 특징은 플루오로중합체가 갖는 내열성, 내화학성 등이다.
코팅 조성물의 제조
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의의 형태의 수계 또는 용매계 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있지만, 이 조성물은 환경 관점에서 바람직하게는 수계 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물이다. 더욱이, 코팅 조성물의 제조 방법의 예에는 하기에 기재된 방법들이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 수계 코팅 조성물로서 제조하는 경우, 이 조성물은 플루오로중합체의 수성 분산액과 그의 액체 혼합물(예를 들어, 기존의 플루오로중합체 수계 코팅 등)에서 플루오로 오일 및 선택적으로 후술되는 다른 첨가제를 혼합하는 방법을 사용하거나 또는 플루오로 오일 중의 플루오로중합체의 분말 및 수성 용매를 다른 첨가제 등과 함께 혼합하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 용매계 코팅 조성물로서 제조하는 경우, 이 조성물은 플루오로 오일 중의 플루오로중합체의 분말 및 용매를 다른 첨가제와 함께 혼합하는 방법을 사용하거나 또는 플루오로 오일 및 다른 첨가제를 플루오로중합체 용액에 첨가하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 분말 코팅 조성물로서 제조하는 경우, 이 조성물은 플루오로중합체 수성 분산액 및 플루오로 오일을 동시에 응집(공동-응집)하여 복합 플루오로중합체 분말을 수득하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용되는 플루오로중합체 수성 분산액은 계면활성제 등을 사용하여 수용액 중에 플루오로중합체를 고르게 그리고 안정되게 분산시킴으로써, 또는 필요에 따라 계면활성제 및 개시제, 또는 사슬 전달제 등을 사용하여 플루오로중합체를 수계 에멀젼으로 중합함으로써 제조될 수 있다.
평균 입자 직경이 0.01 내지 180 μm인 플루오로중합체 입자는 상기 입자가 수용액의 10 내지 70 중량%가 될 때까지 플루오로중합체 수성 분산액 중에 분산되는 것이 바람직하다.
플루오로중합체 수성 분산액은 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 그대로 사용될 수 있는 반면, 충전제 및 다양한 첨가제, 예를 들어 계면활성제(이의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 유형 비이온성 계면활성제; 예컨대 라이온, 인크.(LION, Inc.)에 의해 제조된 리오코(LIOCO)™, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에 의해 제조된 트리톤(TRITON)™ 및 테르지톨(TERGITOL)™ 시리즈, 및 카오, 인크.(KAO, Inc.)에 의해 제조된 에말겐(EMALGEN)™, 설포석시네이트; 예컨대 라이온, 인크.에 의해 제조된 레팔(REPAL)™, 카오, 인크.에 의해 제조된 에말(EMAL)™, 펠렉스(PELEX)™ 등; 및 폴리카르복실레이트, 아크릴 염 유형 중합체 계면활성제, 예컨대 알킬 에테르 설폰산 나트륨 염, 설페이트 모노-장쇄 알킬계 음이온성 계면활성제, 라이온, 인크.에 의해 제조된 레오알(LEOAL)™, 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 제조된 오로탄(OROTAN)™ 등이 포함됨), 필름 형성제(예에는 중합체 필름 형성제, 예컨대 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 아크릴, 아세테이트 등; 고급 알코올 및 에테르; 필름 형성 효과를 갖는 중합체성 계면활성제 등이 포함됨), 및 통상의 코팅에 사용되는 증점제(예에는 가용성 셀룰로오스, 용매 분산 증점제, 알긴산나트륨, 카세인, 카세인산나트륨, 잔탄 검, 폴리아크릴산, 아크릴 에스테르 등이 포함됨)는 분산성, 전도성, 발포 방지성, 개선된 내마모성 등과 같은 요구되는 특징에 따라 조성물에 첨가될 수 있다.
수성 코팅 조성물
본 발명에 따른 수계 코팅 조성물은, 플루오로 오일이 코팅 조성물 중의 중합체 고형물 함량(코팅 조성물에 함유된 플루오로중합체의 중량) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대하여 1 내지 35 중량%가 되도록, 전술한 방법을 사용하여 제조된 플루오로중합체 수성 분산액 또는 그의 수성 조성물 액체에 플루오로 오일을 첨가하고, 이어서 상기 분산액 또는 액체를 혼합 및 교반함으로써 제조될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 플루오로 오일은 단독으로 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 사용될 수 있지만, 플루오로 오일이 조성물 중에 잘 분산될 수 있도록 계면활성제가 상기 오일과 조합하여 사용되는 것이 바람직하다.
종래에 잘 알려진 임의의 계면활성제가 플루오로 오일의 분산성을 향상시키기 위한 계면활성제로서 사용될 수 있지만, 플루오로 오일이 플루오로 오일에 대한 탁월한 친화성을 갖는 계면활성제를 사용하여 특히 본 발명에서 고도로 분산될 수 있기 때문에, 불소를 함유하는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 계면활성제의 예에는 음이온 유형의 불소 유형 계면활성제, 예컨대 플루오로알킬 카르복실레이트, 플루오로알킬 설포네이트, 플루오로알킬 포스페이트 에스테르, 플루오로알케닐 설포네이트, 플루오로알케닐 카르복실레이트 등; 양쪽성 플루오로계면활성제, 예컨대 퍼플루오로알킬 베타인, 퍼플루오로알킬 아민 옥사이드 등; 양이온성 불소화합물계 계면활성제, 예컨대 플루오로알킬 트라이메틸 암모늄 등; 비이온 유형 플루오로계면활성제, 예컨대 플루오로알킬 에틸렌 옥사이드 부가물, 플루오로알킬 프로필렌 옥사이드 부가물, 플루오로알킬 기-함유 올리고머 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
플루오로 오일이 잘 분산되는 것을 보장하기 위하여, 첨가되는 계면활성제의 양은 각각의 100 중량부의 플루오로 오일에 대하여 1 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부인 것이 바람직하다.
더욱이, 전술한 계면활성제를 사용하는 경우, 플루오로 오일은 플루오르화 용매를 사용하여 희석하고 플루오로 오일의 점도를 낮추는 것이 바람직하다. 그러므로, 플루오로중합체를 혼합 및 교반하는 경우, 플루오로 오일이 잘 분산되어 있는 분산액을 수득하는 것이 가능하다.
플루오로 오일을 희석하는 데 사용되는 플루오르화 용매의 예에는 하이드로플루오로카본(HFC), 퍼플루오로카본(PFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로플루오로올레핀(HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO), 하이드로플루오로에테르(HFE) 등이 포함된다.
첨가되는 플루오르화 용매의 양이 100 중량부의 플루오로 오일당 100 내지 500 중량부인 것이 바람직하다.
더욱이, 플루오로 오일이 잘 분산되도록, 상기 계면활성제를 사용하는 것과 함께, 초음파 분산 또는 높은 전단율을 사용하여 오일을 분산시키는 것이 바람직하다. 통상 사용되는 초음파 분산기, 교반기, 또는 다양한 균질화기(고압, 고속, 초음파 등)가 이러한 분산을 위해 사용될 수 있다. 이들의 사용을 통해, 플루오로 오일은 플루오르화 용매를 사용하여 희석되지 않고서도 잘 분산될 수 있으며, 이는 그렇게 하는 것이 공정을 단순화하고 플루오르화 용매의 사용과 관련된 비용을 낮춘다는 관점에서 바람직하다. 더욱이, 상기에 기재된 분산은 플루오로 오일이 플루오르화 용매로 희석된 후에 자연적으로 행해질 수 있으며, 그렇게 한 결과로 더 양호한 분산이 기대될 것이다.
용매계 코팅 조성물
더욱이, 용매계 코팅 조성물의 경우, 플루오로중합체 용액 또는 플루오로중합체 용매 용액을 제조하고, 이러한 용액에 플루오로 오일, 또는 바람직하게는 상기에 기재된 플루오로 오일 분산액을, 그의 양이 코팅 조성물 중의 중합체 고형물 함량(코팅 조성물에 함유된 플루오로중합체의 중량) 및 플루오로 오일의 총 중량의 1 내지 35 중량%가 되도록 첨가하고, 이어서 교반 및 혼합에 의해 조성물을 제조할 수 있다.
분말 코팅 조성물
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 플루오로 오일, 바람직하게는 전술한 플루오로 오일 분산액을, 그의 양이 코팅 조성물 중의 중합체 고형물 함량(코팅 조성물에 함유된 플루오로중합체의 중량) 및 플루오로 오일의 총 중량의 1 내지 35 중량%가 되도록 전술한 방법을 사용하여 제조된 플루오로중합체 수성 분산액에 첨가하고, 이어서 교반하여 플루오로중합체와 플루오로 오일을 공동-응집시킴으로써 생성된다. 응집된 과립을 평균 입자 직경이 1 내지 200 μm가 되도록 100 내지 500 rpm의 교반 속도에서 10 내지 60분 동안 교반시킴으로써 상기 과립을 과립화한 후에, 플루오로 오일을 분리, 세척 및 건조를 통해 제조하여 플루오로중합체의 1차 입자 내의 공극(void)을 충전하고, 따라서 플루오로 오일이 균일하게 존재하는, 플루오로중합체와 플루오로 오일의 복합 분말이 제조될 수 있다. 응집 또는 과다-과립화(over-granulation)에 의해 발생되는 200 μm 이상의 입자 직경을 갖는 조대(coarse) 입자는 필요에 따라 미세 입자로 파쇄될 수 있다.
HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, Na2SO4, MgCl2, CaCl2, HCOONa, CH3COOK, (NH4)2CO3 등과 같은 전해질 물질을 첨가하여 플루오로중합체 1차 입자가 화학적으로 응집되게 하는 것이 바람직하다는 것에 유의해야 한다. 더욱이, 응집된 입자를 균일하게 과립화하기 위해서 필요에 따라 물과 불상용성인 유기 용매(바람직하게는, 플루오르화 용매)를 첨가하는 것이 바람직하다.
기타 충전제
다양한 유기 및 무기 충전제가, 그의 필요한 특징에 기초하여, 본 발명에 따른 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 유기 충전제의 예에는 엔지니어링 플라스틱, 예컨대 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 폴리이미드 등이 포함된다. 무기 충전제의 예에는 금속 분말, 금속 산화물(산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄 등), 유리, 세라믹, 탄화규소, 산화규소, 불화칼슘, 카본 블랙, 흑연, 운모, 황산바륨 등이 포함된다. 다양한 형상을 갖는 충전제, 예컨대 입자 형상, 섬유 형상, 플레이크 형상의 충전제 등이 충전제의 형상으로서 사용될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 내마모성은 본 발명에 따른 코팅 조성물 중의 플루오로 오일의 존재에 의해 향상되지만, 내마모성은 충전제의 첨가에 의해 더 향상된다. 특히 바람직한 충전제의 예에는 탄화규소(SiC), 실리카 및 폴리이미드(PI)가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
충전제의 첨가량은 사용되는 충전제에 따라 좌우되며, 따라서 명확하게 특정될 수 없지만, 코팅 조성물의 코팅 고형물 함량(플루오로 오일을 제외하고 코팅 필름으로서 남겨지는 전체 고형물 함량, 즉 플루오로중합체 및 충전제의 총량에 대한 양)을 기준으로 충전제가 0.1 내지 10 중량%의 범위가 되게 하는 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가되는 충전제의 양이 이러한 범위 미만인 경우, 첨가된 충전제로 인한 내마모성의 향상은 더 불량하게 되고, 반면에 그 양이 이러한 범위를 초과하는 경우, 이형성은 더 낮다.
코팅 조성물이 수계 코팅 등과 같은 액체 코팅인 경우, 충전제는 물 등과 같은 액체 매질에 충전제를 분산시킴으로써 사용될 수 있다. 코팅 조성물이 분말 코팅인 경우, 코팅 조성물 분말과 충전제를 직접 혼합하는 건조 블렌딩, 또는 충전제를 수성 분산액에 첨가하고 이어서 함께 교반하고 응집하는 공동-응집 방법 등과 같은 방법이 사용될 수 있다.
코팅 방법
본 발명에 따른 코팅 조성물이 액체(수계 또는 용매계) 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물인 경우, 조성물은 종래에 잘 알려진 코팅 방법, 예컨대 분무 코팅, 침지 코팅 등을 또는 예컨대 정전 코팅 등을 사용하여 코팅될 수 있다.
코팅 후에, 코팅된 코팅 조성물에 플루오로중합체의 융점 이상의 온도에서 열처리를 가함으로써 코팅 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 이는 코팅된 코팅 조성물을 용융시켜 이를 유동하게 하여 이에 따라 균일한 코팅 필름을 형성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅된 베이스 재료의 예에는 열 처리를 견딜 수 있는 베이스 재료, 예컨대 알루미늄, 철, 스테인리스 강 등과 같은 금속 베이스 재료, 유리, 세라믹, 내열성 플라스틱 베이스 재료 등이 바람직하게는 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 코팅 조성물이 형성된 코팅 필름의 탁월한 내구성을 가지며, 따라서 장기간에 걸쳐 비-접착성 및 이형성을 유지할 수 있기 때문에, 조성물은 특히 바람직하게는 성형 주형의 표면을 피복하기 위한 탑 코팅으로서 사용된다.
탑 코팅의 코팅 필름의 두께는 필름이 적용될 부분 및 응용에 기초하여 적절하게 선택될 수 있지만, 열처리 및 용융 공정 후 5 μm 이상, 바람직하게는 10 μm 이상의 필름 두께를 생성하기 위한 코팅이 바람직하다. 필름 두께가 이보다 더 작은 경우, 연속 필름을 형성하는 것이 어려워져서, 코팅 필름에서 결함을 유발하고, 코팅 필름이 마모로 인해 빠른 성능(비-접착성, 발수성 및 발유성)의 손실을 당하기 쉽게 할 위험성이 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 탑 코팅으로서 최외측 표면 층에 사용되고, 전술한 방법을 사용하여 베이스 재료(주형 표면)에 적용될 수 있다는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물이 베이스 재료 표면에 직접 적용될 수 있지만, 표면 화학적 처리 또는 프라이머 코팅을 베이스 재료에 적용함으로써 표면 접착력을 증가시킬 수 있다. 베이스 재료에 대해 고도로 접착성인 다양한 엔지니어링 플라스틱 수지(예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤 등)가 바람직하게는 프라이머 코팅으로서 포함된다. 더욱이, 플루오로중합체, 특히 PFA는 본 발명에 따른 코팅 조성물에 의해 생성되는 코팅 필름과의 층간 접착을 향상시키기 위해 바람직하게는 포함된다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에 의해 생성되는 코팅 필름 및 베이스 재료 둘 모두에 대한 접착을 만족스럽게 하기 위하여, 프라이머 코팅 중의 플루오로중합체의 백분율은 바람직하게는 50 내지 90 중량%이고, 프라이머 중의 엔지니어링 플라스틱 수지 및 충전제의 백분율은 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.
코팅 필름
본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하여 수득되는 코팅 필름은 고도의 비-접착성, 발수성 및 발유성을 갖기 때문에, 오일 접촉각이 60도 이상, 더욱 바람직하게는 70도 이상인 것이 바람직하다.
더욱이, 코팅 필름 비-접착성(이형성)을 장기간 동안 나타내는 것을 가능하게 한다는 것을 고려하면, 플루오로 오일은 코팅 필름 중의 상기 오일의 양이 코팅 필름의 1 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 되도록 코팅 필름에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하여 형성된 코팅 필름의 필름 두께는 필름이 적용될 부분 및 응용에 기초하여 적절하게 선택될 수 있지만, 특히 주형의 이형성을 향상시키기 위해 사용될 때, 열처리 및 용융 처리 후의 필름 두께가 5 μm 이상, 특히 바람직하게는 5 내지 300 μm의 범위가 되도록 코팅을 행하는 것이 바람직하다. 필름 두께가 전술한 범위보다 더 얇다면, 연속적인 코팅 필름 형성이 불가능할 것이며, 이로써 두께가 상기 범위 내에 있을 때보다 더 많은 코팅 필름 결함을 야기할 위험성이 있고, 또한 코팅 필름이 마모로 인해 성능(비-접착성(이형성), 발수성 및 발유성)을 상실할 위험성이 있으며, 한편 필름 두께가 이러한 범위에서보다 더 두꺼운 경우 경제적 효율을 잃게 된다.
실시예:
물리적 특성의 측정
플루오로 오일의 분해 온도
대략 50 mg의 플루오로 오일의 온도를 열중량 분석 장치(TGA2050: 티에이 인스트루먼츠, 인크.(TA Instruments, Inc.)에 의해 제조됨)를 사용하여 질소 분위기에서 실온으로부터 600℃까지 분당 10℃ 상승시켰고, 얻어진 온도-중량 곡선으로부터 JIS K7120에 개시된 방법을 사용하여 계산된 온도를 분해 온도로서 사용하였다.
플루오로중합체의 융점
ASTM D3307에 따라 시차 주사 열량계(퍼킨엘머, 인크.(PerkinElmer, Inc.)에 의해 제조된 파이리스(Pyris) 1 유형 DSC)를 사용하여 측정된 용융 피크에 상응하는 온도를 융점으로서 사용하였다.
플루오로 오일의 분산 상태
코팅 중의 입자 (시각적 관찰)
코팅을 시각적으로 검사하여, 플루오로 오일의 분산 상태를 확인하였다. 판단 기준은 후술하는 바와 같다.
양호한 분산: 플루오로 오일은 잘 분산되고, 교반 후 30분 이내에 침강으로 인한 2층 분리는 시각적으로 확인될 수 없다.
불량한 분산: 교반 후 30분 이내에 침강으로 인한 2층 분리가 시작되었음을 시각적으로 확인할 수 있다.
코팅 중의 플루오로 오일 입자의 평균 입자 직경
코팅 소적을 유리 슬라이드(마츠나미(Matsunami)에 의해 제조되는 1 내지 1.2 mm 두께의 76 × 26 mm 마이크로(Micro) 슬라이드 유리) 상에 적하하고, 이 슬라이드를 알루미늄 베이스 재료(50 mm × 100 mm, 1 mm 두께) 상에 놓고, 이어서 광학 현미경(히록스, 인크.(Hirox, Inc.)에 의해 제조되는 KH-1300)의 반사 모드를 사용하여 관찰하였다. 2000 내지 2500배의 배율로 촬영된 사진을 사용하여 플루오로 오일 입자를 관찰하였다. n = 20의 샘플 크기로부터 유도된 평균 값을 평균 입자 직경으로서 사용하였다.
코팅 평가
코팅 형성 상태 (시각적 관찰)
수득된 코팅 필름을 시각적으로 관찰하여 그의 상태를 확인하였다. 판단 기준은 후술하는 바와 같다.
양호: 코팅 필름에 요철(unevenness) 및 어떠한 결함도 없다.
결함 존재: 코팅 필름에 결함이 있다. (베이스 재료 표면의 일부가 노출됨)
요철 존재: 결함(베이스 재료 표면의 노출)은 없으나, 필름은 평탄하지 않다. 요철 및 기복(undulation)을 볼 수 있다.
오일 접촉각
25℃ 및 60%의 습도의 측정 환경에서, 전자동 접촉각 측정기(교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.,), DM-701)를 사용하여 n-헥사데칸의 접촉각(소적 크기: 대략 2 μL)을 측정하였다.
필름 두께 측정
코팅된 베이스 재료를 절단하고 그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정하였다.
간장 및 설탕 시험
시험을 위해, 간장 및 설탕 블렌드(간장 대 설탕 = 50:50)를 생성하였다. 전술한 간장 및 설탕 블렌드를, 프라이머 및 후술될 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 코팅 조성물을 알루미늄 베이스 재료(50 mm × 100 mm, 1 mm 두께) 상으로 코팅함으로써 생성되는 코팅 필름에 그리고 코팅되지 않은 알루미늄 베이스 재료(50 mm × 100 mm, 1 mm 두께)의 표면(50 mm × 50 mm)에 적용하고, 이어서 이들 재료를 적층하고 클립을 사용하여 2개의 장소에서 고정시켰다. 다음으로, 이 재료를 오븐에서 30분 동안 120℃에서, 그리고 이어서 30분 동안 200℃에서 열처리하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 20 mm/min의 인장 속도로 인장 시험기(오리엔텍(Orientec)에 의해 제조된 텐실론(Tensilon) RTC-1310A)를 사용하여 적층된 샘플들의 박리 강도를 측정하였고, 5개의 샘플로부터 평균 값을 구하였다.
내구성을 평가하기 위하여, 시험된 샘플을 물로 세척하고, 이어서 동일한 샘플을 전술한 시험에 5회 반복 적용하였다. 추가적으로, 반복 시험된 샘플을 오븐에서 30시간 동안 250℃에서 열처리하고, 이어서 동일한 측정을 수행하였다.
코팅 중의 플루오로 오일의 양의 측정
코팅 필름의 대략 30 mg 샘플을 가위를 사용하여 수집하고, 이어서 플루오로 오일에 대한 분해 온도 측정을 위해 수행한 바와 똑같이, 샘플의 온도를 열중량 분석 장치(티에이 인스트루먼츠, 인크.에 의해 제조된 TGA2050)를 사용하여 질소 분위기 중에서 실온으로부터 600℃까지 분당 10℃ 상승시켰다. 코팅 필름 내의 플루오로중합체의 분해 온도가 플루오로 오일의 분해 온도보다 더 높기 때문에, 플루오로 오일의 분해 시작 온도로부터 분해 완료 온도까지의 범위에서의 중량 변화를 측정하였으며, 이어서 이러한 변화를 사용하여 코팅 필름 내에 남아 있는 플루오로 오일을 유도하였다.
마찰계 (코팅 내구성)
접촉자 및 샘플을 명시된 이동 속도로 100 g의 하중이 가해진 TS501(교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)을 사용하여 선형 활주시키고, 상기 활주 동안의 마찰력을 측정하고, 마찰 계수를 계산하였다. (50번째 사이클 및 500번째 사이클에서의 정적 마찰 계수 및 동적 마찰 계수). 시험 조건은 하기에 기재된 바와 같았다.
하중: 100 g
이동 속도: 10 mm/sec
사이클당 이동 거리(편도): 10 mm
코팅 내마모성 시험
마모로 인한 손실을 JIS K5600-5-10(시험편 왕복 방법)에 따라 수가 테스트 인스트루먼츠 컴퍼니, 리미티드(Suga Test Instruments Co., Ltd.)에 의해 제조된 NUS-ISO3 수가 마모 시험기(Suga Wear Testing Machine)를 사용하여 측정하였다. 시험 조건은 하기에 기재된 바와 같았다.
하중: 1 N
왕복 횟수: 100
사용된 연마지: 탄화규소 종이, P-600 등급
코팅 과정
하기 절차를 사용하여, 성능 평가에 사용하기 위한 코팅 필름을 생성하였다.
(1) 베이스 재료 표면 처리(코팅 필름 세정)
알루미늄 베이스 재료(JIS A1050 준거 재료, 95 mm × 150 mm, 1 mm 두께)의 표면을 아이소프로필 알코올을 사용하여 탈지시키고, 이어서 샌드블라스터(후지 매뉴팩쳐링 컴퍼니, 리미티드(Fuji Manufacturing Co., Ltd.)에 의해 제조되는 누마블라스터(Numablaster) SGF-4(A)S-E566)를 사용하여 #60 알루미나(쇼와 덴코(Showa Denko) KK에 의해 제조된 쇼와 블라스터(Showa Blaster))를 사용한 숏 블라스팅에 의해 표면을 거칠어지게 하였다.
(2) 언더코팅(프라이머 적용)
공기 분무 코팅 건(아네스트 이와타 코포레이션(Anest Iwata Corporation)에 의해 제조된 W-88-10E2 φ 1 mm 노즐(수동 건))을 사용하여 상기 (1)에 기재된 바와 같이 처리된 베이스 재료에 코팅을 적용하여, 2.5 내지 3.0 ㎏f/㎠의 공기 압력에서 액체 프라이머 코팅 PJ-YL902(듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 분무하였다. 코팅된 액체 질량이 베이스 재료의 시트당 대략 0.2 g(0.15 내지 0.25 g)이 되도록 코팅을 행하였고, 이어서 120℃에서 15분 동안 강제 통풍 순환로(forced draft circulation furnace)에서 건조를 수행하여 6 내지 8 μm의 필름 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 환경은 60% RH의 습도 및 25℃였다.
(3) 오버코팅에 의한 코팅 형성
공기 분무 코팅 건(아네스트 이와타 코포레이션에 의해 제조된 W-88-10E2 φ 1 mm 노즐(수동 건))을 사용하여 상기 (1) 및 (2)에 기재된 바와 같이 처리된 베이스 재료에 코팅을 적용하여, 2.5 내지 3.0 ㎏f/㎠의 공기 압력에서 후술되는 실시예의 액체 코팅 조성물을 분무하였다. 코팅된 액체 질량이 베이스 재료의 시트당 대략 0.2 g(0.15 내지 0.25 g)이 되도록 코팅을 행하였고, 이어서 120℃에서 15분 동안 강제 통풍 순환로에서 건조를 수행한 후, 340℃에서 30분 동안 추가로 열처리하여 8 내지 10 μm의 필름 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 환경은 60% RH의 습도 및 25℃였다.
더욱이, 후술되는 실시예의 분말 코팅 조성물에서 전술한 프라이머로 코팅된 알루미늄 베이스 재료 상에서, 180 μm의 메시 개구(mesh opening) 및 126 μm의 선형 간격을 갖는 스테인리스 강 체(JIS Z8801 준거)를 사용하여 분말 코팅을 베이스 재료에 적용하였다. 코팅 후에 그리고 380℃에서 20분 동안 강제 통풍 순환로에서 가열 및 소성시킨 후에, 재료를 실온에서 냉각시켜 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 양을 조정함으로써, 2가지 유형의 코팅 필름 - 하나는 필름 두께가 200 μm이고 하나는 필름 두께가 60 μm임 - 을 수득하였다.
실시예:
실시예 1
35.6 g의 플루오르화 용매(듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는 버트렐(Vertrel)(등록상표) 수프리온(Suprion)), 플루오로 오일로서 8.89 g의 PFPE(분해 온도: 426℃), 및 4.99 g의 불소화합물계 계면활성제(케무어스 컴퍼니에 의해 제조되는 캡스톤(Capstone)(등록상표) FS-31(비이온 유형 불소화합물계 계면활성제 25% 수용액))의 양을 1 리터 스테인리스 강 비이커에 넣고, 이어서 하향 유동식 프로펠러 유형 4-블레이드 교반기를 사용하여 480 rpm에서 5분 동안 교반하였다. 이어서, 듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 탑 코팅을 위한 플루오로중합체(PFA) 수계 코팅인 200 g의 EJ-CL500(포함된 PFA의 평균 입자 직경: 대략 0.2 μm, 융점: 309℃, PFA 중합체 고형물 함량: 37 중량%)을 첨가하고, 내용물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 상기 블렌드를 교반시키면서 대략 70℃에서 1시간 동안 수조에서 가열하여, 플루오르화 용매를 휘발시키고, 이에 의해 플루오로중합체 코팅 조성물이 수득되었다. 수득된 코팅 조성물을 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 거친 알루미늄 베이스 재료 상으로 코팅하고, 이에 의해 코팅 필름 샘플이 생성되었다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.7 중량%)
실시예 2
플루오르화 용매의 양이 80 g이고, 플루오로 오일의 양이 20 g이고, 불소화합물계 계면활성제의 양이 6.12 g인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 21.3 중량%)
실시예 3
플루오르화 용매의 양이 16.8 g이고, 플루오로 오일의 양이 4.21 g이고, 불소화합물계 계면활성제의 양이 4.51 g인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 5.38 중량%)
실시예 4
플루오르화 용매의 양이 137 g이고, 플루오로 오일의 양이 34.3 g이고, 불소화합물계 계면활성제의 양이 7.58 g인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 31.7 중량%)
실시예 5
플루오르화 용매의 양이 213 g이고, 플루오로 오일의 양이 53.3 g이고, 불소화합물계 계면활성제의 양이 9.52 g인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 41.9 중량%)
실시예 6
플루오르화 용매의 양이 320 g이고, 플루오로 오일의 양이 80.0 g이고, 불소화합물계 계면활성제의 양이 12.2 g인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 51.9 중량%)
실시예 7
플루오르화 용매의 양이 480 g이고, 플루오로 오일의 양이 120 g이고, 불소화합물계 계면활성제의 양이 16.3 g인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 61.9 중량%)
실시예 8
플루오르화 용매 또는 불소화합물계 계면활성제를 사용하지 않고, 플루오로 오일로서 8.89 g의 PFPE(분해 온도: 426℃), 및 듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 탑 코팅을 위한 플루오로중합체(PFA) 수계 코팅인 200 g의 EJ-CL500(포함된 PFA의 평균 입자 직경: 대략 0.2 μm, 융점: 309℃, PFA 중합체 고형물 함량: 37 중량%)을 1 리터 스테인리스 강 비이커 내로 넣고, 이어서 하향 유동식 프로펠러 유형 4-블레이드 교반기를 사용하여 480 rpm에서 15분 동안 교반하였다. 수득된 코팅 조성물을, 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 거친 알루미늄 베이스 재료 상으로 코팅하고, 이에 따라 코팅 필름 샘플이 생성되었다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.7 중량%)
실시예 9
플루오로 오일의 양이 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대하여 21.3 중량%가 되도록 20.0 g의 상기 플루오로 오일을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다.
실시예 10
플루오로 오일의 양이 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대하여 1.08 중량%가 되도록 0.81 g의 상기 플루오로 오일을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다.
실시예 11
플루오로 오일의 양이 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대하여 5.38 중량%가 되도록 4.21 g의 상기 플루오로 오일을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다.
실시예 12 내지 실시예 15
PFPE(분해 온도: 409℃)를 플루오로 오일로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8 내지 실시예 11에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다.
실시예 16
PFPE(분해 온도: 409℃)를 플루오로 오일로서 사용하고, 플루오로 오일의 양이 31.7 중량%가 되도록 34.3 g의 상기 플루오로 오일을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다.
실시예 17
44.4 g의 플루오르화 용매(듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는 버트렐(등록상표) 수프리온), 플루오로 오일로서 11.1 g의 실시예 1의 PFPE, 및 3.1 g의 불소화합물계 계면활성제(캡스톤(등록상표) FS-31)의 양을 1 리터 스테인리스 강 비이커 내로 넣고, 이어서 하향 유동식 프로펠러 유형 4-블레이드 교반기를 사용하여 240 rpm에서 5분 동안 교반하고, 그 후 잘 알려진 PFA 유화 중합 방법(일본 특허 제5470044B2호)에 따른 방법을 사용하여 수득된 339 g의 PFA(TFE/PPVE 공중합체)의 수성 분산액(포함되는 PFA의 평균 입자 직경: 대략 0.2 μm, 융점: 309℃, PFA 중합체 고형물 함량: 30 중량%)을 첨가하고, 내용물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 마지막으로, 내용물을 교반하면서 9 mL의 60% 질산을 첨가하여, 플루오로중합체 1차 입자 및 플루오로 오일을 함께 응집시키고(공동-응집), 이에 따라 겔-유사 응집물이 수득되었다. 26.6 g의 양의 플루오르화 용매(듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 버트렐(등록상표) XF)를 첨가하고, 이어서 350 rpm에서 추가로 5분 동안 교반되게 한 후, 내용물을 수성 매질로부터 분리하여 불소 오일/플루오로중합체(PFA)의 응집되고 과립화된 복합 생성물을 수득하였다. 이어서, 생성물을 순수한 물에 다시 넣고, 교반하고, 세척하였다. 5회 세척한 후, 수득된 응집되고 과립화된 생성물을 150℃에서 3시간 동안 건조시키고, 이어서 280℃에서 1시간 동안 추가로 열처리한 부분을 소형 분쇄기(타니나카 컴퍼니, 리미티드(Taninaka Co., Ltd.)에 의해 제조되는 KSMAX)를 사용하여 20초 동안 분쇄하여 플루오로 오일/플루오로중합체(PFA) 분말 코팅 조성물을 수득하였다.
수득된 분말 코팅 조성물을, 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 거친 알루미늄 베이스 재료 상으로 분말 코팅하였고, 이에 따라 200 μm의 필름 두께를 갖는 코팅 필름이 형성되었다.
실시예 18
실시예 17에서 수득된 분말 코팅 조성물을 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 거친 알루미늄 베이스 재료 상으로 분말 코팅하였고, 이에 따라 60 μm의 필름 두께를 갖는 코팅 필름이 형성되었다.
실시예 19
플루오로 오일로서 8.22 g의 PFPE(분해 온도: 426℃) 및 16.44 g의 불소화합물계 계면활성제(케무어스 컴퍼니에 의해 제조되는 캡스톤(등록상표) FS-31(비이온 유형 불소화합물계 계면활성제 25% 수용액))의 양을 1 리터 스테인리스 강 비이커 내로 넣고, 이어서 초음파 발생기(울트라소닉 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드(Ultrasonic Engineering Co., Ltd.)에 의해 제조되는 UE-100Z28S-8A 초음파 발생기)를 사용하여 5분 동안 초음파 분산 처리를 받게 하였다. 여기에, 듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 탑 코팅을 위한 플루오로중합체(PFA) 수계 코팅인 200 g의 EJ-CL500(포함된 PFA의 평균 입자 직경: 대략 0.2 μm, 융점: 309℃, PFA 중합체 고형물 함량: 37 중량%)을 첨가하고, 이어서 내용물을 하향 유동식 프로펠러 유형 4-블레이드 교반기를 사용하여 480 rpm에서 15분 동안 교반하여 플루오로중합체 코팅 조성물을 수득하였다.
수득된 코팅 조성물을, 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 거친 알루미늄 베이스 재료 상으로 코팅하고, 이에 따라 코팅 필름 샘플이 생성되었다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 20
분산을 위한 알코올과 혼합된 2.04 g의 양의 산화알루미늄(알마티스, 인크.(Almatis, Inc.)에 의해 제조되는 알루미나(ALUMINA) A16 SG, 평균 입자 직경(D50): 0.55 μm)을 실시예 19에서 수득한 200 g의 플루오로중합체 코팅 조성물에 충전제로서 첨가하고, 이어서 내용물을 추가로 10분 동안 교반하여 플루오로중합체 코팅 조성물을 수득하였다. (이 시점에서, 충전제의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제의 총량)에 대하여 3 중량%이었다)
수득된 코팅 조성물을, 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 거친 알루미늄 베이스 재료 상으로 코팅하고, 이에 따라 코팅 필름 샘플이 생성되었다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 21
4.21의 산화알루미늄(알마티스, 인크.에 의해 제조되는 알루미나 A16 SG, 평균 입자 직경: 0.55 μm)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 20에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제의 총량)에 대하여 6 중량%이었다) (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 22
0.67 g의 탄화규소 분말(후지미 인코포레이티드(Fujimi Incorporated)에 의해 제조되는 GC#3000, 평균 입자 직경(D50): 4 μm)을 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 20에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제의 총량)에 대하여 1 중량%이었다) (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 23
2.04 g의 탄화규소 분말(후지미 인코포레이티드에 의해 제조되는 GC#3000, 평균 입자 직경(D50): 4 μm)을 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 20에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제의 총량)에 대하여 3 중량%이었다) (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 24
4.21 g의 탄화규소 분말(후지미 인코포레이티드에 의해 제조되는 GC#3000, 평균 입자 직경(D50): 4 μm)을 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 20에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제의 양은 중합체 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제의 총량)에 대하여 6 중량%이었다) (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 25
0.67 g의 탄화규소 분말(ESK-SiC, 게엠베하(GmbH)에 의해 제조되는 P600, 평균 입자 직경(D50): 25.8 μm)을 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 20에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제의 총량)에 대하여 1.25 중량%이었다) (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 26
2.044 g의 탄화규소 분말(ESK-SiC, 게엠베하에 의해 제조되는 P600, 평균 입자 직경(D50): 25.8 μm)을 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 20에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제의 총량)에 대하여 3 중량%이었다) (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 27
5.10 g의 양의 열경화성 이미드의 수성 에멀젼(추쿄 유시, 컴퍼니, 리미티드(Chukyo Yushi, Co., Ltd.)에 의해 제조되는 레젬(REZEM) IM-3, 이미드 농도: 40 중량%)을 실시예 19에서 수득된 200 g의 플루오로중합체 코팅 조성물에 충전제로서 첨가하고, 이어서 내용물을 추가로 10분 동안 교반하여 플루오로중합체 코팅 조성물을 수득하였다. (이 시점에서, 충전제(고형물 함량)의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제(고형물 함량)의 총량)에 대하여 3 중량%이었다)
수득된 코팅 조성물을, 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 거친 알루미늄 베이스 재료 상으로 코팅하고, 이에 따라 코팅 필름 샘플이 생성되었다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 28
10.53 g의 열경화성 이미드의 수성 에멀젼(추쿄 유시, 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는 레젬 IM-3, 이미드 농도: 40 중량%)을 충전제로서 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 27에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제(고형물 함량)의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제(고형물 함량)의 총량)에 대하여 6 중량%이었다) (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
실시예 29
21.06 g의 실리카 수성 분산액(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조되는 스노우텍스(SNOWTEX) C, 실리카 농도: 20 중량%, 입자 직경(D50): 10 내지 15 nm)을 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 27에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제(고형물 함량)의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제(고형물 함량)의 총량)에 대하여 6 중량%이었다) (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.0 중량%)
비교예 1
실시예 1에서 사용되었던 탑 코팅을 위한 플루오로중합체(PFA) 수계 코팅(듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는 EJ-CL500, PFA 평균 입자 직경: 대략 0.2 μm, 융점(ASTM D3307 준거): 309℃)을 사용하여, 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 받은 베이스 재료를 코팅하였고, 이에 따라 코팅 필름 샘플이 생성되었다.
비교예 2
분해 온도가 111℃인 2-퍼플루오로헥실-에틸 메타크릴레이트를 플루오로 오일로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다.
비교예 3
분해 온도가 227℃인 PFPE를 함유하는 조성물(니코 케미칼스 컴퍼니, 리미티드(Nikko Chemicals Co., Ltd.)에 의해 제조되는 니콜(Nikkol) NET-HC-04, PFPE 65 중량%)을 사용하여 13.68 g의 PFPE 조성물(8.89 g의 플루오로 오일)을 플루오로 오일로서 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (플루오로중합체 코팅 조성물의 중합체 고형물 함량(플루오로중합체) 및 플루오로 오일의 총 중량에 대한 플루오로 오일의 함유량: 10.7 중량%)
비교예 4
듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 탑 코팅을 위한 플루오로중합체(PFA) 수계 코팅인 200 g의 양의 EJ-CL500(포함된 PFA의 평균 입자 직경: 대략 0.2 μm, 융점: 309℃, PFA 중합체 고형물 함량: 37 중량%)을 1 리터 스테인리스 강 비이커 내로 넣고, 이어서 분산을 위한 알코올과 혼합된 2.29 g의 산화알루미늄(알마티스, 인크.에 의해 제조되는 알루미나 A16 SG, 평균 입자 직경(D50): 0.55 μm)을 충전제로서 첨가하고, 이어서 하향 유동식 프로펠러 유형 4-블레이드 교반기를 사용하여 내용물을 480 rpm에서 15분 동안 교반하여 플루오로중합체 코팅 조성물을 수득하였다. (이 시점에서, 충전제의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제의 총량)에 대하여 3 중량%이었다)
수득된 코팅 조성물을, 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 거친 알루미늄 베이스 재료 상으로 코팅하고, 이에 따라 코팅 필름 샘플이 생성되었다.
비교예 5
듀폰-미쓰이 플루오로케미칼스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 탑 코팅을 위한 플루오로중합체(PFA) 수계 코팅인 200 g의 양의 EJ-CL500(포함된 PFA의 평균 입자 직경: 대략 0.2 μm, 융점: 309℃, PFA 중합체 고형물 함량: 37 중량%)을 1 리터 스테인리스 강 비이커 내로 넣고, 이어서 1.87 g의 열경화성 이미드의 수성 에멀젼(추쿄 유시, 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는 레젬 IM-3, 이미드 농도: 40 중량%)을 충전제로서 첨가하고, 이어서 하향 유동식 프로펠러 유형 4-블레이드 교반기를 사용하여 내용물을 480 rpm에서 15분 동안 교반하여 플루오로중합체 코팅 조성물을 수득하였다. (이 시점에서, 충전제의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제의 총량)에 대하여 1 중량%이었다)
수득된 코팅 조성물을, 전술한 방법을 사용하여 프라이머 처리를 거친 알루미늄 베이스 재료 상으로 코팅하고, 이에 따라 코팅 필름 샘플이 생성되었다.
비교예 6
5.72 g의 열경화성 이미드의 수성 에멀젼(추쿄 유시, 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는 레젬 IM-3, 이미드 농도: 40 중량%)을 충전제로서 첨가하는 것을 제외하고는, 비교예 5에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제(고형물 함량)의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제(고형물 함량)의 총량)에 대하여 3 중량%이었다)
비교예 7
23.62 g의 실리카 수성 분산액(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조되는 스노우텍스 C, 실리카 농도: 20 중량%, 입자 직경(D50): 10 내지 15 nm)을 충전제로서 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 5에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고 코팅 필름 샘플을 생성하였다. (이 시점에서, 충전제(고형물 함량)의 양은 코팅 고형물 함량(플루오로중합체 및 충전제(고형물 함량)의 총량)에 대하여 6 중량%이었다)
[표 1]
Figure 112019051782254-pct00001
Figure 112019051782254-pct00002
[표 2]
Figure 112019051782254-pct00003
[표 3]
Figure 112019051782254-pct00004
[표 4]
Figure 112019051782254-pct00005
[표 5]
Figure 112019051782254-pct00006
[표 6]
Figure 112019051782254-pct00007
표 6으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오로 오일이 분산되어 있는 코팅의 내마모성은 개선된다. 또한, 내마모성은 탄화규소(SiC), 폴리이미드(PI), 실리카 등과 같은 충전제를 첨가함으로써 더 개선된다는 것이 이해되는 바이다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 장기간에 걸쳐 탁월한 비-접착성(이형성), 발수성 및 발유성을 나타낼 수 있는 코팅을 형성할 수 있고, 또한 탁월한 내마모성을 가지며, 따라서 성형 주형의 이형성을 향상시키기 위해 탑 코팅 층의 형성에 적절하게 사용될 수 있으며, 프라이팬, 밥솥 등과 같은 조리기구; 정착 롤, 벨트, 잉크젯 노즐 등과 같은 기기; 시일 링, 베어링 등과 같은 활주 부재용 코팅; 및 배관(piping) 등과 같은 산업 장비와 관련된 물품을 위한 탑 코팅 층으로서 적절히 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 플루오로중합체, 불소화합물계 계면활성제 및 플루오로 오일을 포함하며, 상기 플루오로 오일의 분해 온도는 상기 플루오로중합체의 융점보다 더 높고, 상기 플루오로 오일은 평균 입자 직경이 20 μm 이하인 입자로서 코팅 조성물 중에 분산되는 것인 플루오로중합체 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 오일은 상기 플루오로 오일이 상기 코팅 조성물 중의 중합체 고형물 함량 및 상기 플루오로 오일의 총량의 1 내지 35 중량%가 되게 하는 양으로 함유되는, 플루오로중합체 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플루오로 오일은 상기 플루오로 오일이 상기 코팅 조성물 중의 상기 플루오로중합체 함량 및 상기 플루오로 오일의 총량의 5 내지 20 중량%가 되게 하는 양으로 함유되는, 플루오로중합체 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 오일의 분해 온도는 상기 플루오로중합체의 융점보다 10℃ 이상 더 높은, 플루오로중합체 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 용융-가공성 퍼플루오로중합체인, 플루오로중합체 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는, 플루오로중합체 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 충전제는 상기 코팅 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 함유되는, 플루오로중합체 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수계 코팅 또는 분말 코팅인, 플루오로중합체 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 탑 코트(top coat)로서 사용되는, 플루오로중합체 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 플루오로중합체 코팅 조성물의 코팅 고형물 함량을 기준으로 80 중량% 이상의 양으로 플루오로중합체 코팅 조성물에 존재하는 것인 플루오로중합체 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 불소화합물계 계면활성제가 플루오로 오일 100 중량부당 1 내지 150 중량부의 양으로 존재하는 것인 플루오로중합체 코팅 조성물.
  12. 제1항의 상기 코팅 조성물을 코팅하고, 이어서 상기 조성물을 상기 플루오로중합체의 융점 이상의 온도로 열처리하는, 코팅 필름 형성 방법.
  13. 제1항의 상기 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름으로서, 상기 플루오로 오일이 상기 코팅 필름 중에 분산되는, 코팅 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코팅 필름이 5 μm 이상의 두께를 갖는, 코팅 필름.
  15. 제13항의 코팅 필름이 표면 상에 형성되는, 주형(mold).
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