JP5665800B2 - テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体 - Google Patents
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Description
本発明では、PFAの耐久性を評価する指標として、フレックスライフ値を用いる。
PFAの分子量が大きくなると、PFAの溶融粘度が大きくなり、その結果、メルトフローレート(MFR)は小さくなるが、この時、フレックスライフ値は増加することが知られている。更に、PFA中のPAVE含量が増加するほど、フレックスライフ値が増加することも知られている。(非特許文献1)
よって、MFRを小さく、PAVE含量を大きくすることによりPFAの耐久性は向上する。しかし、MFRを過剰に小さくすると溶融成形が困難になる。一方、PAVE含量を過剰に大きくすると、PFAの物性の低下(ガスや薬液透過率の増加、機械的強度の低下など)を招く上に、PAVEが高価であるという事情もあり、PAVE含量は一定の範囲内に限定せざるを得ない。
したがって、MFR及びPAVE含量を考慮しつつ耐久性を向上させたPFAが求められている。
特許文献1では、PAVEとして従来のパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)を用いたPFAの代わりに、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)を用いて耐久性改善を試みている。しかし、フレックスライフ値は最大で240万回であって、耐久性の改善は満足する水準ではない。
特許文献2では、リモネン等のテルペン類の存在下でPFAを水性乳化重合により製造することで、PFAの耐久性改善を試みている。その効果として具体的なフレックスライフ値は記載されていないが、本発明の知見ではフレックスライフ値は満足する水準ではない。
特許文献3では、PAVEとしてPEVEを用い、且つPEVE含量を多くすることで、柔軟性の向上と共に耐久性の向上を試みているが、フレックスライフ値の最大値は635万回であり、ある程度の改善は見られるものの、耐久性の改善はなお満足する水準ではない。
さらに、特許文献4ではフレックスライフ値の大きいPFAとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を溶融混練することで、耐久性の改善を図る試みがされているが、用いられているPFAのフレックスライフ値は最大で135万回であって、耐久性の改善は満足する水準ではない。
本発明は、従来のPFAでは到達し得なかったレベルのフレックスライフ値、即ち優れた耐久性を有するPFAを提供する。
本発明はまた、このような耐久性を有するPFAの製造方法を提供する。
本発明により、従来のPFAでは到達し得なかったレベルのフレックスライフ値、即ち優れた耐久性を有するPFAが提供される。
本発明により提供されるPFAは、フレックスライフ比が1以上の優れた耐久性を有する。
本発明により提供されるPFAは、優れた耐久性と溶融成形性を有しているため、溶融成形により加工され、薬液移送用の配管として、あるいは複写機などの定着装置の被覆部材として有用である。また、フッ素樹脂塗料の原料としても有用である。
また、好ましいPAVE含量の上限は、50重量%であり、更に好ましくは20重量%である。過剰のPAVE含量は、PFAのガス及び薬液の透過率の増大や、機械的強度の低下をもたらす。
したがって、PAVE含量は1〜50重量%、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは5〜20重量%であることが望ましい。
PFAの耐久性を評価する指標として、フレックスライフ値が慣用されており、フレックスライフ値は後記の測定法によって具体的実測値として測定できる。
フレックスライフ値は、PFAのメルトフローレート(MFR)及びPAVE含量によって影響を受けることが知られている。PAVE含量(重量%)[PAVE]、及び、メルトフローレート(g/分)[MFR]を用いた下記の関係式によりフレックスライフ推定値[FL calc]が求められることが知られている。(例えば、特許3993018号に記載されている。)
Ln[FL calc]=B1−B2×Ln[MFR]+B3×Ln[PAVE]
(但し、Lnは自然対数)
PAVEがPEVEであるとき、
B1=9.446 B2=1.358 B3=3.552
PAVEがPPVEであり、かつMFRが5g/10分未満のとき、
B1=12.983 B2=3.322 B3=2.406
PAVEがPPVEであり、かつMFRが5g/10分以上のとき、
B1=12.07 B2=2.48 B3=3.22
上式により得られるフレックスライフ推定値に対する、実際に測定して得られるフレックスライフ実測値の割合を「フレックスライフ比」と定義する。即ち、フレックスライフ推定値[FL calc]に対して、実際に測定して得られたフレックスライフ実測値を[FL meas]とすると、フレックスライフ比は下式によって与えられる。
フレックスライフ比 = [FL meas] / [FL calc]
TFEとPAVEとの共重合において、重合媒体として水性重合媒体を用いて乳化重合を行なう。重合媒体は実質的に水であり、必要に応じて5容量%以下程度の少量の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
乳化重合を行うために界面活性剤が用いられるが、界面活性剤としては、従来公知のものから適宜選択して使用することができるが、特にパーフルオロオクタン酸アンモニウム(C−8)が好適である。
重合開始剤も、特に限定されるものではなく従来公知のものから適宜選択して利用できる。
乳化重合の条件としては、特許文献1などに記載された条件を参照して採用することができる。
また、本発明のPFAは、優れた耐久性を有しているため、基材上にフッ素樹脂塗膜を形成するためのフッ素樹脂塗料の原料としても有用である。
(1)メルトフローレート(MFR)
ASTM D1238−95に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー(東洋精機製)を使用し、5gの試料を372±1℃に保持されたシリンダーに充填して5分間保持した後、5kgの荷重(ピストン及び重り)下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度(g/10分)をMFRとして求めた。
試料を350℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約50ミクロンのフィルムの赤外吸収スペクトル(窒素雰囲気)から、米国特許第5,760,151号記載の方法に従い求めた。
試料を350℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ0.8mm〜2.0mmのフィルムから45mm×12.5mm(タテ×ヨコ)の寸法を切り取り、測定用試料とした。動的粘弾性測定装置(Rheometric Scientific F.E.社製 通称ARES)の平行板モードで、測定周波数を1Hzに固定しつつ、温度を−40度から200度まで5℃/minにて昇温し測定を行った。
350℃で溶融圧縮成型によって作成された厚さ約0.19−0.21mmのフィルムから長さ約110mm、幅15mmの試験片を切り取り、ASTM D−2176の規格に準拠した耐屈曲疲労試験機に取り付け、1kgの荷重下に左右135度の角度で、175回/分の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの折り曲げ回数を、5試験片について測定し、その平均値をフレックスライフ値とした。
(5)フレックスライフ比
フレックスライフ比は、前記段落[0041]〜[0042]に記載された方法で、フレックスライフ実測値およびフレックスライフ推測値から算出される。
測定はASTM D−638に準じて行った。試料を350℃で溶融圧縮成形することによって作成された厚み約1.5mmのシートよりダンベル状の試験片を切り取り、オリエンテック(株)製テンシロンを用いて、試料温度23℃に保持しつつ、50mm/minの引張速度で測定を行った。
示差走査熱量計(Diamond DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。試料10mgを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、DSC本体に収納し、140℃から360℃まで10℃/分で昇温し、360℃で1分間保持した後、140℃まで10℃/分で降温し、140℃で1分間保持した後、さらに再び380℃まで10℃/分で昇温した。
最初の昇温時に得られる融解曲線から融解ピーク温度(Tm)及び融解熱量を、続く降温時に得られる結晶化曲線から、結晶化ピーク温度及び結晶化熱を、更に2回目の昇温時に得られる融解曲線から融解ピーク温度(Tm)及び融解熱量をそれぞれ求めた。融解熱量と結晶化熱量は、融解ピーク及び結晶化ピーク前後で曲線がベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを直線で結んで定められるピーク面積からそれぞれ求めた。
重合容器として容積845L、横型撹拌羽根付きの清浄なステンレス製容器を用いた。純水500リッターを仕込み、系内から酸素を取り除いた後、重合容器に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム(C−8)を1.18kg、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)を32.3g、PEVEを31.0kg加え、TFEを導入して、全体の圧力を2.06MPaとした。重合開始後、TFE及びAPS40.4gを更に重合容器に連続的に注入しながら重合を行った。重合は78℃及び2.06MPaの圧力のもとで行い、2時間経過後に撹拌を止め、約20重量%のPFA分散液を得た。
得られたPFA分散液を攪拌・凝集して凝集物を得た後に、280℃において12時間乾燥し、2軸押出し機を用いて、樹脂温度を300〜340℃に保持して押し出し、ペレット化を行った。続いて、得られたペレットを、大気圧の希釈フッ素ガス中で、200℃下で8時間保持してフッ素化した。得られたPFAの物性を測定した。その結果を表1に示す。
Δtanδ/ΔT=(F(T2)−F(T1))/(T2−T1)
図1においてΔtanδ/ΔTの最大値は、T1=72.0℃、T2=75.0℃であるときのΔtanδ/ΔT=0.0019であった。
また、Δtanδ/ΔTの最小値は、T1=57.0℃、T2=60.1℃であるときのΔtanδ/ΔT=0.0011であった。
よって、実施例1で得られたPFAでは、50℃〜75℃の範囲内であり、かつ温度差は3℃以上である任意の2点間での損失正接(tanδ)の傾き(Δtanδ/ΔT)が常に0.0005〜0.0030の範囲内にあることが確認された。
実施例1の重合方法において、PEVE導入量を28.0kgに、APSの重合開始前の導入量を40.5gに、APSの重合開始後の導入量を50.6gに変更するほかは同様にして、TFEとPEVEの共重合を行った。得られたPFAの特性を測定し、その結果を表1に示す。
実施例1と同様に、50℃〜75℃の範囲内であり、かつ温度差は3℃以上である2点間でのtanδの傾き(Δtanδ/ΔT)を確認したところ、常に0.0005〜0.0030の範囲内であった。
重合容器として容積3080L、横型撹拌羽根付きの清浄なステンレス製容器を用いた。純水2087リッターを仕込み、系内から酸素を取り除いた後、重合容器に、エタン277.5g、C−8を4.42kg、APSを176g、PEVEを41.0kg加え、TFEを導入して全体の圧力を2.40MPaとし、系内の温度を70℃に安定させた。重合開始後、TFE及びAPS65.3g、PEVE50.0kgを更に重合容器に連続的に注入しながら重合を行なった。重合は70℃の一定温度及び2.40MPaの一定圧力のもとで行ない、2時間経過後に撹拌を止め、約30重量%のPFA分散液を得た。
280℃において12時間乾燥し、押出し機を用いて、樹脂温度が400℃に到達しない範囲にて押出しを行い、続いて、得られたペレットを、大気圧の希釈フッ素ガス中で、200℃下で8時間保持してフッ素化した。得られたPFAの特性を表1に示す。
実施例1と同様に、T1=72.0℃、T2=75.0℃であるときのtanδの傾き(Δtanδ/ΔT)を求めると、0.0043であり、0.0030を超えていた。
PAVEがPEVEであり、その含量が異なる2種類のPFA、(PFA(I)とPFA(II))を比較例1の重合手順に準じて製造した。
PFA(I)のPEVE含量は22.9重量%であり、MFRは3g/10分であった。
PFA(II)のPEVE含量は5.8重量%であり、MFRは1.8g/10分であった。
上記のPFA(I)25重量%とPFA(II)75重量%を混合し、東洋精機製 LABO PLASTOMILL 4C150−01により、350度にて1分間に20〜50回転の回転速度にて5分間溶融混練した。得られたPFA組成物の特性を表1に示す。
実施例1と同様に、T1=52.4℃、T2=56.8℃であるときのtanδの傾き(Δtanδ/ΔT)を求めると、−0.0005であり、0.0005より小さい。
比較例2において、PFA(I)と、PFA(II)の割合を、それぞれ35重量%と65重量%に変えるほかは同様にして両者を混合し、溶融混練した。得られたPFA組成物の特性を表1に示す。
実施例1と同様に、T1=57.0℃、T2=60.0℃であるときのtanδの傾き(Δtanδ/ΔT)を求めると、−0.0008であり、0.0005より小さい。
PAVEがPEVEであり、コア/シェル構造を有するPFAを、米国特許第8,058,376号の実施例1に示された方法に準じて重合した。コアが30重量%、シェルが70重量%であり、コアのPEVE含量が15重量%であり、シェルのPEVE含量が7重量%となるように重合を行った。得られたPFAの特性を表1に示す。
また、実施例1と同様に、T1=60.9℃、T2=63.9℃であるときのtanδの傾き(Δtanδ/ΔT)を求めると、0.0000であり、0.0005より小さい。
比較例2及び3についても、50℃〜75℃の範囲内での温度差は3℃以上である任意の2点間において、損失正接(tanδ)の傾き(Δtanδ/ΔT)が0.0005〜0.0030から逸脱している。フレックスライフ比はどちらも1未満であり、耐久性の改善効果はみられない。
本発明により提供されるPFAは、従来のPFAでは到達し得なかった優れた耐久性を有するPFAである。
このようなPFAは、溶融成形により加工され、薬液移送用の配管として、あるいは複写機などの定着装置の被覆部材として有用である。また、フッ素樹脂塗料の原料としても有用である。
Claims (8)
- 動的粘弾性測定装置の平行板モードで、測定周波数を1Hzに固定しつつ、温度を−40度から200度まで5℃/minにて昇温しつつ測定したとき、50℃〜75℃の範囲内であり、かつ温度差は3℃以上である任意の2点間での損失正接(tanδ)の傾き(Δtanδ/ΔT)が常に0.0011〜0.0030の範囲内にあることを特徴とする溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体。
- パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)が下式(1)又は(2)で示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体。
- 前記パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)が、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)又はパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)であることを特徴とする請求項1または2に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体。
- 溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体のフレックスライフ比が1以上であることを特徴とする請求項3に記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体。
本願におけるフレックスライフ比とは、溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体のフレックスライフ測定値(回数)を[FL meas]、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)含量(重量%)を[PAVE]、メルトフローレート(g/分)を[MFR]、下式(3)で与えられるフレックスライフ計算値を[FL calc]としたときに、下式(4)により定義される。
Ln[FL calc]=B1−B2×Ln[MFR]+B3×Ln[PAVE]
(但し、Lnは自然対数) 式(3)
式中、B1、B2、及びB3の各係数はコモノマーとなるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の種類、及びメルトフローレートにより異なり、以下のように定められる。
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフルオロ(エチルビニルエーテル)であるとき、
B1=9.446、B2=1.358、B3=3.552
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)であり、かつメルトフローレートが5g/10分未満のとき、
B1=12.983、B2=3.322、B3=2.406
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)であり、かつメルトフローレートが5g/10分以上のとき、
B1=12.07、B2=2.48、B3=3.22
フレックスライフ比=[FL meas]/[FL calc] 式(4) - 溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)含有量が1.0〜50wt%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体。
- 溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体のメルトフローレートが1〜80g/10分であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体を成形して得られる成形品。
- 乳化重合によるテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の製造において、反応容器に供給される所定量のテトラフルオロエチレンの内30wt%が反応容器に供給される前に、反応容器に供給される所定量のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の内70wt%以上が反応容器に供給されることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の溶融成形性テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の製造方法。
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