JP6628526B2

JP6628526B2 - 耐ブリスター性に優れたフッ素樹脂組成物

Info

Publication number: JP6628526B2
Application number: JP2015177067A
Authority: JP
Inventors: 仁美西村; 卓浩西村; 隆英須田
Original assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2020-01-08
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: JP2017052854A

Description

本発明は、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できるフッ素樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の高非晶性ＰＦＡを用いる耐ブリスター性に優れたフッ素樹脂組成物に関する。

フッ素樹脂は優れた化学特性、電気特性、機械特性および表面特性を有するので幅広い用途に用いられている。フッ素樹脂のなかでもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）は、フッ素樹脂の前記特性を示すと共に、耐熱性、耐薬品性、純粋性（化学的に不活性で添加剤を含まないこと）、耐ストレスクラック性に優れており、溶融流動性を有しているため熱溶融成形できるという特性も兼ね備えている。そのため、半導体や液晶の製造、または化学プラント等において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジング、チューブ、フィッティングのための成形材料として利用されている。特に薬液移送（供給）配管においてはＰＦＡ製配管が多く使用されている。

ＰＦＡ成形体は優れた耐薬品性を示すが、半導体や液晶の製造、または化学プラント等、非常に厳しい化学的、熱的、物理的およびそれらの複合的環境の中で使用されるため、ケミカルアタック、温度や圧力の急激な変動、薬液およびガスの浸透・透過あるいはそれらの相互作用によって、物理的な破壊を受けて、成形体にフクレ状の構造であるブリスター、或いはミクロクラックが発生することが知られている。チューブ等の成形体にブリスターが発生すると、チューブの外表面に凹凸が生じ、長期使用が困難になるおそれがある。

ＰＦＡ製の薬液供給配管においては薬液が少量透過することが知られており、薬液透過量を低減させる方法が提案されている。例えば、特開２００１−１５１８２５公報（特許文献１）には、ＰＦＡを長鎖のパーフルオロビニルエーテルで変性した３元共重合体とすることにより硝酸の透過量を下げることが提案されている。しかしながら、この方法を用いてもブリスターの発生を抑制することはできない。また、特許第４３４１１２５号公報（特許文献２）には、溶融加工可能な結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂用として、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のみを繰返し単位とする非晶質共重合体からなる薬液透過抑制剤が提案されているが、特許文献２に提案されている薬液透過抑制剤を用いてもブリスターの発生を抑制することは難しい。特開２００７−２９２２９２号公報（特許文献３）では、透過性がより低い樹脂でＰＦＡチューブを被覆する方法が提案されている。この方法では、ＰＦＡと被覆樹脂の界面の密着度が弱く、界面部分からブリスターが発生することが報告されている。

特開２００１−１５１８２５号公報特許第４３４１１２５号公報特開２００７−２９２２９２号公報

本発明者らは、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体を含むフッ素樹脂組成物の開発に鋭意努力した結果、本発明に到達したものである。
本発明は、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）ＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物を提供するものである。
本発明は、耐ブリスター性に優れたＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供するものである。
本発明はまた、ブリスターの発生量の少ない中空部を有する成形体を提供する。

本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥの含有量が５〜１５ｍｏｌ％である高非晶性ＰＦＡと、高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体とからなる組成物であって、高非晶性ＰＦＡが組成物全体の重量に対し１〜９９重量％であり、組成物のｔａｎδ−温度曲線から得られる下記式（１）で表される損失正接ピーク比が１〜２．６であるフッ素樹脂組成物。
損失正接ピーク比＝Ｐ２／Ｐ１・・・式 (1)
［Ｐ１は、ｔａｎδ−温度曲線における、４０〜６０℃の間のピーク頂点（ｐ^１）のｔａｎδ値であり、Ｐ２は該ｔａｎδ−温度曲線におけるすべての測定領域でのｔａｎδ値の最大点（ピーク頂点ｐ²）でのｔａｎδ値である。］

前記高非晶性ＰＦＡが、ＴＦＥと炭素数４以下のＰＡＶＥとの共重合体である前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

前記高非晶性ＰＦＡが、重合直後の高非晶性ＰＦＡの示差走査熱分析により検出される吸熱において計算される融解熱が３Ｊ／ｇを超えるものである前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

前記高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の含有量が５ｍｏｌ％未満であるＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体である前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定）が、０．１〜１００ｇ／１０分である前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

前記フッ素樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定）が、０．１〜１００ｇ／１０分である前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

本発明は、また前記したフッ素樹脂組成物からなる中空部を有する成形体を提供する。

前記中空部を有する成形体が、管、配管用継ぎ手、容器、ポンプおよびフィルターハウジングから選ばれた成形体である態様は、前記した本発明の成形体の好ましい態様である。

前記中空部を有する成形体が、半導体もしくは液晶の製造工程または化学プラントで使用される、チューブまたはフィッティングである態様は、前記した本発明の成形体の好ましい態様である。

本発明により、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）ＰＦＡを含むフッ素樹脂組成物が得られる。
本発明により、耐ブリスター性に優れたＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物から得られる成形体が提供される。
本発明により、耐ブリスター性に優れたＰＦＡを含むフッ素樹脂組成物から得られる成形体が提供される。
本発明によれば、ブリスターの発生量の少ない中空部を有する成形体を提供することができる。
本発明によって、成形体に発生するブリスターを抑制することができ、成形体の優れた外観を長く維持できるだけではなく、成形体の使用寿命を格段に延長することができる。

本発明の組成物のｔａｎδ−温度曲線である。成形体に発生したブリスターの断面図。ブリスターが発生したＰＦＡチューブ(比較例３)の外観。本発明の組成物から得られたＰＦＡチューブ(実施例１)のブリスター発生試験後の外観。本発明のブリスター発生試験に用いられる装置を示す概略図。本発明のブリスター発生個数の測定で成形体表面の転写に用いられる装置を示す概略図。実施例１〜３および比較例３で得られたブリスター測定用成形体表面の転写像。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は各々実施例１〜３の転写像を、また（Ｄ）は比較例３の転写像である。

本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥの含有量が５〜１５ｍｏｌ％である高非晶性ＰＦＡと、高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体とからなる組成物であって、高非晶性ＰＦＡが組成物全体の重量に対し１〜９９重量％であり、組成物のｔａｎδ−温度曲線から得られる、後記するピーク頂点（ｐ^１）でのｔａｎδ値Ｐ１に対する、該ｔａｎδ−温度曲線におけるすべての測定領域でのｔａｎδ値の最大点（ピーク頂点ｐ²）のｔａｎδ値Ｐ２の比であって、下記式（１）で表される損失正接ピーク比が１〜２．６であるフッ素樹脂組成物を提供する。
損失正接ピーク比＝Ｐ２／Ｐ１・・・式 (1)

本発明はまた、前記フッ素樹脂組成物から得られる成形体、特に中空部を有する成形体を提供する。

ＰＦＡは、主成分であるテトラフルオロエチレンＴＦＥと、コモノマーとしてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合により得られる溶融成形性共重合体である。

コモノマーとして用いられるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）はパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとも呼ばれ、下式（１）又は（２）として示すことができる。

（式中、ＸはＨまたはＦを表し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜７の整数である。）

（ｑは０〜３の整数である。）

ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）などが好ましく、中でもパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。

ＰＦＡは、ＴＦＥと共重合可能な追加のコモノマーを更に含んでいても良い。このとき、追加のコモノマー含有量は上記のＰＡＶＥ含有量より少ないことが好ましい。ＴＦＥと共重合可能な追加のコモノマーの例としては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン、炭素数１〜６のＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレンなどのフッ素含有コモノマーが挙げられる。

ＰＦＡは、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合により得ることができる。例えば、特許第３９８０６４９号に記載される重合方法（水性分散重合＝乳化重合）にて得ることができる。重合が完了したのち、得られた水性分散体を、必要に応じて固形分含有量、乳化安定剤調整等の調整をして使用することができる。

また、得られた水性分散液を公知の伝統的技術（例えば、米国特許第５，２６６，６３９号）を用いて、水性重合媒体からＰＦＡの固体を回収することができる。例えば、水性分散体に電解性物質を加え、機械的撹拌下にフッ素樹脂のコロイド状微粒子を凝集させた後、水性媒体と分離し、必要に応じ水洗し乾燥させることによりＰＦＡの固体を得ることができる。ＰＦＡの固体を成形してペレット状にして用いるのがよい。

半導体用途においては、フッ素樹脂に由来する汚染物質（不純物）を削減するため、予めフッ素化処理されたＰＦＡを用いることが好ましい。ＰＦＡをフッ素化する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、特公平４−８３号公報、特公平７−３０１３４号公報、特開平４−２０５０７号公報に記載されたフッ素化法を挙げることができる。

ＰＦＡは、ＰＡＶＥの種類或いは含有量が異なるＰＦＡ及び／またはＰＴＦＥを含んでいても良い。ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、又は１重量％以下の微量のコモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を含有する変性ＰＴＦＥが挙げられる。

本発明の高非晶性ＰＦＡとは、前記したＰＦＡの内、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）を５〜１５モル％、好ましくは７〜１３ｍｏｌ％含有するＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体である。ＰＡＶＥの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合にはブリスター低減効果が得られないため好ましくなく、ＰＡＶＥの含有量が１５ｍｏｌ％を超える場合には、ＰＦＡの成形温度で熱分解を起こすため好ましくない。
また、本発明の高非晶性ＰＦＡは、ＴＦＥと炭素数４以下のＰＡＶＥとの共重合体であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）である。ＰＡＶＥの炭素数が５を超える場合にはポリマー中に取り込まれ難くなり重合上の困難が増すため好ましくない。

本発明の高非晶性ＰＦＡは、重合直後の高非晶性ＰＦＡの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に融解ピークを示すものである。すなわち、本発明の高非晶性ＰＦＡは、比較的高い含有量でＰＡＶＥを含むので非晶性を有するが、ＤＳＣで測定した場合に融解ピークを示さないような完全非晶質ではなく、融解ピークを示すものである。
本発明の高非晶性ＰＦＡは、ＤＳＣ測定により検出される吸熱において計算される融解熱が３Ｊ／ｇを超えるものであることが好ましい。融解熱が３Ｊ／ｇ以下の場合には、完全非晶性ＰＦＡと言えるもので、成形温度での熱分解を起こすおそれがある。

本発明の組成物は、前記高非晶性ＰＦＡと、それ以外のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体とからなるフッ素樹脂組成物である。フッ素樹脂組成物中の高非晶性ＰＦＡは、フッ素樹脂組成物全体の重量に対して１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％であることが望ましい。
高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の含有量が５ｍｏｌ％未満であるＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体であることが好ましい。

本発明の組成物は、測定温度が−４０〜２００℃の間の動的粘弾性測定によって得られた損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すｔａｎδ−温度曲線において、ｔａｎδの最大値を示すピークのほかに、４０〜６０℃の間にピークを示すものである。

ｔａｎδ−温度曲線において、４０℃のｔａｎδ値と６０℃のｔａｎδ値を用いて直線を引き、該直線と４０℃と６０℃間のｔａｎδの測定値との差分において最大値（ピーク）を示すものである。その差分が最も大きい点を４０〜６０℃の間のピーク頂点をｐ^１とし、その地点でのｔａｎδ値をＰ１とした。また、ｔａｎδ−温度曲線におけるすべての測定領域でのｔａｎδ値最大点をピーク頂点ｐ²とし、その地点でのｔａｎδ値をＰ２とした。Ｐ１に対するＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）を算出し、これを損失正接ピーク比とする。損失正接ピーク比は下記式（１）で表される。
損失正接ピーク比＝Ｐ２／Ｐ１・・・式 (1)

本発明の組成物では、前記損失正接ピーク比が１〜２．６の範囲にあるとき、当該組成物から得られる成形品は優れたブリスター抑制効果を示す。

本発明の高非晶性ＰＦＡと、それ以外のＴＦＥ共重合体としてＰＡＶＥ含有量が５モル％未満のＰＦＡから得られたフッ素樹脂組成物のｔａｎδ−温度曲線を代表例として図１に示して、本発明の損失正接ピーク比を説明する。

図１において、ｔａｎδ値の最大点を示すピーク頂点ｐ^２が存在する。ピーク頂点ｐ^２におけるｔａｎδ値がＰ２である。そして頂点ｐ^２よりも低温領域において、ピークが存在することがわかる。そこで、４０℃のｔａｎδ値と６０℃のｔａｎδ値を用いて直線を引き、直線と４０℃〜６０℃間の測定値との差分ｄが最も大きい点をピーク頂点ｐ^１とする。ピーク頂点ｐ^１におけるｔａｎδ値がＰ１である。低温領域においてピークが存在した場合でも、４０〜６０℃の間にピークがない場合、ピーク頂点ｐ^１は存在せず、Ｐ１はゼロである。Ｐ２に対するＰ１の比（Ｐ２／Ｐ１）が損失正接ピーク比である。

本発明のフッ素樹脂組成物において、損失正接ピーク比（Ｐ２／Ｐ１）が１〜２．６であるとき、当該フッ素樹脂組成物から得られる成形体は優れたブリスター抑制能を示す。
ｔａｎδ−温度曲線における、ｔａｎδの最大値を示すピークのほかに、４０〜６０℃の間のピークは、高非晶性ＰＦＡの分子運動によるものと推定されるので、損失正接ピーク比が２．６を超えるときは、高非晶性成分の存在量が低く、ブリスター抑制性能を発現できないものと推定される。また、同比が１未満のときは高非晶性成分の存在量が多すぎるので、機械強度の低下、高温耐熱性の低下、成形中の樹脂分解による不純分の増加などを引き起こす可能性がある。

ＰＦＡの動的粘弾性測定により得られる損失正接ｔａｎδは、フッ素樹脂中の非晶領域の分子鎖の分子運動、分子緩和の様子を表すものである。一定の測定周波数条件下において、ＰＦＡの動的粘弾性測定を行った際のｔａｎδ曲線の立ち上がりの温度は、分子運動、分子緩和が始まる温度であり、ｔａｎδが極大ピークを示す温度では、分子運動・分子緩和が一番活発になる、即ち、その温度がＰＦＡのガラス転移温度であると考えられる。
また、ＰＡＶＥ含有量が高いＰＦＡほど、ガラス転移温度が低温側に移動するため、異なるＰＡＶＥ含有量を持っているＰＦＡが分子レベルに不均一に分散されていると複数のｔａｎδピークが現れる。これらより、ｔａｎδ曲線の極大ピークが複数のピークに分離して観察されることは、組成の異なる複数の成分が組成物内に存在していることを示している。

本発明のフッ素樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分であることが望ましい。

本発明のフッ素樹脂組成物から、公知の成形方法により成形体を得ることができる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、中空成形法、トランスファー成形法などが挙げられるが、これに限定されるものではなく従来公知の成形方法を挙げることができる。

フッ素樹脂の成形体の内で、中空部を有する成形体にブリスターの発生が多く見られるが、成形体の中空部内の薬液がチューブ等の成形体内を透過するので、薬液の透過がブリスターの発生に何らかのかかわりをもっているものと推定される。図２は、ＰＦＡの成形体に発生するブリスターの断面図である。
本発明の特定の条件を満たすフッ素樹脂組成物を用いると、中空部を有する成形体であっても、ブリスターの発生が抑制された成形体とすることができるという予想外の効果が得られる。

中空部を有する成形体とは、成形体中に中空部を有する形状のものであって、具体的な例としては、チューブ状成形体や、所望の中空部を有する成形体、たとえば、半導体や液晶の製造工程において使用される各種薬液移送（供給）用の配管、配管用の継ぎ手（フィッティング）、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジングなどを挙げることができる。このような中空部を有する成形体は、半導体や液晶の製造工程において使用される各種酸系またはアルカリ系の薬液供給装置や、各種の化学反応装置、半導体製造装置などに好適に使用できる。

本発明のフッ素樹脂組成物から得られる成形体を加熱処理することもできる。成形体の加熱処理は、加熱したオーブン中に保持する等の適当な加熱環境に置くことによって行うことができる。加熱処理温度は、成形体の使用温度より高い温度で加熱処理することが好ましい。例えば、ＰＦＡの融点から１３０℃低い温度から融点の間を挙げることができ、融点が３２０℃のＰＦＡの場合、好ましい加熱処理温度は１９０〜３２０ ℃である。このような加熱処理を行うことで、成形体の内部残留ひずみが緩和され、成形体の寸法精度を維持しつつ、効果的にブリスターの発生を抑制することができる。

本発明によって、ブリスターの発生を抑制された中空部を有する成形体が得られ、成形体の使用寿命を格段に延長することができる。

以下、実施例または比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。

Ａ．物性の測定
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）

（２）損失正接ピーク比の測定
試料の動的粘弾性を、動的粘弾性測定装置の平行板モードで、測定周波数を１Ｈｚに固定しつつ、温度を−４０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎにて昇温し測定し、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すｔａｎδ−温度曲線を得る。
得られたｔａｎδ−温度曲線において、４０℃のｔａｎδ値と６０℃のｔａｎδ値を用いて直線を引いた。４０℃〜６０℃間の直線と測定値との差分が最も大きい点をピークの頂点（ｐ^１）とし、その地点でのｔａｎδ値をＰ１とし、ｔａｎδピークのうち、すべての測定領域での最大点をピーク頂点（ｐ^２）とし、その地点でのｔａｎδ値をＰ２とした。Ｐ１に対するＰ２の比（Ｐ２／Ｐ１）を算出し、これを損失正接ピーク比とした。

（３）ブリスターの測定
下記のブリスター発生試験により、得られたブリスター測定用成形体についてブリスター発生個数を測定した。
（ａ）ブリスター発生試験
中空部を有する成形体の中空部内に３５質量%濃度の塩酸を封入し、塩酸の入った成形体を容器中で純水に浸漬し、容器ごと７０℃のオーブン内に置く。
この状態で３か月保持した後、成形体を取出し塩酸を抜き出して、成形体中空内を純水で５回洗浄した後、室温にて１２時間風乾を行い、ブリスター測定用成形体を得た。

図５は、成形体がチューブである場合のブリスター発生試験の様子を示す概略図である。図５では、２５ｃｍ長さを切り出したチューブ１の両末端に、封止栓２を取り付け、チューブ内に３５質量％濃度の塩酸３を封入し、塩酸の入ったチューブをガラス瓶４中で純水５に浸漬し、ガラス瓶ごと７０℃のオーブン６内に置いている。

なお配管（例えばチューブ）の場合には、封止の方法として封止栓を用いる他に、成形体の末端を加熱融着処理して、封止することも可能である。
また、貯蔵容器（ボトル）、フィルターハウジング、ポンプ等、密閉して用いられる成形体においては、チューブと同様に封止栓を用いることも、成形体に付属の蓋を用いて封止することも可能である。配管用の継ぎ手（フィッティング）においても、チューブと同様に市販の封止栓を用いることができる。

（ｂ）ブリスター発生個数の測定
１）測定用成形体表面の転写
ＰＦＡ板（ショアーＤ硬度Ｄ５１、１．５ｍｍ厚）を基板とし、基板上にカーボン転写紙（SOL General Carbon paper #1300 pencil use）をその転写面を上にして置き、その上に白紙のコピー用普通紙（厚さ０．０９ｍｍ）を置く。
コピー用紙の上にブリスター測定用成形体を置き、その上から測定用成形体の測定面を荷重１ｋｇで押圧して転写紙に押圧模様を形成させる。得られた縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの転写像についてブリスターの個数測定を行う。
成形体の測定面が平面である場合には、測定面を荷重１ｋｇで押圧すればよく、測定面が曲面を有する場合には荷重１ｋｇで押圧しながら測定面を移動させて測定面全部の転写像を得る。
図６は、成形体がチューブ状の場合の転写像作成例を示す概略図である。図６では幅２０ｍｍに切り出したチューブ１０を、錘１２の荷重１ｋｇで押圧しながら、ＰＦＡ板７上に転写面を上にして置かれたカーボン転写紙８上のコピー用紙９の上を、長さ４０ｍｍまで回転させて転写像を得る。この場合、図６に示すようなガイド部１１を設けて安定した転写ができるようにしてもよい。

２）ブリスターの個数測定
得られた転写像のうち縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの個数測定範囲に存在する斑状模様で長径が０．１ｍｍ以上のものの個数を測定する。個数測定は、顕微鏡（オリンパスＢＸ５１）を使用して２０倍に拡大して行った。
測定用成形体３個について、得られた転写像のブリスターの個数測定を行い、その平均値をブリスター個数とした。
３）ブリスター発生度判定
ブリスター発生度を、上記ブリスターの発生個数の測定に基づき、下記基準によってブリスター発生度として判定した。
○：ブリスターの発生個数＜５個未満
×：ブリスターの発生個数≧５個以上

（４）示差走査熱量測定(融解ピーク温度及び融解熱)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料粉末１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)及び融解熱を求めた。
（５）不安定末端基の個数
特公平４−８３に従い、不安定末端基の個数を測定した。

Ｂ．原料
（１）高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量１２．８モル％、ＭＦＲ１６７ｇ／１０分、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により検出される吸熱において計算される融解熱：３．０２Ｊ／ｇ］
（２）高非晶性ＰＦＡ（ＩＩ）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量７．６モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により検出される吸熱において計算される融解熱：６．３７Ｊ／ｇ］
（３）ＰＦＡ（１）
三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量１．４モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点３１０℃、不安定末端基（−ＣＨ_２ＯＨ末端基、−ＣＯＮＨ_２
末端基、−ＣＯＦ末端基）が炭素数１０^６個あたり６個未満］。
（４）ＰＦＡ（２）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量１．９モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点３２０℃］
（５）ＰＦＡ（３）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量３．９モル％、ＭＦＲ７ｇ／１０分、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により検出される吸熱において計算される融解熱：２１Ｊ／ｇ］
（６）ＰＦＡ（４）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量２０．７モル％、ＭＦＲ３００ｇ／１０分以上（測定上限）、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で融解ピークは検出されない。］

（実施例１）
（Ａ）フッ素樹脂組成物の調製
前記高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）と前記ＰＦＡ（１）を用い、表１に示す割合にてフッ素樹脂組成物を調製した。
（Ｂ）チューブの調製
得られたフッ素樹脂組成物を用いて、φ３０ｍｍの押出成形機によって３６０℃で、外径１２．７±０．１２ｍｍ、厚さ１．５９±０．１０ｍｍの無延伸チューブを得た。

（Ｃ）ブリスター発生試験
前記チューブの場合のブリスター発生試験方法に従い、チューブ１の両末端に封止栓２（日本ピラー工業株式会社製スーパー３００タイプピラーフィッティング（登録商標））を取り付け、チューブ内に３５質量%濃度の塩酸３を２５ｍｌ封入した。塩酸の入った該チューブをガラス瓶４に立てて入れ、該チューブの全面が浸漬されるまで純水５を入れ、７０℃のオーブン６内に置いた。この状態で３か月放置した後、ガラス瓶４から該チューブを取出し、封止栓２から３５質量%濃度の塩酸３を抜き出し、チューブ内を純水で５回洗浄した後、室温にて１２時間風乾を行い、ブリスター測定用チューブを得た。

（Ｄ）ブリスター発生個数の測定
得られたブリスター測定用チューブから長さ２０ｍｍ切り出して、測定用成形体とし、図５に示すようなガイド部１１を設けて荷重１ｋｇで押圧しながら長さ４０ｍｍまで回転させて測定用成形体表面の転写を行い、転写像を得た。図５中の１３は測定用成形体と錘を安定させるために設けたＰＴＦＥ板（ショアーＤ硬度：Ｄ５１、８０ｍｍ×２８ｍｍ×５ｍｍ）である。得られた転写像について、ブリスターの個数を測定した。測定用成形体３個についてブリスターの個数を測定し、その平均値を算出し、ブリスター発生度を判定した。結果を表１に示した。実施例１の転写像を図７の（Ａ）に示した。
実施例１におけるブリスターの個数は５個未満であった。
図４は、ブリスター発生試験後のチューブの外観である。チューブにはブリスター発生が認められず、滑らかな外表面を有していた。

（実施例２〜７）
前記高非晶性ＰＦＡ（ＩＩ）と前記ＰＦＡ（１）を用い、表１に示す割合にてフッ素樹脂組成物を調製した。
得られたフッ素樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてチューブの調製を行い、ブリスター発生試験及びブリスター発生個数の測定を行って、転写像を得て、ブリスターの個数を測定し、ブリスター発生度を判定した。結果を表１に示した。
実施例２及び３の転写像を図７の（Ｂ）及び（Ｃ）に示した。
実施例２及び３におけるブリスターの個数は５個未満であった。

（比較例１）
実施例１において、高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）に代えてＰＦＡ（３）［テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体（パーフルオロエチルビニルエーテル含有量３．９モル％）］を用いるほかは同様にしてフッ素樹脂組成物を調製した。
得られたフッ素樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてチューブの調製を行い、ブリスター発生試験及びブリスター発生個数の測定を行って、転写像を得て、ブリスターの個数を測定し、ブリスター発生度を判定した。結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１において、高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）に代えてＰＦＡ（４）［テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体（パーフルオロエチルビニルエーテル含有量２０．７モル％）を用いるほかは同様にしてフッ素樹脂組成物を調製した。
得られたフッ素樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてチューブの調製を行ったが、チューブの成形はできなかった。

（比較例３）
実施例１において、高非晶性ＰＦＡ（Ｉ）の使用を省略して、ＰＦＡ（１）のみを用いて、実施例１と同様にしてチューブの調製を行い、ブリスター発生試験及びブリスター発生個数の測定を行って、転写像を得て、ブリスターの個数を測定し、ブリスター発生度を判定した。結果を表１に示した。
比較例３の転写像を図７の（Ｄ）に示した。
比較例３におけるブリスターの個数は５０個以上であった。
図３は、ブリスター発生試験後のチューブの外観である。チューブにはブリスター発生が多数認められ、粗い外表面を有していた。

本発明により提供されるフッ素樹脂組成物は、ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）ＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物である。
本発明によれば。ブリスター発生を抑制した成形体を提供できる（耐ブリスター性に優れた）ＰＦＡを含むフッ素樹脂組成物が得られる。
本発明により、耐ブリスター性に優れたＴＦＥ共重合体を含むフッ素樹脂組成物から得られるブリスター発生が抑制された成形体が提供される。
本発明により、耐ブリスター性に優れたＰＦＡを含むフッ素樹脂組成物から得られるブリスター発生が抑制された成形体が提供される。
本発明によれば、ブリスターの発生量の少ない中空部を有する成形体を提供することができる。
本発明によって、成形体に発生するブリスターを抑制することができ、成形体の優れた外観を長く維持できるだけではなく、成形体の使用寿命を格段に延長することができる。

１．ＰＦＡチューブ
２．封止栓
３．３５質量％塩酸
４．ガラス瓶
５．純水
６．オーブン
７．ＰＦＡ板
８．カーボン転写紙
９．コピー用紙
１０．ブリスター測定用ＰＦＡチューブ
１１．ガイド部
１２．錘
１３．ＰＴＦＥ板

Claims

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥの含有量が５〜１５ｍｏｌ％であり、重合直後の高非晶性ＰＦＡの示差走査熱分析により検出される吸熱において計算される融解熱が３Ｊ／ｇを超える高非晶性ＰＦＡと、高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体とからなる組成物であって、該テトラフルオロエチレン共重合体がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の含有量が５ｍｏｌ％未満であるＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体であり、高非晶性ＰＦＡが組成物全体の重量に対し１〜９９重量％であり、組成物のｔａｎδ−温度曲線から得られる下記式（１）で表される損失正接ピーク比が１〜２．６であるフッ素樹脂組成物。
損失正接ピーク比＝Ｐ２／Ｐ１・・・式（１）
［Ｐ１は、ｔａｎδ−温度曲線における、４０〜６０℃の間のピーク頂点（ｐ^１）のｔａｎδ値であり、Ｐ２は該ｔａｎδ−温度曲線におけるすべての測定領域でのｔａｎδ値の最大点（ピーク頂点ｐ^２）でのｔａｎδ値である。］
前記高非晶性ＰＦＡが、ＴＦＥと炭素数４以下のＰＡＶＥとの共重合体である請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
前記高非晶性ＰＦＡ以外のテトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定）が、０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１または２に記載のフッ素樹脂組成物。
前記フッ素樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定）が、０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物からなる中空部を有する成形体。
前記中空部を有する成形体が、管、配管用継ぎ手、容器、ポンプおよびフィルターハウジングから選ばれた成形体である請求項５に記載の中空部を有する成形体。
前記中空部を有する成形体が、半導体もしくは液晶の製造工程または化学プラントで使用される、チューブまたはフィッティングである請求項５または６に記載の中空部を有する成形体。