JP7202082B2 - 熱溶融性フッ素樹脂成形品 - Google Patents
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Description
これらの合金は、耐食性を有するNiを主成分とし、さらに耐食性を保護、維持する目的でCr(クロム)およびMo(モリブデン)が添加された組成を有している(非特許文献3)。Ni基の耐熱耐食合金自身においては、室温~450℃の範囲で相変態温度を持たず、Ni基耐熱耐食合金の表面に形成された、Cr密度の高い薄い均一な不働態によって高い耐食性を示し、また合金中のMoが不働態を補修する機能を有している(非特許文献4)。
通常、半導体製造に際して使用されている熱溶融性フッ素樹脂成形品の洗浄処理は、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水などを使用して行われているが、これらの方法では洗浄に長時間を要する上に、半導体製造装置に使用される熱溶融性フッ素樹脂成形品に求められる要求を満たすほどの清浄度のレベルに達することは困難であった。
本発明の他の目的は、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水等による長時間の洗浄工程無しに、金属イオン及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品を提供することである。
0.5≦1-[(M1+M2)/(M1+M2+M3)]<1 ・・・(1)
(式中、M1は溶出Crイオン量(pg/cm2)、M2は溶出Moイオン量(pg/cm2)、M3は溶出Niイオン量(pg/cm2)を各々示す。なお、ICP質量分析法によってNi、Cr、Moイオンが定量下限以下で検出されなかった場合は、定量下限値を用いて算出する。)
を満たし、前記溶出Moイオン量が250pg/cm 2 以下であり、後述する液中微粒子測定法により測定される微粒子が、1時間計測の総和として0~5000個/mLであり、流動電位法で測定される表面のゼータ電位が、pH=7において-50mV以下であることを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂成形品が提供される。
(1)イオンクロマトグラフ法、ICP質量分析法、TOF-SIMS法のいずれでもアニオン及びカチオンが検出されないこと、
(2)流動電位法で測定される熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位が、pH=7において-50mV以下であること、
(3)熱溶融性フッ素樹脂が、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度372±0.1℃で測定したメルトフローレート(MFR)が、1~100g/10分である熱溶融性フッ素樹脂であること、
(4)熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン(TFE)と、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、ビニリデンフルオライド(VDF)、及びビニルフルオライド(VF)から選択される少なくとも1種のモノマーとの共重合体から選択される少なくとも1種であること、
(5)前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合体(PFA)であって、PAVEの含有量が1~10mol%である共重合体であること、
(6)熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロプロピレン(HFP)との共重合体(FEP)であって、HFPの含有量が1~10mol%である共重合体であること、
(7)熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長240~800nmでの透過率が50%T以上の透過性を有する熱溶融性フッ素樹脂成形品であること、
(8)熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長240~800nmでの透過率が60%T以上の透過性を有する熱溶融性フッ素樹脂成形品であること、
(9)熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長240~340nmでの透過率が50%T以上の透過性を有する熱溶融性フッ素樹脂成形品であること、
(10)前記熱溶融性フッ素樹脂成形品が、チューブ、パイプ、ボトル、継手(フィッティング)、ガスケット、Oリング、バルブ、フィルターハウジング、レギュレーター、搬送用部材(ウエハキャリア)、シート状成形品から選ばれた成形品であること、
が好適である。
本発明が、成形後の成形品の、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水等による長時間の洗浄工程無しに、金属イオン及びサブミクロンサイズの微粒子の両方の低減を可能にしたことは、従来技術からは予想外であり格段に優れた効果である。
0.5≦1-[(M1+M2)/(M1+M2+M3)]<1 ・・・(1)
(式中、M1は溶出Crイオン量(pg/cm2)、M2は溶出Moイオン量(pg/cm2)、M3は溶出Niイオン量を各々示す。なお、ICP質量分析法によってNi、Cr、Moイオンが定量下限以下で検出されなかった場合は、定量下限値を用いて算出する。)
を満たすことが重要な特徴であり、前述したとおり、特別な洗浄を行わなくても、金属イオン及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減されている。
前述したように、熱溶融性フッ素樹脂の溶融成形には、Niを主成分とし、Cr及びMoを含有するNi基耐熱耐食合金から成る成形機が一般に使用されており、熱溶融性フッ素樹脂との接触面(Ni基耐熱耐食合金の表面)には、Cr密度の高い薄い均一な不働態が形成されている。この不働態が塩素イオンやフッ素イオンなどのハロゲンイオンによって破壊されると、Crイオンが溶出するが、Moには破壊された不働態を補修する機能があり、不働態が破壊されると同時に母材中のMoが表面に拡散し、不働態のCr欠陥部と置換した状態となって不働態の補修が行われるが、更に腐食が進むとMoによる修復が追いつかず、CrだけでなくMoも溶出するようになる。そのため、ハロゲンイオンによってNi基耐熱耐食合金の不働態が破壊される場合には、成形機内にCrおよびMoが多く存在する状態となり、溶融成形中にそれらが熱溶融性フッ素樹脂成形品中に多く取り込まれることになる。従って、上記式(1)により算出される値によって、成形機の不働態破壊の程度(不働態保護率)を知ることができる。
尚、上記式(1)における値が1であることは不働態が全く破壊されていないことを意味する。一方、上記式(1)より算出される値が0.5未満の場合には、不働態の破壊が進み、成形機を構成するNi基耐熱耐食合金の耐食性が著しく損なわれている状態となる。この状態においては、成形機を構成する耐食合金の腐食が進行し、熱溶融性フッ素樹脂成形品中のCr、Mo及び主成分であるNiの濃度が増大するのに加え、耐食合金中に添加元素として含まれている他の添加元素、例えばW(タングステン)、Nb(ニオブ)、Fe(鉄)などの濃度も増大するため好ましくない。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂成形品においては、イオンクロマトグラフ法、ICP質量分析法、TOF-SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析)法のいずれにおいてもアニオン及びカチオンが検出されないとことが好適であり、いずれかの方法でアニオンおよびカチオンが検出される場合は、酸,アルカリ,界面活性剤もしくは有機溶剤のいずれかを洗浄媒体として用いて熱溶融性フッ素樹脂成形品が洗浄されたことを示しており、アニオン及びカチオンが上記分析方法で検出されるほど、洗浄媒体が熱溶融性フッ素樹脂成形品中に残留している状態であることを示しているため好ましくない。
従って、金属イオン及び微粒子が低減された状態であると共に、上記のいずれの方法においても、アニオン及びカチオンが検出されず、熱溶融性フッ素樹脂成形品に洗浄媒体が残留していない状態にある熱溶融性フッ素樹脂成形品は特に好ましい態様である。
イオンクロマトグラフ法においては、熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部を超純水で満たし、60℃、24時間溶出処理を施した検液をJIS K1027に従ってイオンクロマトグラフ法を用いて定量分析したアニオンおよびカチオンの濃度が、定量下限以上且つ上記と同様の熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部を超純水で満たし、室温で10分間溶出処理を施した検液の測定結果よりも多く検出された状態の有無を確認し、無い状態をいう。
本発明において低減すべき微粒子は、熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部側表面に付着したフッ素樹脂のガス状の分解物が冷却されて固化した状態の微粒子である。より詳しくは、熱溶融性フッ素樹脂成形品接液部側表面に付着したサブミクロンサイズの微粒子であり、上述の半導体洗浄プロセス中でウエハ上に留まり製品不良につながる欠陥の原因となりうる微粒子である。
この微粒子は、熱溶融性フッ素樹脂成形体の接液部側表面と接液する液として超純水を用いた場合には、該表面から浮き上がった(剥離した)状態に成り難いが、アンモニアなどのアルカリを用いた場合には、後述するゼータ電位による反発力により浮き上がった(剥離した)状態となる。従って本発明においては、後述するように、超純水のみならずアルカリ性水溶液(希アンモニア水溶液)処理を用いた加速試験を行うことにより、検液中の微粒子が多く検出されることになり、上記接液部表面に付着した微粒子数をより厳密に測定することが可能になる(図3参照)。
溶液中の微粒子およびイオンは正か負に帯電している。特に半導体の洗浄プロセスの中でウエハ上に留まる微粒子は負に帯電している。また、熱溶融性フッ素樹脂成形品由来である微粒子も、分子構造が大きく変わらない限り負に帯電している。
一方、熱溶融性フッ素樹脂成形品および熱溶融性フッ素樹脂も負に帯電している。
ここで熱溶融性フッ素樹脂成形品の表面の帯電状態は、ゼータ電位を測定することによって定量的な数値として実験的に知ることができる(必要であれば、こべるにくす、Vol.10、2001、ページ6-8参照)。半導体洗浄プロセスの中で負のゼータ電位を有する微粒子と負のゼータ電位を有する熱溶融性フッ素樹脂成形品の表面においてはゼータ電位の電荷の符合が同じであることから、両者のゼータ電位の積が大きいほど、静電的な反発力が増加し、微粒子が熱溶融性フッ素樹脂成形品表面に吸着しにくくなる。従って、熱溶融性フッ素樹脂成形品のゼータ電位が小さいほど、両者のゼータ電位の積が大きくなるため、溶融成形中に発生するガス状の熱溶融性フッ素樹脂分解物(負のゼータ電位を有する)が冷却されて固化することにより形成される微粒子を吸着しにくくなり、この微粒子が熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部に付着されにくくなる。
また、熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位はその分子構造により決定される。そのため、熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位と熱溶融性フッ素樹脂成形品の表面のゼータ電位との間には相関関係がある。
なお、測定される該成形品の表面の形態は平面であることが必要あるが、平面にするための方法は、割断、プレス、溶融プレス、溶融フィルム成形など方法を問わない。
また、ゼータ電位の値は熱溶融性フッ素樹脂原料(ペレット)であっても該原料からなる成形品であっても、他の物質を混合・反応させたり、分子構造を変化させたりしない限り同一のゼータ電位値を示す。フッ素樹脂の場合、pHが大きくなるほど負のゼータ電位を示す(図1参照)。
本発明に用いる熱溶融性フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン(TFE)と、共重合体の融点をTFEの単独重合体(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE))の融点よりも実質的に低い、例えば315℃以下の融点に下げるのに十分な量で重合体中に存在する少なくとも一種の共重合可能なフッ素化モノマー(コモノマー)との共重合体であって、ASTM D-1238に準じ372℃におけるメルトフローレート(MFR)が約1~100g/10分の共重合体である。メルトフローレート(MFR)は成形法に応じて選択することができ、例えば、溶融押出成形、射出成形などの溶融成形では、1~100g/10分、好ましくは1~50g/10分、より好ましくは1~20g/10分であることが望ましい。
上記FEP共重合体中のヘキサフルオロプロピレン(HFP)単位は、1~10mol%、より好ましくは2~8mol%であることが好ましい。
また、上記PFA共重合体中のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)単位は、1~10mol%、より好ましくは2~8mol%であることが望ましい。
さらに、これらの共重合体を混合して用いることもできる。
溶出する金属イオン量及び微粒子量を減少させるために、-CF2CH2OH、-CONH2および-COF等の不安定な末端基が熱的に安定な-CF3末端基に変換された(フッ素化された)熱溶融性フッ素樹脂が、熱分解分解物少なくなるため好ましい。
熱溶融性フッ素樹脂成形品の透過率は、UV-Vis―NIR分光光度計を用い、積分球/光電子倍増管の検出器を用いて、波長240~800nmにおいて透過率を測定し、その平均値を算出して透過率とした。透過率は50%T以上、好ましくは60%T以上、より好ましくは、75%T以上である。これらの透過率に加え、短波長紫外線領域(波長240~340nm)においても透過率が50%T以上である場合には、透過率がより向上しているため好ましい。一方、波長240~800nmにおける透過率が50%T未満の場合には、熱溶融性フッ素樹脂成形品の内容物(液量、色)の視認性が悪くなるため、好ましくない
本発明の熱溶融性フッ素樹脂成形品の成形方法としては特に制限はなく、上述した熱溶融性フッ素樹脂を用い、従来公知の成形方法を採用することにより成形することができる。成形方法としては溶融押出成形、射出成形、溶融圧縮成形、トランスファー成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、ライニング成形、フィルム成形などを挙げることができるが、なかでも溶融押出成形、射出成形が好ましい。
このような溶融成形により得られる成形品としては、ボトル、フィルム、チューブ、シート、パイプ、継手(フィッティング)、ガスケット、Oリング、バルブ、フィルターハウジング、レギュレーター、搬送用部材(ウエハキャリア)、シート状成形品などを挙げることができる。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。なお、下記方法に用いる超純水は、比抵抗率が18MΩ・cm以上かつ、TOC(全有機炭素)が5ppb以下で管理された超純水を用いた。
(1)熱溶融性フッ素樹脂チューブからの溶出Crイオン量、溶出Moイオン量、溶出Niイオン量
外径6.35mm、厚さ1.00mm、長さ1mの熱溶融性フッ素樹脂チューブ内に、12%硝酸水溶液を封入し、60℃で20時間溶出させた後の検液をICP質量分析法にて定量分析し、溶出Niイオン量(pg/cm2)溶出Crイオン量(pg/cm2)、及び溶出Moイオン量(pg/cm2)が、前述した式(1)を満たすか確認した。
イオンクロマトグラフ法、ICP質量分析法、TOF-SIMS法のいずれでもアニオン及びカチオンが検出されないことを確認した。尚、各試験における「検出されない」ことの定義は上記の通りである。
微粒子はJIS K0554で規定される自動計測型の液中微粒子計を用いて、超純水を通水して計測した。
具体的には、フッ素樹脂成形品を1%濃度のアンモニア水で満たした後、室温で20時間静置し、更に超純水を用いて、室温で1L/minの流速で該成形品から吐出される水のpHが中性になるまでリンス洗浄を行った後、10nmの中空糸フィルターで微粒子を除去した窒素ガスを用い、室温にて該成形品の水滴が無くなるまで乾燥を行うアンモニア処理を施した。アンモニア処理後のフッ素樹脂成形品における微粒子の個数を、JIS K0554で規定される液中微粒子測定法(自動計測)に準拠した方法で、超純水を用いて1L/minの流量で、40-125nmサイズの微粒子をPMS社、UltraChem40を用いて計測した。液中微粒子計の測定データは測定時間を1分間隔に設定し連続で1時間測定し、1時間あたりのミリリットル当たりの微粒子数(60回計測の総和)を求めた。結果を表2に示す。
熱溶融性フッ素樹脂成形品表面及び熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位は、アントンパール社製SurPASSを用い、流動電位法にて流動電流を測定した後、算出した。電解液には0.001mol/LのKCl水溶液を用いた。
ASTM D-1238-95に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー(東洋精機製)を用いて、5gの試料を372℃に保持されたシリンダーに充填して5分間保持した後、5kgの荷重(ピストン及び重り)下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度(g/10分)をMFRとした。
熱溶融性フッ素樹脂の融点の測定には入力補償型示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いた。試料約10mgを秤量して本装置用に用意したアルミパンに入れ、本装置用に用意したクリンパーによってクリンプした後、DSC本体に収納し、150℃から360℃まで10℃/分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Tm)を求めた。
熱溶融性フッ素樹脂成形品の透過率は、UV-Vis―NIR分光光度計(日立製作所製U-4100)を用い、積分球/光電子倍増管の検出器にて、表3に示す測定波長領域において、スキャンスピード300nm/min、スリット幅6.00nmにて、熱溶融性フッ素樹脂成形品の透過率を測定した後、その平均値を算出して透過率とした(なお、装置仕様上、波長340nmにて光源切り替え)。
本発明の実施例、及び比較例で用いた原料は下記の通りである。
(1)PFA(1)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体[パーフルオロエチルビニルエーテル含有量4.7モル%、融点263℃、不安定末端基(-CH2OH末端基、-CONH2末端基、-COF末端基)が炭素数106個あたり6個未満、pH=7におけるゼータ電位-85mV]。
テトラフルオロエチレン/パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、[パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量1.4モル%、融点310℃、不安定末端基(-CH2OH末端基、-CONH2末端基、-COF末端基)が炭素数106個あたり6個未満、pH=7におけるゼータ電位-50mV]。
PFA(1)及び(2)を用い、φ30mmの押出成形機によって、表1に示す成形温度にて、外径6.35±0.2mm、厚さ1.00±0.1mmの無延伸チューブを得た。得られた熱溶融性フッ素樹脂チューブについて、溶出Crイオン量、溶出イオン量、溶出Niイオン量、ゼータ電位を測定した。結果を表1に示す。
実施例4及び5、並びに比較例1で得られた該チューブについて、更に微粒子の個数を測定し、併せて透過率を算出した。結果を各々表2及び表3に示す。
ニチアス株式会社製 ナフロン(登録商標)PTFEチューブについて、透過率を算出した。
また、実施例4で得られたチューブ(A)及び実施例5で得られたチューブ(B)の内表面のゼータ電位とpHとの関係グラフを図1に、実施例4で得られたチューブ(A)、比較例1で得られたチューブ(B)、及び参考例4で得られたチューブ(C)の写真を図2に示す。
また、アンモニア処理を行わず、超純水の通水のみで計測した参考例1及び2においては微粒子数が少ないが、参考例3においては成形温度が高いため、超純水の通水のみでも微粒子数が多くなることが確認された。
さらに図2よりPFA(1)は成形温度に依らず透明性が維持されていることが確認された。
本発明が、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水等による長時間の洗浄工程を必要とせず、金属イオン(溶出金属イオン)及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品の提供を可能とした。
本発明により提供される溶出しうる金属イオン(溶出金属イオン)及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品は、半導体や半導体用薬液分野に好適に使用できるものである。さらに、成形温度に依らず透明性が維持されることは、半導体洗浄プロセスなどで用いられる熱溶融性フッ素樹脂成形品内の薬液の視認性の確保につながる。
Claims (11)
- ICP(誘導結合プラズマ)質量分析法にて定量分析される、12%硝酸を用い、60℃で20時間溶出させた後の検液中の溶出Niイオン量(pg/cm2)、溶出Crイオン量(pg/cm2)、及び溶出Moイオン量(pg/cm2)が、下記式
0.5≦1-[(M1+M2)/(M1+M2+M3)]<1
(式中、M1は溶出Crイオン量(pg/cm2)、M2は溶出Moイオン量(pg/cm2)、M3は溶出Niイオン量(pg/cm2)を各々示す。)
を満たし、
ICP(誘導結合プラズマ)質量分析法にて定量分析される、12%硝酸を用い、60℃で20時間溶出させた後の検液中の溶出Moイオン量が250pg/cm 2 以下であり、
明細書で規定する液中微粒子測定法により測定される微粒子が、1時間計測の総和として0~5000個/mLであり、 流動電位法で測定される表面のゼータ電位が、pH=7において-50mV以下であることを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂成形品。 - イオンクロマトグラフ法、ICP(誘導結合プラズマ)質量分析法、TOF-SIMS法のいずれでもアニオン及びカチオンが検出されない、請求項1記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
- 流動電位法で測定される熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位が、pH=7において-50mV以下である請求項1又は2に記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
- 前記熱溶融性フッ素樹脂が、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度372℃で測定したメルトフローレート(MFR)が、1~100g/10分である熱溶融性フッ素樹脂である請求項1~3のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
- 前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ビニリデンフルオライド、及びビニルフルオライドから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体から選択される少なくとも1種である、請求項1~4のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
- 前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合体(PFA)であって、PAVEの含有量が1~10mol%である共重合体である、請求項1~5の何れかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
- 前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロプロピレン(HFP)との共重合体(FEP)であって、HFPの含有量が1~10mol%である共重合体である、請求項1~5の何れかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
- 熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長240~800nmでの透過率が50%T以上の透過性を有する請求項6または7記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
- 熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長240~800nmでの透過率が60%T以上の透過性を有する請求項6または7記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
- 熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長240~340nmでの透過率が50%T以上の透過性を有する請求項6または7記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
- 前記熱溶融性フッ素樹脂成形品が、チューブ、パイプ、ボトル、継手(フィッティング)、ガスケット、Oリング、バルブ、フィルターハウジング、レギュレーター、搬送用部材(ウエハキャリア)、シート状成形品から選ばれた成形品である請求項1~10のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
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