JP7202082B2 - 熱溶融性フッ素樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、金属イオン（溶出金属イオン）や微粒子が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品に関する。さらに詳しくは半導体製造装置に用いられる液体移送用成形品及び／または液体接触用成形品などに用いられる金属イオン（溶出金属イオン）やサブミクロンサイズの微粒子が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品に関するものである。

熱溶融性フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、高周波電気特性、非粘着性、難燃性などの優れた特徴を有しているため、酸、アルカリなどの薬液、溶剤、塗料などの移送用の配管、薬液貯蔵容器やタンクなどの化学工業製造用品、またはチューブ、ローラ、電線などの電気工業用品等に広く利用されている。特に半導体製造装置では、その特性を活かして熱溶融性フッ素樹脂成形品が使用される機会が多くなっている。

半導体製造の分野においては、半導体デバイスの回路パターンの微細化・高密度化・高集積化、及び配線の多層化が進むにつれ、製造プロセスも複雑化し工程数も増え続けている。微細化の要求の結果として、半導体デバイスの回路パターンにおいて欠陥とされるサイズも更に小さくなっている。このため、半導体製造装置で使用する材料及び部材や、プロセス自体が汚染発生源となっていることがあり、半導体製造現場における化学汚染物質の他、金属イオン（溶出金属イオン）や微粒子などの微小（微量）な汚染物質も半導体製品の歩留まりや信頼性にますます大きな影響を及ぼすようになっている（非特許文献１）。よって、微細な半導体デバイスの回路パターンの欠損発生を抑えるために、半導体製造装置で使用する材料及び部材や、プロセスの清浄化がますます重要になっており、例えば下記特許文献１には、部材に対して不飽和フルオロカーボンエーテルを含む洗浄組成物を用いた洗浄方法等が提案されている。

熱溶融性フッ素樹脂を用いて成形品を溶融成形する場合、一般的な熱可塑性樹脂で行われる押出成形法、射出成形法、トランスファー成形法、回転成形法、ブロー成形法、圧縮成形法などの成形手段が適用できる。しかしながら、溶融状態にあるフッ素樹脂は、一般的な熱可塑性樹脂と比べて成形機を構成する金属・合金を腐食させ易いことから、溶融状態のフッ素樹脂と接触する成形機は、いわゆるＮｉ（ニッケル）基の耐熱耐食合金である、ハステロイ、インコネルといった合金により構成されている（非特許文献２）。
これらの合金は、耐食性を有するＮｉを主成分とし、さらに耐食性を保護、維持する目的でＣｒ（クロム）およびＭｏ（モリブデン）が添加された組成を有している（非特許文献３）。Ｎｉ基の耐熱耐食合金自身においては、室温～４５０℃の範囲で相変態温度を持たず、Ｎｉ基耐熱耐食合金の表面に形成された、Ｃｒ密度の高い薄い均一な不働態によって高い耐食性を示し、また合金中のＭｏが不働態を補修する機能を有している（非特許文献４）。

熱溶融性フッ素樹脂は、溶融成形する際に熱溶融性フッ素樹脂自身やフッ素樹脂の不安定末端基が熱分解し、フッ素を含むガス状のフッ素樹脂分解物を生成する（非特許文献２）。このガス状のフッ素樹脂分解物は、上述したＮｉ基耐熱耐食合金から成る場合であっても、溶融成形機内のシリンダーやスクリューの表面、或いは成形機内表面に形成された上述した不働態を破壊し、耐食合金内部に至るまで腐食させる結果、合金中に含まれる元素（Ｎｉ．Ｃｒ，Ｍｏ）が金属イオンの形で溶融状態にある熱溶融性フッ素樹脂と混ざってしまう。その結果、最終成形品である熱溶融性フッ素樹脂成形品中に上記金属イオンが残留する。これらの金属イオンは半導体製造工程中で熱溶融性フッ素樹脂成形品から金属イオンとして溶出し、製造中の半導体デバイス上に腐蝕及び／又はエッチング効果をもたらしデバイス故障の原因となるため、熱溶融性フッ素樹脂成形品中の金属イオンの低減が強く望まれている。

上記の問題を解決する方法として、フッ素樹脂の末端基アミド化法、フッ素樹脂の末端基フッ素化法などが提案されている。下記特許文献２には、熱的にアミド基より安定な末端基化法として、フッ素樹脂をフッ素ガスで処理することにより（以下、フッ素化法という）、前記熱不安定末端基の全てを熱安定末端基である－ＣＦ_３末端基に変換し、加水分解や熱分解によるフッ素樹脂分解物を放出することを抑制する方法が記載されている。しかしながら、上記のフッ素化処理したフッ素樹脂（原料）は不安定末端基をまったく含有していないとしても、溶融成形する際に熱溶融性フッ素樹脂自身が熱分解しフッ素イオンが発生するため、成形機内表面に形成された不働態を破壊するという問題を解決することはできなかった。

また、熱溶融性フッ素樹脂成形品表面には上述したガス状のフッ素樹脂分解物が冷却されて固化した状態を由来とする微粒子が付着することがある。この微粒子はフッ素樹脂成形品に接液した薬液に同伴され、ウエハ表面に付着した場合には製品不良につながる欠陥の原因となる場合もあるが、サブミクロンサイズの微粒子を効率的に除去することは容易ではない。
通常、半導体製造に際して使用されている熱溶融性フッ素樹脂成形品の洗浄処理は、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水などを使用して行われているが、これらの方法では洗浄に長時間を要する上に、半導体製造装置に使用される熱溶融性フッ素樹脂成形品に求められる要求を満たすほどの清浄度のレベルに達することは困難であった。

特表２０１２－５１８０１０号 米国特許第４，７４３，６５８号

半導体洗浄技術の最新動向、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＦＰＤ Ｗｏｒｌｄ ２００９．９、服部毅著 フッ素樹脂ハンドブック 改訂１３版、ＪＦＩＡ日本フッ素樹脂工業会、６２～６３ページ、１２４ページ 金属データブック、日本金属学会編、改訂４版、１５０ページ キッチン・バス工業会会報Ｎｏ．５５（平成１１年４月号）

本発明はこのような状況を鑑みなされたものであり、前述した熱溶融性フッ素樹脂を溶融成形するための成形機を構成する合金において不働態を構成する元素が、フッ素樹脂成形品中に含まれるか否かは、特にフッ素樹脂成形品の成形プロセスが健全であるか否かの判断において重要であるにもかかわらず、ＳＥＭＩ Ｆ５７で規定される金属汚染の要求条件にＣｒ及びＮｉは含まれているがＭｏは含まれていない点に本発明者等は着目し、上述した問題点を解決し得る、金属イオン及び微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品を見出し、本発明に達成した。

従って本発明の目的は、成形後の金属イオン及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品を提供することである。
本発明の他の目的は、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水等による長時間の洗浄工程無しに、金属イオン及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品を提供することである。

本発明によれば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法（以下、ＩＣＰ質量分析法という。）にて定量分析される、１２％硝酸を用い、６０℃で２０時間溶出させた後の検液中の溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、及び溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）が、下記式（１）
０．５≦１－［（Ｍ_１＋Ｍ_２）／（Ｍ_１＋Ｍ_２＋Ｍ_３）］＜１ ・・・（１）
（式中、Ｍ_１は溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_２は溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_３は溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）を各々示す。なお、ＩＣＰ質量分析法によってＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏイオンが定量下限以下で検出されなかった場合は、定量下限値を用いて算出する。）
を満たし、前記溶出Ｍｏイオン量が２５０ｐｇ／ｃｍ ^２ 以下であり、後述する液中微粒子測定法により測定される微粒子が、１時間計測の総和として０～５０００個／ｍＬであり、流動電位法で測定される表面のゼータ電位が、ｐＨ＝７において－５０ｍＶ以下であることを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂成形品が提供される。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂成形品においては、
（１）イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ質量分析法、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法のいずれでもアニオン及びカチオンが検出されないこと、
（２）流動電位法で測定される熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位が、ｐＨ＝７において－５０ｍＶ以下であること、
（３）熱溶融性フッ素樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１００ｇ／１０分である熱溶融性フッ素樹脂であること、
（４）熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、及びビニルフルオライド（ＶＦ）から選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体から選択される少なくとも１種であること、
（５）前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥの含有量が１～１０ｍｏｌ％である共重合体であること、
（６）熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ）であって、ＨＦＰの含有量が１～１０ｍｏｌ％である共重合体であること、
（７）熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長２４０～８００ｎｍでの透過率が５０％Ｔ以上の透過性を有する熱溶融性フッ素樹脂成形品であること、
（８）熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長２４０～８００ｎｍでの透過率が６０％Ｔ以上の透過性を有する熱溶融性フッ素樹脂成形品であること、
（９）熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長２４０～３４０ｎｍでの透過率が５０％Ｔ以上の透過性を有する熱溶融性フッ素樹脂成形品であること、
（１０）前記熱溶融性フッ素樹脂成形品が、チューブ、パイプ、ボトル、継手（フィッティング）、ガスケット、Ｏリング、バルブ、フィルターハウジング、レギュレーター、搬送用部材（ウエハキャリア）、シート状成形品から選ばれた成形品であること、
が好適である。

本発明により、金属イオン及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品が提供される。
本発明が、成形後の成形品の、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水等による長時間の洗浄工程無しに、金属イオン及びサブミクロンサイズの微粒子の両方の低減を可能にしたことは、従来技術からは予想外であり格段に優れた効果である。

実施例４で得られたチューブ（Ａ）及び実施例５で得られたチューブ（Ｂ）の内表面のゼータ電位をそれぞれ示す。 実施例４で得られたチューブ（Ａ）、比較例１で得られたチューブ（Ｂ）、及び参考例４で得られたチューブ（Ｃ）の写真をそれぞれ示す。 熱溶融性フッ素樹脂成形品に付着している微粒子数のイメージ図を示す。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂成形品は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法にて定量分析される、１２％硝酸を用い、６０℃で２０時間溶出させた後の検液中の溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、及び溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）が、下記式（１）
０．５≦１－［（Ｍ_１＋Ｍ_２）／（Ｍ_１＋Ｍ_２＋Ｍ_３）］＜１ ・・・（１）
（式中、Ｍ_１は溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_２は溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_３は溶出Ｎｉイオン量を各々示す。なお、ＩＣＰ質量分析法によってＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏイオンが定量下限以下で検出されなかった場合は、定量下限値を用いて算出する。）
を満たすことが重要な特徴であり、前述したとおり、特別な洗浄を行わなくても、金属イオン及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減されている。

［溶出金属イオン］
前述したように、熱溶融性フッ素樹脂の溶融成形には、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒ及びＭｏを含有するＮｉ基耐熱耐食合金から成る成形機が一般に使用されており、熱溶融性フッ素樹脂との接触面（Ｎｉ基耐熱耐食合金の表面）には、Ｃｒ密度の高い薄い均一な不働態が形成されている。この不働態が塩素イオンやフッ素イオンなどのハロゲンイオンによって破壊されると、Ｃｒイオンが溶出するが、Ｍｏには破壊された不働態を補修する機能があり、不働態が破壊されると同時に母材中のＭｏが表面に拡散し、不働態のＣｒ欠陥部と置換した状態となって不働態の補修が行われるが、更に腐食が進むとＭｏによる修復が追いつかず、ＣｒだけでなくＭｏも溶出するようになる。そのため、ハロゲンイオンによってＮｉ基耐熱耐食合金の不働態が破壊される場合には、成形機内にＣｒおよびＭｏが多く存在する状態となり、溶融成形中にそれらが熱溶融性フッ素樹脂成形品中に多く取り込まれることになる。従って、上記式（１）により算出される値によって、成形機の不働態破壊の程度（不働態保護率）を知ることができる。

本発明においては、熱溶融性フッ素樹脂成形品から溶出される溶出Ｃｒイオン量、溶出Ｍｏイオン量及び溶出Ｎｉイオン量を測定し、これらが上記式（１）を満たすこと、すなわち、上記式（１）より算出される値が０．５以上且つ１未満であることにより、不働態が破壊されても容易に修復される状態（不働態保護率が高い状態）が示される。この状態においては成形機を構成するＮｉ基耐熱耐食合金の耐食性が健全に保たれ、結果として溶出金属イオンが低減された熱溶融性フッ素成形品が得られていることが理解される。
尚、上記式（１）における値が１であることは不働態が全く破壊されていないことを意味する。一方、上記式（１）より算出される値が０．５未満の場合には、不働態の破壊が進み、成形機を構成するＮｉ基耐熱耐食合金の耐食性が著しく損なわれている状態となる。この状態においては、成形機を構成する耐食合金の腐食が進行し、熱溶融性フッ素樹脂成形品中のＣｒ、Ｍｏ及び主成分であるＮｉの濃度が増大するのに加え、耐食合金中に添加元素として含まれている他の添加元素、例えばＷ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｆｅ（鉄）などの濃度も増大するため好ましくない。

本発明における溶出Ｍｏイオン量は、ＩＣＰ質量分析法にて定量分析され、２５０ｐｇ／ｃｍ^２以下、特に２００ｐｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。不働態の補修機能を有するＭｏの溶出Ｍｏイオン量が２５０ｐｇ／ｃｍ^２を超える場合には、不働態の破壊が進んでいることが明らかであり、好ましくない。

［アニオン及びカチオン］
本発明の熱溶融性フッ素樹脂成形品においては、イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ質量分析法、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）法のいずれにおいてもアニオン及びカチオンが検出されないとことが好適であり、いずれかの方法でアニオンおよびカチオンが検出される場合は、酸，アルカリ，界面活性剤もしくは有機溶剤のいずれかを洗浄媒体として用いて熱溶融性フッ素樹脂成形品が洗浄されたことを示しており、アニオン及びカチオンが上記分析方法で検出されるほど、洗浄媒体が熱溶融性フッ素樹脂成形品中に残留している状態であることを示しているため好ましくない。
従って、金属イオン及び微粒子が低減された状態であると共に、上記のいずれの方法においても、アニオン及びカチオンが検出されず、熱溶融性フッ素樹脂成形品に洗浄媒体が残留していない状態にある熱溶融性フッ素樹脂成形品は特に好ましい態様である。

なお、イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ－ＭＳ法、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法のいずれにおいてもアニオン及びカチオンが検出されないとは以下の意味を有する。
イオンクロマトグラフ法においては、熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部を超純水で満たし、６０℃、２４時間溶出処理を施した検液をＪＩＳ Ｋ１０２７に従ってイオンクロマトグラフ法を用いて定量分析したアニオンおよびカチオンの濃度が、定量下限以上且つ上記と同様の熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部を超純水で満たし、室温で１０分間溶出処理を施した検液の測定結果よりも多く検出された状態の有無を確認し、無い状態をいう。

またＩＣＰ質量分析法おいては、熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部を超純水で満たし、６０℃で２０時間溶出処理を施した検液をＩＣＰ質量分析法で分析したＢ，Ｎａ，Ｐ，Ｋ，Ｓのカチオン濃度が、定量下限以上かつ上記と同じ熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部を超純水で満たし、室温で１０分間溶出処理を施した検液の測定結果よりもよりも多く検出された状態の有無を確認し、無い状態をいう。尚、Ｎａは水酸化ナトリウム、Ｐはリン酸、Ｋは水酸化カリウム、Ｓは硫酸などの酸、アルカリで洗浄された痕跡を意味する。また、Ｂはホウ素であり、成形環境由来の元素としてフッ素樹脂成形品に付着する。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法においては、熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部を超純水で満たし、６０℃で２０時間溶出処理を施した検液をＴＯＦ－ＳＩＭＳ法にて分析したアニオンおよびカチオン濃度が、定量下限以上且つ上記と同様の熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部を超純水で満たし、室温で１０分間溶出処理を施した検液の測定結果よりも多く検出された状態の有無を確認し、無い状態をいう。

［微粒子］
本発明において低減すべき微粒子は、熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部側表面に付着したフッ素樹脂のガス状の分解物が冷却されて固化した状態の微粒子である。より詳しくは、熱溶融性フッ素樹脂成形品接液部側表面に付着したサブミクロンサイズの微粒子であり、上述の半導体洗浄プロセス中でウエハ上に留まり製品不良につながる欠陥の原因となりうる微粒子である。
この微粒子は、熱溶融性フッ素樹脂成形体の接液部側表面と接液する液として超純水を用いた場合には、該表面から浮き上がった（剥離した）状態に成り難いが、アンモニアなどのアルカリを用いた場合には、後述するゼータ電位による反発力により浮き上がった（剥離した）状態となる。従って本発明においては、後述するように、超純水のみならずアルカリ性水溶液（希アンモニア水溶液）処理を用いた加速試験を行うことにより、検液中の微粒子が多く検出されることになり、上記接液部表面に付着した微粒子数をより厳密に測定することが可能になる（図３参照）。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂成形品においては、アルカリ性水溶液（希アンモニア水溶液）処理後、該接液部側表面と接液する液として超純水を用いて、後述する方法により測定される微粒子数が、１時間計測の総和として０～５０００個／ｍＬ、好ましくは０～５００個／ｍＬ、より好ましくは０～１００個／ｍＬである。微粒子が５０００個／ｍＬを超える場合には、該接液部側表面への微粒子の付着が多いことを示しており、多量の微粒子がウエハ表面に付着し製品不良につながる欠陥の原因なりうるため好ましくない。

本発明においては、熱溶融性フッ素樹脂成形品表面の流動電位法で測定されるゼータ電位を測定することにより、熱溶融性フッ素樹脂成形品表面の微粒子の吸着性及び付着性を評価する。
溶液中の微粒子およびイオンは正か負に帯電している。特に半導体の洗浄プロセスの中でウエハ上に留まる微粒子は負に帯電している。また、熱溶融性フッ素樹脂成形品由来である微粒子も、分子構造が大きく変わらない限り負に帯電している。
一方、熱溶融性フッ素樹脂成形品および熱溶融性フッ素樹脂も負に帯電している。
ここで熱溶融性フッ素樹脂成形品の表面の帯電状態は、ゼータ電位を測定することによって定量的な数値として実験的に知ることができる（必要であれば、こべるにくす、Ｖｏｌ．１０、２００１、ページ６－８参照）。半導体洗浄プロセスの中で負のゼータ電位を有する微粒子と負のゼータ電位を有する熱溶融性フッ素樹脂成形品の表面においてはゼータ電位の電荷の符合が同じであることから、両者のゼータ電位の積が大きいほど、静電的な反発力が増加し、微粒子が熱溶融性フッ素樹脂成形品表面に吸着しにくくなる。従って、熱溶融性フッ素樹脂成形品のゼータ電位が小さいほど、両者のゼータ電位の積が大きくなるため、溶融成形中に発生するガス状の熱溶融性フッ素樹脂分解物（負のゼータ電位を有する）が冷却されて固化することにより形成される微粒子を吸着しにくくなり、この微粒子が熱溶融性フッ素樹脂成形品の接液部に付着されにくくなる。
また、熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位はその分子構造により決定される。そのため、熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位と熱溶融性フッ素樹脂成形品の表面のゼータ電位との間には相関関係がある。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂成形品の表面のゼータ電位は、流動電位法にて、流動電流を測定した後、算出される値である。本発明の流動電位法で測定される熱溶融性フッ素樹脂成形品接液部側表面のゼータ電位はｐＨ＝７において－５０ｍＶ以下、好ましくはー６０ｍＶ以下、より好ましくはー８５ｍＶ以下であることが、負の符合のゼータ電位を有する微粒子に対して好ましい。ゼータ電位が－５０ｍＶを超える場合には静電的な反発力が減少するため好ましくない。
なお、測定される該成形品の表面の形態は平面であることが必要あるが、平面にするための方法は、割断、プレス、溶融プレス、溶融フィルム成形など方法を問わない。
また、ゼータ電位の値は熱溶融性フッ素樹脂原料（ペレット）であっても該原料からなる成形品であっても、他の物質を混合・反応させたり、分子構造を変化させたりしない限り同一のゼータ電位値を示す。フッ素樹脂の場合、ｐＨが大きくなるほど負のゼータ電位を示す（図１参照）。

［熱溶融性フッ素樹脂］
本発明に用いる熱溶融性フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、共重合体の融点をＴＦＥの単独重合体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））の融点よりも実質的に低い、例えば３１５℃以下の融点に下げるのに十分な量で重合体中に存在する少なくとも一種の共重合可能なフッ素化モノマー（コモノマー）との共重合体であって、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準じ３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約１～１００ｇ／１０分の共重合体である。メルトフローレート（ＭＦＲ）は成形法に応じて選択することができ、例えば、溶融押出成形、射出成形などの溶融成形では、１～１００ｇ／１０分、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは１～２０ｇ／１０分であることが望ましい。

このような共重合体としては、少なくとも約４０～９８モル％のテトラフルオロエチレン単位と約２～６０モル％の少なくとも１種のコモノマーを含む共重合体であって、コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（アルキル基は炭素数１～５の直鎖もしくは分岐アルキル基である）、ビニリデンフルオライド、及びビニルフルオライド等を挙げることができる。ＰＡＶＥとしては、炭素数１，２，３または４のアルキル基を挙げることができる。コモノマーとしてＰＡＶＥを複数種使用して共重合体としてもよい。

好ましい共重合体として例えば、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥでＰＡＶＥがパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）および／またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である共重合体、ＭＦＡ（ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）／ＰＡＶＥでＰＡＶＥのアルキル基が炭素数２以上である共重合体）などを挙げることができる。
上記ＦＥＰ共重合体中のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位は、１～１０ｍｏｌ％、より好ましくは２～８ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、上記ＰＦＡ共重合体中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位は、１～１０ｍｏｌ％、より好ましくは２～８ｍｏｌ％であることが望ましい。
さらに、これらの共重合体を混合して用いることもできる。
溶出する金属イオン量及び微粒子量を減少させるために、－ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＯＦ等の不安定な末端基が熱的に安定な－ＣＦ_３末端基に変換された（フッ素化された）熱溶融性フッ素樹脂が、熱分解分解物少なくなるため好ましい。

［熱溶融性フッ素樹脂成形品の透過率］
熱溶融性フッ素樹脂成形品の透過率は、ＵＶ－Ｖｉｓ―ＮＩＲ分光光度計を用い、積分球／光電子倍増管の検出器を用いて、波長２４０～８００ｎｍにおいて透過率を測定し、その平均値を算出して透過率とした。透過率は５０％Ｔ以上、好ましくは６０％Ｔ以上、より好ましくは、７５％Ｔ以上である。これらの透過率に加え、短波長紫外線領域（波長２４０～３４０ｎｍ）においても透過率が５０％Ｔ以上である場合には、透過率がより向上しているため好ましい。一方、波長２４０～８００ｎｍにおける透過率が５０％Ｔ未満の場合には、熱溶融性フッ素樹脂成形品の内容物（液量、色）の視認性が悪くなるため、好ましくない

本発明に用いる熱溶融性フッ素樹脂の形態としては、粉状物、粉状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット、キューブ、ビーズなど溶融成形の使用に適合するあらゆる形態を用いることができる。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂成形品は、５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が熱溶融性フッ素樹脂から成る成形品であり、残余の成分としては、例えば、非熱溶融性フッ素樹脂、導電性物質（カーボン、グラファイト等）等を挙げることができる。

［熱溶融性フッ素樹脂成形品の製法］
本発明の熱溶融性フッ素樹脂成形品の成形方法としては特に制限はなく、上述した熱溶融性フッ素樹脂を用い、従来公知の成形方法を採用することにより成形することができる。成形方法としては溶融押出成形、射出成形、溶融圧縮成形、トランスファー成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、ライニング成形、フィルム成形などを挙げることができるが、なかでも溶融押出成形、射出成形が好ましい。
このような溶融成形により得られる成形品としては、ボトル、フィルム、チューブ、シート、パイプ、継手（フィッティング）、ガスケット、Ｏリング、バルブ、フィルターハウジング、レギュレーター、搬送用部材（ウエハキャリア）、シート状成形品などを挙げることができる。

以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。なお、下記方法に用いる超純水は、比抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上かつ、ＴＯＣ（全有機炭素）が５ｐｐｂ以下で管理された超純水を用いた。

Ａ．物性の測定
（１）熱溶融性フッ素樹脂チューブからの溶出Ｃｒイオン量、溶出Ｍｏイオン量、溶出Ｎｉイオン量
外径６．３５ｍｍ、厚さ１．００ｍｍ、長さ１ｍの熱溶融性フッ素樹脂チューブ内に、１２％硝酸水溶液を封入し、６０℃で２０時間溶出させた後の検液をＩＣＰ質量分析法にて定量分析し、溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、及び溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）が、前述した式（１）を満たすか確認した。

（２）アニオン及びカチオン濃度
イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ質量分析法、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法のいずれでもアニオン及びカチオンが検出されないことを確認した。尚、各試験における「検出されない」ことの定義は上記の通りである。

（３）微粒子
微粒子はＪＩＳ Ｋ０５５４で規定される自動計測型の液中微粒子計を用いて、超純水を通水して計測した。
具体的には、フッ素樹脂成形品を１％濃度のアンモニア水で満たした後、室温で２０時間静置し、更に超純水を用いて、室温で１Ｌ／ｍｉｎの流速で該成形品から吐出される水のｐＨが中性になるまでリンス洗浄を行った後、１０ｎｍの中空糸フィルターで微粒子を除去した窒素ガスを用い、室温にて該成形品の水滴が無くなるまで乾燥を行うアンモニア処理を施した。アンモニア処理後のフッ素樹脂成形品における微粒子の個数を、ＪＩＳ Ｋ０５５４で規定される液中微粒子測定法（自動計測）に準拠した方法で、超純水を用いて１Ｌ／ｍｉｎの流量で、４０－１２５ｎｍサイズの微粒子をＰＭＳ社、ＵｌｔｒａＣｈｅｍ４０を用いて計測した。液中微粒子計の測定データは測定時間を１分間隔に設定し連続で１時間測定し、１時間あたりのミリリットル当たりの微粒子数（６０回計測の総和）を求めた。結果を表２に示す。

尚、フッ素樹脂成形品について、上述したアンモニア水による処理を行わずに、上記液中微粒子測定法での計測も参考のために行った。結果を表２に参考例１～３として示す。

（４）ゼータ電位
熱溶融性フッ素樹脂成形品表面及び熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位は、アントンパール社製ＳｕｒＰＡＳＳを用い、流動電位法にて流動電流を測定した後、算出した。電解液には０．００１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いた。

（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８－９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料を３７２℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

（６）融点（融解ピーク温度）
熱溶融性フッ素樹脂の融点の測定には入力補償型示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料約１０ｍｇを秤量して本装置用に用意したアルミパンに入れ、本装置用に用意したクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を求めた。

（７）透過率
熱溶融性フッ素樹脂成形品の透過率は、ＵＶ－Ｖｉｓ―ＮＩＲ分光光度計（日立製作所製Ｕ－４１００）を用い、積分球／光電子倍増管の検出器にて、表３に示す測定波長領域において、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット幅６．００ｎｍにて、熱溶融性フッ素樹脂成形品の透過率を測定した後、その平均値を算出して透過率とした（なお、装置仕様上、波長３４０ｎｍにて光源切り替え）。

Ｂ．原料
本発明の実施例、及び比較例で用いた原料は下記の通りである。
（１）ＰＦＡ（１）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量４．７モル％、融点２６３℃、不安定末端基（－ＣＨ_２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ_２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０^６個あたり６個未満、ｐＨ＝７におけるゼータ電位－８５ｍＶ］。

（２）ＰＦＡ（２）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、［パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量１．４モル％、融点３１０℃、不安定末端基（－ＣＨ_２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ_２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０^６個あたり６個未満、ｐＨ＝７におけるゼータ電位－５０ｍＶ］。

（実施例１～５、比較例１及び２、参考例１～３）
ＰＦＡ（１）及び（２）を用い、φ３０ｍｍの押出成形機によって、表１に示す成形温度にて、外径６．３５±０．２ｍｍ、厚さ１．００±０．１ｍｍの無延伸チューブを得た。得られた熱溶融性フッ素樹脂チューブについて、溶出Ｃｒイオン量、溶出イオン量、溶出Ｎｉイオン量、ゼータ電位を測定した。結果を表１に示す。
実施例４及び５、並びに比較例１で得られた該チューブについて、更に微粒子の個数を測定し、併せて透過率を算出した。結果を各々表２及び表３に示す。

（参考例４）
ニチアス株式会社製 ナフロン（登録商標）ＰＴＦＥチューブについて、透過率を算出した。
また、実施例４で得られたチューブ（Ａ）及び実施例５で得られたチューブ（Ｂ）の内表面のゼータ電位とｐＨとの関係グラフを図１に、実施例４で得られたチューブ（Ａ）、比較例１で得られたチューブ（Ｂ）、及び参考例４で得られたチューブ（Ｃ）の写真を図２に示す。

表１に示すように本願発明の実施例１～実施例５においては、不働態の破壊が少なく、成形機を構成する耐食合金の耐食性が健全に保たれていることが分かる。また、ｐＨ＝７でのゼータ電位が－５０ｍＶ以下、且つ、微粒子も５０００個／ｍＬ以下であることから、熱溶融性フッ素樹脂成形品接液部側表面への微粒子の付着が少ないことが分かる。このことは、半導体製品の不良につながる欠陥の原因が少ないことを示している。

また、表２の結果から明らかなように、熱溶融性フッ素樹脂成形品にアンモニア処理を施すことで、実施例４においては微粒子数は増加しなかった。実施例５においてはアンモニア処理を施した熱溶融性フッ素樹脂成形品から多くの微粒子が検出されたことから、アンモニア処理による加速試験により、超純水による微粒子計測では計測されなかった微粒子が熱溶融性フッ素樹脂成形品中に残留していたことが明らかとなった。また比較例１においては超純水では多くの微粒子が計測されたが、これは成形温度が好適では無いことを示している。また比較例１においてはアンモニア処理後で微粒子が減少していることから、ゼータ電位による反発力で熱溶融性フッ素樹脂成形品に付着した微粒子が取り除かれたと言える。以上の結果から、熱溶融性フッ素樹脂成形品における微粒子が最も少ないのは実施例４であることが示された。
また、アンモニア処理を行わず、超純水の通水のみで計測した参考例１及び２においては微粒子数が少ないが、参考例３においては成形温度が高いため、超純水の通水のみでも微粒子数が多くなることが確認された。
さらに図２よりＰＦＡ（１）は成形温度に依らず透明性が維持されていることが確認された。

本発明により、熱溶融性フッ素樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性、力学物性などを維持しながら成形後の金属イオン（溶出金属イオン）及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品が提供される。
本発明が、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水等による長時間の洗浄工程を必要とせず、金属イオン（溶出金属イオン）及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品の提供を可能とした。
本発明により提供される溶出しうる金属イオン（溶出金属イオン）及びサブミクロンサイズの微粒子の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂成形品は、半導体や半導体用薬液分野に好適に使用できるものである。さらに、成形温度に依らず透明性が維持されることは、半導体洗浄プロセスなどで用いられる熱溶融性フッ素樹脂成形品内の薬液の視認性の確保につながる。

Claims (11)

1. ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法にて定量分析される、１２％硝酸を用い、６０℃で２０時間溶出させた後の検液中の溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、及び溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）が、下記式
   ０．５≦１－［（Ｍ_１＋Ｍ_２）／（Ｍ_１＋Ｍ_２＋Ｍ_３）］＜１
   （式中、Ｍ_１は溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_２は溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_３は溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）を各々示す。）
   を満たし、
   ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法にて定量分析される、１２％硝酸を用い、６０℃で２０時間溶出させた後の検液中の溶出Ｍｏイオン量が２５０ｐｇ／ｃｍ ^２ 以下であり、
   明細書で規定する液中微粒子測定法により測定される微粒子が、１時間計測の総和として０～５０００個／ｍＬであり、 流動電位法で測定される表面のゼータ電位が、ｐＨ＝７において－５０ｍＶ以下であることを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂成形品。
2. イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法のいずれでもアニオン及びカチオンが検出されない、請求項１記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
3. 流動電位法で測定される熱溶融性フッ素樹脂のゼータ電位が、ｐＨ＝７において－５０ｍＶ以下である請求項１又は２に記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
4. 前記熱溶融性フッ素樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１００ｇ／１０分である熱溶融性フッ素樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
5. 前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド、及びビニルフルオライドから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
6. 前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥの含有量が１～１０ｍｏｌ％である共重合体である、請求項１～５の何れかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
7. 前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ）であって、ＨＦＰの含有量が１～１０ｍｏｌ％である共重合体である、請求項１～５の何れかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
8. 熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長２４０～８００ｎｍでの透過率が５０％Ｔ以上の透過性を有する請求項６または７記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
9. 熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長２４０～８００ｎｍでの透過率が６０％Ｔ以上の透過性を有する請求項６または７記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
10. 熱溶融性フッ素樹脂成形品が、波長２４０～３４０ｎｍでの透過率が５０％Ｔ以上の透過性を有する請求項６または７記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。
11. 前記熱溶融性フッ素樹脂成形品が、チューブ、パイプ、ボトル、継手（フィッティング）、ガスケット、Ｏリング、バルブ、フィルターハウジング、レギュレーター、搬送用部材（ウエハキャリア）、シート状成形品から選ばれた成形品である請求項１～１０のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂成形品。

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