KR102389549B1 - 성형 재료 및 튜브 - Google Patents

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히로유키 하마다
에리 무카이
마사히로 곤도
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

용융 가공성을 갖는 불소 수지를 함유하고, 회화법에 의해 측정되는 금속 함유량이 100ng/1g 이하인 성형 재료를 제공한다.

Description

성형 재료 및 튜브
본 개시는, 성형 재료 및 튜브에 관한 것이다.
특허문헌 1에서는, 용융 성형하여 얻어지는 성형품의 착색이 적은 성형 재료로서, 금속 용출 지수 η(단, 금속 용출 지수 η란, 명세서 중에서 정의하는, 불소 함유 공중합체 1g당의 용출한 특정 금속 원소의 합계의 나노그램수를 말한다)가 10 이하인, 불소 함유 공중합체로 이루어지는 성형 재료가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-1518호 공보
불소 수지는, 반도체 디바이스를 제조하기 위하여 사용하는 약액을 이송하기 위한 튜브 등의 성형 재료로서 이용되고 있다. 근년의 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 불소 수지를 함유하는 성형 재료 중의 금속 성분에 의한 악영향을, 종래에는 없는 레벨까지 저감하는 기술이 요구된다.
본 개시에서는, 금속 성분이 저감된 불소 수지를 함유하는 성형 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 용융 가공성을 갖는 불소 수지를 함유하고, 회화법에 의해 측정되는 금속 함유량이 100ng/1g 이하인 성형 재료가 제공된다.
상기 불소 수지의 용융 유속이, 1 내지 6g/10분인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌 단위와, 헥사플루오로프로필렌 단위, 플루오로알킬에틸렌 단위, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위 및 에틸렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지가, 불소화 처리된 불소 수지인 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 또한, 상기의 성형 재료로 이루어지는 튜브가 제공된다.
본 개시에 의하면, 금속 성분이 저감된 불소 수지를 함유하는 성형 재료를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 펠릿 및 튜브의, 금속 용출량 및 금속 함유량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 성형 재료는, 회화법에 의해 측정되는 금속 함유량이 100ng/1g 이하이다.
본 개시에서는, 성형 재료의 금속 함유량을 회화법에 의해 측정한다. 본 개시에서 사용하는 금속 함유량의 측정 방법으로서는, 성형 재료를 원자 흡광 분광 광도계의 원자화부에 있는 큐벳트 내에서 회화시켜, 원자 흡광 분광 광도계를 사용하여 금속 함유량을 측정하는 방법, 성형 재료를 백금 도가니에 계측하여, 가스 버너 또는 전기로를 사용하여 회화시켜, 회분을 산에 용해시킨 후, ICP 발광 분석 장치 또는 프레임리스 원자 흡광 분광 광도계를 사용하여 금속 함유량을 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다.
따라서, 본 개시에 있어서의 금속 함유량에는, 성형 재료의 표면에 존재하는 금속 성분의 양에 더하여, 성형 재료의 내부에 함유되는 금속 성분의 양도 포함된다.
한편, 특허문헌 1에서는, 펠릿의 형태를 갖는 성형 재료를 사용하여, 이 성형 재료로부터의 질산 수용액으로의 금속 용출량을 정량 분석하는 금속 용출량 분석법에 의해, 금속 함유량을 측정하고 있다. 이러한 종래의 금속 함유량의 측정 방법은, 펠릿의 표면에 존재하는 금속 성분의 양을 측정하고 있는 것에 지나지 않는다. 따라서, 어느 성형 재료에 대해서, 금속 용출량 분석법에 의해 금속 성분의 용출을 검출할 수 없었다고 해도, 그 성형 재료의 내부에 함유되는 금속 성분에 의한 악영향을 완전히는 배제할 수 없다. 근년의 반도체 디바이스의 선 폭 미세화에 수반하여, 트랜지스터 소자의 동작 특성의 불량의 원인이 되는 금속 오염에 대해서, 원자 레벨에서의 대책이 필요하고, 또한, 디바이스 수율 향상을 위해, 약액 접액 재료의 순도에 대해서도, 더 높은 순도가 필요하다. 예를 들어, 반도체 디바이스의 제조 공장 등에 마련되는 약액 라인의 길이는, 몇백 미터에서 몇천 미터로 및 약액과 접하는 내표면적은 극히 크다. 따라서, 성형 재료 내부에 함유되는 미량의 금속 성분이어도, 약액 접액 표면의 깊이 몇 나노미터로부터 몇 마이크로미터의 근방에서는, 분자 사이즈로 약액 분자가 침투할 수 있는 미세한 공극이 존재하고, 단기간의 금속 용출량 분석법에서는 검출할 수 없었던 수지 내부의 함유 금속이, 장시간에 걸쳐 용출될 가능성이 있고, 그 영향을 무시할 수 없다.
본 개시의 성형 재료의 금속 함유량은, 100ng/1g 이하이고, 보다 바람직하게는 60ng/1g 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ng/1g 이하이고, 특히 바람직하게는 40ng/1g 이하이고, 가장 바람직하게는 30ng/1g 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1ng/1g 이상이어도 된다. 금속 함유량을 상기 범위로 함으로써, 성형 재료로부터 얻어지는 성형품을 가혹한 환경에서 사용한 경우에도, 성형품으로부터 방출되는 금속 성분에 의한 악영향을 배제할 수 있다.
본 개시에 있어서의 금속 함유량은 Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg 및 K의 합계의 금속 함유량이다.
본 개시의 성형 재료는, 불소 수지를 함유한다.
본 개시에 있어서, 불소 수지란, 부분 결정성 플루오로 중합체이고, 불소 고무가 아닌, 플루오로 플라스틱이다. 상기 불소 수지는, 융점을 갖고, 열가소성을 갖는다.
또한, 본 개시의 성형 재료가 함유하는 불소 수지는, 용융 가공성을 갖는다. 본 개시에 있어서, 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다.
본 개시의 성형 재료가 함유하는 불소 수지로서는, 플루오로 모노머 단위를 함유하는 불소 수지, 플루오로 모노머 단위 및 불소 비함유 모노머 단위를 함유하는 불소 수지를 들 수 있다.
상기 플루오로 모노머로서는, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 불화비닐〔VF〕, 불화비닐리덴〔VDF〕, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, CH2=CZ1(CF2)nZ2(식 중, Z1은 H 또는 F, Z2는 H, F 또는 Cl, n은 1 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 플루오로알킬에틸렌, CF2=CF-ORf6(식 중, Rf6은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕, CF2=CF-O-CH2-Rf7(식 중, Rf7은, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔〔PDD〕 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란〔PMD〕로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
CH2=CZ1(CF2)nZ2로 표시되는 플루오로알킬에틸렌으로서는, CH2=CFCF3, CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13, CH2=CF-C3F6H 등을 들 수 있다.
CF2=CF-ORf6으로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, CF2=CF-OCF3, CF2=CF-OCF2CF3 및 CF2=CF-OCF2CF2CF3을 들 수 있다.
상기 불소 비함유 모노머로서는, 상기 플루오로 모노머와 반응성을 갖는 탄화수소계 모노머 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소계 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 알켄류; 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, n-부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 아디프산비닐, 아크릴산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 신남산비닐, 운데실렌산비닐, 히드록시아세트산비닐, 히드록시프로피오인산비닐, 히드록시부티르산비닐, 히드록시발레르산비닐, 히드록시이소부티르산비닐, 히드록시시클로헥산카르복실산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 이소부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르 등의 알킬알릴에테르류; 에틸알릴에스테르, 프로필알릴에스테르, 부틸알릴에스테르, 이소부틸알릴에스테르, 시클로헥실알릴에스테르 등의 알킬알릴에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 불소 비함유 모노머로서는, 또한, 관능기 함유 탄화수소계 모노머여도 된다. 상기 관능기 함유 탄화수소계 모노머로서는, 예를 들어 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시이소부틸비닐에테르, 히드록시시클로헥실비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르류; 글리시딜비닐에테르, 글리시딜알릴에테르 등의 글리시딜기를 갖는 불소 비함유 모노머; 아미노알킬비닐에테르, 아미노알킬알릴에테르 등의 아미노기를 갖는 불소 비함유 모노머; (메트)아크릴아미드, 메틸올아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 불소 비함유 모노머; 브롬 함유 올레핀, 요오드 함유 올레핀, 브롬 함유 비닐에테르, 요오드 함유 비닐에테르; 니트릴기를 갖는 불소 비함유 모노머 등을 들 수 있다.
플루오로 모노머 단위 및 불소 비함유 모노머 단위의 적합한 조합으로서는, 테트라플루오로에틸렌 단위와, 헥사플루오로프로필렌 단위, 플루오로알킬에틸렌 단위, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위 및 에틸렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위와의 조합을 들 수 있다.
상기 불소 수지로서, 보다 구체적으로는, TFE/PAVE 공중합체〔PFA〕, TFE/HFP 공중합체〔FEP〕, 에틸렌〔Et〕/TFE 공중합체〔ETFE〕, Et/TFE/HFP 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌〔PCTFE〕, CTFE/TFE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, PVDF, VDF/TFE 공중합체 및 PVF로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인 것이 바람직하다. 또한, PFA, FEP, ETFE 및 Et/TFE/HFP 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, PFA 및 FEP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 퍼플루오로 수지인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 수지는, 용융 가공성을 갖고 있는 점에서, 후술하는 측정 방법에 의해, 용융 유속(MFR)을 측정 가능하다. 상기 불소 수지의 MFR로서는, 바람직하게는 1 내지 6g/10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5g/10분이고, 특히 바람직하게는 2 내지 5g/10분이다. MFR이 상기 범위 내에 있음으로써, 본 개시의 성형 재료를 사용하여 얻어지는 성형품은, 불소 수지에 특유한 우수한 효과를 나타냄과 함께, 기계 물성도 우수하다. 예를 들어, 본 개시의 성형 재료를 사용하여 압출 성형에 의해 튜브를 제작하는 경우, MFR이 상기 범위 내에 있음으로써, 튜브 구경이 커졌다고 해도, 다이로부터 압출된 용융물의 점도가 높고, 용융물이 사이징 다이에 들어갈 때까지의 에어 갭의 사이에, 늘어지는 일없이 두께가 균일한 채로, 사이징 다이에 들어가 냉각할 수 있다. 즉, 구경이 1인치를 초과하는 튜브 사이즈를 갖는 튜브를 제작하는 경우에도, 본 개시의 성형 재료는 성형 안정성이 좋다. 또한, 성형된 튜브를 플레어상으로 확장하거나, 메커니컬 조인트와 접속할 때에 내부에 슬리브를 쳐서 넣어 확장하고, 너트로 꽉 누르거나 하여 사용하는 경우가 있지만, 이때, 튜브 플레어부에 응력이 집중하기 때문에, 넥에 스트레스 크랙이 생기는 등의 문제가 있다. MFR이 상기 범위 내에 있음으로써, 본 개시의 성형 재료는, 내스트레스 크랙성이 우수하고, 따라서, 본 개시의 성형 재료로 이루어지는 튜브는, 스트레스 크랙이 생기기 어렵다.
본 개시에 있어서, MFR은, ASTM D1238에 따라, 멜트인덱서(야스다 세이끼 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 플루오로 중합체의 종류에 따라 정해진 측정 온도(예를 들어, PFA나 FEP의 경우에는 372℃, ETFE의 경우에는 297℃), 하중(예를 들어, PFA, FEP 및 ETFE의 경우에는 5kg)에 있어서 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출하는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
상기 불소 수지의 융점은, 바람직하게는 190 내지 324℃이고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 280℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 322℃ 이하이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용해서 10℃/분의 속도로 승온한 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 PFA로서는, 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위와 PAVE 단위의 몰비(TFE 단위/PAVE 단위)가 70/30 이상 99/1 미만인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는, 70/30 이상 98.9/1.1 이하이고, 더욱 바람직한 몰비는, 80/20 이상 98.9/1.1 이하이다. TFE 단위가 너무 적으면 기계 물성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 융점이 너무 높아져 성형성이 저하되는 경향이 있다. 상기 PFA는, TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이고, TFE 단위 및 PAVE 단위가 합계로 90 내지 99.9몰％인 공중합체인 것도 바람직하다. TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, HFP, CZ3Z4=CZ5(CF2)nZ6(식 중, Z3, Z4 및 Z5는 동일 또는 다르고, H 또는 F를 나타내고, Z6은 H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 비닐 단량체 및 CF2=CF-OCH2-Rf7(식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 PFA의 융점은, 바람직하게는 180 내지 324℃이고, 보다 바람직하게는 230 내지 320℃이고, 더욱 바람직하게는 280 내지 320℃이다.
상기 PFA는, 372℃에서 측정한 용융 유속(MFR)이, 바람직하게는 1 내지 6g/10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5g/10분이고, 특히 바람직하게는 2 내지 5g/10분이다.
상기 PFA는, 열분해 개시 온도가 380℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 열분해 개시 온도는, 400℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 410℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 FEP로서는, 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위와 HFP 단위의 몰비(TFE 단위/HFP 단위)가 70/30 이상 99/1 미만인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는, 70/30 이상 98.9/1.1 이하이고, 더욱 바람직한 몰비는, 80/20 이상 98.9/1.1 이하이다. TFE 단위가 너무 적으면 기계 물성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 융점이 너무 높아져서 성형성이 저하되는 경향이 있다. 상기 FEP는, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이고, TFE 단위 및 HFP 단위가 합계로 90 내지 99.9몰％인 공중합체인 것도 바람직하다. TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, PAVE, 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 FEP의 융점은, 바람직하게는 150 내지 324℃이고, 보다 바람직하게는 200 내지 320℃이고, 더욱 바람직하게는 240 내지 320℃이다.
상기 FEP는, 372℃에서 측정한 용융 유속(MFR)이, 바람직하게는 1 내지 6g/10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5g/10분이고, 특히 바람직하게는 2 내지 5g/10분이다.
상기 FEP는, 열분해 개시 온도가 360℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 열분해 개시 온도는, 380℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 390℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 ETFE로서는, TFE 단위와 에틸렌 단위의 몰비(TFE 단위/에틸렌 단위)가 20/80 이상 90/10 이하인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는 37/63 이상 85/15 이하이고, 더욱 바람직한 몰비는 38/62 이상 80/20 이하이다. 상기 ETFE는, TFE, 에틸렌, 그리고, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체여도 된다. 공중합 가능한 단량체로서는, 하기 식
CH2=CX5Rf3, CF2=CFRf3, CF2=CFORf3, CH2=C(Rf3)2
(식 중, X5는 H 또는 F, Rf3은 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도, CF2=CFRf3, CF2=CFORf3 및 CH2=CX5Rf3으로 표시되는 불소 함유 비닐 모노머가 바람직하고, HFP, CF2=CF-ORf4(식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 및 Rf3이 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기인 CH2=CX5Rf3으로 표시되는 불소 함유 비닐 모노머가 보다 바람직하다. 또한, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 지방족 불포화 카르복실산이어도 된다. 상기 ETFE는, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체 단위가, 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5몰％인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 4몰％인 것이 특히 바람직하다.
상기 ETFE의 융점은, 바람직하게는 140 내지 324℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 160 내지 320℃이고, 더욱 바람직하게는 195 내지 320℃이다.
상기 ETFE는, 297℃에서 측정한 용융 유속(MFR)이, 바람직하게는 1 내지 6g/10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5g/10분이고, 특히 바람직하게는 2 내지 5g/10분이다.
상기 ETFE는, 열분해 개시 온도가 330℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 열분해 개시 온도는, 340℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 수지는, 폴리머 주쇄 및 폴리머 측쇄의 적어도 한쪽의 부위에, -CF3, -CF2H 등의 말단기를 갖고 있는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 불소화 처리되어 있는 불소 수지인 것이 바람직하다. 불소화 처리되어 있지 않은 불소 수지는, -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF, -CONH2 등의 열적 및 전기 특성적으로 불안정한 말단기(이하, 이러한 말단기를 「불안정 말단기」라고도 한다.)를 갖는 경우가 있다. 이러한 불안정 말단기는, 상기 불소화 처리에 의해 저감할 수 있다.
상기 불소 수지는, 상기 불안정 말단기가 적거나 또는 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불안정 말단기의 합계수가 탄소수 1×106개당 120개 이하인 것이 바람직하다. 본 개시에 의하면, 상기 불안정 말단기의 합계수가 상기 범위 내가 될 때까지 불소화 처리하여 얻어진 불소 수지를 함유하는 성형 재료여도, 금속 함유량을 상기 범위 내로 할 수 있다.
상기 불소 수지는, 성형 시의 발포에 기인하는 성형 불량을 억제할 수 있는 점에서, 상기 5종의 불안정 말단기와 -CF2H 말단기를 합계한 수, 즉, -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF, -CONH2 및 -CF2H의 합계수가, 탄소수 1×106개당 120개 이하인 것이 보다 바람직하다. 120개를 초과하면, 성형 불량이 발생할 우려가 있다. 상기 불안정 말단기는, 50개 이하인 것이 보다 바람직하고, 20개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 개시에 있어서, 상기 불안정 말단기수는 적외 흡수 스펙트럼 측정으로부터 얻어지는 값이다. 상기 불안정 말단기 및 -CF2H 말단기가 존재하지 않고 모두 -CF3 말단기여도 된다.
상기 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 불소 수지와 불소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
상기 불소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소화 처리 조건 하에서 불소 라디칼을 발생하는 불소 라디칼원을 들 수 있다. 상기 불소 라디칼원으로서는, F2 가스, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF, 불화 할로겐(예를 들어 IF5, ClF3) 등을 들 수 있다.
상기 F2 가스 등의 불소 라디칼원은, 100％ 농도의 것이어도 되지만, 안전성의 면에서 불활성 가스와 혼합히여 5 내지 50질량％로 희석하여 사용하는 것이 바람직하고, 15 내지 30질량％로 희석하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만, 경제적인 면에서 질소 가스가 바람직하다.
상기 불소화 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 용융시킨 상태의 불소 수지와 불소 함유 화합물을 접촉시켜도 되지만, 통상, 불소 수지의 융점 이하, 바람직하게는 20 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 하에서 행할 수 있다. 상기 불소화 처리는, 일반적으로 1 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 25시간 행한다. 상기 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 불소 수지를 불소 가스(F2 가스)와 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 성형 재료는, 필요에 따라서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 가교제, 대전 방지제, 내열 안정제, 발포제, 발포 핵제, 산화 방지제, 계면 활성제, 광중합 개시제, 마모 방지제, 표면 개질제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 이것들의 다른 성분을 첨가한 경우에도, 성형 재료의 금속 함유량을 상기의 범위 내로 해야 하는 것은, 본 개시의 목적에 비추어서 당연하다.
본 개시의 성형 재료의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 파우더 또는 펠릿이면 된다.
상기 성형 재료의 수분 함유량은, 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 이하이다. 본 개시에 의하면, 상기 수분 함유량이 상기 범위 내가 될 때까지 건조하여 얻어진 성형 재료여도, 금속 함유량을 상기 범위 내로 할 수 있다.
본 개시의 성형 재료를 제조하기 위해서는, 중합 공정, 조립 공정, 세정 공정, 건조 공정, 이송 공정, 저장 공정, 펠릿화 공정, 불소화 공정, 제품 충전 공정 등의 성형 재료를 제조하기 위한 각 공정에 있어서, 제조에 사용하는 재료 및 불소 수지가, 각 설비 및 배관의 금속 표면에 가능한 한 접하지 않도록 함과 함께, 제조에 사용하는 재료로서, 저금속 함유량의 재료를 사용할 필요가 있다.
본 개시의 성형 재료는, 이들의 제조 조건에 첨가하여, 불소 수지를 건조시키기 위하여 사용하는 공기 및 불소 수지의 각 설비 간의 이송에 사용하는 공기로서, 청정하고, 또한, 건조한 공기를 사용함으로써, 제조할 수 있다. 즉, 본 개시는, 상기의 성형 재료를 제조하기 위한 제조 방법이며, 청정하고, 또한, 건조한 공기를 사용하는 제조 방법에도 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 특정 금속 성분 함유량이 적은 원재료를 사용하여 중합을 행하여, 생성하는 불소 함유 공중합체를 제조 설비의 금속 표면에 가능한 한 접하지 않도록 하여 성형 재료로 가공함으로써, 금속 성분 함유량이 적은 성형 재료를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법을 사용하는 것만으로는, 본 개시의 성형 재료의 금속 함유량은 달성할 수 없다. 본 개시의 성형 재료를 제조하기 위해서는, 저금속 함유량의 성형 재료를 제조하기 위한 종래 방법을 사용하는 것 외에, 불소 수지의 건조 및 이송에 사용하는 공기의 품질을 관리할 필요가 있다.
불소 수지의 성형 재료의 제조에 있어서는, 중합 후에, 습한 중합 생성물이 얻어진다. 얻어진 중합 생성물은, 예를 들어 복수의 공정을 거쳐서 펠릿으로 가공할 수 있다. 이 경우, 세정 공정, 건조 공정, 이송 공정, 저장 공정, 펠릿화 공정, 불소화 공정, 제품 충전 공정 등의 펠릿을 제조하기 위한 각 공정에 있어서, 대량의 공기를 분사하는 공정이 많이 있다. 특히, 파우더나 펠릿은, 생산성의 관점에서, 압축 공기를 사용하여 각 설비 간을 이송하는 경우가 많다. 이와 같이, 불소 수지의 성형 재료의 제조 프로세스에 있어서는, 대량의 공기가 사용되고 있다.
공기에는, 통상, 금속 성분을 함유하는 미립자상 오염 물질이 포함되어 있다. 종래는, 미립자상 오염 물질을 제거하기 위하여 필터를 사용하는 경우에도, 개구가 큰 필터가 사용되어 왔다. 본 개시의 제조 방법에 있어서는, 청정한 공기를 사용한다. 이에 의해, 금속 성분의 오염을 방지할 수 있고, 저금속 함유량의 성형 재료가 얻어진다. 불소 수지의 제조 프로세스에서 사용하는 공기의 품질이 특별히 중요한 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추측된다. 불소 수지의 파우더나 펠릿은, 불소 함유 엘라스토머의 클램이나 컴파운드에 비하여, 표면적이 매우 크다. 나아가, 불소 수지의 제조 프로세스에서는, 통상 생산하는 반제품 및 제품의 중량이 몇톤에 달하고, 불소 함유 엘라스토머의 제조 프로세스에 비하여, 그 제조 공정에서 사용되는 공기의 양도 비교가 안 될 만큼 다량이다. 따라서, 파우더나 펠릿의 단위표 면적당 접촉하는 공기량이 현저히 많아지는 점에서, 공기의 품질이, 최종적으로 얻어지는 불소 수지의 성형 재료의 금속 함유량에 큰 영향을 주는 것으로 생각된다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 300nm의 입자에 대한 포집률이 99.97％ 이상인 HEPA 필터를 통과시킨 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 공기를 통과시키는 필터로서는, 150nm의 입자에 대한 포집률이 99.999％ 이상인 ULPA 필터가 바람직하고, 100nm의 입자에 대한 포집 효과가 있는 정전기 포집식 등의 ULPA 필터가 보다 바람직하다. 또한, 미세한 필터라면, 보다 포집 효과는 있지만, 전력 절약과 러닝 코스트의 관계로부터, 10nm 이상의 입자에 대한 포집률이 99.97％ 이상인 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
공기에는, 수분이 더 포함되어 있다. 종래는, 공기 중의 수분은 관리되어 있지 않았다. 본 발명자들은, 종래는 관리되어 있지 않았던 공기 중의 수분 함유량에 착안하여, 수분 함유량이 성형 재료 중의 금속 함유량에 영향을 주는 것을 발견하였다. 이 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 제조에 사용하는 재료 및 불소 수지가, 각 설비 및 배관의 금속 표면에 가능한 한 접하지 않도록, 각 설비 및 배관의 금속 표면을, 불소 수지로 피복하는 방법은 공지이다. 그러나, 제조에 사용하는 재료 및 불소 수지가 접하지 않는 부분에는, 불소 수지에 의한 피복이 이루어지고 있지 않고, 금속 표면이 노출되어 있다. 또한, 제조에 사용하는 재료 및 불소 수지가 접하지 않는 부분이어도, 불소 수지에 의한 피복이 기술적으로 곤란한 부분도 존재한다. 이들의 이유에 의해, 각 설비 및 배관에는, 금속 표면이 노출된 부분이 적지 않게 존재한다. 예를 들어, 플랜지, 맨홀 덮개부, 관측창, 조의 천장판, 조로부터 공기를 빼기 위한 소구경 배관 등의 가지 배관, 플랜지, 볼트 등이다.
제조 프로세스에서는, 불소 수지 등으로부터, 미량의 불화 수소가 방출된다. 방출된 불화 수소는, 공기 중의 수분과 반응하여, 불산을 생성시킨다. 불산을 함유하는 공기는, 제조에 사용하는 재료 및 불소 수지가 들어가지 않는 개소에도 용이하게 들어가, 금속 표면을 부식시키고, 금속 성분의 발생원을 형성한다. 그리고, 발생원으로부터 발생한 금속 성분이, 제조에 사용하는 재료나 불소 수지를 오염시킨다고 추측된다.
그러나, 모든 금속 표면을, 유리나 불소 수지로 피복하는 것은, 경제적인 이유뿐만 아니라, 기술적인 이유에 의해서도, 극히 곤란하다. 본 개시의 제조 방법에 있어서는, 건조한 공기를 사용한다. 이와 같이, 건조한 공기를 사용함으로써, 불산의 생성이 억제되고, 성형 재료의 제조 프로세스에 사용하는 설비 및 배관에, 금속 성분의 발생원이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 저금속 함유량의 성형 재료가 얻어진다.
본 개시의 제조 방법에 있어서 사용하는 공기의 노점은, 바람직하게는 -10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 -70℃ 이하이다. 상기 노점은, 낮은 쪽이 바람직하지만, 비용을 고려하여, -100℃ 이상이어도 된다. 상기 노점은, 대기압으로, 측정 가능 온도 범위가 -100 내지 +20℃의 정전 용량식 노점계 등, 통상의 노점계에 의해 측정할 수 있다.
특히, 건조한 공기를 사용함으로써, 성형 재료가 불소 가스에 의해 불소화 처리된 것이어도, 불소화 공정 및 불소화 공정 후의 공정에 사용하는 설비나 배관 등에, 부식이 발생하는 것이 방지되어, 저금속 함유량의 성형 재료가 얻어진다.
건조한 공기의 제조 방법은, 종래 공지된 방법이면 되고, 예를 들어 압축기를 사용하여 공기를 압축 및 냉각함으로써 건조시키는 방법, 실리카겔 등의 흡착재를 사용하여 건조시키는 방법, 이들 방법을 조합하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 건조한 공기를 제조할 때에, 오일 미스트 필터, HEPA 필터 등을 사용하여, 공기 중에 포함되는 오일이나 고체 미립자를 제거하는 것이 바람직하다.
본 개시의 성형 재료의 제조 방법에 있어서는, 전술한 바와 같이, 제조에 사용하는 재료로서, 저금속 함유량의 재료를 사용할 수 있다. 제조에 사용하는 재료로서는, 모노머, 중합 용매, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 계면 활성제 등의 중합에 통상 사용하는 재료, 폴리머의 세정에 사용하는 용매 등을 들 수 있다. 이들 재료의 금속 함유량으로서는 Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg 및 K의 합계의 금속 함유량으로서, 바람직하게는 10ppb 이하, 보다 바람직하게는 5ppb 이하이다.
본 개시의 성형 재료의 제조 방법에 있어서는, 전술한 바와 같이, 제조에 사용하는 재료 및 불소 수지가, 각 설비 및 배관의 금속 표면에 가능한 한 접하지 않도록 하는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, PFA, FEP, ETFE 등의 불소 수지, 유리, 법랑 등에 의해, 각 설비 및 배관의 금속 표면을 라이닝하는 방법을 사용할 수 있다. 특히, 고순도 PFA, 고순도 PTFE 등의 고순도 불소 수지에 의해, 금속 표면을 라이닝하는 방법이 바람직하다. 또한, 라이닝에 의해 형성한 표면을, 산성 약액으로 세정하는 것도, 저금속 함유량의 성형 재료를 얻는 관점에서 유효하다.
본 개시의 성형 재료가 펠릿인 경우에는, 중합에 의해 얻어진 불소 수지를 펠릿으로 성형한다. 성형에는 압출기가 사용되는 것이 통상이고, 압출기의 스크루, 실린더 등에는, 고니켈 내식성 합금이 사용되고 있다. 스크루, 실린더 등에, 라이닝을 실시하는 것은 기술적으로 곤란하고, 고니켈 내식성 합금의 대체 재료의 사용도 현실적이지 않다. 그러나, 본 개시에 의하면, 이러한 압출기를 사용했다고 해도, 상기 범위의 금속 함유량을 갖는 성형 재료를 제조할 수 있다. 즉, 본 개시의 성형 재료가 펠릿인 것도, 바람직한 양태의 하나이다.
본 개시의 성형 재료에 포함되는 불소 수지는, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 제조할 수 있지만, 중합에 사용하는 재료로서, 계면 활성제, 응석제 등을 반드시 사용하는 필요가 없고, 금속 함유량의 제어가 용이한 점에서, 현탁 중합이 바람직하다.
본 개시의 성형 재료의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 순수 중에서 플루오로 모노머를 현탁 중합함으로써, 불소 수지를 함유하는 현탁액을 얻는 공정, 현탁액으로부터 습윤 파우더를 회수하는 공정, 회수한 습윤 파우더를 순수에 의해 세정하는 공정 및 세정한 습윤 파우더를 건조시켜서, 건조한 파우더를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 이 일 실시 형태의 제조 방법은, 회수한 습윤 파우더를 조립하는 공정을 더 포함하는 것이어도 되고, 건조한 파우더를 성형하여 펠릿을 얻는 공정을 더 포함하는 것이어도 되고, 건조한 파우더 또는 펠릿을 불소화 처리하는 공정을 포함하는 것이어도 된다. 최종적으로 얻어진 파우더 또는 펠릿은, 충전 공정에 있어서, 원하는 주머니나 용기에 충전할 수 있다.
상기의 현탁 중합에서는, 모노머, 중합 용매, 중합 개시제 등의 재료를 사용하지만, 모두 저금속 함유량의 것을 사용한다. 또한, 중합 조로서, 제조에 사용하는 재료 및 불소 수지가, 중합 조의 금속 표면에 접하지 않도록, 불소 수지, 유리 등에 의해 라이닝된 것을 사용한다. 라이닝된 중합 조의 내면을 산성 약액으로 세정해도 된다.
그리고, 이 일 실시 형태의 제조 방법에서는, 습윤 파우더를 건조시킬 때에, 청정하고, 또한, 건조한 공기를 사용한다. 또한, 이 일 실시 형태의 제조 방법에서는, 건조한 파우더나 펠릿의 각 설비 간의 이송을 위해서, 청정하고, 또한, 건조한 공기를 사용한다. 이와 같이, 청정하고, 또한, 건조한 공기를 사용함으로써, 상기 범위 내의 금속 함유량을 갖는 성형 재료가, 파우더 또는 펠릿으로서 얻어진다.
상기의 성형 재료를 성형함으로써 성형품을 얻을 수 있다. 상기 성형 재료를 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 용융 성형을 들 수 있고, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 인플레이션 성형, 압축 성형 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들의 성형 방법은, 얻어지는 성형품의 형상에 따라서 적절히 선택하면 된다.
상기 성형 재료를 성형하는 방법으로서는, 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형인 것이 바람직하고, 압출 성형인 것이 보다 바람직하다. 이들의 성형 방법을 사용하면, 튜브, 필름, 보틀 등의 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 성형품의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 펠릿, 필름, 시트, 판, 로드, 블록, 원통, 용기, 전선, 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 취반기의 내솥, 핫 플레이트, 프라이팬 등의 조리 도구의 피복층이나 전자 사진 방식 또는 정전 기록 방식의 복사기, 레이저 프린터 등의 화상 형성 장치용의 정착 롤러의 톱 코팅층 등을 형성하는 불소 수지제 도막이어도 상관없다. 불소 수지제 도막은, 불소 수지 도료를 기재에 도포함으로써 형성할 수 있다.
상기 성형품은, 튜브, 필름 또는 보틀인 것이 바람직하다. 튜브, 필름 및 보틀은, 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형으로 제조되는 것이 통상이고, 그 중에서도, 압출 성형에 의해 제조되는 경우가 많다. 압출 성형에 사용하는 압출기에서는, 성형 재료와 접하는 부분이 금속 재료에 의해 형성되어 있고, 이것을 금속 재료 이외의 재료로 치환하는 기술은 현 상황 알려져 있지 않지만, 본 개시의 성형 재료는 극히 금속 함유량이 적은 점에서, 압출기에 의한 성형 시의 금속 오염의 영향은 무시할 수 있는 정도이고, 얻어지는 성형품의 금속 함유량을, 100ng/1g 이하로 하는 것이 가능하다. 또한, 본 개시의 성형 재료는 MFR이 작은 점에서, 우수한 기계 물성을 갖는 튜브, 필름 및 보틀을 얻는 것도 가능하다. 또한, 본 개시의 성형 재료로 이루어지는 튜브는, 후술하는 용출법에 의해 측정되는 철 성분의 용출량이, 5ng/㎠ 이하여도 된다.
상기 성형품은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 용도에 적용할 수 있다:
다이어프램 펌프의 격막부, 벨로우즈 성형품, 전선 피복품, 반도체용 부품, 패킹·시일, 카피 롤용 박육 튜브, 모노 필라멘트, 벨트, 가스킷, 광학 렌즈 부품, 석유 발굴용 튜브, 지열 발전용 튜브, 석유 발굴용 전선, 새틀라이트용 전선, 원자력 발전용 전선, 항공기용 전선, 태양 전지 패널 필름, 이차 전지나 전기 이중층 콘덴서 등의 가스킷, OA 롤 등.
상기 성형품은, 가스나 약품을 유통시키기 위한 튜브, 약품을 보관하기 위한 보틀, 가스 백, 약액 백, 약액 용기, 냉동 보존용 백 등으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
상기 성형품은, 특히 사용 시에 마찰에 의한 마모분 등의 파티클의 발생이 염려되는 개폐 밸브의 보디나 부품류, 조인트와 튜브를 접속할 때에 사용되는 슬리브류, 약액 보틀이나 용기의 스크루 캡류, 또한 기어류, 나사류, 프라이팬, 냄비, 밥솥, 금속 등 기반 상에 불소 수지를 피복한 제품류, 이형 필름 등에 적합하게 이용할 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어서 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<금속 함유량>
성형 재료의 회화 분석은, 국제 공개 제94/28394호에 기재되어 있는 회화법을 사용하여 행하였다. 즉, 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿으로부터, 시료를 2 내지 6mg의 범위에서 정칭하고, 그래파이트제의 큐벳트 내에서, 1100℃에서 180초간 가열함으로써 회화시켜서, 원자 흡광 분광 광도계(편광 제만 원자 흡광 분광 광도계(Z-8100), 히다치 세이사꾸쇼사제)로 분석하였다.
실시예에서는, 상기의 회화 분석 방법을 사용했지만, 필요가 있으면, 이것과는 다른 회화 분석 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 다음 방법을 사용할 수 있다. 즉, 시료 1g을 정칭하고, 백금 도가니(백금 순도 99.9％)에 넣어, 가스 버너로 시료를 회화시키거나, 혹은, 전기로에 의해 시료를 500℃에서 30분간 회화시킨 후에, 백금 도가니 내에 잔존하는 회분을 35％ 염산에 용해시켜서 용액을 얻는다. 얻어지는 용액에 대해서, ICP 발광 분석 장치(SPS300, 세이코 인스트루먼츠사제), 또는, 프레임리스 원자 흡광 분광 광도계를 사용하여, 금속 함유량을 측정한다.
실시예 1
중합 조로서, 글라스라이닝된 오토클레이브를 준비하였다. 또한, 세정 조로서, 글라스 라이닝된 세정 조를 사용하였다. 또한, 저조, 배관 등의, 원료 및 불소 수지와 접하는 그 밖의 설비에 대해서도, PFA로 라이닝 된 설비를 사용하였다.
중합에 사용하는 재료로서, 모두, 저금속 함유량의 재료를 사용하였다. 중합이나 세정에 사용하는 순수로서, Fe가 2ppb 이하, 그 밖의 금속이 1ppb 이하인 순수를 사용하였다.
174L 용적의 오토클레이브에 순수 34L를 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 퍼플루오로시클로부탄 30.4kg, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(CF2=CFOCF2CF2CF3)[PPVE] 0.95kg, 메탄올 0.6kg을 투입하고, 계 내의 온도를 35℃, 교반 속도를 200rpm으로 유지하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌[TFE]을 0.6MPaG까지 압입한 후, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트[SBP] 0.060kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계 내 압력이 저하되므로, TFE를 연속 공급하여 압력을 일정하게 하고, PPVE는 한시간마다 0.065kg 추가하여, 17시간 중합을 계속하였다. 미반응된 모노머를 방출하여 오토클레이브 내를 대기압으로 복귀시킨 후, TFE/PPVE 공중합체[PFA]를 함유하는 반응 생성물을 회수하였다.
얻어진 반응 생성물을, 오토클레이브로부터 세정 조에, 배관을 통하여 이송하였다. 반응 생성물이 투입된 세정 조 중에서, 순수 35L를 사용하여, 반응 생성물을 5회 세정하였다. 이어서, 세정한 반응 생성물을 탈수하여, 습윤 파우더를 얻었다.
얻어진 습윤 파우더를, PFA제 시트로 라이닝된 용기에 넣어, 150℃로 가열한 오븐 내에 정치하였다. 에어 드라이어 및 HEPA 필터(포집률: 300nm의 입자에 대하여 99.97％ 이상)를 통과시킨 공기(노점이 -10℃의 건조 공기)를 보내오고, 배기하면서 건조하였다. 공기 유량을 0.01㎥/분으로 하고, 180분간, 건조시킴으로써, 건조 파우더를 얻었다.
얻어진 건조 파우더를 사용하여 PFA의 물성을 측정하였다. 즉, 얻어진 PFA의 용융 유속(MFR)을 멜트인덱서(도요 세이키사제)를 사용하여, ASTM D1238(ASTM D3307)에 준거하여 측정한 바, 3g/10분이었다. 또한, 얻어진 PFA의 융점을, 시차 주사 열량계〔DSC〕(상품명: RDC220, 세이코 덴시사제)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온한 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값으로부터 구한 바, 300℃였다. 얻어진 PFA의 각 단량체의 함유율(몰비)은, TFE/PPVE=98.4/1.6이었다.
얻어진 건조 파우더를, 클린 룸 내에서, 압출기를 사용하여 펠릿으로 성형하였다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상기한 방법에 의해 금속 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
글라스 라이닝된 중합 조 및 세정 조 대신에, PFA 라이닝된 중합 조 및 세정 조를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 파우더를 얻었다. 얻어진 건조 파우더를 사용하여, PFA의 물성을 측정한 바, 실시예 1과 동일한 물성을 갖는 PFA인 것이 확인되었다.
얻어진 건조 파우더를, 에어 드라이어 및 HEPA 필터(포집률: 300nm의 입자에 대하여 99.97％ 이상)을 통과시킨 공기(노점이 -10℃의 건조 공기)를 사용하여, 열풍 건조로로부터, PFA 라이닝된 파우더 저조에, PFA 라이닝 배관을 통하여 이송하였다. 이어서, 건조 파우더를, 클린 룸 내에서, 파우더 저조로부터, 압출기의 PFA 라이닝된 호퍼에 낙하시켜, 압출기의 실린더 내에 순차 투입하고, 펠릿으로 성형하였다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상기한 방법에 의해 금속 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
열풍 건조 및 이송에 사용하는 공기로서, 에어 드라이어 및 ULPA 필터(포집률: 150nm의 입자에 대하여 99.999％ 이상)를 통과시킨 공기(노점이 -15℃의 건조 공기)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 펠릿을 얻고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
열풍 건조 및 이송에 사용하는 공기로서, 에어 드라이어 및 ULPA 필터(포집률: 100nm의 입자에 대하여 99.999％ 이상)를 통과시킨 공기(노점이 -15℃의 건조 공기)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 펠릿을 얻고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
중합 조 및 세정 조로서, SUS317제의 중합 조 및 세정 조를 사용하고, 또한, 저조, 배관 등의, 원료 및 불소 수지와 접하는 그 밖의 설비에 대해서도, SUS317제의 설비를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 습윤 파우더를 얻었다. 얻어진 습윤 파우더를, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 건조시켜서, 건조 파우더를 얻었다.
얻어진 건조 파우더를 사용하여, PFA의 물성을 측정한 바, 실시예 1과 동일한 물성을 갖는 PFA인 것이 확인되었다.
얻어진 건조 파우더를, 클린 룸 내에서, 압출기를 사용하여 펠릿으로 성형하였다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상기한 방법에 의해 금속 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
SUS의 재질을, SUS317로부터 SUS316으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 건조 파우더 및 펠릿을 얻고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020102333570-pct00001
참고예
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 얻어진 펠릿을, PFA제 용기에 넣은 50질량％ 불산에, 25℃에서 24시간 침지시켰다.
또한, 비교예 3으로서, 금속 성분을 비교적 많이 함유하지만, 기타의 구성은 비교예 1 및 2에서 얻어진 펠릿과 동일한 펠릿을 준비하여, 불산에 마찬가지로 침지시켰다.
동시에, 펠릿을 침지시키지 않고 있는 불산도, 25℃에서 24시간 방치하고, 참조 수용액을 조제하였다.
얻어진 각 용액에 대해서, ICP 발광 분석 장치(SPS300, 세이코 인스트루먼츠사제)를 사용하여, 각 용액 중의 철 농도를 측정하고, 다음의 산출식에 의해, 금속 용출량으로서, 철 성분의 용출량을 산출하였다.
Figure 112020102333570-pct00002
또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 펠릿을, 튜브 압출 성형기를 사용하여, 시판품 튜브가 성형되는 성형 조건에 준하여 성형하고, 외경 12mm, 1.0mm 두께의 튜브를 얻은 후, 40cm의 길이로 커트하였다. 성형 환경인 공기 중으로부터의 오염물의 영향을 배제하여, 튜브로부터의 용출 금속량을 정확하게 비교하기 위해서, 클린 부스 내에서 5분간, 순수를 사용하여, 튜브를 유수로 세정하였다. 물기를 뺀 뒤, 얻어진 튜브의 편말단을 열에 의해 용봉하고, 튜브 내에 50질량％ 불산을 넣고, 다른 한쪽의 튜브 말단도 용봉하였다. 불산이 들어간 튜브를 25℃에서 24시간 방치한 후, 불산을 포함하는 용액을 회수하였다. 얻어진 용액을 사용하는 것 이외에는, 상기의 금속 용출량의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 튜브로부터 용출한 철 성분의 용출량을 측정하였다.
그리고, 용출법에 의해 측정한 튜브의 철 성분의 용출량(ng/㎠), 용출법에 의해 측정한 펠릿의 철 성분의 용출량(ng/1g) 및 회화법에 의해 측정한 펠릿의 철 성분의 함유량(ng/1g)을 대비하였다. 결과를 도 1에 도시한다.(도 1에 있어서, 종축은 용출량 또는 함유량을 나타내고 있다.)
도 1이 도시하는 대로, 실시예 1에서 얻어진 펠릿을 사용하여 제작된 튜브는, 철 성분의 용출량이 극히 적었다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 결과로부터, 본 개시의 성형 재료를 사용함으로써, 종래의 성형품보다도 금속 용출량이 적은 튜브 등의 성형품을, 용융 성형에 의해 용이하게 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 개시의 성형 재료로 이루어지는 튜브는, 종래의 튜브보다도 금속 용출량이 적은 것을 알 수 있었다.
또한, 도 1이 도시하는 대로, 튜브로부터의 철 성분의 용출량은, 실시예 1의 값이 가장 작고, 비교예 1 내지 3의 순으로 값이 크게 되어 있다. 한편, 펠릿으로부터의 철 성분의 용출량은, 비교예 2의 값이 가장 크고, 비교예 3의 값은 비교예 2의 값보다도 작다. 즉, 용출법에 의해, 성형 재료의 금속 성분의 용출량을 측정해도, 성형 재료로부터 얻어지는 성형품(예를 들어, 반도체 제조 프로세스에서 사용되는 약액 튜브)으로부터의 금속 성분의 용출량을 적절하게 예측 가능하지 않은 것을 알 수 있다.
이 이유는, 성형 재료를 용융 가공함으로써 튜브 등의 성형품을 제조할 때에, 성형 재료의 내부에 존재하고 있었던 금속 성분이, 표면 및 표면 근방에 나타나기 때문이라고 생각된다. 상술한 바와 같이, 불소 수지의 성형 재료의 제조 프로세스는, 복수의 공정을 포함하는 것이 통상이므로, 성형 재료의 내부에도 금속 성분이 존재할 수 있다.
이에 비해, 도 1이 도시하는 대로, 회화법에 의해 측정된 펠릿 중의 철 성분의 함유량은, 비교예 1 내지 3의 순으로 값이 커지고 있고, 튜브로부터의 철 성분의 용출량과 동일한 경향을 나타내고 있다. 즉, 회화법에 의해, 성형 재료 중의 금속 성분의 함유량을 측정하면, 성형 재료로부터 얻어지는 성형품으로부터의 금속 성분의 용출량을 적절하게 파악할 수 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 회화법에 의해 측정된 금속 함유량에 의해 특정된 본 개시의 성형 재료를 사용함으로써, 금속 성분의 용출량이 극히 작은 튜브 등의 성형품을 얻는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. 용융 가공성을 갖는 불소 수지를 함유하고, 회화법에 의해 측정되는 금속 함유량이 100ng/1g 이하이고, 상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 성형 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지의 용융 유속이, 1 내지 6g/10분인 성형 재료.
  3. 제1항에 있어서, 회화법에 의해 측정되는 금속 함유량이 40ng/1g 이하인 성형 재료.
  4. 제1항에 있어서, 펠릿인 성형 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지가, 불소화 처리된 불소 수지인 성형 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료로 이루어지는 튜브.
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