TWI809050B - 成形材料及管 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種成形材料,其含有具有熔融加工性之氟樹脂,且藉由灰化法而測定之金屬含量為100 ng/1g以下。
Description
本發明係關於一種成形材料及管。
於專利文獻1中,作為熔融成形而得之成形品之著色較少之成形材料,提出有金屬溶出指數η(其中,所謂金屬溶出指數η係指說明書中定義之,相對於1g含氟共聚物所溶出之特定金屬元素之合計奈克數)為10以下之由含氟共聚物所構成之成形材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-1518號公報
氟樹脂被用作製造半導體裝置所用之用以輸送化學藥液之管等之成形材料。隨著近年之半導體裝置之微細化,要求將由含有氟樹脂之成形材料中之金屬成分所導致的不良影響降低至先前未達之水準之技術。
本發明之目的在於提供一種金屬成分經減少之含有氟樹脂之成形材料。
[解決課題之技術手段]
根據本發明,提供一種成形材料,其含有具有熔融加工性之氟樹脂,且藉由灰化法而測定之金屬含量為100 ng/1g以下。
上述氟樹脂之熔體流動速率較佳為1〜6 g/10分鐘。
上述氟樹脂較佳為含有選自由四氟乙烯單元、六氟丙烯單元、氟烷基乙烯單元、全氟(烷基乙烯基醚)單元及乙烯單元所組成之群中之至少1種單體單元的共聚物。
上述氟樹脂較佳為選自由四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物所組成之群中之至少1種。
上述氟樹脂較佳為經氟化處理之氟樹脂。
根據本發明,亦提供一種管,其係由上述成形材料所構成。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種金屬成分經減少之含有氟樹脂之成形材料。
以下,對本發明之具體實施形態詳細進行說明,然而,本發明並不限定於以下之實施形態。
本發明之成形材料之藉由灰化法而測定之金屬含量為100 ng/1g以下。
於本發明中,藉由灰化法對成形材料之金屬含量進行測定。作為本發明中所用之金屬含量之測定方法,可使用以下方法:使成形材料於位於原子吸光分光光度計之原子化部之光析管內灰化,使用原子吸光分光光度計對金屬含量進行測定之方法;將成形材料稱取於鉑坩堝中,使用氣體燃燒器或電爐使其灰化,使灰分溶解於酸後,使用ICP發光分析裝置或無焰原子吸光分光光度計對金屬含量進行測定之方法等。
因此,本發明中之金屬含量中,除了存在於成形材料之表面之金屬成分之量以外,亦包含成形材料之內部所含之金屬成分之量。
一方面,於專利文獻1中,使用具有顆粒之形態之成形材料,藉由對自該成形材料向硝酸水溶液之金屬溶出量進行定量分析之金屬溶出量分析法,對金屬含量進行測定。此種習知金屬含量之測定方法僅對存在於顆粒的表面之金屬成分之量進行測定。因此,對於某成形材料,即便藉由金屬溶出量分析法無法檢測金屬成分之溶出,亦無法完全排除由該成形材料之內部所含之金屬成分所導致之不良影響。隨著近年之半導體裝置之線寬微細化,對於引起電晶體元件之動作特性之不良之金屬污染,需要原子水準下之對策,又,為了提高裝置良率,對於化學藥液接液材料之純度,亦需要更高之純度。例如,設置於半導體裝置之製造工廠等之化學藥液管線之長度長達數百米至數千米,與化學藥液接觸之內表面積極大。因此,即便是成形材料內部所含之微量之金屬成分,亦於化學藥液接液表面之數奈米至數微米之深度附近,存在分子尺寸下化學藥液分子可浸透之微細之空隙,有藉由短時間之金屬溶出量分析法無法檢測之樹脂內部之含有金屬長時間溶出的可能性,其影響無法忽視。
本發明之成形材料之金屬含量為100 ng/1g以下,更佳為60 ng/1g以下,進而較佳為50 ng/1g以下,尤佳為40 ng/1g以下,最佳為30 ng/1g以下,下限並未特別限定,可為1 ng/1g以上。藉由將金屬含量設為上述範圍內,即便於將由成形材料所得之成形品於嚴酷之環境下使用之情形時,亦可排除由自成形品釋出之金屬成分所導致之不良影響。
本發明中之金屬含量係Fe、Cr、Ni、Cu、A1、Na、Mg及K之合計金屬含量。
本發明之成形材料含有氟樹脂。
於本發明中,氟樹脂係部分結晶性含氟聚合物,其係氟塑膠而非氟橡膠。上述氟樹脂具有熔點,且具有熱塑性。
又,本發明之成形材料所含有之氟樹脂具有熔融加工性。於本發明中,所謂熔融加工性意指能夠使用擠出機及射出成形機等習知加工機器將聚合物熔融並加工。
作為本發明之成形材料所含有之氟樹脂,可列舉:含有氟單體單元之氟樹脂、含有氟單體單元及不含氟之單體單元之氟樹脂。
作為上述氟單體,較佳為選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯[VF]、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯、由CH2
=CZ1
(CF2
)n
Z2
(式中,Z1
係H或F,Z2
係H、F或Cl,n係1〜10之整數)所表示之氟烷基乙烯、由CF2
=CF-ORf6
(式中,Rf6
表示碳數為1〜8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、由CF2
=CF-O-CH2
-Rf7
(式中,Rf7
係碳數為1〜5之全氟烷基)所表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧呃[PDD]、及全氟-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二口咢口柬[PMD]所組成之群中之至少1種。
作為由CH2
=CZ1
(CF2
)n
Z2
所表示之氟烷基乙烯,可列舉:CH2
=CFCF3
、CH2
=CH-C4
F9
、CH2
=CH-C6
F13
、CH2
=CF-C3
F6
H等。
作為由CF2
=CF-ORf6
所表示之全氟(烷基乙烯基醚),可列舉:CF2
=CF-OCF3
、CF2
=CF-OCF2
CF3
及CF2
=CF-OCF2
CF2
CF3
。
作為上述不含氟之單體,可列舉與上述氟單體具有反應性之烴系單體等。作為上述烴系單體,例如可列舉:乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴類;乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對三級丁基苯甲酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、己二烯酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、十一烯酸乙烯酯、羥基乙酸乙烯酯、羥基丙酸乙烯酯、羥基丁酸乙烯酯、羥基戊酸乙烯酯、羥基異丁酸乙烯酯、羥基環己烷羧酸乙烯酯等乙烯酯類;乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚、環己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚類;乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、異丁基烯丙基酯、環己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯類等。
作為上述不含氟之單體,亦可為含官能基之烴系單體。作為上述含官能基之烴系單體,例如可列舉:羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、羥基異丁基乙烯基醚、羥基環己基乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類;縮水甘油基乙烯基醚、縮水甘油基烯丙基醚等具有縮水甘油基之不含氟之單體;胺基烷基乙烯基醚、胺基烷基烯丙基醚等具有胺基之不含氟之單體;(甲基)丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺等具有醯胺基之不含氟之單體;含溴烯烴、含碘烯烴、含溴乙烯基醚、含碘乙烯基醚;具有腈基之不含氟之單體等。
作為氟單體單元及不含氟之單體單元之較佳組合,可列舉:四氟乙烯單元與選自由六氟丙烯單元、氟烷基乙烯單元、全氟(烷基乙烯基醚)單元及乙烯單元所組成之群中之至少1種單體單元之組合。
作為上述氟樹脂,更具體而言,較佳為選自由TFE/PAVE共聚物[PFA]、TFE/HFP共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVDF、VDF/TFE共聚物、及PVF所組成之群中之至少1種氟樹脂。又,更佳為選自由PFA、FEP、ETFE及Et/TFE/HFP共聚物所組成之群中之至少1種,進而較佳為選自由PFA及FEP所組成之群中之至少1種全氟樹脂。
上述氟樹脂由於具有熔融加工性,故藉由後述之測定方法而能夠測定熔體流動速率(MFR)。作為上述氟樹脂之MFR,較佳為1〜6 g/10分鐘,更佳為1〜5 g/10分鐘,尤佳為2〜5 g/10分鐘。藉由MFR處於上述範圍內,使用本發明之成形材料所得之成形品顯示氟樹脂特有之優異效果,並且機械物性亦優異。例如,於使用本發明之成形材料藉由擠出成形而製作管之情形時,藉由MFR處於上述範圍內,即便管口徑變大,自模具擠出之熔融物之黏度亦較高,可於熔融物進入精壓模具為止之氣隙之間,不滴落而保持均勻厚度進入精壓模具並冷卻。亦即,即便於製作具有口徑超過1吋之管尺寸之管之情形時,本發明之成形材料之成形穩定性較佳。又,於將所成形之管擴張成廣口狀並與機械接頭連接時,存在向內部打入套筒並擴張,藉由螺帽壓固而使用之情形,此時,應力集中於管廣口部,故存在於頸部出現應力裂紋等問題。藉由MFR處於上述範圍內,本發明之成形材料之耐應力裂紋性優異,因此由本發明之成形材料所構成之管不易出現應力裂紋。
於本發明中,MFR係依據ASTM D1238使用熔融指數測定儀(安田精機製作所公司製造),於根據含氟聚合物之種類而決定之測定溫度(例如,PFA或FEP之情形時為372℃,ETFE之情形時為297℃)、負載(例如,PFA、FEP及ETFE之情形時為5 kg),作為自內徑為2 mm、長度為8 mm之噴嘴每10分鐘流出之聚合物之質量(g/10分鐘)而獲得之值。
上述氟樹脂之熔點較佳為190〜324℃,更佳為200℃以上,進而較佳為220℃以上,尤佳為280℃以上,更佳為322℃以下。上述熔點係使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值所對應之溫度。
作為上述PFA,並未特別限定,較佳為TFE單元與PAVE單元之莫耳比(TFE單元/PAVE單元)為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上且98.9/1.1以下,進而較佳之莫耳比為80/20以上且98.9/1.1以下。若TFE單元過少,則存在機械物性降低之傾向,若TFE單元過多,則存在熔點變得過高而成形性降低之傾向。上述PFA亦較佳為來自能夠與TFE及PAVE共聚合之單體之單體單元為0.1〜10莫耳%,且TFE單元及PAVE單元合計為90〜99.9莫耳%之共聚物。作為能夠與TFE及PAVE共聚合之單體,可列舉:HFP、由CZ3
Z4
=CZ5
(CF2
)n
Z6
(式中,Z3
、Z4
及Z5
相同或不同,表示H或F,Z6
表示H、F或Cl,n表示2〜10之整數)所表示之乙烯單體、及由CF2
=CF-OCH2
-Rf7
(式中,Rf7
表示碳數為1〜5之全氟烷基)所表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述PFA之熔點較佳為180〜324℃,更佳為230〜320℃,進而較佳為280〜320℃。
上述PFA之於372℃所測定之熔體流動速率(MFR)較佳為1〜6 g/10分鐘,更佳為1〜5 g/10分鐘,尤佳為2〜5 g/10分鐘。
上述PFA之熱分解開始溫度較佳為380℃以上。上述熱分解開始溫度更佳為400℃以上,進而較佳為410℃以上。
作為上述FEP,並未特別限定,較佳為TFE單元與HFP單元之莫耳比(TFE單元/HFP單元)為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上且98.9/1.1以下,進而較佳之莫耳比為80/20以上且98.9/1.1以下。若TFE單元過少,則存在機械物性降低之傾向,若TFE單元過多,則存在熔點變得過高而成形性降低之傾向。上述FEP亦較佳為來自能夠與TFE及HFP共聚合之單體之單體單元為0.1〜10莫耳%,且TFE單元及HFP單元合計為90〜99.9莫耳%之共聚物。作為能夠與TFE及HFP共聚合之單體,可列舉PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述FEP之熔點較佳為150〜324℃,更佳為200〜320℃,進而較佳為240〜320℃。
上述FEP之於372℃所測定之熔體流動速率(MFR)較佳為1〜6 g/10分鐘,更佳為1〜5 g/10分鐘,尤佳為2〜5 g/10分鐘。
上述FEP之熱分解開始溫度較佳為360℃以上。上述熱分解開始溫度更佳為380℃以上,進而較佳為390℃以上。
作為上述ETFE,較佳為TFE單元與乙烯單元之莫耳比(TFE單元/乙烯單元)為20/80以上且90/10以下之共聚物。更佳之莫耳比為37/63以上且85/15以下,進而較佳之莫耳比為38/62以上且80/20以下。上述ETFE亦可為由TFE、乙烯、以及能夠與TFE及乙烯共聚合之單體所構成之共聚物。作為能夠共聚合之單體,可列舉由下述式:CH2
=CX5
Rf3
、CF2
=CFRf3
、CF2
=CFORf3
、CH2
=C(Rf3
)2
(式中,X5
表示H或F,Rf3
表示可包含醚鍵之氟烷基)所表示之單體,其中,較佳為由CF2
=CFRf3
、CF2
=CFORf3
及CH2
=CX5
Rf3
所表示之含氟乙烯單體,更佳為HFP、由CF2
=CF-ORf4
(式中,Rf4
表示碳數為1〜5之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯基醚)及Rf3
係碳數為1〜8之氟烷基之由CH2
=CX5
Rf3
所表示之含氟乙烯單體。又,作為能夠與TFE及乙烯共聚合之單體,可為伊康酸、伊康酸酐等脂肪族不飽和羧酸。上述ETFE中,能夠與TFE及乙烯共聚合之單體單元較佳為0.1〜10莫耳%,更佳為0.1〜5莫耳%,尤佳為0.2〜4莫耳%。
上述ETFE之熔點較佳為140〜未達324℃,更佳為160〜320℃,進而較佳為195〜320℃。
上述ETFE之於297℃所測定之熔體流動速率(MFR)較佳為1〜6 g/10分鐘,更佳為1〜5 g/10分鐘,尤佳為2〜5 g/10分鐘。
上述ETFE之熱分解開始溫度較佳為330℃以上。上述熱分解開始溫度更佳為340℃以上,進而較佳為350℃以上。
上述氟樹脂可為於聚合物主鏈及聚合物側鏈之至少一部位具有-CF3
、-CF2
H等末端基者,並未特別限制,較佳為經氟化處理之氟樹脂。未經氟化處理之氟樹脂存在具有-COOH、-COOCH3
、-CH2
OH、-COF、-CONH2
等熱及電特性上不穩定之末端基(以下,亦將此種末端基稱為「不穩定末端基」)之情形。此種不穩定末端基可藉由上述氟化處理而減少。
上述氟樹脂較佳為上述不穩定末端基較少或不含上述不穩定末端基,不穩定末端基之合計數較佳為相對於碳數1×106
個而為120個以下。根據本發明,即便是含有進行氟化處理直至上述不穩定末端基之合計數成為上述範圍內而得之氟樹脂之成形材料,亦可將金屬含量設為上述範圍內。
上述氟樹脂自可抑制由成形時之發泡所引起之成形不良之方面而言,更佳為上述5種不穩定末端基與-CF2
H末端基之合計數、即-COOH、-COOCH3
、-CH2
OH、-COF、-CONH2
及-CF2
H之合計數相對於碳數1×106
個而為120個以下。若超過120個,則有產生成形不良之虞。上述不穩定末端基更佳為50個以下,進而較佳為20個以下,最佳為10個以下。於本發明中,上述不穩定末端基數係由紅外線吸收光譜測定而得之值。亦可不存在上述不穩定末端基及-CF2
H末端基而全部為-CF3
末端基。
上述氟化處理可藉由使未經氟化處理之氟樹脂與含氟化合物接觸而進行。
作為上述含氟化合物,並未特別限定,可列舉於氟化處理條件下產生氟自由基之氟自由基源。作為上述氟自由基源,可列舉F2
氣體、COF3
、AgF2
、UF6
、OF2
、N2
F2
、CF3
OF、氟化鹵(例如IF5
、ClF3
)等。
上述F2
氣體等氟自由基源可為100%濃度者,然而,自安全性之方面而言,較佳為與不活性氣體混合而稀釋至5〜50質量%使用,更佳為稀釋至15〜30質量%使用。作為上述不活性氣體,可列舉氮氣、氦氣、氬氣等,自經濟性之方面而言,較佳為氮氣。
上述氟化處理之條件並未特別限定,可使經熔融之狀態之氟樹脂與含氟化合物接觸,通常可於氟樹脂之熔點以下、較佳為20〜220℃、更佳為100〜200℃之溫度下進行。上述氟化處理一般進行1〜30小時,較佳為進行5〜25小時。上述氟化處理較佳為使未經氟化處理之氟樹脂與氟氣(F2
氣體)接觸。
上述成形材料可根據需要而包含其他成分。作為其他成分,可列舉交聯劑、防靜電劑、耐熱穩定劑、發泡劑、發泡成核劑、抗氧化劑、界面活性劑、光聚合起始劑、防磨耗劑、表面改質劑等添加劑等。即便於添加該等其他成分之情形時,亦對照本發明之目的而理所當然應將成形材料之金屬含量設為上述之範圍內。
本發明之成形材料之形狀並未特別限定,可為粉末或顆粒。
上述成形材料之水分含量較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下,進而較佳為0.01質量%以下。根據本發明,即便是進行乾燥直至上述水分含量成為上述範圍內而得之成形材料,亦可將金屬含量設為上述範圍內。
為了製造本發明之成形材料,必須於聚合步驟、造粒步驟、洗淨步驟、乾燥步驟、輸送步驟、貯藏步驟、顆粒化步驟、氟化步驟、產品填充步驟等用以製造成形材料之各步驟中,使製造所用之材料及氟樹脂儘可能不與各設備及配管之金屬表面接觸,並且使用低金屬含量之材料作為製造所用之材料。
本發明之成形材料可藉此以下方式製造:除該等製造條件以外,使用潔淨且經乾燥之空氣作為用於使氟樹脂進行乾燥之空氣、及用於在各設備間輸送氟樹脂之空氣。亦即,本發明亦係一種用以製造上述成形材料之製造方法,且該製造方法使用潔淨且經乾燥之空氣。
於專利文獻1中記載有以下方法:使用特定金屬成分含量較少之原材料進行聚合,將生成之含氟共聚物以儘可能不與製造設備之金屬表面接觸之方式加工為成形材料,藉此獲得金屬成分含量較少之成形材料。然而,若僅使用此種習知方法,則無法達成本發明之成形材料之金屬含量。為了製造本發明之成形材料,除了使用用以製造低金屬含量之成形材料之習知方法以外,需要對用於氟樹脂之乾燥及輸送之空氣之品質進行管理。
於氟樹脂之成形材料之製造中,聚合後獲得濕潤之聚合產物。所得之聚合產物例如可經多個步驟加工成顆粒。於該情形時,於洗淨步驟、乾燥步驟、輸送步驟、貯藏步驟、顆粒化步驟、氟化步驟、產品填充步驟等用以製造顆粒之各步驟中,存在多個吹送大量之空氣之步驟。尤其自生產性之觀點而言,粉末或顆粒係大多使用壓縮空氣於各設備間輸送。如此,於氟樹脂之成形材料之製造過程中,使用大量之空氣。
空氣中通常包括含有金屬成分之微粒子狀污染物質。先前,於為了去除微粒子狀污染物質而使用過濾器之情形時,亦使用網眼較大之過濾器。於本發明之製造方法中,使用潔淨之空氣。藉此,可防止金屬成分之污染,獲得低金屬含量之成形材料。氟樹脂之製造過程中所用之空氣之品質尤其重要之理由尚不明確,但推測如下。氟樹脂之粉末或顆粒與含氟彈性體之破碎物或化合物相比,表面積非常大。進而,於氟樹脂之製造過程中,通常生產之半成品及產品之重量重達數噸,與含氟彈性體之製造過程相比,其製造步驟中所使用之空氣之量亦多至無法相比較。因此,認為由於與每單位表面積之粉末或顆粒接觸之空氣量明顯變多,故空氣之品質對最終所得之氟樹脂之成形材料之金屬含量產生較大影響。
於本發明之製造方法中,較佳為使用通過對300 nm之粒子之捕獲率為99.97%以上之HEPA過濾器之空氣。作為使空氣通過之過濾器,較佳為對150 nm之粒子之捕獲率為99.999%以上之ULPA過濾器,更佳為具有對100 nm之粒子之捕獲效果的靜電捕獲式等之ULPA過濾器。進而,若為微細之過濾器,則更有捕獲效果,但自節電與運轉成本之關係而言,較佳為使用對10 nm以上之粒子之捕獲率為99.97%以上之過濾器。
空氣中進而包含水分。先前,空氣中之水分未經管理。本發明者著眼於先前未經管理之空氣中之水分含量,發現水分含量對成形材料中之金屬含量產生影響。其理由尚不明確,但推測如下。
如專利文獻1中所記載,為了使製造所用之材料及氟樹脂儘可能不與各設備及配管之金屬表面接觸,藉由氟樹脂被覆各設備及配管之金屬表面之方法為公知。然而,於製造所用之材料及氟樹脂不接觸之部分,未藉由氟樹脂進行被覆,金屬表面露出。又,即便是製造所用之材料及氟樹脂不接觸之部分,亦存在技術上難以利用氟樹脂進行被覆之部分。由於該等理由,各設備及配管上存在不少金屬表面露出之部分。例如,凸緣、人孔蓋部、視窗、槽之頂板、用以自槽抽出空氣之小口徑配管等支配管、凸緣、螺栓等。
於製造過程中,微量之氟化氫自氟樹脂等釋出。所釋出之氟化氫與空氣中之水分反應,而生成氫氟酸。含有氫氟酸之空氣亦容易進入製造所用之材料及氟樹脂不進入之部位,而使金屬表面腐蝕,形成金屬成分之產生源。並且,推測自產生源產生之金屬成分污染製造所用之材料或氟樹脂。
然而,藉由玻璃或氟樹脂被覆整個金屬表面不僅自經濟上之理由而言極其困難,自技術上之理由而言亦極其困難。於本發明之製造方法中,使用經乾燥之空氣。如此,藉由使用乾燥之空氣,氫氟酸之生成得到抑制,可防止於成形材料之製造過程所用之設備及配管形成金屬成分之產生源,從而獲得低金屬含量之成形材料。
於本發明之製造方法中所用之空氣之露點較佳為-10℃以下,更佳為-20℃以下,進而較佳為-50℃以下,尤佳為-70℃以下。上述露點以較低為佳,考慮到成本而亦可為-100℃以上。上述露點可藉由於大氣壓下使用能夠測定之溫度範圍為-100〜+20℃之靜電電容式露點計等通常之露點計而測定。
尤其藉由使用經乾燥之空氣,即便成形材料係藉由氟氣而經氟化處理者,亦可防止對氟化步驟、及氟化步驟後之步驟所用之設備或配管等發生腐蝕,從而獲得低金屬含量之成形材料。
經乾燥之空氣之製造方法可為先前公知之方法,例如可列舉:藉由使用壓縮機對空氣進行壓縮及冷卻而乾燥之方法、使用矽膠等吸附材加以乾燥之方法、將該等方法組合使用之方法等。又,於製造經乾燥之空氣時,較佳為使用油霧過濾器、HEPA過濾器等去除空氣中所含之油或固體微粒子。
於本發明之成形材料之製造方法中,如上所述,作為製造所用之材料,可使用低金屬含量之材料。作為製造所用之材料,可列舉:單體、聚合溶劑、聚合起始劑、鏈轉移劑、界面活性劑等通常用於聚合之材料,用於聚合物之洗淨之溶劑等。作為該等材料之金屬含量,以Fe、Cr、Ni、Cu、A1、Na、Mg及K之合計金屬含量計而較佳為10 ppb以下,更佳為5 ppb以下。
於本發明之成形材料之製造方法中,如上所述,可使用:使製造所用之材料及氟樹脂儘可能不與各設備及配管之金屬表面接觸之方法。具體而言,可使用藉由PFA、FEP、ETFE等氟樹脂、玻璃、琺瑯(搪瓷)等對各設備及配管之金屬表面實施襯裏之方法。尤佳為藉由高純度PFA、高純度PTFE等高純度氟樹脂對金屬表面實施襯裏之方法。又,自獲得低金屬含量之成形材料之觀點而言,將藉由襯裏而形成之表面使用酸性化學藥液洗淨亦有效。
於本發明之成形材料為顆粒之情形時,將藉由聚合而得之氟樹脂成形為顆粒。成形通常使用擠出機,擠出機之螺桿、料缸(cylinder)等係使用高鎳耐蝕性合金。對螺桿、料缸等實施襯裏於技術上而言困難,使用高鎳耐蝕性合金之代替材料亦不現實。然而,根據本發明,即便使用此種擠出機,亦可製造具有上述範圍之金屬含量之成形材料。亦即,本發明之成形材料係顆粒亦為較佳之態樣之一。
本發明之成形材料所含之氟樹脂可藉由塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等而製造,作為用於聚合之材料,未必需要使用界面活性劑、凝集劑等,自金屬含量之控制容易之方面而言,故較佳為懸浮聚合。
作為本發明之成形材料之製造方法之一實施形態,可列舉包含以下步驟之製造方法:藉由於純水中將含氟單體懸浮聚合而獲得含有氟樹脂之懸浮液之步驟;自懸浮液回收濕潤粉末之步驟;藉由純水將所回收之濕潤粉末洗淨之步驟;及對經洗淨之濕潤粉末進行乾燥而獲得經乾燥之粉末之步驟。該一實施形態之製造方法可進而包含對所回收之濕潤粉末進行造粒之步驟,亦可進而包含將經乾燥之粉末成形而獲得顆粒之步驟,亦可包含對經乾燥之粉末或顆粒進行氟化處理之步驟。最終所得之粉末或顆粒可於填充步驟中填充於所需之袋或容器。
於上述懸浮聚合中,使用單體、聚合溶劑、聚合起始劑等材料,但均使用低金屬含量者。進而,作為聚合槽,為了使製造所用之材料及氟樹脂不與聚合槽之金屬表面接觸,而使用藉由氟樹脂、玻璃等實施了襯裏者。亦可將實施了襯裏之聚合槽之內表面使用酸性化學藥液洗淨。
繼而,於該一實施形態之製造方法中,於對濕潤粉末進行乾燥時,使用潔淨且經乾燥之空氣。進而,於該一實施形態之製造方法中,為了於各設備間輸送經乾燥之粉末或顆粒,使用潔淨且乾燥之空氣。如此,藉由使用潔淨且乾燥之空氣,而以粉末或顆粒之形式具有上述範圍內之金屬含量之成形材料。
藉由將上述成形材料成形而可獲得成形品。作為將上述成形材料成形之方法,並未特別限定,可列舉熔融成形,可列舉擠出成形、射出成形、轉移成形、吹脹成形、壓縮成形等公知之方法。該等成形方法可根據所得之成形品之形狀而適當選擇。
作為將上述成形材料成形之方法,較佳為擠出成形、壓縮成形或射出成形,更佳為擠出成形。若使用該等成形方法,則可容易地製造管、膜、瓶等成形品。
上述成形品之形狀並未特別限定,例如可列舉顆粒、膜、片、板、桿、塊、圓筒、容器、電線、管等。又,亦可為形成電鍋之內釜、加熱板、煎鍋等烹調用具之被覆層、或者電子照相方式或靜電記錄方式之影印機、雷射印表機等圖像形成裝置用之定影輥之面塗層等之氟樹脂製塗膜。氟樹脂製塗膜可藉由將氟樹脂塗料塗佈於基材而形成。
上述成形品較佳為管、膜或瓶。管、膜及瓶通常係藉由擠出成形、壓縮成形或射出成形而製造,其中,大多係藉由擠出成形而製造。於擠出成形所用之擠出機中,與成形材料接觸之部分係藉由金屬材料形成,將其替換成金屬材料以外之材料之技術係目前尚不知,而本發明之成形材料係金屬含量極少,故利用擠出機之成形時之金屬污染之影響為可忽視的程度,能夠將所得之成形品之金屬含量設為100 ng/1g以下。又,本發明之成形材料係MFR較小,故亦能夠獲得具有優異之機械物性之管、膜及瓶。又,對於由本發明之成形材料所構成之管,藉由後述之溶出法而測定之鐵成分之溶出量可為5 ng/cm2
以下。
上述成形品並未特別限定,例如可應用於以下之用途:
隔膜泵之隔膜部、波紋管成形品、電線被覆品、半導體用零件、密封件、影印輥用薄壁管、單絲、帶、墊片、光學透鏡零件、石油挖掘用管、地熱發電用管、石油挖掘用電線、衛星用電線、原子能發電用電線、航空機用電線、太陽能電池面板膜、二次電池或電雙層電容器等之墊片、OA輥等。
上述成形品可尤佳地用作用以使氣體或藥品流通之管、用以保管藥品之瓶、氣囊、化學藥液袋、化學藥液容器、冷凍保存用袋等。
上述成形品尤其可較佳地用於在使用時有產生由摩擦所導致之磨耗粉等粒子之顧慮的開閉閥之本體或零件類、將接頭與管連接時所使用之套筒類、化學藥液瓶或容器之螺旋蓋類、或齒輪類、螺絲類、煎鍋、鍋、電飯鍋、金屬等基盤上被覆有氟樹脂之產品類、脫模膜等。
以上,對實施形態進行了說明,然而,應理解能夠於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍而進行形態或詳細內容之多種變更。
[實施例]
繼而,對本發明之實施形態列舉實施例進行說明,然而,本發明並未僅限定於該等實施例。
<金屬含量>
成形材料之灰化分析係使用國際公開第94/28394號中所記載之灰化法進行。亦即,自實施例及比較例中所得之顆粒中以2〜6 mg之範圍準確稱量試樣,於石墨製之光析管內於1100℃加熱180秒鐘,藉此進行灰化,藉由原子吸光分光光度計(偏光塞曼原子吸光分光光度計(Z-8100),日立製作所公司製造)進行分析。
於實施例中,使用上述灰化分析方法,然而若有需要,則亦可使用與其不同之灰化分析方法。例如,可使用以下之方法。亦即,準確稱量1g試樣,放入鉑坩堝(鉑純度99.9%)中,藉由氣體燃燒器使試樣灰化,或者藉由電爐使試樣於500℃灰化30分鐘後,使殘存於鉑坩堝內之灰分溶解於35%鹽酸而獲得溶液。對於所得之溶液,使用ICP發光分析裝置(SPS300,Seiko Instruments公司製造)、或無焰原子吸光分光光度計對金屬含量進行測定。
實施例1
作為聚合槽,準備實施了玻璃襯裏之高壓釜。又,作為洗淨槽,準備實施了玻璃襯裏之洗淨槽。進而,關於儲槽、配管等與原料及氟樹脂接觸之其他設備,亦使用藉由PFA實施了襯裏之設備。
作為用於聚合之材料,均使用低金屬含量之材料。作為用於聚合或洗淨之純水,使用Fe為2 ppb以下、其他金屬為1 ppb以下之純水。
向174 L容積之高壓釜中投入純水34 L,充分進行氮氣置換後,加入全氟環丁烷30.4 kg、全氟(丙基乙烯基醚)(CF2
=CFOCF2
CF2
CF3
)[PPVE]0.95 kg、甲醇0.6 kg,將系統內之溫度保持於35℃,將攪拌速度保持於200 rpm。繼而,壓入四氟乙烯[TFE]直至0.6 MPaG後,投入過氧化二碳酸二二級丁酯[SBP]0.060 kg,開始聚合。隨著聚合之進行而系統內壓力降低,故連續供給TFE而使壓力保持一定,PPVE每1小時追加0.065 kg,持續聚合17小時。釋出未反應之單體,使高壓釜內回到大氣壓後,回收含有TFE/PPVE共聚物[PFA]之反應產物。
將所得之反應產物自高壓釜經由配管輸送至洗淨槽。於投入有反應產物之洗淨槽中,使用35 L純水對反應產物進行5次洗淨。繼而,對經洗淨之反應產物進行脫水,獲得濕潤粉末。
將所得之濕潤粉末放入至藉由PFA製片材實施了襯裏之容器,靜置於經加熱至150℃之烘箱內。送入通過空氣乾燥器及HEPA過濾器(捕獲率:對300 nm之粒子為99.97%以上)之空氣(露點為-10℃之乾燥空氣),同時排氣並進行乾燥。將空氣流量設為0.01 m3
/分鐘,乾燥180分鐘,藉此獲得乾燥粉末。
使用所得之乾燥粉末對PFA之物性進行測定。亦即,對所得之PFA之熔體流動速率(MFR)使用熔融指數測定儀(東洋精機公司製造)依據ASTM D1238(ASTM D3307)進行測定,其結果為3 g/10分鐘。又,自使用示差掃描熱量計[DSC](商品名:RDC220,Seiko電子公司製造)以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值而求出所得之PFA之熔點,其結果為300℃。所得之PFA之各單體之含有率(莫耳比)為TFE/PPVE=98.4/1.6。
將所得之乾燥粉末於無塵室內使用擠出機成形為顆粒。對於所得之顆粒,藉由上述之方法對金屬含量進行測定。將結果表示於表1。
實施例2
使用實施了PFA襯裏之聚合槽及洗淨槽代替實施了玻璃襯裏之聚合槽及洗淨槽,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得乾燥粉末。使用所得之乾燥粉末對PFA之物性進行測定,其結果確認到為具有與實施例1相同之物性之PFA。
對所得之乾燥粉末使用通過空氣乾燥器及HEPA過濾器(捕獲率:對300 nm之粒子為99.97%以上)之空氣(露點為-10℃之乾燥空氣),自熱風乾燥爐經由PFA襯裏配管輸送至實施了PFA襯裏之粉末儲槽。繼而,使乾燥粉末於無塵室內自粉末儲槽下落至擠出機之實施了PFA襯裏之料斗,將其依次投入至擠出機之料缸內,成形為顆粒。對於所得之顆粒,藉由上述方法對金屬含量進行測定。將結果表示於表1。
實施例3
作為用於熱風乾燥及輸送之空氣,使用通過空氣乾燥器及ULPA過濾器(捕獲率:對150 nm之粒子為99.999%以上)之空氣(露點為-15℃之乾燥空氣),除此以外,以與實施例2相同之方式獲得顆粒,並以相同之方式進行評價。將結果表示於表1。
實施例4
作為用於熱風乾燥及輸移送之空氣,使用通過空氣乾燥器及ULPA過濾器(捕獲率:針對100 nm之粒子為99.999%以上)之空氣(露點為-15℃之乾燥空氣),除此以外,以與實施例2相同之方式獲得顆粒,並以相同之方式進行評價。將結果表示於表1。
比較例1
作為聚合槽及洗淨槽,使用SUS317製之聚合槽及洗淨槽,又,關於儲槽、配管等與原料及氟樹脂接觸之其他設備,亦使用SUS317製之設備,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得濕潤粉末。對所得之濕潤粉末藉由與實施例1相同之方法進行乾燥,獲得乾燥粉末。
使用所得之乾燥粉末對PFA之物性進行測定,其結果確認到為具有與實施例1相同之物性之PFA。
將所得之乾燥粉末於無塵室內使用擠出機成形為顆粒。對於所得之顆粒,藉由上述方法對金屬含量進行測定。將結果表示於表1。
比較例2
將SUS之材質由SUS317變更為SUS316,除此以外,以與比較例1相同之方式獲得乾燥粉末及顆粒,並以相同之方式進行評價。將結果表示於表1。
[表1]
參考例
將實施例1、比較例1及2中所得之顆粒於25℃浸漬於放入至PFA製容器之50質量%氫氟酸中24小時。
又,作為比較例3,準備雖大量含有金屬成分但其他構成與比較例1及2中所得之顆粒相同之顆粒,使其以相同之方式浸漬於氫氟酸。
同時,亦將未浸漬顆粒之氫氟酸於25℃放置24小時,製備參考水溶液。
對於所得之各溶液,使用ICP發光分析裝置(SPS300,Seiko Instruments公司製造)對各溶液中之鐵濃度進行測定,藉由以下之計算式,算出鐵成分之溶出量作為金屬溶出量。
又,將實施例1及比較例1〜3之顆粒使用管擠出成形機依據成形市售品的管之成形條件成形,獲得外徑12 mm、1.0 mm厚之管後,切割成40 cm之長度。為了排除來自作為成形環境之空氣中之污染物之影響而準確比較自管之溶出金屬量,於潔淨棚內使用純水將管以流水洗淨5分鐘。瀝乾水後,將所得之管之單末端藉由熱而熔封,向管內放入50質量%氫氟酸,將另一管末端亦熔封。將放入有氫氟酸之管於25℃放置24小時後,回收包含氫氟酸之溶液。除了使用所得之溶液以外,以與上述金屬溶出量之測定方法相同之方式操作,對自管溶出之鐵成分之溶出量進行測定。
繼而,將藉由溶出法所測定之管之鐵成分之溶出量(ng/cm2
)、藉由溶出法所測定之顆粒之鐵成分之溶出量(ng/1g)、及藉由灰化法所測定之顆粒之鐵成分之含量(ng/1g)對比。將結果表示於圖1(於圖1中,縱軸表示溶出量或含量)。
如圖1所示,使用實施例1中所得之顆粒而製作之管其鐵成分之溶出量極少。自實施例1及比較例1〜3之結果可知,藉由使用本發明之成形材料,可藉由熔融成形而容易地製作金屬溶出量少於習知成形品之管等成形品。又,可知由本發明之成形材料所構成之管其金屬溶出量少於習知管。
又,如圖1所示,鐵成分自管之溶出量以實施例1之值最小,以比較例1〜3之順序而值變大。另一方面,鐵成分自顆粒之溶出量以比較例2之值最大,比較例3之值小於比較例2之值。亦即,可知即便藉由溶出法對成形材料之金屬成分之溶出量進行測定,亦無法適當地預測金屬成分從由成形材料所得之成形品(例如,半導體製造過程中所用之化學藥液管)之溶出量。
認為其理由在於,於藉由對成形材料進行熔融加工而製造管等成形品時,存在於成形材料之內部之金屬成分出現於表面及表面附近。如上所述,氟樹脂之成形材料之製造過程通常包含多個步驟,因此金屬成分亦可能存在於成形材料之內部。
與此相對,如圖1所示,藉由灰化法而測定之顆粒中之鐵成分之含量的值以比較例1〜3之順序變大,呈現與鐵成分自管之溶出量相同之傾向。亦即,可知若藉由灰化法對成形材料中之金屬成分之含量進行測定,則可適當掌握金屬成分從由成形材料所得之成形品之溶出量。
因此,藉由使用由利用灰化法而測定之金屬含量所特定之本發明之成形材料,能夠獲得金屬成分之溶出量極小之管等成形品。
無
圖1係表示實施例1及比較例1〜3之顆粒及管的金屬溶出量及金屬含量之圖表。
Claims (4)
- 一種管用成形材料,其含有具有熔融加工性之氟樹脂,且藉由灰化法而測定之金屬含量為40ng/1g以下,上述氟樹脂係選自由四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物所組成之群中之至少1種,上述氟樹脂之熔體流動速率為1~6g/10分鐘。
- 如請求項1所述之管用成形材料,其為顆粒。
- 如請求項1或2所述之管用成形材料,其中,上述氟樹脂係經氟化處理之氟樹脂。
- 一種管,其係由請求項1至3中任一項所述之管用成形材料所構成。
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WO2024053707A1 (ja) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | ダイキン工業株式会社 | チューブおよびチューブの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW462972B (en) * | 1998-06-15 | 2001-11-11 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorine-containing copolymer molding material |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5399643A (en) * | 1992-04-22 | 1995-03-21 | Diakin Industries Ltd. | Method for preparation of tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer |
EP0653623B1 (en) * | 1993-05-21 | 2003-04-02 | Daikin Industries, Limited | Method of determining trace metallic impurities in fluoropolymer and process for producing fluoropolymer thereby |
KR100635836B1 (ko) * | 1998-03-25 | 2006-10-18 | 다이낑 고오교 가부시키가이샤 | 반도체 제조장치용 불소고무계 성형품의 세정방법 및세정된 성형품 |
EP2287213A1 (en) * | 1998-03-25 | 2011-02-23 | Daikin Industries, Ltd. | Method of reducing metal content in fluorine-containing elastomer |
JP2000159948A (ja) * | 1998-12-01 | 2000-06-13 | Asahi Glass Co Ltd | Etfe成形体 |
JP4314744B2 (ja) * | 1999-01-12 | 2009-08-19 | ダイキン工業株式会社 | エラストマー成形品 |
US6541588B1 (en) * | 1999-01-29 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers with higher drawability |
DE19903657A1 (de) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Dyneon Gmbh | Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere mit besserer Aufziehbarkeit |
CA2382525A1 (en) * | 2000-06-01 | 2001-12-06 | 3M Innovative Properties Company | High purity fluoropolymers |
JP2002127137A (ja) * | 2000-10-19 | 2002-05-08 | Akaishi Kinzoku Kogyo Kk | 除湿乾燥装置 |
JP2004285264A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Yunimatekku Kk | 含フッ素共重合体の製造方法 |
US20040232584A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Johnson David William | Testing of fabricated fluoropolymer articles for metal contamination |
WO2006123694A1 (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素樹脂組成物及び電線 |
US7488781B2 (en) * | 2005-05-25 | 2009-02-10 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same |
JP4756691B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2011-08-24 | 株式会社スター精機 | 樹脂ペレット乾燥装置 |
JP2007160581A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Star Seiki Co Ltd | 樹脂ペレットの除湿乾燥装置及びその方法 |
JP5704881B2 (ja) * | 2010-10-15 | 2015-04-22 | 中村科学工業株式会社 | 粒状プラスチック材料の乾燥装置用のホッパドライヤ |
JP5695479B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2015-04-08 | 東京インキ株式会社 | 樹脂ペレットの製造方法 |
WO2014088820A1 (en) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Highly fluorinated polymers |
JP7202082B2 (ja) * | 2017-06-23 | 2023-01-11 | 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 | 熱溶融性フッ素樹脂成形品 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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TW462972B (en) * | 1998-06-15 | 2001-11-11 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorine-containing copolymer molding material |
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