JP2001151826A - 薬液透過抑制剤、該抑制剤を含んでなる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含フッ素樹脂の耐熱性、耐薬品性に加え、薬
液透過を抑制することができ、特に汚染を嫌う半導体装
置の製造用の各種部品、配管、容器として好適に使用で
きる成形品を提供する。 【解決手段】 非晶質含フッ素ポリマーからなる溶融加
工可能な結晶性含フッ素樹脂用の薬液透過抑制剤および
該薬液透過抑制剤を含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融加工可能な結晶
性含フッ素樹脂の薬液透過性を抑制する薬液透過抑制剤
ならびに該薬液透過抑制剤を含む薬液透過抑制性含フッ
素樹脂組成物およびそれから得られる成形品に関するも
のである。本発明の成形品は、薬液の透過が抑制される
ことから高度なクリーン化を要求する半導体製造装置分
野の各種製品、部材、容器に好適である。

【０００２】

【従来の技術】溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂は耐
熱性、耐薬品性などに優れており、各種の分野で成形材
料として広く使用されている。特に結晶性のテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）はその優
れた化学的、熱的安定性と成形性の点から、不純物の混
入を嫌う半導体製造の分野で、シート、チューブ、継
手、容器、キャリヤー、ベローズなどの材料として使用
されている。

【０００３】前記半導体製造プロセスにおいて、とりわ
け薬液供給設備においては、酸・アルカリ、有機溶媒な
ど危険性の高い薬品を供給しており万一これらの薬品が
外に漏れた場合、長時間にわたって製造ラインが停止す
るにとどまらず、漏洩した薬液により、クリーンルーム
内を著しく化学汚染することになり、その浄化には多大
な時間を要し、その間生産停止を余儀なくされることか
ら半導体工場として莫大な損害を被ることになる。

【０００４】そこで、特に酸、アルカリ系薬液の配管に
使用されているＰＦＡチューブは、薬液透過による外部
流出を防止するためＰＦＡチューブの外側に透明ポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）製プロテクタ管を設け二重配管とし
ている。また、継手やバルブ部分には、透明ＰＶＣ製の
分岐ボックスやバルブボックスを設けている。これら分
岐ボックスやバルブボックスには漏液センサを設け、ボ
ックス内の継手やバルブからの液漏れ、配管からの液漏
れを検知するようにしている。また、ＰＦＡは他の樹脂
に比べ比較的薬液が透過しやすく、大量の漏れはなくと
も微量の漏れは常に生じている。そこで、プロテクタ管
内をエアーや窒素でパージし、二重配管の間のガスやミ
ストを除去している。安定といわれるＰＦＡにも経年劣
化が起こるためチューブや継手などからの薬液透過が多
い場合、それら部材を交換する頻度も高くなる。

【０００５】ところが、上述する方法を施すことは、デ
バイスメーカーにとって設備費用の増大やメンテナンス
費の増加を招いており半導体製造コストを引き上げる原
因となっている。

【０００６】このようにＰＦＡの薬液の透過問題の解決
は、もはや構造面やメンテナンス面からは限界となって
おり、材質面からの改善がいくつか考えられる。

【０００７】たとえば、薬液透過により優れるフッ素樹
脂を使用するという手段があり、フッ素樹脂の中では透
過性にもっとも優れるポリクロロトリフルオロエチレン
を選択することが考えられるが、この樹脂は耐ストレス
クラック性や成形性、耐熱性などに劣るという難点があ
る。

【０００８】さらに、ＰＦＡの結晶化度を増加させると
いう方法もある。一般的に結晶性高分子の薬液の透過
は、非晶部で起こるので、結晶化度を上げることが有利
である。ＰＦＡにおいては、ＰＡＶＥ組成を減らすこと
により結晶化度を上げることが可能であるが、この場
合、加工性やクラック性が悪化するなどの欠点が生じ
る。

【０００９】また、特開平１０−２５９２１６号公報で
は、水酸基などの反応性基をもつフルオロビニルエーテ
ルを第三成分としてＰＦＡを変性させることで薬液透過
性を改良することが開示されている。しかし、この方法
では、変性モノマーの末端が−ＣＨ₂ＯＨという反応性
基であるために耐薬品性がかえって低下してしまう。さ
らには、薬液透過性を室温で発煙硫酸中に４週間浸漬し
た後の重量増加によってのみ評価しており、実際に薬液
の透過量についての記述はない。

【００１０】一方、特開平１１−１１６７０６号公報で
は、ＰＦＡやテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂成形体
に融点以上の温度で、不活性ガス雰囲気下、電離性放射
線を照射することで高分子間の架橋を起こし、ガスバリ
ア性を高める方法が開示されている。しかしながら、こ
のような処理を行なうためには専用の設備が必要であ
り、経済的ではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＰＦＡに比べて薬液透過を抑制する成形品を与え、さ
らにはデバイスメーカーのコストアップを低減すること
ができる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するため、常識では薬液透過を増大させると思わ
れる非晶質含フッ素ポリマーに着目し、研究を重ねたと
ころ、意外にも非晶質含フッ素ポリマーが優れた薬液透
過抑制剤となることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】すなわち本発明の溶融加工可能な結晶性含
フッ素樹脂用の薬液透過抑制剤は、非晶質含フッ素ポリ
マー、好ましくは２５℃以下のガラス転移温度を有する
非晶質含フッ素ポリマーからなるものである。

【００１４】かかる非晶質含フッ素ポリマーとしては結
晶性含フッ素樹脂と相溶性のよいものを選択して用いる
ことができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】薬液透過抑制剤として用いる非晶
質含フッ素ポリマーとしては、非晶質のテトラフルオロ
エチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共
重合体が好ましい。

【００１６】また本発明の薬液透過抑制剤としては、非
晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位８０〜１００モ
ル％と式（Ｉ）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （Ｉ） ［式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基である）］で示される繰返
し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フッ素ポリマー
鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメント
化ポリマーを含むものも使用できる。

【００１７】この場合、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグ
メント（Ｂ）は、ＴＦＥ繰返し単位のみからなるポリマ
ー鎖セグメントでもよく、またＴＦＥ繰返し単位と式
（Ｉ）で示される１種または２種以上の繰返し単位とか
らなりトータルで式（Ｉ）で示される繰返し単位を２０
モル％以下含むポリマー鎖セグメントであってもよい。

【００１８】これらの非晶質含フッ素ポリマーまたは含
フッ素多元セグメント化ポリマーに、さらにフッ素化処
理を施すことにより、熱安定性を改善することも可能で
ある。

【００１９】本発明で用いる結晶性含フッ素樹脂は、溶
融加工可能な樹脂である。したがって、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）は含まれない。具体例として
は、たとえばＰＦＡ（ＰＡＶＥ含有量１〜１０重量
％）、ＰＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン系重合体
（ＰＣＴＦＥ）などがあげられる。これらのうち特に用
途面からより低薬液透過を要求されている結晶性ＰＦＡ
に本発明の薬液透過抑制剤は好適に適用できる。

【００２０】結晶性のＰＦＡを結晶性含フッ素樹脂とし
て用いる場合、薬液透過抑制剤は非晶質のテトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰
返し単位８０〜１００モル％と前記式（Ｉ）で示される
繰返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フッ素ポリ
マー鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメ
ント化ポリマーを含むものも使用できる。この場合、結
晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）がＴＦＥ繰返
し単位のみからなるポリマー鎖セグメントでもよく、ま
たＴＦＥ繰返し単位と式（Ｉ）で示される１種または２
種以上の繰返し単位とからなり、トータルで式（Ｉ）で
示される繰返し単位を２０モル％以下含むポリマー鎖セ
グメントであることが好ましい。

【００２１】またビニリデンフルオライド系重合体（Ｐ
ＶｄＦ）の薬液透過を抑制する場合には、非晶質含フッ
素ポリマーとして、たとえばビニリデンフルオライド−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオ
ライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−
クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体などの水素原子含有含フッ素エラストマーなど
があげられる。これら非晶質含フッ素ポリマーをセグメ
ントに有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを含む
ものも用いることができる。

【００２２】またクロロトリフルオロエチレン系重合体
（ＰＣＴＦＥ）の場合には、非晶質含フッ素ポリマーと
してはたとえばビニリデンフルオライド−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ク
ロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体などがあげられる。またこれら非晶質含フッ素ポ
リマーをセグメントに有する含フッ素多元セグメント化
ポリマーを含むものも用いることができる。

【００２３】本発明はまた、これらの薬液透過抑制剤を
溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂に配合してなる薬液
透過抑制性含フッ素樹脂組成物に関する。

【００２４】薬液透過抑制剤は結晶性含フッ素樹脂１０
０部（重量部、以下同様）に対して０．１〜５０部配合
することができる。

【００２５】溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂として
は、結晶性のＰＦＡ（ＰＡＶＥ含有量が１５重量％以
下）、特に高融点を維持する点からＴＦＥ／ＰＡＶＥが
重量比で９０／１０〜９９／１、モル比では９６．０／
４．０〜９９．６／０．４であるＰＦＡが好ましい。

【００２６】本発明はさらに、前記薬液透過抑制性含フ
ッ素樹脂を溶融成形して得られる成形品、たとえばチュ
ーブ、容器などに関する。得られる成形品の後述する薬
液透過試験における硝酸透過量が１．５×１０^-6ｇ・ｃ
ｍ／ｃｍ²以下、好ましくは１．２×１０^-6ｇ・ｃｍ／
ｃｍ²以下であることが好ましい。

【００２７】本発明の薬液透過抑制剤の最大の特徴は非
晶質含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖
セグメントをもつ含フッ素多元セグメント化ポリマーを
用いる点にある。

【００２８】本発明において「非晶質」とは、示差走査
型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合融解ピーク温度（昇
温時、Ｔｍ）および結晶化ピーク温度（降温時、Ｔｃ）
の両方を有さず、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有すること
をいう。換言すれば、実質的に結晶化した領域を有しな
いことをいう。一方、「結晶性」とはＴｍおよびＴｃを
有することをいう。

【００２９】また、含フッ素多元セグメント化ポリマー
における「非晶質」セグメント（Ａ）および「結晶性」
セグメント（Ｂ）は、それぞれのセグメントと同一の繰
返し単位をもつポリマーが前記の「非晶質」および「結
晶性」の定義を満たすものをいう。

【００３０】本発明で用いる非晶質含フッ素ポリマーお
よび含フッ素多元セグメント化ポリマーの中の非晶質含
フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はガラス転移温度
（Ｔｇ）を有する。Ｔｇが室温（２５℃）以下の非晶質
ポリマーをエラストマーといい、Ｔｇが２５℃を超える
ものを樹脂という。Ｔｇが２５℃以下のエラストマーを
使用するときは薬液透過抑制効果が大きいという点で好
ましく、用いる結晶性含フッ素樹脂との相溶性に応じて
選択することができる。しかし、本発明で用いる非晶質
含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグ
メント（Ａ）はＴｇが２５℃以下のエラストマーでも２
５℃を超える樹脂でもよい。

【００３１】本発明の薬液透過抑制剤には、セグメント
化されていない非晶質含フッ素ポリマーからなるもの
と、前記含フッ素多元セグメント化ポリマーからなるも
のがあるが、まずセグメント化されていない非晶質含フ
ッ素ポリマーからなるものについて説明する。

【００３２】セグメント化されていない非晶質含フッ素
ポリマーとしてはＴｇが２５℃以下の含フッ素エラスト
マーとＴｇが２５℃を超える非晶質含フッ素ポリマー樹
脂がある。

【００３３】含フッ素エラストマーとしては、たとえば
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）共重合体などのパーフルオロエラストマ
ー；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリ
デンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体などの水素原子
含有含フッ素エラストマーなどがあげられる。

【００３４】これらのうち、ＰＦＡの薬液透過抑制剤と
してはＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体がＰＦＡとの相溶性の
点から好ましい。ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体に用いるパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）と
しては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）あるいはこれらの混合物などが
あげられる、ＰＡＶＥの含有量はＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重
合体がＴｍ、Ｔｃを有さなくなる量である１０〜５０モ
ル％、好ましくは２０〜５０モル％である。なお、非晶
質と結晶性との境界が１０〜２０モル％の範囲内にある
が、非晶質であれば薬液透過抑制剤として使用できる。

【００３５】含フッ素エラストマーはフッ素ゴムの製造
法として公知の重合法で製造できる（特公昭５８−４７
２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。

【００３６】たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中
で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下
に、前記含フッ素モノマーを加圧下で撹拌しながらラジ
カル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられ
る。

【００３７】用いるジヨウ素化合物の代表例としては、
たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，
４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−
２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−
２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨ
ードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフル
オロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカ
ンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカ
ン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。
これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合
わせて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨ
ードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の
量は、含フッ素モノマー全重量に対して０．０１〜１重
量％である。

【００３８】また、本発明において含フッ素エラストマ
ーには、ヨウ素を含む単量体を共重合することも可能で
ある。ヨウ素を含む単量体としては、パーフルオロビニ
ルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たと
えば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２
７３４号公報に開示されているパーフルオロ（６，６ジ
ヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、
パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテ
ン）などが好適である。

【００３９】重合温度は、使用する開始剤の性質及びモ
ノマーによって約１０〜１００℃の範囲で変えることが
できる。しかし４０℃未満では、過硫酸塩単独では重合
速度が小さい。また、亜硫酸塩等を添加したレドックス
系を使用しても、重合速度が小さく、その上、還元剤の
金属イオンがポリマー中に残り、半導体製造用の用途な
どでは好ましくない。

【００４０】使用するラジカル重合開始剤は、従来から
フッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同
じものであってよい。これらの開始剤には有機および無
機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始
剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エ
ステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用
してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような
還元剤と組み合わせて使用することもできる。しかしク
リーン度を要求される場合は、金属イオン源となる還元
剤はできる限り使用しない方が好ましい。

【００４１】乳化重合に使用される乳化剤としては、広
範囲なものが使用可能であるが、重合中に乳化剤分子へ
の連鎖移動反応が起こるのを抑制する観点から、フルオ
ロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有する
カルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加
された水の約０．０５〜２重量％が望ましく、特に０．
２〜１．５重量％が望ましい。

【００４２】重合圧力は、広い範囲で変化させることが
できる。一般には、０．５〜５ＭＰａＧの範囲である。
重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性
の向上の観点から、０．７ＭＰａＧ以上であることが望
ましい。

【００４３】かくして得られる含フッ素エラストマーの
数平均分子量は５，０００〜７５０，０００、さらに２
０，０００〜４００，０００、特に５０，０００〜４０
０，０００とするのが、結晶性含フッ素樹脂との混合が
良好である点から好ましい。

【００４４】Ｔｇが２５℃を超える非晶質含フッ素ポリ
マー樹脂としては主鎖に環状構造を有する非晶質含フッ
素ポリマーがあげられ、たとえばテトラフルオロエチレ
ン−フルオロジオキソール共重合体（特公昭６３−１８
９６４号公報参照、たとえばテトラフルオロエチレン−
フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共
重合体など）；少なくとも２個以上の重合性二重結合を
有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に
含フッ素脂肪属環構造を有する非晶質含フッ素ポリマー
（たとえばパーフルオロアリルビニルエーテル、パーフ
ルオロブテニルビニルエーテルなどのパーフルオロモノ
マーの環化重合物；またはこれらのパーフルオロモノマ
ーとテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの
ラジカル重合性モノマーとの共重合体）などがあげられ
る。これらのうち耐熱性、耐薬品性の点からテトラフル
オロエチレン−パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソール共重合体やパーフルオロアリルビニル
エーテル重合体などのパーフルオロ非晶質ポリマーが好
ましい。

【００４５】つぎに含フッ素多元セグメント化ポリマー
について説明する。

【００４６】本発明で薬液透過抑制剤として使用する含
フッ素多元セグメント化ポリマーは、非晶質含フッ素ポ
リマー鎖セグメント（Ａ）と結晶性含フッ素ポリマー鎖
セグメント（Ｂ）とからなる。

【００４７】非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント
（Ａ）には、前記非晶質含フッ素ポリマーと同じく、エ
ラストマー性のものと樹脂性のものとがある。

【００４８】エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメ
ント（Ａ）はＴｇが２５℃以下のセグメントであり、た
とえば前記含フッ素エラストマーとして列挙した共重合
体があげられ、また前述のヨウ素移動重合法で製造でき
る。ヨウ素移動重合法で製造した場合、このセグメント
の末端部分はヨウ素原子を含むパーハロ型となってお
り、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）をブロ
ック共重合する際の開始点として利用できる。

【００４９】エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメ
ント（Ａ）の数平均分子量としては、５，０００〜７５
０，０００、さらに２０，０００〜４００，０００、特
に５０，０００〜４００，０００とするのが好ましい。

【００５０】エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメ
ント（Ａ）として特に好ましいセグメントとしては、テ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位とパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）繰返し単
位とからなるエラストマー性ＴＦＥ−ＰＡＶＥセグメン
トである。この場合、ＰＡＶＥ繰返し単位の含有量はセ
グメントがＴｇ２５℃以下でＴｍとＴｃをもたない量、
すなわち１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル
％である。なお、非晶質と結晶性との境界が１０〜２０
モル％の範囲内にあるが、非晶質の範囲のものを用い
る。

【００５１】本発明で用いる含フッ素多元セグメント化
ポリマーの結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）
は、マトリックスである結晶性含フッ素樹脂に混合した
場合、非晶質セグメント（Ａ）がパーティクルとしてマ
トリックス樹脂から脱落しないように、アンカーの働き
をする。したがって、結晶性セグメント（Ｂ）は結晶性
含フッ素樹脂と相溶性のよいものが選ばれる。具体的に
は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位と式
（Ｉ）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （Ｉ） ［式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰返
し単位からなる１種または２種以上からなり、式（Ｉ）
の繰返し単位を２０モル％以下、好ましくは０〜１０モ
ル％、さらに好ましくは０〜４モル％含むものである。
２０モル％を超えて式（Ｉ）の単位を含むときは非晶質
となり、アンカー効果が不充分となり好ましくない。な
お、非晶質と結晶性の境界が１０〜２０モル％の範囲内
にあるが、結晶性のものを用いる。なお、式（Ｉ）を２
種以上用いる場合の繰り返し単位量はトータルで考える
ものとする。

【００５２】式（Ｉ）で示されるモノマーの具体例とし
ては、たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶ
Ｅ）、があげられ、ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エ
チルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）あるいはこれらの
混合物などがあげられ、特にＰＦＡとの相溶性が良好な
点からＰＰＶＥが好ましい。

【００５３】結晶性セグメント（Ｂ）として特に好まし
いものとしては、ＴＦＥ繰返し単位のみからなるＰＴＦ
Ｅセグメントまたは結晶性ＰＦＡセグメントである。

【００５４】結晶性セグメント（Ｂ）の非晶質セグメン
ト（Ａ）へのブロック共重合は、非晶質セグメント
（Ａ）の乳化重合に引き続き、単量体を結晶性セグメン
ト（Ｂ）用に変えることにより行なうことができる。結
晶性セグメント（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜
１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，
０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００
と広い幅で調整できる。

【００５５】かくして得られる含フッ素多元セグメント
化ポリマーは、非晶質セグメント（Ａ）の両側に結晶性
セグメント（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ｂ−Ａ−
Ｂ）、非晶質セグメント（Ａ）の片側に結晶性セグメン
ト（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ａ−Ｂ）を主体とす
るものである。

【００５６】本発明において含フッ素多元セグメント化
ポリマー中の非晶質セグメント（Ａ）と結晶性セグメン
ト（Ｂ）との割合は、前記分子量の範囲内で選定すれば
よいが、たとえば重量比でＡ／Ｂが１０／９０〜９９／
１、特に２５／７５〜９５／５であるのが好ましい。ま
た、含フッ素多元セグメント化ポリマーの分子量は、結
晶性含フッ素樹脂との混合が良好となる分子量であれば
よい。

【００５７】特に好ましいセグメント化ポリマーとして
は、たとえばつぎのセグメントの組み合わせがあげられ
る。

【００５８】（１）非晶質セグメント（Ａ）が、数平均
分子量５０，０００〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＭＶ
Ｅ（８０／２０〜５０／５０。モル比） 結晶性セグメント（Ｂ）が、数平均分子量１０，０００
〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＰＶＥ（１００／０〜８
０／２０。モル比） セグメント化ポリマーの構成：Ｂ−Ａ−Ｂ このセグメント化ポリマーはアンカー効果を有し、ＰＦ
Ａの物性を低下させない点で優れている。

【００５９】また、本発明の薬液透過抑制剤は、耐熱性
を向上させる目的でフッ素ガス処理を施すことが好まし
い。

【００６０】フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過
抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素
との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のよ
うな不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガ
ス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１〜１００重量
％、好ましくは１０〜２５重量％である。処理温度は１
５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、
フッ素ガス処理時間は３〜１６時間、好ましくは４〜１
２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１〜１０気圧
の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応
器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合
物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、
薬液透過抑制剤中の不安定な末端は−ＣＦ₃末端に転化
され、熱的に安定となる。またヨウ素移動重合法で得ら
れた含フッ素エラストマーおよび含フッ素多元セグメン
ト化ポリマーに結合するヨウ素を検出限界以下まで除去
することができる。

【００６１】本発明はまた、前記薬液透過抑制剤を溶融
加工可能な結晶性含フッ素樹脂に配合してなる結晶性含
フッ素樹脂組成物に関する。

【００６２】溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂として
は前記のとおり、ＤＳＣで融解ピーク温度（Ｔｍ）およ
び結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を有する含フッ素樹脂であ
る。具体的には結晶性のＰＦＡ系共重合体、ＰＶｄＦ系
重合体、ＰＣＴＦＥ系重合体などがあげられる。特にＰ
ＦＡに薬液透過抑制効果が顕著に生ずる、溶融加工可能
な結晶性ＰＦＡとしては、ＰＡＶＥ含有量が１０重量％
（４モル％）以下１重量％（０．３７モル％）以上のも
のが、耐熱性、耐薬品性の点から好ましい。１０重量％
よりも多いと融点（Ｔｍ）が低くなっていき耐熱性に劣
り、一方、１重量％よりも少ないと溶融加工性のない、
いわゆる変性ＰＴＦＥとなる。好ましい溶融加工可能な
結晶性ＰＦＡとしてはメルトフローレート（３７２℃±
１℃、荷重５ｋｇ）が０．５〜５００ｇ／１０分、特に
０．５〜５０ｇ／１０分のものである。また、ＰＡＶＥ
としては前記のごとくＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、
パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）などがあげ
られ、特にＰＰＶＥが機械的性質に優れる点から好まし
い。

【００６３】薬液透過抑制剤の配合量は、結晶性含フッ
素樹脂１００部に対して０．１〜５０部配合することが
できる。本発明において薬液透過抑制剤の配合量が５０
部を超えると得られる結晶性含フッ素樹脂組成物の硬度
や機械的性質が悪化していく。したがって、上限は５０
部、特に２０部、さらに１０部とするのが好ましい。ま
た、下限は０．１部、好ましくは０．２５部である。

【００６４】なお、含フッ素多元セグメント化ポリマー
を用いる場合の結晶性セグメント（Ｂ）の影響は、結晶
性セグメント（Ｂ）の量が５０部を超えると結晶性含フ
ッ素樹脂組成物の結晶性が高くなり、また得られる成形
品の引張強度や曲げ寿命が低下する傾向がある。

【００６５】成形品の薬液透過の抑制を主目的とする本
発明の樹脂組成物には、基本的に半導体製造の分野の用
途では他の添加剤を配合しない方がよいが、半導体製造
以外の用途では補強や帯電性の低下などの目的でカーボ
ンブラック、酸化チタン、ガラス繊維などを配合しても
よい。

【００６６】本発明の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成
物の調製は、薬液透過抑制剤と結晶性含フッ素樹脂とを
溶融混練してペレット化する方法、薬液透過抑制剤のペ
レットまたは粉末と結晶性含フッ素樹脂のペレットまた
は粉末をドライブレンドする方法、結晶性含フッ素樹脂
の水性分散液と薬液透過抑制剤の粉末または水性分散液
を混合後乾燥する湿式ブレンド法などの公知の方法のほ
か、薬液透過抑制剤の微粒子を結晶性含フッ素樹脂の重
合系に共存させておいて重合を開始して薬液透過抑制剤
を含む薬液透過抑制性含フッ素樹脂を得ることもでき
る。これらのうち均一な組成物が経済的に得られること
から、薬液透過抑制剤と結晶性含フッ素樹脂とを溶融混
練する方法、また湿式ブレンド法が好ましい。

【００６７】本発明の薬液透過抑制剤は非晶質であるに
もかかわらず結晶性含フッ素樹脂への分散性に優れてい
る。特に含フッ素多元セグメント化ポリマーはその結晶
性セグメントがさらに親和性（相溶性）を向上させるの
で、より一層均一な組成物を与える。薬液透過抑制剤を
水性分散液の形で使用する場合は０．０５〜１μｍの平
均粒径の微粒子が好ましく、粉末の形で使用する場合は
数ミクロン〜数十ミクロンの平均粒径のものが好まし
い。

【００６８】また、本発明の薬液透過抑制性含フッ素樹
脂組成物は、特に半導体製造の分野で用いられる場合、
前記のフッ素化処理を施して不安定な末端基を安定化さ
せ、溶出するフッ素イオン量を低減させることが好まし
い。

【００６９】本発明の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成
物は溶融加工が可能であり、溶融押出成形、射出成形、
加熱圧縮成形、トランスファー成形、ブロー成形などの
各種溶融成形法が適用できる。

【００７０】かくして本発明は前記薬液透過抑制性含フ
ッ素樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品に関す
る。本発明の成形品は後述する薬液透過試験において硝
酸透過量が１．５×１０^-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ²以下、好ま
しくは１．２×１０^-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ²以下のものであ
る。

【００７１】また、薬液透過抑制剤として含フッ素多元
セグメント化ポリマーを用いる場合、結晶性セグメント
がアンカー作用を果たすので、薬液透過抑制剤の脱落が
少なく、汚染の原因となるパーティクルの発生を抑制で
きる。

【００７２】本発明の成形品は成形法などにより各種の
形状をとることができる。たとえばチューブ状、フィル
ム状、シート状、板状のほか容器や各種目的に応じた部
品の形状に成形することができる。

【００７３】このような本発明の成形品は、含フッ素樹
脂の耐熱性、耐薬品性に加え、薬液透過を抑制すること
ができるので、特に汚染を嫌う半導体装置の製造用の各
種部品、配管、容器として好適に使用できる。

【００７４】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【００７５】なお、実施例および比較例において各種の
物性を測定しているが、それらの測定法は以下のとおり
である。

【００７６】（ＰＡＶＥ含量）¹⁹Ｆ−ＮＭＲ法によりＰ
ＡＶＥ含量を算出する。

【００７７】（融解ピーク温度Ｔｍおよび結晶化ピーク
温度Ｔｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ。セイコー電子
（株）製のＲＤＣ２２０）により、試料を３ｍｇ用いて
測定する。まず２００℃から３５０℃まで１０℃／分で
昇温し、３５０℃に１分間保持したのち２００℃まで１
０℃／分で降温し、このとき得られる結晶化曲線から結
晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求める。さらに２００℃まで
降温したのち２００℃で１分間保持し、再度１０℃／分
で３５０℃まで昇温し、このとき得られる融解曲線から
融解ピーク温度（Ｔｍ）を求める。

【００７８】（ガラス転移温度Ｔｇ）前記示差走査型熱
量計を用い、試料１０ｍｇを−７０℃から１１０℃まで
２０℃／分で昇温し、つぎに−７０℃まで２０℃／分で
降温する。再度、２０℃／分で１１０℃まで昇温し、こ
のとき得られる曲線からガラス転移温度を求める。

【００７９】（薬液透過試験）このサンプルシート１を
図１に示す２個のガラス容器２ａおよび２ｂ（いずれも
容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯ−リング３
を用いて挟み込む。シートの片側の容器２ａに６０重量
％濃度の硝酸を、他方の容器２ｂに純水をそれぞれ２０
０ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に置く（サンプル
シート１の接液面は７０ｍｍφとする）。この状態で放
置し、４０日後に純水側の容器２ｂのサンプリング口４
から１ｍｌほどサンプリングを行ない、その純水中に含
まれる硝酸イオン濃度（Ｙｐｐｍ）をイオンクロマトグ
ラフ（横河電機（株）社製、ＩＣ７０００−Ｅ）を用い
て定量する。硝酸透過量（Ｘｇ・ｃｍ／ｃｍ²）は、次
の式を用いて算出する。 Ｘ＝Ｙ×２００×０．０２×１０^-6／（３．５×３．５
×３．１４）

【００８０】（ムーニー粘度：ＭＬ₁₊₁₀）（株）上島製
作所製のムーニー粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００
に従って測定する。

【００８１】（熱重量分析）示差走査型熱量計（セイコ
ー電子（株）製のＲＤＣ２２０）により、試料１０ｍｇ
を用い、空気を２００ｍｌ流しながら２０℃から６００
℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減を測定する。

【００８２】合成例１（非晶質含フッ素ポリマーの合
成） 内容積１７４リットルのグラスライニング製オートクレ
ーブに、純水８０リットルおよび乳化剤としてＣ₃Ｆ₇Ｏ
ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄８００
ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水
塩７．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した
のち、１２０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、テ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／
ＰＭＶＥ＝３２／６８モル比）を内圧が０．７８４ＭＰ
ａＧになるように仕込んだ。ついで過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）の４９．６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液３００
ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。

【００８３】重合の進行により内圧が０．６８６ＭＰａ
Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉ
を７２．６４ｇとＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄の１０重量％水溶
液２４０．６ｇの混合物を窒素圧にて圧入した。ついで
圧力が０．７８４ＭＰａＧになるように、ＴＦＥを自圧
にて３７８ｇ、ＰＭＶＥ３８４ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝
６２／３８モル比）をプランジャーポンプにて圧入し
た。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶ
Ｅを圧入し、０．６８６〜０．７８４ＭＰａＧのあいだ
で昇圧降圧を繰り返した。

【００８４】重合反応の開始から１０時間後、ＴＦＥお
よびＰＭＶＥの合計仕込み量が、１５２３２ｇになった
時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出
して固形分濃度１７．０重量％の水性分散体を得た。

【００８５】この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝
析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してエラ
ストマー性の重合体を得た。この重合体のムーニー粘度
ＭＬ ₁₊₁₀（１００℃）は５６であった。

【００８６】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモ
ノマー単位組成はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８モル％
であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇは２℃であっ
た。

【００８７】合成例２（含フッ素多元セグメント化ポリ
マーの合成） 内容積４リットルのグラスライニング製オートクレーブ
に、合成例１で得られた水性分散体８８５ｇ、純水５５
１ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰ
ＶＥ）４６．７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置
換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐ
ｍで撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）を内圧が０．７８４ＭＰａＧとなるよう圧入した。

【００８８】ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１
３．２ｍｇを水５ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧
入して反応を開始した。

【００８９】重合反応の進行にともなって圧力が低下す
るので、０．６８６ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥ
で０．７８４ＭＰａＧまで再加圧し、０．６８６〜０．
７８４ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。

【００９０】重合開始よりＴＦＥが１５４ｇ消費された
時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モ
ノマーを放出し、半透明の水性分散体１７８０ｇを得
た。

【００９１】得られた水性分散体中の固形分濃度は１
８．８重量％であった。

【００９２】ポリマーの得量の増加により計算された重
合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント
（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマ
ー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得ら
れたポリマー得量）×１００は５５重量％であった。

【００９３】得られた水性分散体を凍結凝析し、析出し
たポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。

【００９４】得られた含フッ素多元セグメント化ポリマ
ー中の結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の組
成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９
９．０／１．０モル％であった。また、ＤＳＣ分析によ
り、含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよびＴ
ｃはそれぞれ３１１．４℃および２９８．２℃であっ
た。

【００９５】合成例３（含フッ素多元セグメント化ポリ
マーの合成） 内容積６リットルのグラスライニング製オートクレーブ
に、合成例１で得られた水性分散体２０００ｇ、純水９
９０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したの
ち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌
を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混
合ガス（８６／１４モル比）を内圧が０．１９６ＭＰａ
Ｇとなるよう圧入した。

【００９６】ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１
０．０ｍｇを水５ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧
入して反応を開始した。

【００９７】重合反応の進行にともなって圧力が低下す
るので、０．１４７ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥ
／ＰＭＶＥ混合ガス（９６．７／３．３モル比）で０．
１９６ＭＰａＧまで再加圧し、０．１４７〜０．１９６
ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。

【００９８】重合開始よりＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合ガスが
２４０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブ
を冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散
体３５９８ｇを得た。

【００９９】得られた水性分散体中の固形分濃度は１
６．３重量％であった。

【０１００】ポリマーの得量の増加により計算された重
合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント
（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマ
ー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得ら
れたポリマー得量）×１００は４２．２重量％であっ
た。

【０１０１】得られた水性分散体を凍結凝析し、析出し
たポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。

【０１０２】得られた含フッ素多元セグメント化ポリマ
ー中の結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の組
成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９
６．７／３．３モル％と計算された。また、ＤＳＣ分析
により、含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよ
びＴｃはそれぞれ２８６．７℃および２６４．３℃であ
った。

【０１０３】合成例４（含フッ素多元セグメント化ポリ
マーの合成） 内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合
成例１で得られたディスパージョン６６５．５ｇと純水
４１４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したの
ち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌
を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内
圧が０．５８８ＭＰａＧとなるよう圧入した。

【０１０４】ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０
ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して
反応を開始した。

【０１０５】重合反応の進行にともなって圧力が低下す
るので、０．４９０ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥ
で５．８８ＭＰａＧまで再加圧し、０．４９０〜０．５
８８ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。

【０１０６】重合開始よりＴＦＥが約１１０ｇ消費され
た時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応
モノマーを放出し、半透明の水性分散体１３２７ｇを得
た。

【０１０７】得られた水性分散体中の固形分濃度は１
７．１重量％であった。

【０１０８】ポリマーの得量の増加により計算された重
合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント
（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマ
ー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得ら
れたポリマー得量）×１００は５０．２重量％であっ
た。

【０１０９】得られた水性分散体を凍結凝析し、析出し
たポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。

【０１１０】ＤＳＣ分析により、含フッ素多元セグメン
ト化ポリマーのＴｍおよびＴｃはそれぞれ３２６．２℃
および３００．０℃であった。

【０１１１】実施例１ 合成例１で製造した含フッ素エラストマーからなる薬液
透過抑制剤１部を溶融加工可能な結晶性ＰＦＡ（ＰＰＶ
Ｅ含有量５．０重量％、ＭＦＲ１．８５ｇ／１０分）１
００部に溶融混練して組成物を調製した。溶融混練は、
東洋精機（株）製のローラーミキサーＲ−６０Ｈ型（ミ
キサー容量約６０ｍｌ）に各成分を投入し、３５０℃に
て回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練して行なった。

【０１１２】得られた溶融混練物について前記の方法で
Ｔｍ、Ｔｃ、３５０℃での溶融圧縮成形により０．２ｍ
ｍのシートを作製し、前記の方法で薬液透過試験を行な
った。結果を表１に示す。

【０１１３】比較例１ 薬液透過抑制剤を配合しないほかは実施例１と同様にし
てＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示
す。

【０１１４】実施例２ 合成例２で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬
液透過抑制剤として配合したほかは実施例１と同様にし
てＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示
す。

【０１１５】実施例３ 合成例３で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬
液透過抑制剤として配合したほかは実施例１と同様にし
てＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示
す。

【０１１６】実施例４ 合成例４で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬
液透過抑制剤として配合したほかは実施例１と同様にし
てＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示
す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】実施例５ ５０リットルの容器にイオン交換水２０リットル、溶融
加工可能な結晶性ＰＦＡ（ＰＰＶＥ含量５．０重量％、
ＭＦＲ１．８５ｇ／１０分）１０ｋｇおよび合成例１で
製造した含フッ素エラストマーの水性分散液（ポリマー
含有量２５０ｇ）を入れ、撹拌下に硝酸を加えて凝集
し、洗浄後、１５０℃で１２時間乾燥した。得られた乾
燥粉末に前記結晶性ＰＦＡを加えて、ＰＦＡ１００部に
対し含フッ素エラストマー１部となるように調整し、ヘ
ンシェルミキサーを用いて混合した。

【０１１９】この組成物をスクリュー押出機（池貝
（株）製のＰＣＭ４６）により３６０℃にて溶融押出し
して樹脂組成物のペレットを得た。

【０１２０】この樹脂組成物のペレットを用いつぎの条
件で外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押
出成形した。 押出成形機：田辺プラスチックス機械（株）製 シリンダー内径：３０ｍｍ ダイ内径：２０ｍｍ マンドレル外径：１３ｍｍ スクリュー回転数：１０ｒｐｍ サイジングダイ内径：１０．０ｍｍ 引取り速度：０．４〜０．５ｍ／分

【０１２１】得られたチューブについて、図２に示すつ
ぎの方法で薬液透過量を調べた。

【０１２２】３０ｃｍに切断したチューブ５の片末端を
熱により溶封し、チューブ５内に２５ｍｌの３５％塩酸
を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封する。塩酸の入
ったチューブ５をガラス管６に挿入し、フッ素ゴム製の
パッキン７を用いて固定する。ついで、サンプリング口
８から純水を１４０ｍｌ仕込み、２５℃の恒温槽内に置
く。このとき、パッキン７間のチューブが純水に接液し
ており、接液部分の長さは１８．５ｃｍであった。この
状態で放置し、４０日後にサンプリング口８から１ｍｌ
ほどサンプリングを行ない、その純水中に含まれる塩酸
イオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて定量し、塩
酸透過量を算出した。

【０１２３】その結果、塩酸透過量は、１．４０×１０
^-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ²であった。

【０１２４】比較例２ 薬液透過抑制剤を配合しないほかは実施例５と同様に成
形したチューブについて薬液透過量を調べた。

【０１２５】その結果、塩酸透過量は２．２８×１０^-6
ｇ・ｃｍ／ｃｍ²であった。

【０１２６】実施例６ 専用トレイに合成例１で得た含フッ素エラストマーを箱
型反応オーブンに入れて密閉し、窒素ガスで充分に置換
したのちフッ素ガスと窒素ガスの混合ガス（フッ素ガス
濃度２０重量％）を０．６リットル／分の流速で５時間
通した。オーブン内は大気圧とし、２３０℃に保った。

【０１２７】反応終了後、加熱を中止するとともに窒素
ガスに切替え、約２時間にわたってフッ素ガスを充分に
除いた。

【０１２８】得られたフッ素ガス処理物について示差熱
分析による熱重量減少を測定したところ、フッ素ガス処
理前では重量が１％減少する温度が３３４℃であったの
に対し、フッ素ガス処理後は４３１℃と熱的に安定とな
った。

【０１２９】また、元素分析によるフッ素ガス処理後の
ヨウ素含量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。

【０１３０】実施例７ 実施例１で得た樹脂組成物を用いた以外は実施例６と同
様の手順でフッ素ガス処理を行ない、熱重量分析を行な
った。

【０１３１】フッ素ガス処理前では重量が１％減少する
温度が４６７℃であったのに対し、処理後では４７５℃
と熱的に安定となった。

【０１３２】また元素分析によるフッ素ガス処理後のヨ
ウ素含量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。

【０１３３】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように本発明に
おける薬液透過抑制性含フッ素樹脂の成形品の薬液透過
量は、薬液透過抑制剤を添加していない結晶性樹脂に比
べて約４０％以上抑制することができるので、半導体製
造プロセスの用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形品の薬液透過性を調べるために使
用した試験装置の概略側面図である。

【図２】本発明のチューブ状成形品の薬液透過性を調べ
るために使用した試験装置の概略斜視図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｃ０８Ｊ 5/18 (72)発明者 青山 高久 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 大谷 克秀 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA06 AA07 AA26 AA27 AA30 AA81 AA86 AA88 AF09 AF09Y AG01 AH05 AH12 BA01 BB03 BB05 BB06 BB09 BC04 BC05 4H006 AA03 AB48 EA03 GP01 4J026 HA09 HA19 HB09 HB19 HD09 HE01 HE02 4J100 AC26P AC27Q AE39Q CA04 CA31 DA00 HA21 HB03 HE01 JA43

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非晶質含フッ素ポリマーからなる溶融加
   工可能な結晶性含フッ素樹脂用の薬液透過抑制剤。
2. 【請求項２】 前記非晶質含フッ素ポリマーのガラス転
   移温度が２５℃以下である請求項１に記載の薬液透過抑
   制剤。
3. 【請求項３】 前記非晶質含フッ素ポリマーが、非晶質
   のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビ
   ニルエーテル）共重合体である請求項２に記載の薬液透
   過抑制剤。
4. 【請求項４】 非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント
   （Ａ）およびテトラフルオロエチレン繰返し単位８０〜
   １００モル％と式（Ｉ）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ¹ （Ｉ） ［式中、Ｒｆ¹はＣＦ₃またはＯＲｆ²（Ｒｆ²は炭素数１
   〜５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰
   返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フツ素ポリマ
   ー鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメン
   ト化ポリマーを含む結晶性含フツ素樹脂用の薬液透過抑
   制剤。
5. 【請求項５】 前記結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメン
   ト（Ｂ）がテトラフルオロエチレン繰返し単位のみから
   なる請求項４に記載の薬液透過抑制剤。
6. 【請求項６】 前記結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメン
   ト（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン繰返し単位とパー
   フルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位とから
   なり、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し
   単位を４モル％以下含む結晶性のセグメントである請求
   項４に記載の薬液透過抑制剤。
7. 【請求項７】 フッ素化処理されてなる請求項１〜６の
   いずれかに記載の薬液透過抑制剤。
8. 【請求項８】 溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂と請
   求項１〜７のいずれかに記載の薬液透過抑制剤とからな
   る薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物。
9. 【請求項９】 結晶性含フッ素樹脂１００重量部に対し
   薬液透過抑制剤を０．１〜５０重量部含んでなる請求項
   ８に記載の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記結晶性含フッ素樹脂が、結晶性テ
    トラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル
    エーテル）共重合体である請求項８または９に記載の結
    晶性含フッ素樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 前記結晶性のテトラフルオロエチレン
    −パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
    が、テトラフルオロエチレン繰返し単位９０〜９９重量
    ％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単
    位１０〜１重量％からなる結晶性共重合体である請求項
    １０に記載の結晶性含フッ素樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 前記結晶性含フッ素樹脂が結晶性のテ
    トラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル
    エーテル）共重合体であり、前記薬液透過抑制剤が非晶
    質のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキル
    ビニルエーテル）共重合体である請求項８〜１１のいず
    れかに記載の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物。
13. 【請求項１３】前記結晶性含フッ素樹脂が結晶性のテト
    ラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエ
    ーテル）共重合体であり、前記薬液透過抑制剤が非晶質
    含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラフル
    オロエチレン繰返し単位８０〜１００モル％と式（Ｉ） ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ¹ （Ｉ） ［式中、Ｒｆ¹はＣＦ₃またはＯＲｆ²（Ｒｆ²は炭素数１
    〜５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰
    返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フッ素ポリマ
    ー鎖セグメント（Ｂ）からなる含フッ素多元セグメント
    化ポリマーである請求項８〜１１のいずれかに記載の薬
    液透過抑制性含フッ素樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 前記結晶性含フッ素樹脂が結晶性のテ
    トラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル
    エーテル）共重合体であり、前記薬液透過抑制剤が非晶
    質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラフ
    ルオロエチレン繰返し単位のみからなる結晶性含フッ素
    ポリマー鎖セグメント（Ｂ）からなる含フッ素多元セグ
    メント化ポリマーである請求項８〜１１のいずれかに記
    載の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項８〜１４のいずれかに記載の薬
    液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られ
    る成形品。
16. 【請求項１６】 薬液透過試験における硝酸透過量が
    １．５×１０^-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ²以下である請求項１５
    記載の成形品。
17. 【請求項１７】 請求項８〜１４のいずれかに記載の薬
    液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られ
    るチューブ。
18. 【請求項１８】 請求項８〜１４のいずれかに記載の薬
    液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られ
    るライニングシート。