JP4341125B2 - 薬液透過抑制剤、該抑制剤を含んでなる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂の薬液透過性を抑制する薬液透過抑制剤ならびに該薬液透過抑制剤を含む薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物およびそれから得られる成形品に関するものである。本発明の成形品は、薬液の透過が抑制されることから高度なクリーン化を要求する半導体製造装置分野の各種製品、部材、容器に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性などに優れており、各種の分野で成形材料として広く使用されている。特に結晶性のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）はその優れた化学的、熱的安定性と成形性の点から、不純物の混入を嫌う半導体製造の分野で、シート、チューブ、継手、容器、キャリヤー、ベローズなどの材料として使用されている。
【０００３】
前記半導体製造プロセスにおいて、とりわけ薬液供給設備においては、酸・アルカリ、有機溶媒など危険性の高い薬品を供給しており万一これらの薬品が外に漏れた場合、長時間にわたって製造ラインが停止するにとどまらず、漏洩した薬液により、クリーンルーム内を著しく化学汚染することになり、その浄化には多大な時間を要し、その間生産停止を余儀なくされることから半導体工場として莫大な損害を被ることになる。
【０００４】
そこで、特に酸、アルカリ系薬液の配管に使用されているＰＦＡチューブは、薬液透過による外部流出を防止するためＰＦＡチューブの外側に透明ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製プロテクタ管を設け二重配管としている。また、継手やバルブ部分には、透明ＰＶＣ製の分岐ボックスやバルブボックスを設けている。これら分岐ボックスやバルブボックスには漏液センサを設け、ボックス内の継手やバルブからの液漏れ、配管からの液漏れを検知するようにしている。また、ＰＦＡは他の樹脂に比べ比較的薬液が透過しやすく、大量の漏れはなくとも微量の漏れは常に生じている。そこで、プロテクタ管内をエアーや窒素でパージし、二重配管の間のガスやミストを除去している。安定といわれるＰＦＡにも経年劣化が起こるためチューブや継手などからの薬液透過が多い場合、それら部材を交換する頻度も高くなる。
【０００５】
ところが、上述する方法を施すことは、デバイスメーカーにとって設備費用の増大やメンテナンス費の増加を招いており半導体製造コストを引き上げる原因となっている。
【０００６】
このようにＰＦＡの薬液の透過問題の解決は、もはや構造面やメンテナンス面からは限界となっており、材質面からの改善がいくつか考えられる。
【０００７】
たとえば、薬液透過により優れるフッ素樹脂を使用するという手段があり、フッ素樹脂の中では透過性にもっとも優れるポリクロロトリフルオロエチレンを選択することが考えられるが、この樹脂は耐ストレスクラック性や成形性、耐熱性などに劣るという難点がある。
【０００８】
さらに、ＰＦＡの結晶化度を増加させるという方法もある。一般的に結晶性高分子の薬液の透過は、非晶部で起こるので、結晶化度を上げることが有利である。ＰＦＡにおいては、ＰＡＶＥ組成を減らすことにより結晶化度を上げることが可能であるが、この場合、加工性やクラック性が悪化するなどの欠点が生じる。
【０００９】
また、特開平１０−２５９２１６号公報では、水酸基などの反応性基をもつフルオロビニルエーテルを第三成分としてＰＦＡを変性させることで薬液透過性を改良することが開示されている。しかし、この方法では、変性モノマーの末端が−ＣＨ2ＯＨという反応性基であるために耐薬品性がかえって低下してしまう。さらには、薬液透過性を室温で発煙硫酸中に４週間浸漬した後の重量増加によってのみ評価しており、実際に薬液の透過量についての記述はない。
【００１０】
一方、特開平１１−１１６７０６号公報では、ＰＦＡやテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂成形体に融点以上の温度で、不活性ガス雰囲気下、電離性放射線を照射することで高分子間の架橋を起こし、ガスバリア性を高める方法が開示されている。しかしながら、このような処理を行なうためには専用の設備が必要であり、経済的ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＰＦＡに比べて薬液透過を抑制する成形品を与え、さらにはデバイスメーカーのコストアップを低減することができる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するため、常識では薬液透過を増大させると思われる非晶質含フッ素ポリマーに着目し、研究を重ねたところ、意外にも非晶質含フッ素ポリマーが優れた薬液透過抑制剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明の溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂用の薬液透過抑制剤は、非晶質含フッ素ポリマー、好ましくは２５℃以下のガラス転移温度を有する非晶質含フッ素ポリマーからなるものである。
【００１４】
かかる非晶質含フッ素ポリマーとしては結晶性含フッ素樹脂と相溶性のよいものを選択して用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
薬液透過抑制剤として用いる非晶質含フッ素ポリマーとしては、非晶質のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が好ましい。
【００１６】
また本発明の薬液透過抑制剤としては、非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位８０〜１００モル％と式（Ｉ）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （Ｉ）
［式中、Ｒf 1はＣＦ3またはＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）］で示される繰返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むものも使用できる。
【００１７】
この場合、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）は、ＴＦＥ繰返し単位のみからなるポリマー鎖セグメントでもよく、またＴＦＥ繰返し単位と式（Ｉ）で示される１種または２種以上の繰返し単位とからなりトータルで式（Ｉ）で示される繰返し単位を２０モル％以下含むポリマー鎖セグメントであってもよい。
【００１８】
これらの非晶質含フッ素ポリマーまたは含フッ素多元セグメント化ポリマーに、さらにフッ素化処理を施すことにより、熱安定性を改善することも可能である。
【００１９】
本発明で用いる結晶性含フッ素樹脂は、溶融加工可能な樹脂である。したがって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は含まれない。具体例としては、たとえばＰＦＡ（ＰＡＶＥ含有量１〜１０重量％）、ＰＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン系重合体（ＰＣＴＦＥ）などがあげられる。これらのうち特に用途面からより低薬液透過を要求されている結晶性ＰＦＡに本発明の薬液透過抑制剤は好適に適用できる。
【００２０】
結晶性のＰＦＡを結晶性含フッ素樹脂として用いる場合、薬液透過抑制剤は非晶質のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位８０〜１００モル％と前記式（Ｉ）で示される繰返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むものも使用できる。この場合、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）がＴＦＥ繰返し単位のみからなるポリマー鎖セグメントでもよく、またＴＦＥ繰返し単位と式（Ｉ）で示される１種または２種以上の繰返し単位とからなり、トータルで式（Ｉ）で示される繰返し単位を２０モル％以下含むポリマー鎖セグメントであることが好ましい。
【００２１】
またビニリデンフルオライド系重合体（ＰＶｄＦ）の薬液透過を抑制する場合には、非晶質含フッ素ポリマーとして、たとえばビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの水素原子含有含フッ素エラストマーなどがあげられる。これら非晶質含フッ素ポリマーをセグメントに有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むものも用いることができる。
【００２２】
またクロロトリフルオロエチレン系重合体（ＰＣＴＦＥ）の場合には、非晶質含フッ素ポリマーとしてはたとえばビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などがあげられる。またこれら非晶質含フッ素ポリマーをセグメントに有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むものも用いることができる。
【００２３】
本発明はまた、これらの薬液透過抑制剤を溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂に配合してなる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物に関する。
【００２４】
薬液透過抑制剤は結晶性含フッ素樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜５０部配合することができる。
【００２５】
溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂としては、結晶性のＰＦＡ（ＰＡＶＥ含有量が１５重量％以下）、特に高融点を維持する点からＴＦＥ／ＰＡＶＥが重量比で９０／１０〜９９／１、モル比では９６．０／４．０〜９９．６／０．４であるＰＦＡが好ましい。
【００２６】
本発明はさらに、前記薬液透過抑制性含フッ素樹脂を溶融成形して得られる成形品、たとえばチューブ、容器などに関する。得られる成形品の後述する薬液透過試験における硝酸透過量が１．５×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下、好ましくは１．２×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の薬液透過抑制剤の最大の特徴は非晶質含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメントをもつ含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いる点にある。
【００２８】
本発明において「非晶質」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合融解ピーク温度（昇温時、Ｔｍ）および結晶化ピーク温度（降温時、Ｔｃ）の両方を有さず、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することをいう。換言すれば、実質的に結晶化した領域を有しないことをいう。一方、「結晶性」とはＴｍおよびＴｃを有することをいう。
【００２９】
また、含フッ素多元セグメント化ポリマーにおける「非晶質」セグメント（Ａ）および「結晶性」セグメント（Ｂ）は、それぞれのセグメントと同一の繰返し単位をもつポリマーが前記の「非晶質」および「結晶性」の定義を満たすものをいう。
【００３０】
本発明で用いる非晶質含フッ素ポリマーおよび含フッ素多元セグメント化ポリマーの中の非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ｔｇが室温（２５℃）以下の非晶質ポリマーをエラストマーといい、Ｔｇが２５℃を超えるものを樹脂という。Ｔｇが２５℃以下のエラストマーを使用するときは薬液透過抑制効果が大きいという点で好ましく、用いる結晶性含フッ素樹脂との相溶性に応じて選択することができる。しかし、本発明で用いる非晶質含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はＴｇが２５℃以下のエラストマーでも２５℃を超える樹脂でもよい。
【００３１】
本発明の薬液透過抑制剤には、セグメント化されていない非晶質含フッ素ポリマーからなるものと、前記含フッ素多元セグメント化ポリマーからなるものがあるが、まずセグメント化されていない非晶質含フッ素ポリマーからなるものについて説明する。
【００３２】
セグメント化されていない非晶質含フッ素ポリマーとしてはＴｇが２５℃以下の含フッ素エラストマーとＴｇが２５℃を超える非晶質含フッ素ポリマー樹脂がある。
【００３３】
含フッ素エラストマーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体などのパーフルオロエラストマー；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの水素原子含有含フッ素エラストマーなどがあげられる。
【００３４】
これらのうち、ＰＦＡの薬液透過抑制剤としてはＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体がＰＦＡとの相溶性の点から好ましい。ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体に用いるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）あるいはこれらの混合物などがあげられる、ＰＡＶＥの含有量はＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体がＴｍ、Ｔｃを有さなくなる量である１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。なお、非晶質と結晶性との境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、非晶質であれば薬液透過抑制剤として使用できる。
【００３５】
含フッ素エラストマーはフッ素ゴムの製造法として公知の重合法で製造できる（特公昭５８−４７２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。
【００３６】
たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記含フッ素モノマーを加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。
【００３７】
用いるジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、含フッ素モノマー全重量に対して０．０１〜１重量％である。
【００３８】
また、本発明において含フッ素エラストマーには、ヨウ素を含む単量体を共重合することも可能である。ヨウ素を含む単量体としては、パーフルオロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に開示されているパーフルオロ（６，６ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などが好適である。
【００３９】
重合温度は、使用する開始剤の性質及びモノマーによって約１０〜１００℃の範囲で変えることができる。しかし４０℃未満では、過硫酸塩単独では重合速度が小さい。また、亜硫酸塩等を添加したレドックス系を使用しても、重合速度が小さく、その上、還元剤の金属イオンがポリマー中に残り、半導体製造用の用途などでは好ましくない。
【００４０】
使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。しかしクリーン度を要求される場合は、金属イオン源となる還元剤はできる限り使用しない方が好ましい。
【００４１】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中に乳化剤分子への連鎖移動反応が起こるのを抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が望ましく、特に０．２〜１．５重量％が望ましい。
【００４２】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａＧの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．７ＭＰａＧ以上であることが望ましい。
【００４３】
かくして得られる含フッ素エラストマーの数平均分子量は５，０００〜７５０，０００、さらに２０，０００〜４００，０００、特に５０，０００〜４００，０００とするのが、結晶性含フッ素樹脂との混合が良好である点から好ましい。
【００４４】
Ｔｇが２５℃を超える非晶質含フッ素ポリマー樹脂としては主鎖に環状構造を有する非晶質含フッ素ポリマーがあげられ、たとえばテトラフルオロエチレン−フルオロジオキソール共重合体（特公昭６３−１８９６４号公報参照、たとえばテトラフルオロエチレン−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体など）；少なくとも２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪属環構造を有する非晶質含フッ素ポリマー（たとえばパーフルオロアリルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテルなどのパーフルオロモノマーの環化重合物；またはこれらのパーフルオロモノマーとテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのラジカル重合性モノマーとの共重合体）などがあげられる。これらのうち耐熱性、耐薬品性の点からテトラフルオロエチレン−パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体やパーフルオロアリルビニルエーテル重合体などのパーフルオロ非晶質ポリマーが好ましい。
【００４５】
つぎに含フッ素多元セグメント化ポリマーについて説明する。
【００４６】
本発明で薬液透過抑制剤として使用する含フッ素多元セグメント化ポリマーは、非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）と結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とからなる。
【００４７】
非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）には、前記非晶質含フッ素ポリマーと同じく、エラストマー性のものと樹脂性のものとがある。
【００４８】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はＴｇが２５℃以下のセグメントであり、たとえば前記含フッ素エラストマーとして列挙した共重合体があげられ、また前述のヨウ素移動重合法で製造できる。ヨウ素移動重合法で製造した場合、このセグメントの末端部分はヨウ素原子を含むパーハロ型となっており、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）をブロック共重合する際の開始点として利用できる。
【００４９】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）の数平均分子量としては、５，０００〜７５０，０００、さらに２０，０００〜４００，０００、特に５０，０００〜４００，０００とするのが好ましい。
【００５０】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）として特に好ましいセグメントとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）繰返し単位とからなるエラストマー性ＴＦＥ−ＰＡＶＥセグメントである。この場合、ＰＡＶＥ繰返し単位の含有量はセグメントがＴｇ２５℃以下でＴｍとＴｃをもたない量、すなわち１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。なお、非晶質と結晶性との境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、非晶質の範囲のものを用いる。
【００５１】
本発明で用いる含フッ素多元セグメント化ポリマーの結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）は、マトリックスである結晶性含フッ素樹脂に混合した場合、非晶質セグメント（Ａ）がパーティクルとしてマトリックス樹脂から脱落しないように、アンカーの働きをする。したがって、結晶性セグメント（Ｂ）は結晶性含フッ素樹脂と相溶性のよいものが選ばれる。具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位と式（Ｉ）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （Ｉ）
［式中、Ｒf 1はＣＦ3またはＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰返し単位からなる１種または２種以上からなり、式（Ｉ）の繰返し単位を２０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜４モル％含むものである。２０モル％を超えて式（Ｉ）の単位を含むときは非晶質となり、アンカー効果が不充分となり好ましくない。なお、非晶質と結晶性の境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、結晶性のものを用いる。なお、式（Ｉ）を２種以上用いる場合の繰り返し単位量はトータルで考えるものとする。
【００５２】
式（Ｉ）で示されるモノマーの具体例としては、たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、があげられ、ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）あるいはこれらの混合物などがあげられ、特にＰＦＡとの相溶性が良好な点からＰＰＶＥが好ましい。
【００５３】
結晶性セグメント（Ｂ）として特に好ましいものとしては、ＴＦＥ繰返し単位のみからなるＰＴＦＥセグメントまたは結晶性ＰＦＡセグメントである。
【００５４】
結晶性セグメント（Ｂ）の非晶質セグメント（Ａ）へのブロック共重合は、非晶質セグメント（Ａ）の乳化重合に引き続き、単量体を結晶性セグメント（Ｂ）用に変えることにより行なうことができる。結晶性セグメント（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００と広い幅で調整できる。
【００５５】
かくして得られる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、非晶質セグメント（Ａ）の両側に結晶性セグメント（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ｂ−Ａ−Ｂ）、非晶質セグメント（Ａ）の片側に結晶性セグメント（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ａ−Ｂ）を主体とするものである。
【００５６】
本発明において含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非晶質セグメント（Ａ）と結晶性セグメント（Ｂ）との割合は、前記分子量の範囲内で選定すればよいが、たとえば重量比でＡ／Ｂが１０／９０〜９９／１、特に２５／７５〜９５／５であるのが好ましい。また、含フッ素多元セグメント化ポリマーの分子量は、結晶性含フッ素樹脂との混合が良好となる分子量であればよい。
【００５７】
特に好ましいセグメント化ポリマーとしては、たとえばつぎのセグメントの組み合わせがあげられる。
【００５８】
（１）非晶質セグメント（Ａ）が、数平均分子量５０，０００〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＭＶＥ（８０／２０〜５０／５０。モル比）
結晶性セグメント（Ｂ）が、数平均分子量１０，０００〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＰＶＥ（１００／０〜８０／２０。モル比）
セグメント化ポリマーの構成：Ｂ−Ａ−Ｂ
このセグメント化ポリマーはアンカー効果を有し、ＰＦＡの物性を低下させない点で優れている。
【００５９】
また、本発明の薬液透過抑制剤は、耐熱性を向上させる目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
【００６０】
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１〜１００重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。処理温度は１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３〜１６時間、好ましくは４〜１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１〜１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、薬液透過抑制剤中の不安定な末端は−ＣＦ3末端に転化され、熱的に安定となる。またヨウ素移動重合法で得られた含フッ素エラストマーおよび含フッ素多元セグメント化ポリマーに結合するヨウ素を検出限界以下まで除去することができる。
【００６１】
本発明はまた、前記薬液透過抑制剤を溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂に配合してなる結晶性含フッ素樹脂組成物に関する。
【００６２】
溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂としては前記のとおり、ＤＳＣで融解ピーク温度（Ｔｍ）および結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を有する含フッ素樹脂である。具体的には結晶性のＰＦＡ系共重合体、ＰＶｄＦ系重合体、ＰＣＴＦＥ系重合体などがあげられる。特にＰＦＡに薬液透過抑制効果が顕著に生ずる、溶融加工可能な結晶性ＰＦＡとしては、ＰＡＶＥ含有量が１０重量％（４モル％）以下１重量％（０．３７モル％）以上のものが、耐熱性、耐薬品性の点から好ましい。１０重量％よりも多いと融点（Ｔｍ）が低くなっていき耐熱性に劣り、一方、１重量％よりも少ないと溶融加工性のない、いわゆる変性ＰＴＦＥとなる。好ましい溶融加工可能な結晶性ＰＦＡとしてはメルトフローレート（３７２℃±１℃、荷重５ｋｇ）が０．５〜５００ｇ／１０分、特に０．５〜５０ｇ／１０分のものである。また、ＰＡＶＥとしては前記のごとくＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）などがあげられ、特にＰＰＶＥが機械的性質に優れる点から好ましい。
【００６３】
薬液透過抑制剤の配合量は、結晶性含フッ素樹脂１００部に対して０．１〜５０部配合することができる。本発明において薬液透過抑制剤の配合量が５０部を超えると得られる結晶性含フッ素樹脂組成物の硬度や機械的性質が悪化していく。したがって、上限は５０部、特に２０部、さらに１０部とするのが好ましい。また、下限は０．１部、好ましくは０．２５部である。
【００６４】
なお、含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いる場合の結晶性セグメント（Ｂ）の影響は、結晶性セグメント（Ｂ）の量が５０部を超えると結晶性含フッ素樹脂組成物の結晶性が高くなり、また得られる成形品の引張強度や曲げ寿命が低下する傾向がある。
【００６５】
成形品の薬液透過の抑制を主目的とする本発明の樹脂組成物には、基本的に半導体製造の分野の用途では他の添加剤を配合しない方がよいが、半導体製造以外の用途では補強や帯電性の低下などの目的でカーボンブラック、酸化チタン、ガラス繊維などを配合してもよい。
【００６６】
本発明の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物の調製は、薬液透過抑制剤と結晶性含フッ素樹脂とを溶融混練してペレット化する方法、薬液透過抑制剤のペレットまたは粉末と結晶性含フッ素樹脂のペレットまたは粉末をドライブレンドする方法、結晶性含フッ素樹脂の水性分散液と薬液透過抑制剤の粉末または水性分散液を混合後乾燥する湿式ブレンド法などの公知の方法のほか、薬液透過抑制剤の微粒子を結晶性含フッ素樹脂の重合系に共存させておいて重合を開始して薬液透過抑制剤を含む薬液透過抑制性含フッ素樹脂を得ることもできる。これらのうち均一な組成物が経済的に得られることから、薬液透過抑制剤と結晶性含フッ素樹脂とを溶融混練する方法、また湿式ブレンド法が好ましい。
【００６７】
本発明の薬液透過抑制剤は非晶質であるにもかかわらず結晶性含フッ素樹脂への分散性に優れている。特に含フッ素多元セグメント化ポリマーはその結晶性セグメントがさらに親和性（相溶性）を向上させるので、より一層均一な組成物を与える。薬液透過抑制剤を水性分散液の形で使用する場合は０．０５〜１μｍの平均粒径の微粒子が好ましく、粉末の形で使用する場合は数ミクロン〜数十ミクロンの平均粒径のものが好ましい。
【００６８】
また、本発明の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物は、特に半導体製造の分野で用いられる場合、前記のフッ素化処理を施して不安定な末端基を安定化させ、溶出するフッ素イオン量を低減させることが好ましい。
【００６９】
本発明の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物は溶融加工が可能であり、溶融押出成形、射出成形、加熱圧縮成形、トランスファー成形、ブロー成形などの各種溶融成形法が適用できる。
【００７０】
かくして本発明は前記薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品に関する。本発明の成形品は後述する薬液透過試験において硝酸透過量が１．５×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下、好ましくは１．２×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下のものである。
【００７１】
また、薬液透過抑制剤として含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いる場合、結晶性セグメントがアンカー作用を果たすので、薬液透過抑制剤の脱落が少なく、汚染の原因となるパーティクルの発生を抑制できる。
【００７２】
本発明の成形品は成形法などにより各種の形状をとることができる。たとえばチューブ状、フィルム状、シート状、板状のほか容器や各種目的に応じた部品の形状に成形することができる。
【００７３】
このような本発明の成形品は、含フッ素樹脂の耐熱性、耐薬品性に加え、薬液透過を抑制することができるので、特に汚染を嫌う半導体装置の製造用の各種部品、配管、容器として好適に使用できる。
【００７４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
なお、実施例および比較例において各種の物性を測定しているが、それらの測定法は以下のとおりである。
【００７６】
（ＰＡＶＥ含量）
19Ｆ−ＮＭＲ法によりＰＡＶＥ含量を算出する。
【００７７】
（融解ピーク温度Ｔｍおよび結晶化ピーク温度Ｔｃ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ。セイコー電子（株）製のＲＤＣ２２０）により、試料を３ｍｇ用いて測定する。まず２００℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し、３５０℃に１分間保持したのち２００℃まで１０℃／分で降温し、このとき得られる結晶化曲線から結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求める。さらに２００℃まで降温したのち２００℃で１分間保持し、再度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、このとき得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を求める。
【００７８】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
前記示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを−７０℃から１１０℃まで２０℃／分で昇温し、つぎに−７０℃まで２０℃／分で降温する。再度、２０℃／分で１１０℃まで昇温し、このとき得られる曲線からガラス転移温度を求める。
【００７９】
（薬液透過試験）
このサンプルシート１を図１に示す２個のガラス容器２ａおよび２ｂ（いずれも容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯ−リング３を用いて挟み込む。シートの片側の容器２ａに６０重量％濃度の硝酸を、他方の容器２ｂに純水をそれぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に置く（サンプルシート１の接液面は７０ｍｍφとする）。この状態で放置し、４０日後に純水側の容器２ｂのサンプリング口４から１ｍｌほどサンプリングを行ない、その純水中に含まれる硝酸イオン濃度（Ｙｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ（横河電機（株）社製、ＩＣ７０００−Ｅ）を用いて定量する。硝酸透過量（Ｘｇ・ｃｍ／ｃｍ2）は、次の式を用いて算出する。
Ｘ＝Ｙ×２００×０．０２×１０-6／（３．５×３．５×３．１４）
【００８０】
（ムーニー粘度：ＭＬ1+10）
（株）上島製作所製のムーニー粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って測定する。
【００８１】
（熱重量分析）
示差走査型熱量計（セイコー電子（株）製のＲＤＣ２２０）により、試料１０ｍｇを用い、空気を２００ｍｌ流しながら２０℃から６００℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減を測定する。
【００８２】
合成例１（非晶質含フッ素ポリマーの合成）
内容積１７４リットルのグラスライニング製オートクレーブに、純水８０リットルおよび乳化剤としてＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4８００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩７．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、１２０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３２／６８モル比）を内圧が０．７８４ＭＰａＧになるように仕込んだ。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の４９．６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液３００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００８３】
重合の進行により内圧が０．６８６ＭＰａＧまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉを７２．６４ｇとＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０重量％水溶液２４０．６ｇの混合物を窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８４ＭＰａＧになるように、ＴＦＥを自圧にて３７８ｇ、ＰＭＶＥ３８４ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６８６〜０．７８４ＭＰａＧのあいだで昇圧降圧を繰り返した。
【００８４】
重合反応の開始から１０時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、１５２３２ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１７．０重量％の水性分散体を得た。
【００８５】
この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してエラストマー性の重合体を得た。この重合体のムーニー粘度ＭＬ1+10（１００℃）は５６であった。
【００８６】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇは２℃であった。
【００８７】
合成例２（含フッ素多元セグメント化ポリマーの合成）
内容積４リットルのグラスライニング製オートクレーブに、合成例１で得られた水性分散体８８５ｇ、純水５５１ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）４６．７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が０．７８４ＭＰａＧとなるよう圧入した。
【００８８】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１３．２ｍｇを水５ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【００８９】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、０．６８６ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥで０．７８４ＭＰａＧまで再加圧し、０．６８６〜０．７８４ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。
【００９０】
重合開始よりＴＦＥが１５４ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１７８０ｇを得た。
【００９１】
得られた水性分散体中の固形分濃度は１８．８重量％であった。
【００９２】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得られたポリマー得量）×１００は５５重量％であった。
【００９３】
得られた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。
【００９４】
得られた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９９．０／１．０モル％であった。また、ＤＳＣ分析により、含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよびＴｃはそれぞれ３１１．４℃および２９８．２℃であった。
【００９５】
合成例３（含フッ素多元セグメント化ポリマーの合成）
内容積６リットルのグラスライニング製オートクレーブに、合成例１で得られた水性分散体２０００ｇ、純水９９０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（８６／１４モル比）を内圧が０．１９６ＭＰａＧとなるよう圧入した。
【００９６】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０．０ｍｇを水５ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【００９７】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、０．１４７ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合ガス（９６．７／３．３モル比）で０．１９６ＭＰａＧまで再加圧し、０．１４７〜０．１９６ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。
【００９８】
重合開始よりＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合ガスが２４０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３５９８ｇを得た。
【００９９】
得られた水性分散体中の固形分濃度は１６．３重量％であった。
【０１００】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得られたポリマー得量）×１００は４２．２重量％であった。
【０１０１】
得られた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。
【０１０２】
得られた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９６．７／３．３モル％と計算された。また、ＤＳＣ分析により、含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよびＴｃはそれぞれ２８６．７℃および２６４．３℃であった。
【０１０３】
合成例４（含フッ素多元セグメント化ポリマーの合成）
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例１で得られたディスパージョン６６５．５ｇと純水４１４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が０．５８８ＭＰａＧとなるよう圧入した。
【０１０４】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１０５】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、０．４９０ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥで５．８８ＭＰａＧまで再加圧し、０．４９０〜０．５８８ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。
【０１０６】
重合開始よりＴＦＥが約１１０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１３２７ｇを得た。
【０１０７】
得られた水性分散体中の固形分濃度は１７．１重量％であった。
【０１０８】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得られたポリマー得量）×１００は５０．２重量％であった。
【０１０９】
得られた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。
【０１１０】
ＤＳＣ分析により、含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよびＴｃはそれぞれ３２６．２℃および３００．０℃であった。
【０１１１】
実施例１
合成例１で製造した含フッ素エラストマーからなる薬液透過抑制剤１部を溶融加工可能な結晶性ＰＦＡ（ＰＰＶＥ含有量５．０重量％、ＭＦＲ１．８５ｇ／１０分）１００部に溶融混練して組成物を調製した。溶融混練は、東洋精機（株）製のローラーミキサーＲ−６０Ｈ型（ミキサー容量約６０ｍｌ）に各成分を投入し、３５０℃にて回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練して行なった。
【０１１２】
得られた溶融混練物について前記の方法でＴｍ、Ｔｃ、３５０℃での溶融圧縮成形により０．２ｍｍのシートを作製し、前記の方法で薬液透過試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
薬液透過抑制剤を配合しないほかは実施例１と同様にしてＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例２
合成例２で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬液透過抑制剤として配合したほかは実施例１と同様にしてＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例３
合成例３で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬液透過抑制剤として配合したほかは実施例１と同様にしてＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例４
合成例４で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬液透過抑制剤として配合したほかは実施例１と同様にしてＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例５
５０リットルの容器にイオン交換水２０リットル、溶融加工可能な結晶性ＰＦＡ（ＰＰＶＥ含量５．０重量％、ＭＦＲ１．８５ｇ／１０分）１０ｋｇおよび合成例１で製造した含フッ素エラストマーの水性分散液（ポリマー含有量２５０ｇ）を入れ、撹拌下に硝酸を加えて凝集し、洗浄後、１５０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉末に前記結晶性ＰＦＡを加えて、ＰＦＡ１００部に対し含フッ素エラストマー１部となるように調整し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。
【０１１９】
この組成物をスクリュー押出機（池貝（株）製のＰＣＭ４６）により３６０℃にて溶融押出しして樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２０】
この樹脂組成物のペレットを用いつぎの条件で外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押出成形した。
【０１２１】
得られたチューブについて、図２に示すつぎの方法で薬液透過量を調べた。
【０１２２】
３０ｃｍに切断したチューブ５の片末端を熱により溶封し、チューブ５内に２５ｍｌの３５％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封する。塩酸の入ったチューブ５をガラス管６に挿入し、フッ素ゴム製のパッキン７を用いて固定する。ついで、サンプリング口８から純水を１４０ｍｌ仕込み、２５℃の恒温槽内に置く。このとき、パッキン７間のチューブが純水に接液しており、接液部分の長さは１８．５ｃｍであった。この状態で放置し、４０日後にサンプリング口８から１ｍｌほどサンプリングを行ない、その純水中に含まれる塩酸イオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて定量し、塩酸透過量を算出した。
【０１２３】
その結果、塩酸透過量は、１．４０×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2であった。
【０１２４】
比較例２
薬液透過抑制剤を配合しないほかは実施例５と同様に成形したチューブについて薬液透過量を調べた。
【０１２５】
その結果、塩酸透過量は２．２８×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2であった。
【０１２６】
実施例６
専用トレイに合成例１で得た含フッ素エラストマーを箱型反応オーブンに入れて密閉し、窒素ガスで充分に置換したのちフッ素ガスと窒素ガスの混合ガス（フッ素ガス濃度２０重量％）を０．６リットル／分の流速で５時間通した。オーブン内は大気圧とし、２３０℃に保った。
【０１２７】
反応終了後、加熱を中止するとともに窒素ガスに切替え、約２時間にわたってフッ素ガスを充分に除いた。
【０１２８】
得られたフッ素ガス処理物について示差熱分析による熱重量減少を測定したところ、フッ素ガス処理前では重量が１％減少する温度が３３４℃であったのに対し、フッ素ガス処理後は４３１℃と熱的に安定となった。
【０１２９】
また、元素分析によるフッ素ガス処理後のヨウ素含量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
【０１３０】
実施例７
実施例１で得た樹脂組成物を用いた以外は実施例６と同様の手順でフッ素ガス処理を行ない、熱重量分析を行なった。
【０１３１】
フッ素ガス処理前では重量が１％減少する温度が４６７℃であったのに対し、処理後では４７５℃と熱的に安定となった。
【０１３２】
また元素分析によるフッ素ガス処理後のヨウ素含量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように本発明における薬液透過抑制性含フッ素樹脂の成形品の薬液透過量は、薬液透過抑制剤を添加していない結晶性樹脂に比べて約４０％以上抑制することができるので、半導体製造プロセスの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形品の薬液透過性を調べるために使用した試験装置の概略側面図である。
【図２】本発明のチューブ状成形品の薬液透過性を調べるために使用した試験装置の概略斜視図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂の薬液透過性を抑制する薬液透過抑制剤ならびに該薬液透過抑制剤を含む薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物およびそれから得られる成形品に関するものである。本発明の成形品は、薬液の透過が抑制されることから高度なクリーン化を要求する半導体製造装置分野の各種製品、部材、容器に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性などに優れており、各種の分野で成形材料として広く使用されている。特に結晶性のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）はその優れた化学的、熱的安定性と成形性の点から、不純物の混入を嫌う半導体製造の分野で、シート、チューブ、継手、容器、キャリヤー、ベローズなどの材料として使用されている。
【０００３】
前記半導体製造プロセスにおいて、とりわけ薬液供給設備においては、酸・アルカリ、有機溶媒など危険性の高い薬品を供給しており万一これらの薬品が外に漏れた場合、長時間にわたって製造ラインが停止するにとどまらず、漏洩した薬液により、クリーンルーム内を著しく化学汚染することになり、その浄化には多大な時間を要し、その間生産停止を余儀なくされることから半導体工場として莫大な損害を被ることになる。
【０００４】
そこで、特に酸、アルカリ系薬液の配管に使用されているＰＦＡチューブは、薬液透過による外部流出を防止するためＰＦＡチューブの外側に透明ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製プロテクタ管を設け二重配管としている。また、継手やバルブ部分には、透明ＰＶＣ製の分岐ボックスやバルブボックスを設けている。これら分岐ボックスやバルブボックスには漏液センサを設け、ボックス内の継手やバルブからの液漏れ、配管からの液漏れを検知するようにしている。また、ＰＦＡは他の樹脂に比べ比較的薬液が透過しやすく、大量の漏れはなくとも微量の漏れは常に生じている。そこで、プロテクタ管内をエアーや窒素でパージし、二重配管の間のガスやミストを除去している。安定といわれるＰＦＡにも経年劣化が起こるためチューブや継手などからの薬液透過が多い場合、それら部材を交換する頻度も高くなる。
【０００５】
ところが、上述する方法を施すことは、デバイスメーカーにとって設備費用の増大やメンテナンス費の増加を招いており半導体製造コストを引き上げる原因となっている。
【０００６】
このようにＰＦＡの薬液の透過問題の解決は、もはや構造面やメンテナンス面からは限界となっており、材質面からの改善がいくつか考えられる。
【０００７】
たとえば、薬液透過により優れるフッ素樹脂を使用するという手段があり、フッ素樹脂の中では透過性にもっとも優れるポリクロロトリフルオロエチレンを選択することが考えられるが、この樹脂は耐ストレスクラック性や成形性、耐熱性などに劣るという難点がある。
【０００８】
さらに、ＰＦＡの結晶化度を増加させるという方法もある。一般的に結晶性高分子の薬液の透過は、非晶部で起こるので、結晶化度を上げることが有利である。ＰＦＡにおいては、ＰＡＶＥ組成を減らすことにより結晶化度を上げることが可能であるが、この場合、加工性やクラック性が悪化するなどの欠点が生じる。
【０００９】
また、特開平１０−２５９２１６号公報では、水酸基などの反応性基をもつフルオロビニルエーテルを第三成分としてＰＦＡを変性させることで薬液透過性を改良することが開示されている。しかし、この方法では、変性モノマーの末端が−ＣＨ2ＯＨという反応性基であるために耐薬品性がかえって低下してしまう。さらには、薬液透過性を室温で発煙硫酸中に４週間浸漬した後の重量増加によってのみ評価しており、実際に薬液の透過量についての記述はない。
【００１０】
一方、特開平１１−１１６７０６号公報では、ＰＦＡやテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂成形体に融点以上の温度で、不活性ガス雰囲気下、電離性放射線を照射することで高分子間の架橋を起こし、ガスバリア性を高める方法が開示されている。しかしながら、このような処理を行なうためには専用の設備が必要であり、経済的ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＰＦＡに比べて薬液透過を抑制する成形品を与え、さらにはデバイスメーカーのコストアップを低減することができる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するため、常識では薬液透過を増大させると思われる非晶質含フッ素ポリマーに着目し、研究を重ねたところ、意外にも非晶質含フッ素ポリマーが優れた薬液透過抑制剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明の溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂用の薬液透過抑制剤は、非晶質含フッ素ポリマー、好ましくは２５℃以下のガラス転移温度を有する非晶質含フッ素ポリマーからなるものである。
【００１４】
かかる非晶質含フッ素ポリマーとしては結晶性含フッ素樹脂と相溶性のよいものを選択して用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
薬液透過抑制剤として用いる非晶質含フッ素ポリマーとしては、非晶質のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が好ましい。
【００１６】
また本発明の薬液透過抑制剤としては、非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位８０〜１００モル％と式（Ｉ）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （Ｉ）
［式中、Ｒf 1はＣＦ3またはＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）］で示される繰返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むものも使用できる。
【００１７】
この場合、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）は、ＴＦＥ繰返し単位のみからなるポリマー鎖セグメントでもよく、またＴＦＥ繰返し単位と式（Ｉ）で示される１種または２種以上の繰返し単位とからなりトータルで式（Ｉ）で示される繰返し単位を２０モル％以下含むポリマー鎖セグメントであってもよい。
【００１８】
これらの非晶質含フッ素ポリマーまたは含フッ素多元セグメント化ポリマーに、さらにフッ素化処理を施すことにより、熱安定性を改善することも可能である。
【００１９】
本発明で用いる結晶性含フッ素樹脂は、溶融加工可能な樹脂である。したがって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は含まれない。具体例としては、たとえばＰＦＡ（ＰＡＶＥ含有量１〜１０重量％）、ＰＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン系重合体（ＰＣＴＦＥ）などがあげられる。これらのうち特に用途面からより低薬液透過を要求されている結晶性ＰＦＡに本発明の薬液透過抑制剤は好適に適用できる。
【００２０】
結晶性のＰＦＡを結晶性含フッ素樹脂として用いる場合、薬液透過抑制剤は非晶質のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位８０〜１００モル％と前記式（Ｉ）で示される繰返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むものも使用できる。この場合、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）がＴＦＥ繰返し単位のみからなるポリマー鎖セグメントでもよく、またＴＦＥ繰返し単位と式（Ｉ）で示される１種または２種以上の繰返し単位とからなり、トータルで式（Ｉ）で示される繰返し単位を２０モル％以下含むポリマー鎖セグメントであることが好ましい。
【００２１】
またビニリデンフルオライド系重合体（ＰＶｄＦ）の薬液透過を抑制する場合には、非晶質含フッ素ポリマーとして、たとえばビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの水素原子含有含フッ素エラストマーなどがあげられる。これら非晶質含フッ素ポリマーをセグメントに有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むものも用いることができる。
【００２２】
またクロロトリフルオロエチレン系重合体（ＰＣＴＦＥ）の場合には、非晶質含フッ素ポリマーとしてはたとえばビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などがあげられる。またこれら非晶質含フッ素ポリマーをセグメントに有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むものも用いることができる。
【００２３】
本発明はまた、これらの薬液透過抑制剤を溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂に配合してなる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物に関する。
【００２４】
薬液透過抑制剤は結晶性含フッ素樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜５０部配合することができる。
【００２５】
溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂としては、結晶性のＰＦＡ（ＰＡＶＥ含有量が１５重量％以下）、特に高融点を維持する点からＴＦＥ／ＰＡＶＥが重量比で９０／１０〜９９／１、モル比では９６．０／４．０〜９９．６／０．４であるＰＦＡが好ましい。
【００２６】
本発明はさらに、前記薬液透過抑制性含フッ素樹脂を溶融成形して得られる成形品、たとえばチューブ、容器などに関する。得られる成形品の後述する薬液透過試験における硝酸透過量が１．５×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下、好ましくは１．２×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の薬液透過抑制剤の最大の特徴は非晶質含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメントをもつ含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いる点にある。
【００２８】
本発明において「非晶質」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合融解ピーク温度（昇温時、Ｔｍ）および結晶化ピーク温度（降温時、Ｔｃ）の両方を有さず、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することをいう。換言すれば、実質的に結晶化した領域を有しないことをいう。一方、「結晶性」とはＴｍおよびＴｃを有することをいう。
【００２９】
また、含フッ素多元セグメント化ポリマーにおける「非晶質」セグメント（Ａ）および「結晶性」セグメント（Ｂ）は、それぞれのセグメントと同一の繰返し単位をもつポリマーが前記の「非晶質」および「結晶性」の定義を満たすものをいう。
【００３０】
本発明で用いる非晶質含フッ素ポリマーおよび含フッ素多元セグメント化ポリマーの中の非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ｔｇが室温（２５℃）以下の非晶質ポリマーをエラストマーといい、Ｔｇが２５℃を超えるものを樹脂という。Ｔｇが２５℃以下のエラストマーを使用するときは薬液透過抑制効果が大きいという点で好ましく、用いる結晶性含フッ素樹脂との相溶性に応じて選択することができる。しかし、本発明で用いる非晶質含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はＴｇが２５℃以下のエラストマーでも２５℃を超える樹脂でもよい。
【００３１】
本発明の薬液透過抑制剤には、セグメント化されていない非晶質含フッ素ポリマーからなるものと、前記含フッ素多元セグメント化ポリマーからなるものがあるが、まずセグメント化されていない非晶質含フッ素ポリマーからなるものについて説明する。
【００３２】
セグメント化されていない非晶質含フッ素ポリマーとしてはＴｇが２５℃以下の含フッ素エラストマーとＴｇが２５℃を超える非晶質含フッ素ポリマー樹脂がある。
【００３３】
含フッ素エラストマーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体などのパーフルオロエラストマー；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの水素原子含有含フッ素エラストマーなどがあげられる。
【００３４】
これらのうち、ＰＦＡの薬液透過抑制剤としてはＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体がＰＦＡとの相溶性の点から好ましい。ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体に用いるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）あるいはこれらの混合物などがあげられる、ＰＡＶＥの含有量はＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体がＴｍ、Ｔｃを有さなくなる量である１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。なお、非晶質と結晶性との境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、非晶質であれば薬液透過抑制剤として使用できる。
【００３５】
含フッ素エラストマーはフッ素ゴムの製造法として公知の重合法で製造できる（特公昭５８−４７２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。
【００３６】
たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記含フッ素モノマーを加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。
【００３７】
用いるジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、含フッ素モノマー全重量に対して０．０１〜１重量％である。
【００３８】
また、本発明において含フッ素エラストマーには、ヨウ素を含む単量体を共重合することも可能である。ヨウ素を含む単量体としては、パーフルオロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に開示されているパーフルオロ（６，６ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などが好適である。
【００３９】
重合温度は、使用する開始剤の性質及びモノマーによって約１０〜１００℃の範囲で変えることができる。しかし４０℃未満では、過硫酸塩単独では重合速度が小さい。また、亜硫酸塩等を添加したレドックス系を使用しても、重合速度が小さく、その上、還元剤の金属イオンがポリマー中に残り、半導体製造用の用途などでは好ましくない。
【００４０】
使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。しかしクリーン度を要求される場合は、金属イオン源となる還元剤はできる限り使用しない方が好ましい。
【００４１】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中に乳化剤分子への連鎖移動反応が起こるのを抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が望ましく、特に０．２〜１．５重量％が望ましい。
【００４２】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａＧの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．７ＭＰａＧ以上であることが望ましい。
【００４３】
かくして得られる含フッ素エラストマーの数平均分子量は５，０００〜７５０，０００、さらに２０，０００〜４００，０００、特に５０，０００〜４００，０００とするのが、結晶性含フッ素樹脂との混合が良好である点から好ましい。
【００４４】
Ｔｇが２５℃を超える非晶質含フッ素ポリマー樹脂としては主鎖に環状構造を有する非晶質含フッ素ポリマーがあげられ、たとえばテトラフルオロエチレン−フルオロジオキソール共重合体（特公昭６３−１８９６４号公報参照、たとえばテトラフルオロエチレン−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体など）；少なくとも２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪属環構造を有する非晶質含フッ素ポリマー（たとえばパーフルオロアリルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテルなどのパーフルオロモノマーの環化重合物；またはこれらのパーフルオロモノマーとテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのラジカル重合性モノマーとの共重合体）などがあげられる。これらのうち耐熱性、耐薬品性の点からテトラフルオロエチレン−パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体やパーフルオロアリルビニルエーテル重合体などのパーフルオロ非晶質ポリマーが好ましい。
【００４５】
つぎに含フッ素多元セグメント化ポリマーについて説明する。
【００４６】
本発明で薬液透過抑制剤として使用する含フッ素多元セグメント化ポリマーは、非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）と結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とからなる。
【００４７】
非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）には、前記非晶質含フッ素ポリマーと同じく、エラストマー性のものと樹脂性のものとがある。
【００４８】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）はＴｇが２５℃以下のセグメントであり、たとえば前記含フッ素エラストマーとして列挙した共重合体があげられ、また前述のヨウ素移動重合法で製造できる。ヨウ素移動重合法で製造した場合、このセグメントの末端部分はヨウ素原子を含むパーハロ型となっており、結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）をブロック共重合する際の開始点として利用できる。
【００４９】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）の数平均分子量としては、５，０００〜７５０，０００、さらに２０，０００〜４００，０００、特に５０，０００〜４００，０００とするのが好ましい。
【００５０】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）として特に好ましいセグメントとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）繰返し単位とからなるエラストマー性ＴＦＥ−ＰＡＶＥセグメントである。この場合、ＰＡＶＥ繰返し単位の含有量はセグメントがＴｇ２５℃以下でＴｍとＴｃをもたない量、すなわち１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。なお、非晶質と結晶性との境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、非晶質の範囲のものを用いる。
【００５１】
本発明で用いる含フッ素多元セグメント化ポリマーの結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）は、マトリックスである結晶性含フッ素樹脂に混合した場合、非晶質セグメント（Ａ）がパーティクルとしてマトリックス樹脂から脱落しないように、アンカーの働きをする。したがって、結晶性セグメント（Ｂ）は結晶性含フッ素樹脂と相溶性のよいものが選ばれる。具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰返し単位と式（Ｉ）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （Ｉ）
［式中、Ｒf 1はＣＦ3またはＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰返し単位からなる１種または２種以上からなり、式（Ｉ）の繰返し単位を２０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜４モル％含むものである。２０モル％を超えて式（Ｉ）の単位を含むときは非晶質となり、アンカー効果が不充分となり好ましくない。なお、非晶質と結晶性の境界が１０〜２０モル％の範囲内にあるが、結晶性のものを用いる。なお、式（Ｉ）を２種以上用いる場合の繰り返し単位量はトータルで考えるものとする。
【００５２】
式（Ｉ）で示されるモノマーの具体例としては、たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、があげられ、ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）あるいはこれらの混合物などがあげられ、特にＰＦＡとの相溶性が良好な点からＰＰＶＥが好ましい。
【００５３】
結晶性セグメント（Ｂ）として特に好ましいものとしては、ＴＦＥ繰返し単位のみからなるＰＴＦＥセグメントまたは結晶性ＰＦＡセグメントである。
【００５４】
結晶性セグメント（Ｂ）の非晶質セグメント（Ａ）へのブロック共重合は、非晶質セグメント（Ａ）の乳化重合に引き続き、単量体を結晶性セグメント（Ｂ）用に変えることにより行なうことができる。結晶性セグメント（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００と広い幅で調整できる。
【００５５】
かくして得られる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、非晶質セグメント（Ａ）の両側に結晶性セグメント（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ｂ−Ａ−Ｂ）、非晶質セグメント（Ａ）の片側に結晶性セグメント（Ｂ）が結合したポリマー分子（Ａ−Ｂ）を主体とするものである。
【００５６】
本発明において含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非晶質セグメント（Ａ）と結晶性セグメント（Ｂ）との割合は、前記分子量の範囲内で選定すればよいが、たとえば重量比でＡ／Ｂが１０／９０〜９９／１、特に２５／７５〜９５／５であるのが好ましい。また、含フッ素多元セグメント化ポリマーの分子量は、結晶性含フッ素樹脂との混合が良好となる分子量であればよい。
【００５７】
特に好ましいセグメント化ポリマーとしては、たとえばつぎのセグメントの組み合わせがあげられる。
【００５８】
（１）非晶質セグメント（Ａ）が、数平均分子量５０，０００〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＭＶＥ（８０／２０〜５０／５０。モル比）
結晶性セグメント（Ｂ）が、数平均分子量１０，０００〜４００，０００のＴＦＥ−ＰＰＶＥ（１００／０〜８０／２０。モル比）
セグメント化ポリマーの構成：Ｂ−Ａ−Ｂ
このセグメント化ポリマーはアンカー効果を有し、ＰＦＡの物性を低下させない点で優れている。
【００５９】
また、本発明の薬液透過抑制剤は、耐熱性を向上させる目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
【００６０】
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１〜１００重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。処理温度は１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３〜１６時間、好ましくは４〜１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１〜１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、薬液透過抑制剤中の不安定な末端は−ＣＦ3末端に転化され、熱的に安定となる。またヨウ素移動重合法で得られた含フッ素エラストマーおよび含フッ素多元セグメント化ポリマーに結合するヨウ素を検出限界以下まで除去することができる。
【００６１】
本発明はまた、前記薬液透過抑制剤を溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂に配合してなる結晶性含フッ素樹脂組成物に関する。
【００６２】
溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂としては前記のとおり、ＤＳＣで融解ピーク温度（Ｔｍ）および結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を有する含フッ素樹脂である。具体的には結晶性のＰＦＡ系共重合体、ＰＶｄＦ系重合体、ＰＣＴＦＥ系重合体などがあげられる。特にＰＦＡに薬液透過抑制効果が顕著に生ずる、溶融加工可能な結晶性ＰＦＡとしては、ＰＡＶＥ含有量が１０重量％（４モル％）以下１重量％（０．３７モル％）以上のものが、耐熱性、耐薬品性の点から好ましい。１０重量％よりも多いと融点（Ｔｍ）が低くなっていき耐熱性に劣り、一方、１重量％よりも少ないと溶融加工性のない、いわゆる変性ＰＴＦＥとなる。好ましい溶融加工可能な結晶性ＰＦＡとしてはメルトフローレート（３７２℃±１℃、荷重５ｋｇ）が０．５〜５００ｇ／１０分、特に０．５〜５０ｇ／１０分のものである。また、ＰＡＶＥとしては前記のごとくＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）などがあげられ、特にＰＰＶＥが機械的性質に優れる点から好ましい。
【００６３】
薬液透過抑制剤の配合量は、結晶性含フッ素樹脂１００部に対して０．１〜５０部配合することができる。本発明において薬液透過抑制剤の配合量が５０部を超えると得られる結晶性含フッ素樹脂組成物の硬度や機械的性質が悪化していく。したがって、上限は５０部、特に２０部、さらに１０部とするのが好ましい。また、下限は０．１部、好ましくは０．２５部である。
【００６４】
なお、含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いる場合の結晶性セグメント（Ｂ）の影響は、結晶性セグメント（Ｂ）の量が５０部を超えると結晶性含フッ素樹脂組成物の結晶性が高くなり、また得られる成形品の引張強度や曲げ寿命が低下する傾向がある。
【００６５】
成形品の薬液透過の抑制を主目的とする本発明の樹脂組成物には、基本的に半導体製造の分野の用途では他の添加剤を配合しない方がよいが、半導体製造以外の用途では補強や帯電性の低下などの目的でカーボンブラック、酸化チタン、ガラス繊維などを配合してもよい。
【００６６】
本発明の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物の調製は、薬液透過抑制剤と結晶性含フッ素樹脂とを溶融混練してペレット化する方法、薬液透過抑制剤のペレットまたは粉末と結晶性含フッ素樹脂のペレットまたは粉末をドライブレンドする方法、結晶性含フッ素樹脂の水性分散液と薬液透過抑制剤の粉末または水性分散液を混合後乾燥する湿式ブレンド法などの公知の方法のほか、薬液透過抑制剤の微粒子を結晶性含フッ素樹脂の重合系に共存させておいて重合を開始して薬液透過抑制剤を含む薬液透過抑制性含フッ素樹脂を得ることもできる。これらのうち均一な組成物が経済的に得られることから、薬液透過抑制剤と結晶性含フッ素樹脂とを溶融混練する方法、また湿式ブレンド法が好ましい。
【００６７】
本発明の薬液透過抑制剤は非晶質であるにもかかわらず結晶性含フッ素樹脂への分散性に優れている。特に含フッ素多元セグメント化ポリマーはその結晶性セグメントがさらに親和性（相溶性）を向上させるので、より一層均一な組成物を与える。薬液透過抑制剤を水性分散液の形で使用する場合は０．０５〜１μｍの平均粒径の微粒子が好ましく、粉末の形で使用する場合は数ミクロン〜数十ミクロンの平均粒径のものが好ましい。
【００６８】
また、本発明の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物は、特に半導体製造の分野で用いられる場合、前記のフッ素化処理を施して不安定な末端基を安定化させ、溶出するフッ素イオン量を低減させることが好ましい。
【００６９】
本発明の薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物は溶融加工が可能であり、溶融押出成形、射出成形、加熱圧縮成形、トランスファー成形、ブロー成形などの各種溶融成形法が適用できる。
【００７０】
かくして本発明は前記薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品に関する。本発明の成形品は後述する薬液透過試験において硝酸透過量が１．５×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下、好ましくは１．２×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下のものである。
【００７１】
また、薬液透過抑制剤として含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いる場合、結晶性セグメントがアンカー作用を果たすので、薬液透過抑制剤の脱落が少なく、汚染の原因となるパーティクルの発生を抑制できる。
【００７２】
本発明の成形品は成形法などにより各種の形状をとることができる。たとえばチューブ状、フィルム状、シート状、板状のほか容器や各種目的に応じた部品の形状に成形することができる。
【００７３】
このような本発明の成形品は、含フッ素樹脂の耐熱性、耐薬品性に加え、薬液透過を抑制することができるので、特に汚染を嫌う半導体装置の製造用の各種部品、配管、容器として好適に使用できる。
【００７４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
なお、実施例および比較例において各種の物性を測定しているが、それらの測定法は以下のとおりである。
【００７６】
（ＰＡＶＥ含量）
19Ｆ−ＮＭＲ法によりＰＡＶＥ含量を算出する。
【００７７】
（融解ピーク温度Ｔｍおよび結晶化ピーク温度Ｔｃ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ。セイコー電子（株）製のＲＤＣ２２０）により、試料を３ｍｇ用いて測定する。まず２００℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し、３５０℃に１分間保持したのち２００℃まで１０℃／分で降温し、このとき得られる結晶化曲線から結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求める。さらに２００℃まで降温したのち２００℃で１分間保持し、再度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、このとき得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を求める。
【００７８】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
前記示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを−７０℃から１１０℃まで２０℃／分で昇温し、つぎに−７０℃まで２０℃／分で降温する。再度、２０℃／分で１１０℃まで昇温し、このとき得られる曲線からガラス転移温度を求める。
【００７９】
（薬液透過試験）
このサンプルシート１を図１に示す２個のガラス容器２ａおよび２ｂ（いずれも容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯ−リング３を用いて挟み込む。シートの片側の容器２ａに６０重量％濃度の硝酸を、他方の容器２ｂに純水をそれぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に置く（サンプルシート１の接液面は７０ｍｍφとする）。この状態で放置し、４０日後に純水側の容器２ｂのサンプリング口４から１ｍｌほどサンプリングを行ない、その純水中に含まれる硝酸イオン濃度（Ｙｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ（横河電機（株）社製、ＩＣ７０００−Ｅ）を用いて定量する。硝酸透過量（Ｘｇ・ｃｍ／ｃｍ2）は、次の式を用いて算出する。
Ｘ＝Ｙ×２００×０．０２×１０-6／（３．５×３．５×３．１４）
【００８０】
（ムーニー粘度：ＭＬ1+10）
（株）上島製作所製のムーニー粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って測定する。
【００８１】
（熱重量分析）
示差走査型熱量計（セイコー電子（株）製のＲＤＣ２２０）により、試料１０ｍｇを用い、空気を２００ｍｌ流しながら２０℃から６００℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減を測定する。
【００８２】
合成例１（非晶質含フッ素ポリマーの合成）
内容積１７４リットルのグラスライニング製オートクレーブに、純水８０リットルおよび乳化剤としてＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4８００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩７．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、１２０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３２／６８モル比）を内圧が０．７８４ＭＰａＧになるように仕込んだ。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の４９．６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液３００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００８３】
重合の進行により内圧が０．６８６ＭＰａＧまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉを７２．６４ｇとＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０重量％水溶液２４０．６ｇの混合物を窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８４ＭＰａＧになるように、ＴＦＥを自圧にて３７８ｇ、ＰＭＶＥ３８４ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６８６〜０．７８４ＭＰａＧのあいだで昇圧降圧を繰り返した。
【００８４】
重合反応の開始から１０時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、１５２３２ｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１７．０重量％の水性分散体を得た。
【００８５】
この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してエラストマー性の重合体を得た。この重合体のムーニー粘度ＭＬ1+10（１００℃）は５６であった。
【００８６】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇは２℃であった。
【００８７】
合成例２（含フッ素多元セグメント化ポリマーの合成）
内容積４リットルのグラスライニング製オートクレーブに、合成例１で得られた水性分散体８８５ｇ、純水５５１ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）４６．７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が０．７８４ＭＰａＧとなるよう圧入した。
【００８８】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１３．２ｍｇを水５ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【００８９】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、０．６８６ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥで０．７８４ＭＰａＧまで再加圧し、０．６８６〜０．７８４ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。
【００９０】
重合開始よりＴＦＥが１５４ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１７８０ｇを得た。
【００９１】
得られた水性分散体中の固形分濃度は１８．８重量％であった。
【００９２】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得られたポリマー得量）×１００は５５重量％であった。
【００９３】
得られた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。
【００９４】
得られた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９９．０／１．０モル％であった。また、ＤＳＣ分析により、含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよびＴｃはそれぞれ３１１．４℃および２９８．２℃であった。
【００９５】
合成例３（含フッ素多元セグメント化ポリマーの合成）
内容積６リットルのグラスライニング製オートクレーブに、合成例１で得られた水性分散体２０００ｇ、純水９９０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（８６／１４モル比）を内圧が０．１９６ＭＰａＧとなるよう圧入した。
【００９６】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０．０ｍｇを水５ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【００９７】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、０．１４７ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合ガス（９６．７／３．３モル比）で０．１９６ＭＰａＧまで再加圧し、０．１４７〜０．１９６ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。
【００９８】
重合開始よりＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合ガスが２４０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３５９８ｇを得た。
【００９９】
得られた水性分散体中の固形分濃度は１６．３重量％であった。
【０１００】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得られたポリマー得量）×１００は４２．２重量％であった。
【０１０１】
得られた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。
【０１０２】
得られた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９６．７／３．３モル％と計算された。また、ＤＳＣ分析により、含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよびＴｃはそれぞれ２８６．７℃および２６４．３℃であった。
【０１０３】
合成例４（含フッ素多元セグメント化ポリマーの合成）
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例１で得られたディスパージョン６６５．５ｇと純水４１４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧が０．５８８ＭＰａＧとなるよう圧入した。
【０１０４】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１０５】
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、０．４９０ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥで５．８８ＭＰａＧまで再加圧し、０．４９０〜０．５８８ＭＰａＧの間で降圧昇圧を繰り返した。
【０１０６】
重合開始よりＴＦＥが約１１０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１３２７ｇを得た。
【０１０７】
得られた水性分散体中の固形分濃度は１７．１重量％であった。
【０１０８】
ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の比率、すなわち、｛（後重合で得られたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合で得られたポリマー得量）×１００は５０．２重量％であった。
【０１０９】
得られた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体を得た。
【０１１０】
ＤＳＣ分析により、含フッ素多元セグメント化ポリマーのＴｍおよびＴｃはそれぞれ３２６．２℃および３００．０℃であった。
【０１１１】
実施例１
合成例１で製造した含フッ素エラストマーからなる薬液透過抑制剤１部を溶融加工可能な結晶性ＰＦＡ（ＰＰＶＥ含有量５．０重量％、ＭＦＲ１．８５ｇ／１０分）１００部に溶融混練して組成物を調製した。溶融混練は、東洋精機（株）製のローラーミキサーＲ−６０Ｈ型（ミキサー容量約６０ｍｌ）に各成分を投入し、３５０℃にて回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練して行なった。
【０１１２】
得られた溶融混練物について前記の方法でＴｍ、Ｔｃ、３５０℃での溶融圧縮成形により０．２ｍｍのシートを作製し、前記の方法で薬液透過試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
薬液透過抑制剤を配合しないほかは実施例１と同様にしてＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例２
合成例２で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬液透過抑制剤として配合したほかは実施例１と同様にしてＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例３
合成例３で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬液透過抑制剤として配合したほかは実施例１と同様にしてＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例４
合成例４で得た含フッ素多元セグメント化ポリマーを薬液透過抑制剤として配合したほかは実施例１と同様にしてＴｍ、Ｔｃ、薬液透過量を調べた。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
実施例５
５０リットルの容器にイオン交換水２０リットル、溶融加工可能な結晶性ＰＦＡ（ＰＰＶＥ含量５．０重量％、ＭＦＲ１．８５ｇ／１０分）１０ｋｇおよび合成例１で製造した含フッ素エラストマーの水性分散液（ポリマー含有量２５０ｇ）を入れ、撹拌下に硝酸を加えて凝集し、洗浄後、１５０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉末に前記結晶性ＰＦＡを加えて、ＰＦＡ１００部に対し含フッ素エラストマー１部となるように調整し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。
【０１１９】
この組成物をスクリュー押出機（池貝（株）製のＰＣＭ４６）により３６０℃にて溶融押出しして樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２０】
この樹脂組成物のペレットを用いつぎの条件で外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押出成形した。
得られたチューブについて、図２に示すつぎの方法で薬液透過量を調べた。
【０１２２】
３０ｃｍに切断したチューブ５の片末端を熱により溶封し、チューブ５内に２５ｍｌの３５％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封する。塩酸の入ったチューブ５をガラス管６に挿入し、フッ素ゴム製のパッキン７を用いて固定する。ついで、サンプリング口８から純水を１４０ｍｌ仕込み、２５℃の恒温槽内に置く。このとき、パッキン７間のチューブが純水に接液しており、接液部分の長さは１８．５ｃｍであった。この状態で放置し、４０日後にサンプリング口８から１ｍｌほどサンプリングを行ない、その純水中に含まれる塩酸イオン濃度をイオンクロマトグラフを用いて定量し、塩酸透過量を算出した。
【０１２３】
その結果、塩酸透過量は、１．４０×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2であった。
【０１２４】
比較例２
薬液透過抑制剤を配合しないほかは実施例５と同様に成形したチューブについて薬液透過量を調べた。
【０１２５】
その結果、塩酸透過量は２．２８×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2であった。
【０１２６】
実施例６
専用トレイに合成例１で得た含フッ素エラストマーを箱型反応オーブンに入れて密閉し、窒素ガスで充分に置換したのちフッ素ガスと窒素ガスの混合ガス（フッ素ガス濃度２０重量％）を０．６リットル／分の流速で５時間通した。オーブン内は大気圧とし、２３０℃に保った。
【０１２７】
反応終了後、加熱を中止するとともに窒素ガスに切替え、約２時間にわたってフッ素ガスを充分に除いた。
【０１２８】
得られたフッ素ガス処理物について示差熱分析による熱重量減少を測定したところ、フッ素ガス処理前では重量が１％減少する温度が３３４℃であったのに対し、フッ素ガス処理後は４３１℃と熱的に安定となった。
【０１２９】
また、元素分析によるフッ素ガス処理後のヨウ素含量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
【０１３０】
実施例７
実施例１で得た樹脂組成物を用いた以外は実施例６と同様の手順でフッ素ガス処理を行ない、熱重量分析を行なった。
【０１３１】
フッ素ガス処理前では重量が１％減少する温度が４６７℃であったのに対し、処理後では４７５℃と熱的に安定となった。
【０１３２】
また元素分析によるフッ素ガス処理後のヨウ素含量は、検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように本発明における薬液透過抑制性含フッ素樹脂の成形品の薬液透過量は、薬液透過抑制剤を添加していない結晶性樹脂に比べて約４０％以上抑制することができるので、半導体製造プロセスの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形品の薬液透過性を調べるために使用した試験装置の概略側面図である。
【図２】本発明のチューブ状成形品の薬液透過性を調べるために使用した試験装置の概略斜視図である。
Claims (13)
- テトラフルオロエチレン繰返し単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位のみからなる共重合体である非晶質含フッ素ポリマーからなる溶融加工可能な結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂用の薬液透過抑制剤。
- テトラフルオロエチレン繰返し単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位のみからなる共重合体である非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラフルオロエチレン繰返し単位８０〜１００モル％と式（Ｉ）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ1 （Ｉ）
［式中、Ｒｆ1はＣＦ3またはＯＲｆ2（Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フツ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とからなる含フッ素多元セグメント化ポリマーを含む結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂用の薬液透過抑制剤。 - 前記結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）がテトラフルオロエチレン繰返し単位のみからなる請求項２に記載の薬液透過抑制剤。
- 前記結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン繰返し単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位とからなり、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位を４モル％以下含む結晶性のセグメントである請求項２に記載の薬液透過抑制剤。
- フッ素化処理されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の薬液透過抑制剤。
- 溶融加工可能な結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂と請求項１〜５のいずれかに記載の薬液透過抑制剤とからなる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られるチューブ。
- 組成物が、結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂１００重量部に対し薬液透過抑制剤を０．１〜５０重量部含んでなる請求項６に記載のチューブ。
- 前記結晶性のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が、テトラフルオロエチレン繰返し単位９０〜９９重量％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位１０〜１重量％からなる結晶性共重合体である請求項７に記載のチューブ。
- 溶融加工可能な結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂と請求項１〜５のいずれかに記載の薬液透過抑制剤とからなる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物を溶融成形して得られるライニングシート。
- 組成物が、結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂１００重量部に対し薬液透過抑制剤を０．１〜５０重量部含んでなる請求項９に記載のライニングシート。
- 前記結晶性のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が、テトラフルオロエチレン繰返し単位９０〜９９重量％とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位１０〜１重量％からなる結晶性共重合体である請求項１０に記載のライニングシート。
- 溶融加工可能な結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂と薬液透過抑制剤とからなる組成物であって、該薬液透過抑制剤が、テトラフルオロエチレン繰返し単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）繰返し単位のみからなる共重合体である非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラフルオロエチレン繰返し単位８０〜１００モル％と式（Ｉ）
ＣＦ 2 ＝ＣＦ−Ｒｆ 1 （Ｉ）
［式中、Ｒｆ 1 はＣＦ 3 またはＯＲｆ 2 （Ｒｆ 2 は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）である］で示される繰返し単位０〜２０モル％からなる結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）からなる含フッ素多元セグメント化ポリマーである薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物。 - 溶融加工可能な結晶性テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂と薬液透過抑制剤とからなる組成物であって、該薬液透過抑制剤が、非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）およびテトラフルオロエチレン繰返し単位のみからなる結晶性含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）からなる含フッ素多元セグメント化ポリマーである薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物。
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