WO2004065436A1

WO2004065436A1 - 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法

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Publication number: WO2004065436A1
Application number: PCT/JP2004/000519
Authority: WO
Inventors: Yousuke Nishimura; Masaki Irie; Sadashige Irie; Manabu Fujisawa; Satoshi Tokuno; Mitsuru Kishine
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2004-08-05
Also published as: EP1589047B1; US20060052548A1; US20070299207A1; EP1589047A4; JP4013977B2; EP2327730B1; US8247505B2; US7375171B2; EP2327730A1; EP1589047A1; JPWO2004065436A1; JP2005104992A

Abstract

　本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、該方法により得られる含フッ素エラストマー、および含フッ素成形品を提供する。反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、一般式：Ｒｆ１・Ｉｘ（ただし、式中、Ｒｆ１は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲｆ１の結合手の数であって、１以上４以下の整数である）の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる。

Description

明糸田書加硫可能な含フッ素エラストマ一の製造方法技術分野

本発明は、高圧下でヨウ素移動重合による含フッ素エラストマ一の製造方法に関する。さらに、この方法によって製造したエラストマ一分岐が少なく、かつ末端ヨウ素含有率が高い含フッ素エラストマ一と、エラストマ一を加硫することにより得られる圧縮永久歪みと引張破断伸びのバランスに優れた含フッ素成形品に関する。背景技術

ビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン (V d F - H F P ) 系ゃテトラフルォロエチレン (T F E) —パーフルォロビニルェ一テル系の含フッ素エラストマ一は、それらの卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用される O—リング、ガスケット、ホース、ステムシ一ル、シャフトシール、ダイヤフラムなどとして自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。こうした用途に用いられるフッ素エラストマ一としては、分子末端に高活性のヨウ素原子を有するヨウ素含有フッ素エラストマ一がある。このョゥ素含有含フッ素エラストマ一は、分子末端のヨウ素原子により良好な架橋効率が可能で、加硫性に優れている。また、金属成分をもつ化学物質を添加する必要がないことから、パーォキサイド加硫成形品としても広く用いられている。

パーォキサイド加硫系（たとえば、特開昭 5 3 - 1 2 5 4 9 1号公報参照）は、耐薬品性、および耐スチーム（熱水）性に優れているが、耐圧縮永久歪みは、ポリオール加硫系と比べて劣っていたため、シール材用途として適切ではなかった。この問題は、エラストマ一主鎖中に、加硫サイトを導入することで解決されている（たとえば、特開昭 6 2— 1 2 7 3 4号公報参照）。しかし、加硫密度が上昇するため、引張破断伸びが犠牲となつていた。よって、耐圧縮永久歪みおよび引張破断伸びの両者を兼ね備えることは、非常に困難であった。

また、高圧重合による含フッ素エラストマ一製造法としては、モノマーの少なくとも一種が超臨界の状態での重合法（たとえば、国際公開第 0 0 Z 4 7 6 4 1号パンフレツト参照）や、ポリマー粒子中のモノマー濃度が基準値以上での乳化重合法（たとえば、国際公開第 0 1 / 3 4 6 6 6号パンフレット参照）がある。しかし、いずれの特許文献においても本発明で述べる R f ¹ ' I _x存在下での重合が可能との記述はあるものの、具体的な実施例はなく、本発明で開示する効果についても一切触れられていない。ヨウ素含有含フッ素エラストマ一は、いわゆるヨウ素移動重合法などの乳化重合法により製造（たとえば、特公昭 6 3 - 4 1 9 2 8号公報参照）されているが、高い末端ヨウ素化率を達成するためには重合開始剤の使用量を抑える必要があり（たとえば、建元正祥 P 1 9、 8 6 / 6 ミク口シンポジウム、ラジカル重合におけるポリマーの構造規制、高分子学会 ( 1 9 8 6 ) 参照）、その分、生産性を上げることができない。重合開始剤の使用量の制約がない重合系では開始剤量を増やすことで容易に重合速度を大きくすることが可能であるが、ヨウ素移動重合系では開始剤末端濃度が最終製品の物性に大きな影響を与えるため開始剤使用量の増大は望めない。

生産性を向上させるために種々の提案がなされている。たとえば、乳化重合を連続して行なうことにより、生産性を向上させる方法（たとえば、特開平 3— 3 3 1 0 8号公報、特開平 3— 2 2 1 5 1 0号公報参照）が提案されているが、ヨウ素含有含フッ素エラストマ一の特性である良好な引張強度や圧縮永久ひずみ性が得られない。

また、 1 . 7 M P a以上（ゲージ圧。以下同様）の高圧で重合する方法 (たとえば、特開平 5— 2 2 2 1 3 0号公報参照）が提案されているが、 2 . 6〜2. 7 MP aの範囲の圧力が好適とされており、実施例においてもその範囲内での開示にとどまつている。また、重合時間も 1 5時間をこえるものである。さらに、マイクロエマルシヨン重合法（たとえば、特開昭 6 3— 8 4 0 6号公報参照）が提案されているが、初期にマイクロエマルションを形成させるためにフッ素オイルなどの使用が必要であり、このフッ素オイルなどが製品に残留し汚染源となるので洗浄除去が必要となる。単に重合系を安定させ、あるいは重合速度を上げるためには乳化剤の使用量を多くすればよいが、乳化剤自身が加硫阻害を起すため、これまた洗浄除去が必要となる上に、コスト面および環境面でも好ましくない。

これらを解決するために、ヨウ素移動重合を二段階の乳化重合法で行うことが提案されている（たとえば、国際公開第 0 0 Z 0 1 7 4 1号パンフレット参照）。 2段階の乳化重合とは、一段目の重合で比較的多量の乳化剤を使用して多数のポリマー粒子を合成し、ついで得られた乳濁液を希釈してポリマー粒子濃度および乳化剤濃度を下げ、この希釈乳濁液を用いて二段目の重合を行なう方法である。この方法では、今までの乳化重合用の設備を大きく変えることなく、均一な粒径でかつ本来の特性を維持したまま、重合速度を 2倍以上短縮可能にしたが、依然としてヨウ素化合物を使用しない重合法と比較して生産性は劣っている。また、この重合法で得られたエラストマ一に関しては従来のヨウ素移動重合法と比較して特に改良された部分はなく、上述のシール性においての課題は残されていた。

このようにヨウ素含有含フッ素エラストマ一の生産性と特性の維持を両立させる製造法はない。発明の開示

本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマ一の製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造した、ポリマ一分岐が少なく、かつ末端ョゥ素含有率が高い含フッ素エラストマ一と、エラストマ一を加硫することにより得られる圧縮永久歪みと引張破断伸びのバランスに優れた含フッ素成形品を提供する。

すなわち、本発明は、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比から Peng— Rob i n s on 式を用いて算出した臨界定数の換算温度が 0. 95以上、換算圧力が 0. 80以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマ一の製造方法であって、

一 HX3¾ . ' K ' I x

(ただし、式中、 Rf¹は炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォ口炭化水素基またはク口口フルォロ炭化水素基であり、 Xは R _f ¹の結合手の数であって、 1以上 4以下の整数である）の存在下に、少なくとも 1 種のフルォロォレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる含フッ素エラストマ一の製造方法に関する。

重合時の圧力は共重合するモノマーの種類や組成比によるが、たとえば 4MP a以上とすることができる。前記圧力は、たとえば得ようとする含フッ素エラス卜マーが、ビニリデンフルオラィドおよびへキサフルォロプロピレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオラィド：へキサフルォロプロピレンがモル比で 9 ： 1〜5 ： 5である場合に好適に用いうる。また、重合圧力はたとえば 3MP a以上とすることができる。前記圧力は、たとえば得ようとする含フッ素エラストマ一がビニリデンフルオラィド、へキサフルォロプロピレン、およびテトラフルォロエチレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオラィド：へキサフルォロプロピレンがモル比で 9 ： 1〜5 ： 5であり、かつテトラフルォロエチレンがエラストマ一全体の 40モル％以下である場合に好適に用いうる。

重合終了時に含フッ素エラストマ一粒子数が水 1 gあたり 5 X 10¹³ 個以上であることが好ましい。

フルォロォレフィンが、

Οχ!χ² = ΟΧ³Χ⁴

(Xi X³は、水素原子またはハロゲン原子、 X⁴は、水素原子、ハロゲン原子、力ルポキシル基、炭素数 1〜9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数 1〜 9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ基であり、該ォレフインは少なくとも 1つのフッ素原子を含む）であることが好ましい。

フルォロォレフィンが、へキサフルォロプロピレン、テトラフルォロェチレン、トリフルォロエチレン、ペンタフルォロプロピレン、ビニルフルオライド、へキサフルォロイソブテン、パ一フルォロ（アルキルビニルェ一テル）類、ポリフルォロジェン類、および下記式

X⁵

CX⁶ ₂ = C- _f ²-Y

(式中 Yは、一 CH₂ I、 -OH, — COOH、 — S〇₂F、 _S0₃M (Mは水素、 NH₄基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルポキシエステル基、エポキシ基、二トリル基、ヨウ素原子、 X⁵および X⁶は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R _f ²は炭素数 0 〜40の 2価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい）からなる群から選択された化合物であることが好ましい。

含フッ素エラストマ一の 100°Cにおけるム一二一粘度が 30以上であることが好ましい。

また、本発明は、含フッ素エラストマ一が、ビニリデンフルオライド繰り返し単位 20〜90モル％、へキサフルォロプロピレン繰り返し単位 1 0〜80モル％を含み、

(a) エラストマ一中に 0. 01〜10重量％のヨウ素原子を含有し、

(b) ポリマー数平均分子量が 1， 000〜 300，000であり、

(c) ポリマー濃度約 20 %のアセトン溶液を高分解能¹⁹ F— NMRで測定し、下記式

δ F- 96. 5〜一 99. 5 ppm 間の面積

3 X (<5 F- 88. 0〜― 124. 0 p pm間の面積）

により求められる「VdF分岐率」が 200 p pm以下であり、パーォキサイド加硫が可能である含フッ素エラストマ一に関する。

加硫して得られる成形体の引張破断伸び E bが 200 %以上、 550 % 以下であり、かつ 200 °C、 72時間での圧縮永久歪み C Sが 5 %以上、 30%以下であることが好ましい。

含フッ素エラストマ一および加硫剤からなる含フッ素エラストマ一硬化用組成物に関する。発明を実施するための最良の形態本発明の含フッ素エラストマ一の製造方法は、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比から P e ng-Rob i n s o n式を用いて算出した臨界定数の換算温度が 0. 9 5以上、換算圧力が 0. 80以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマ一の製造方法であって、

一般式： R _f ¹ · I

(ただし、式中、 R /は炭素数 1〜1 6の飽和もしくは不飽和のフルォ口炭化水素基またはク口口フルォロ炭化水素基であり、 Xは R _f ¹の結合手の数であって、 1以上 4以下の整数である）の存在下に、少なくとも 1 種のフルォロォレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる含フッ素エラストマ一の製造方法に関する。

本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマ一の製造方法に関する。さらに、この方法によって製造したエラストマ一は、分岐が少なく、末端ヨウ素含有率が高く、また、圧縮永久歪みが小さく、引張破断伸びが良い、優れた含フッ素成形品を提供することができるものである。

本発明の製造方法の特徴は、ヨウ素移動重合法を高圧下で行なうところにある。ヨウ素移動重合法に特に規定はないが、重合終了時の含フッ素ポリマー粒子数を多くすることが生産性の点で好ましく、その手段として、国際公開第 0 0 / 0 1 7 4 1号パンフレツトに記載されているシード重合法が好ましい。

本発明に使用する反応槽は、加圧下に重合を行なうので、耐圧容器を使用する。この反応槽内に乳化重合用の目的とするポリマーと同じ糸且成のポリマー粒子を含む水性媒体（通常は純水）を入れ、液相部分とする。

反応槽はこの液相部分と気相部分とから構成されており、気相部分を窒素などで置換したのち重合性モノマーを導入する。ついで反応槽内、とくに液相部分を攪拌して重合性モノマーを気相部分から液相部分に供給する。液相部分に供給されたモノマーはポリマー粒子中に浸透し、ポリマー粒子内の重合性モノマー濃度を上げる。気相部分にモノマーを供給しつづけることにより、ポリマ一粒子中のモノマー濃度が飽和状態となる（液相部分へのモノマー供給速度が平衡状態になるとも言える）ので、重合開始剤とョゥ素化合物を投入して重合を開始する。

重合を継続していくとモノマーが消費され、生成ポリマー粒子中のモノマー濃度が低下していくため、ポリマー粒子中に常にモノマー（追加モノマ一）を供給し続ける。

追加モノマーの比率は、追加されるモノマ一および目的とするポリマーの組成によるが、重合初期の反応槽内モノマー組成を一定に保つ比率であることが好ましい。

また、重合終了時に含フッ素ポリマー粒子数が水 1 gあたり 5 X 1 0 ¹ ³個以上になることが好ましく、粒子数が水 l gあたり 1 . 0 X 1 0 ^{1 4}個以上であることがより好ましい。粒子数が、 5 X 1 0 ^{1 3}個未満であると、反応速度が低下するだけでなく、粒径が大きく不安定となり、重合槽へのポリマー付着が増加する傾向がある。

重合終了時の粒子数を多くする重合方法としては、シード重合法の他に、特公昭 6 3— 8 4 0 6号公報、特公昭 6 2— 2 8 8 6 0 9号公報に記載されているマイクロエマルション法や、一般的な方法として乳化剤の増量などがあげられる。これらのうち、マイクロエマルシヨン法では、初期にマィクロエマルションを形成させるために、フッ素オイルなどの使用が必要であるため、製品にオイルが残留し、汚染源となるので洗浄除去が必要である。また、乳化剤増量についても、単に重合系を安定にさせ、あるいは重合速度を上げるためには効果的であるが、重合前後に泡立ち現象が発生しゃすく、得られたエラストマ一に残留した乳化剤が加硫阻害をおこしゃすい。また、コストおよび環境の面からも好ましくない方法である。一方、シード重合法は上記の問題がなく、ヨウ素移動系で抜群の効果を示す。本発明の製造方法においては、各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比から P e ng— Rob i n s on式によって導いた気相モノマー混合物の臨界温度 ·臨界圧力から、若干の誤差を補正するための換算温度 0. 95以上、好ましくは、 0. 97以上、換算圧力 0. 80以上、好ましくは、 0. 85以上の条件でのバッチ式重合をおこなう。気相部の混合モノマーが換算温度、換算圧力ともに上回ることにより、高いモノマー密度のもとでの重合が可能になり、重合速度が速くなることに加え、主鎖の分岐やイオン末端が少ないポリマーが得られるため、圧縮永久歪みが大幅に改善される。ここで、換算温度とは、

換算温度 T_R = TZT_C

(式中、 Tは重合時の実際の温度であり、 T_cは P e n g— Ro b i n s o n式を用いて算出した臨界温度である）

により決定されるものであり、同様に換算圧力とは、

換算圧力 P_R=PZP_C

(式中、 Pは重合時の実際の圧力であり、 P_cは P e n g— Ro b i n s o n式を用いて算出した臨界圧力である）

により決定されるものである。

ここで、臨界温度および臨界圧力を決定する P e ng— Rob i n s o n式について説明する。一般に、重合槽内の初期モノマー密度が高いほど得られるポリマーに組成分布が生じやすいこと、および、特に初期モノマ一が臨界点付近からモノマー密度が急激に上昇することが知られている。ところが 2成分以上のモノマーを共重合する場合、気相モノマー混合物の臨界点はモノマーの種類と組成比によって変動する。これを各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比から混合モノマーの臨界点を算出する方法として P eng-Rob i n s on式を採用した。同式の原理は D. Y. Peng and D. B. Rob i n s on, " A New Two -Con s t an t Equ a t i on o f s t a t e，，， I nd. Eng. Ch em. Fund. ， Vo l. 15， (197

6) , p.59— 64で述べられている。概要としては下記の式を原理としており、実際の計算には A s p e n P l u s (As p en Te c h社製）などのプロセスシュミレー夕一が使用できる。

Peng-Rob i n s o n式の概略は下記の通りである。

P = RT/ (V_m-b) -a/[V_m (V_m+b) +b (V_m-b) ] a =∑∑ x , x j ( a； a j ) 。· ⁵

b =∑ x b；ここで、上記式中の aい biは、それぞれ以下のように定義する。

a _; i = a " , i· 0. 45724R²T_{c l}VP_{c i}

ひ i (T) [1+m, . (1一 T 0. 5

c ) ]

m; = 0. 37464+ 1. 54226ω「 0 26992 ω b ; = 0. 0778 RT_{c i}/P_{c i}

また、各パラメータは下記のことを表す。

P 圧力

T 温度

v_m 体積

R 気体定数

i モノマー成分 iの組成比

モノマー成分 iの臨界温度

P c i モノマー成分 iの臨界圧力

ω i モノマー成分 iの偏心因子

具体的な計算例として、重合槽内組成が VdFZHFP=36Z64 ( モル％) であるときの Pen g— R ob i n s on式による臨界温度、臨界圧力計算を As pen P l u s Ve r. 11. 1を用いて行なったところ、 T_r=87. 7°C、 P =3. 05MP aであった。前記換算温度 0. 95、換算圧力 0. 80による変換を行なうと、この場合の重合条件は、 T=69. 7 以上、 P=2. 44MP a以上である。

換算温度が、 0. 95未満または換算圧力が、 0. 80未満であると、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和に達せず、重合速度が低下するだけでなく、目的のポリマーが得られにくい傾向がある。また、前記式から算出される条件式を満たす温度および圧力の中でもさらに好ましい重合温度は、 10〜 120 °Cであり、特に好ましくは 30〜 100 °Cであり、好ましい重合圧力は、 3MPa以上であり、より好ましくは 3. 5MPa以上であり、さらに好ましくは 4MP a以上である。また、圧力の上限値は、特に限定はないが、モノマーの取扱いや、反応設備コストなどを考慮すると 15MP a以下が好ましく、 12 MP a以下であることがより好ましい。さらに、攪拌することが好ましい。攪拌することによって、ポリマー粒子中のモノマー濃度を、重合を通して高く維持できるためである。

攪拌の手段としては、たとえばアンカ一翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攙拌装置としては、横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。

反応系は、実質的にモノマー相部分を有する。ここで、実質的にモノマ一相を有するとは、重合容器の体積に対して、水などの媒体が占める体積が 90%以下の状態で重合を行うことを示し、好ましくは 80%以下である。体積が 90%を超えると、モノマーが媒体に供給されにくく、重合速度が低下する、あるいはポリマ一物性が悪化する傾向がある。

本発明で用いられる一般式： Rf¹ · I _xで示されるヨウ素化合物の Rf¹ は、炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはクロロフルォロ炭化水素基であり、炭素数 4〜 8のパ一フルォ口アルキル基であることが好ましい。炭素数が 16をこえると、反応性が低下する傾向がある。

一般式： R f ¹ ' I _xで示されるヨウ素化合物の Xは、 R f ¹の結合手の数であって、 1以上 4以下の整数であり、 2以上 3以下であることが好ましい。 Xが 4をこえても使用可能であるが、合成コストの点では好ましくない。ポリマー分岐が少ない点で、 Xは 2が最も好ましい。

このヨウ素化合物の炭素一ヨウ素結合は、比較的弱い結合であって、ラジカル発生源の存在下にラジカルとして開裂する。生じたラジカルの反応性が高いために、モノマーが付加成長反応を起こし、しかる後にヨウ素化合物からヨウ素を引き抜くことにより反応を停止する。このようにして得られた分子末端の炭素にヨウ素が結合している含フッ素エラストマ一は、末端ョゥ素が有効な加硫点となり効率的に加硫できる。

一般式： R f ¹ ' I _xで示されるヨウ素化合物としては、モノョードパーフルォロメタン、モノョードパ一フルォロェタン、モノョードパーフルォ口プロパン、モノョ一ドパーフルォロブタン〔たとえば、 2—ョードパーフルォロブタン、 1一ョードパーフルォロ ( 1， 1ージメチルェタン) 〕、モノョードパーフルォロペンタン〔たとえば 1 _ョードパールフォロ ( 4 —メチルブタン）〕、 1一ョードパーフルオロー n—オクタン、モノョ一ドパーフルォロシクロブタン、 2—ョ一ドパ一フルォロ ( 1ーシクロブチルェタン）シクロへキサン、モノョードパーフルォロシクロへキサン、モノョードトリフルォロシクロブタン、モノョ一ドジフルォロメタン、モノョードモノフルォロメタン、 2—ョードー 1一ハイドロパーフルォロエタン、 3—ョ一ドー 1一ハイド口パーフルォロプロパン、モノョードモノクロロジフルォロメタン、モノョードジクロ口モノフルォロメタン、 2 - 3 一ドー 1 , 2—ジクロ口一 1， 1， 2—トリフルォロェタン、 4一ョード — 1 , 2—ジクロ口パーフルォロブタン、 6—ョードー 1 , 2—ジクロ口パ一フルォ口へキサン、 4ーョ一ドー 1， 2， 4—トリクロ口パーフルォロブタン、 1—ョ一ドー 2， 2—ジハイド口パーフルォロプロパン、 1— ョード一 2—ハイドロパーフルォロプロパン、モノョ一ドトリフルォロェチレン、 3—ョ一ドパフルォロプロペン一 1、 4—ョードパ一フルォロぺンテン一 1、 4ーョードー 5—クロ口パーフルォロペンテン一 1、 2—ョ一ドパーフルォロ ( 1—シクロブテニルェタン) 、 1 , 3—ジョ一ドパフルォロプロパン、 1 , 4ージョードパーフルオロー n—ブタン、 1 , 3— ジョ一ドー 2 _クロ口パーフルォロプロパン、 1 , 5—ジョードー 2， 4 ージクロ口パーフルオロー n—ペンタン、 1， 7—ジョードパ一フルォロ一 n—オクタン、 1 , 2—ジ (ョ一ドジフルォロメチル) パーフルォロシクロブタン、 2 -ョ一ド— 1， 1， 1 _トリフルォロェタン、 1—ョ一ド一 1一八ィドロパ一フルォロ ( 2—メチルェタン) 、 2—ョード—2， 2 ージクロロー 1， 1 , 1一トリフルォロェタン、 2—ョ一ドー 2—クロ口 — 1， 1， 1一トリフルォロェタンなどがあげられる。さらに、 R _f ¹の炭化水素基には、エーテル結合性酸素原子、チォエーテル結合性硫黄原子、力ルポキシル基などの官能基を含んでいてもよく、 2—ョードパーフルォ口ェチルパーフルォロビニルエーテル、 2—ョードパ一フルォロェチルバ一フルォロイソプロピルエーテル、 3 _ョード _ 2—クロロパ一フルォロブチルパーフルォロメチルチオエーテル、 3—ョード _ 4一クロ口パーフルォ口酪酸などをあげることができる。

これらの中でも、合成の容易さ、反応性、経済性、安定性の点で、 1， 4ージョードパ一フルォロ一 n—ブタンが好ましい。

これらのヨウ素化合物は、適宜公知の方法により製造することができる。たとえば、 2—ョ一ドパーフルォロプロパンは、フッ化カリウムの存在下にへキサフルォロプロペンをヨウ素と反応させることにより、また 1， 5 一ジョ一ドー 2， 4ージクロ口パーフルオロー n—ペンタンは、 3， 5 - ジクロロパーフルオロー 1， 7—ヘプタン二酸の銀塩をヨウ素と反応させることにより、さらにまた 4ーョ一ドー 5—クロ口パーフルオロー 1ーぺンテンは、パーフルオロー 1, 4一ペン夕ジェンに塩化ヨウ素を反応させることにより製造することができる。

ヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマ一に対して、 0. 05〜 2. 0重量％であることが好ましい。添加量が、 0. 05重量％未満であると、加硫が不充分となり、圧縮永久歪み（CS) が悪化する傾向があり、 2. 0重量％をこえると、架橋密度が上がり過ぎるために、伸びなどのゴムとしての性能を損なう傾向がある。

上記ヨウ素化合物と含フッ素エラストマ一を形成するモノマーとしては、少なくとも 1種以上のフルォロォレフィンを含み、その共重合モノマ一として、フルォロォレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。

この組成が、含フッ素エラストマ一を形成する目的には、好ましい。本発明で用いられるフルォロォレフィンとしては、 CX^^CX^ ⁴で示されるものが好ましい。式中のェ〜 ³は、水素原子またはハロゲン原子、 X⁴は、水素原子、ハロゲン原子、力ルポキシル基、炭素数 1〜 9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基、または炭素数 1〜 9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であり、該ォレフィンは少なくとも 1つのフッ素原子を含む。

CX¹X² = CX³X⁴で示されるフルォロォレフィンとしては、へキサフルォロプロピレン (HFP) 、ビニリデンフルオライド (VdF) 、テトラフルォロエチレン (TFE) 、トリフルォロエチレン、ペンタフルォ口プロピレン、ビニルフルオライド、へキサフルォロイソブテン、クロ口トリフルォロエチレン (CTFE) 、トリフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビエルエーテル）（PAVE) などがあげられるが、エラストマ一組成が得られやすい点から、ビニリデンフルオラィド（VdF) 、へキサフルォロプロピレン（HFP) 、テトラフルォロェチレン (TFE) 、パーフルォロ (アルキルビニルェ一テル) (PAVE ) が好ましい。

また、パーフルォロ（アルキルビエルエーテル）類は、耐寒性、耐薬品性の点でも好ましい。

パーフルォロ (アルキルビニルエーテル) としては、パーフルォロ（メチルビ二ルエーテル) (PMVE) 、パーフルォロ (ェチルビニルエーテル）（PEVE) 、パーフルォロ（プロピルビニルエーテル）（PPVE

) などがあげられる。

また、 CX¹X² = CX³X⁴以外のフルォロォレフィンとしては、

CF = CF

I \

9 、 CF₂ = CFOCF₂CF = CF₂

I \

CF₃ CF₃

で示されるフルォロォレフィンゃ、

X⁵

CX⁶ ₂ = C-R_f ²-Y

(式中 Yは、一 CH₂ I、 — OH、 — COOH、一 S0₂F、 _S0₃M( Mは水素、 NH₄基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、力ルポキシェステル基、エポキシ基、二トリル基、ヨウ素原子、 X⁵および X⁶は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R _f ²は炭素数 0〜 40の 2価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい）で示される官能基含有フルォロォレフィンゃポリフルォロジェン類などがあげられる。官能基含有フルォロォレフインは、表面改質、架橋密度アップなどの機能性モノマーとして好ましく、ポリフルォロジェン類は、架橋効率の点で好ましい。

官能基含有フルォロォレフィンとしては、

CF₂=CF〇CF₂CF₂CH₂OH 、 CF₂=CFO~ CF₂+₃C〇〇H 、

CF₂=CFOCF₂CF₂COOCH₃ 、

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂CH₂OH 、 CF₂=CFCF₂COOH 、 CF₃

CF₂=CFCF₂CH₂〇H 、 CF₂=CFCF₂CF₂CH₂CHCH₂ 、

\ /

O

CF₂=CFCF₂〇CF₂CF₂CF₂COOH 、

CF₂=CFCF₂OCFCFCOOCH₃ 、

I

CF₃

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂S0₂F 、

I

CF₃

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂COOH 、 CF₂=CFOCF₂CF₂S0₂F 、

I

CF₃

CF₂=CFCF₂CF₂COOH 、 CF₂=CFCF₂COOH 、

CH₂=CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH 、 CH₂=CFCF₂CF₂COOH 、

CH₂=CFCF₂CF₂CH₂CHCH₂ 、 CH₂=CF CF₂CF₂+₂COOH 、

、o

CH₂=CFCF₂OCFCH₂OH 、 CH₂=C F C F ₂OC F COOH 、

I I

CF₃ CF₃

CH₂=C F C F ₂OC F CH₂0 CH₂ CHCH₂ 、

I \ /

CF₃ °

CH₂=CFCF₂OCFCF₂OCFCH₂OH 、

I I CF₃ CF₃ CH₂=CFCF₂OCFCF₂OCFC〇OH、

I I CF₃ CF₃

CH₂=CHCF₂CF₂CH₂CH₂COOH、

CH₂=CH C F ₂- -4 CH₂ CH₂ CH₂〇H、

CH₂=CH-( C F ₂ -₆ CH₂ CH₂ COO CH₃ 、

CF₃

CH₂=CFCO〇H、 CH₂=CHCH₂C - OH

CF₃

などがあげられる。

また、官能基含有フルォロォレフインとして、特許文献 2で開示されているモノマー

CF₂ = CFOCF₂CF₂CH₂ I

は、架橋密度を上昇させる目的において好ましい。

ポリフルォロジェン類としては、 CF₂ = CFCF = CF₂、 CF₂ = C FCF₂OCF = C F ₂などがあげられる。

フルォロォレフィン以外のエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、エチレン (ET) 、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数 2〜10の《—ォレフィンモノマー、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ヒドロキシプチルビニルエーテル、プチルビニルエーテルなどの炭素数 1〜 20のアルキル基を有するアルキルビエルエーテルなどがあげられる。

これらは、低コスト、耐ァミン性の点で好ましい。

本発明の含フッ素エラストマ一を形成するモノマーの組み合わせとしては、上記

フルォロォレフィンを 1種以上、

以外のフルォロォレフィンを 1種以上、 c x²: CX³X⁴で示されるフルォロォレフィンを 1種以上と CX¹X²=CX³X ⁴以外のフルォロォレフィンを 1種以上含む組合わせがあり、かつそれぞれの組み合わせの共重合モノマーとして、フルォロォレフィン以外のェチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。

上記フルォロォレフィン、およびフルォロォレフィン以外のエチレン性不飽和化合物の中でも、低コス卜で良好な加硫性を有する含フッ素エラストマ一を形成する目的では、ビニリデンフルオライド（VdF) と共重合可能なエチレン性不飽和化合物からなることが好ましい。

本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマ一の 10 におけるムーニー粘度は、好ましくは 30以上、より好ましくは 35以上であり、パーオキサイド加硫を行なうことにより、同粘度の従来品と比較して、伸びが大きく、圧縮永久歪み（CS) や口一ル加工性に優れている。高粘度領域になるほど圧縮永久歪み（CS) に関しては、従来品との差が大きくなる。

ムーニー粘度が、 30未満では、従来品においても同粘度では、架橋効率が上がるため、従来品との差が小さくなる傾向があるが、従来品より悪化することはない。

次に、本発明の新規含フッ素エラストマ一は、ビニリデンフルオライド繰り返し単位 20〜90モル％、へキサフルォロプロピレン繰り返し単位 10〜80モル％を含み、

(b) ポリマー数平均分子量が 1 , 000〜 300, 000であり、

δ F- 96. 5〜一 99. 5 p pm間の面積

3 X (δ F- 88. 0' ~— 124. 0 p pm間の面積）により求められる「VdF分岐率」が 200 p pm以下であり、

パーォキサイド加硫が可能である含フッ素エラストマ一である。

本発明の含フッ素エラストマ一は、上記の方法によって製造することができる。

本発明の含フッ素エラストマ一は、ビニリデンフルオライド（VdF) 繰り返し単位を 20〜90モル％含むことが好ましく、より好ましくは 4 0〜85モル％、ビニリデンフルオライド（VdF) とへキサフルォロプロピレン（HFP) 繰り返し単位 10〜80モル％を含むことが好ましく、 15〜60モル％がより好ましい。

VdFと HFPの 2元共重合体からなる含フッ素エラストマ一は、下記に限定する VdF分岐率が 200 p pm以下であることが好ましく、 15 0 p pm以下であることがより好ましい。 VdF分岐率が、 200 ppm をこえると、特にヨウ素を含有するパーォキサイド加硫用エラストマ一において、ヨウ素末端が減少するため、加硫効率が低下し、圧縮永久歪み（ CS) などの諸物性が悪化する傾向がある。

前記 VdF分岐率が、 200 p pm以下である VdF/HFPからなる含フッ素エラストマ一に対し、その特性を損なわない範囲で、他の単量体を共重合させることも可能である。他の共重合体としては、例えばテトラフルォロエチレンが例示でき、共重合体組成としては、ビニリデンフルォライド（VdF) 繰り返し単位を 30〜89モル％、へキサフルォロプロピレン (HFP) 繰り返し単位を 10〜50モル％、テトラフルォロェチレン（TFE) 繰り返し単位を 0. 1〜40モル％の範囲があげられる。

記

測定ポリマーのアセトン溶液（濃度約 20%) を高分解能¹⁹ F— NM Rで測定し、次の計算式で「VdF分岐率」を求める。

ά F- 96. 5〜一 99. 5 p pm間の面積

3 X (δ F- 88. 0〜― 124. 0 p pm間の面積）上記で規定した分岐とは、

CF₂CH_;

CH

/ \

-H。CF₂C CF₂CH₂

主に上記のような構造単位で分岐 CH基に隣接する CF ₂基の面積を表し、これが — 96. 5〜― 99. 5 ppm間に現れる。このピークの面積が、 6F— 88. 0〜― 124. 0 p pmに現れる全体の CF₂基合計面積に対して、占める割合が分岐率である。ところが、一本の CF₂連鎖に対して、 3個の分岐隣接 CF₂基が存在するため、単位 VdFに対する分岐率は、この測定値の 1Z3と計算される。

ここで高分解能とは、 500 MHz以上のスぺクトロメータによる測定をさす。

また、含フッ素エラストマ一は、エラストマ一中に 0. 01〜10重量 %のヨウ素原子を含むことが好ましく、 0. 05〜2. 0重量％がより好ましい。ヨウ素原子含有量が、 0. 05重量％未満であると加硫が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、 2. 0重量％をこえると架橋密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向がある。

さらに、エラストマ一の数平均分子量が 1， 000〜300, 000であることが好ましい。分子量が、' 1， 000未満であると、粘度が低すぎて取り扱い性が悪化する傾向があり、 300, 000をこえると同様に粘度が上昇しすぎて取り扱い性が悪化する傾向がある。

分子量分布（重量平均分子量 Mw/数平均分子量 Mn) は、 1. 5以上であることが好ましく、 1. 8以上であることがより好ましい。分子量分布が、 1. 5未満であると、物性面で問題はないものの、ロール加工性が悪化する傾向がある。また、得られた含フッ素エラストマ一に、さらに結晶性セグメントを逐次重合して得られるセグメント化工ラストマ一は、熱可塑性プラスチックなどに好適に用いられる。

結晶性セグメントとしては、特に限定されないが、テトラフルォロェチレン、パーフルォロ (プロピル) ビエルエーテル、へキサフルォロプロピレン、エチレン (E T) 、プロピレン、ブテンなどがあげられる。

本発明の製造方法において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

本発明で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジィソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ s e c一プチルパ一ォキシジカーボネートなどのジアルキルバーオキシカーボネート類、 t -ブチルパーォキシィソプチレート、 t一ブチルパーォキシピバレ一トなどのパーォキシエステル類、ジ t一ブチルバーオキサイドなどのジアルキルパーォキサイド類などが、また、ジ（ω—ハイドロードデカフルォロヘプタノィル）パ一オキサイド、ジ（ω—ハイド口ーテトラデカフルォロヘプタノィル）パーオキサイド、ジ（ω—ハイド口一へキサデ力フルォロノナノィル) パーオキサイド、ジ (パーフルォロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ ( パーフルォ口へキサノィル）パーオキサイド、ジ (パーフルォロヘプタノィル) パーオキサイド、ジ（パーフルォロォクタノィル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロノナノィル）パーオキサイド、ジ（ω—クロローへキサフルォロブチリル) パーオキサイド、ジ（ω—クロローデカフルォ口へキサノィル）パーオキサイド、ジ（ω—クロローテトラデカフルォロォクタノィル）パ一オキサイド、 ω—ハイドロードデカフルォロヘプタノィル一 ω—ハイドロへキサデカフルォロノナノィルーパーォキサイド、 ω—クロローへキサフルォロブチリルー ω—クローデカフルォロへキサノィルーパーォキサイド、 ω—八ィドロドデカフルォロヘプタノィル一パーフルォロブチリルーパーオキサイド、ジ (ジクロ口ペンタフルォロブタノィル) パ —ォキサイド、ジ (トリクロ口才クタフルォ口へキサノィル) パーォキサイド、ジ (テトラクロロウンデカフルォロォク夕ノィル) パーオキサイド、ジ (ペン夕クロロテトラデカフルォロデカノィル) パ一オキサイド、ジ ( ゥンデカク口ロドトリアコン夕フルォロドコサノィル）パーォキサイドのジ [パーフロロ（またはフルォロクロ口）ァシル] パ一オキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジーイソプロピルパーォキシ力ーポネイト（Ι Ρ Ρ) ゃジ一 η—プロピルパ一ォキシカーポネイト（Ν Ρ Ρ ) などのパーォキシカーポネイト類は爆発の危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じゃすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニゥム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、 t一ブチルパーマレエート、 t一ブチルハイドロパーォキサイドなどがあげられる。

水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数 p p m対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。

本発明の製造法において、さらに乳化剤、分子量調整剤、 P H調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにたとえばパーフルォロオクタン酸アンモニゥムなどのフッ素系のァニオン性界面活性剤が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは 5 0〜 5 0 0 0 p p mである。

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプ夕ン、四塩化炭素、シクロへキサン、モノョードメタン、 1—ョードメタン、

1—ョードー n—プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジョ一ドメタン、 1 ,

2—ジョ一ドメタン、 1， 3—ジョードー n—プロパンなどがあげられる。そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。

本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、こうした含フッ素エラストマ一および加硫剤からなり、加硫助剤を含んでもよい。

本発明で使用可能な加硫剤としては、採用する加硫系によって適宜選定すればよい。加硫系としてはポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーォキサイド加硫系のいずれも採用できるが、とくにパ一ォキサイド加硫系で加硫したときに本発明の効果が顕著に発揮できる。

加硫剤としては、ポリオール加硫系ではたとえば、ビスフエノール A F、ヒドロキノン、ビスフエノール A、ジァミノビスフエノール A Fなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド加硫系ではたとえばひ， α ' ービス（t一ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5—ジメチル一 2， 5—ジ ( tーブチルバ一ォキシ) へキサン、ジクミルパーォキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン加硫系ではたとえばへキサメチレンジァミンカーバメート、 N, Ν ' ージシンナミリデン— 1， 6—へキサメチレンジァミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。これらの中でも、加硫性、取り扱い性の点から、 2 , 5—ジメチル— 2 , 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサンが好ましい。

加硫剤の配合量はエラストマ一 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部であり、好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。加硫剤が、 0 . 0 1重量部より少ないと、加硫度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、 1 0重量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため加硫時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。ポリオール加硫系の加硫助剤としては、各種の 4級アンモニゥム塩、 4 級ホスホニゥム塩、環状ァミン、 1官能性ァミン化合物など、通常エラストマ一の加硫に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテ卜ラブチルアンモニゥムブロミド、テトラプチルアンモニゥムクロリド、ベンジルトリプチルアンモニゥムクロリド、ベンジルトリエチルァンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥム硫酸水素塩、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシドなどの 4級アンモニゥム塩；ベンジルトリフェニルホスホニゥムクロライド、トリプチルァリルホスホニゥムクロリド、トリプチルー 2—メトキシプロピルホスホニゥムクロリド、ベンジルフエニル（ジメチルァミノ）ホスホニゥムクロリドなどの 4級ホスホニゥム塩；ベンジルメチルァミン、ベンジルエタノールァミンなどの一官能性アミン； 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] —ゥンデクー 7—ェンなどの環状ァミンなどがあげられる。

パーォキサイド加硫系の加硫助剤としては、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート（T A I C) 、トリス（ジァリルアミンー s ートリアジン）、トリアリルホスファイト、 N， N—ジァリルアクリルァミド、へキサァリルホスホルアミド、 N， N, N '， N ' —テトラァリルテトラフタラミド、 N, N, Ν '， Ν ' —テトラァリルマロンアミド、トリビニルイソシァヌレート、 2 , 4 , 6—トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（5—ノルポルネン一 2—メチレン）シァヌレートなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシァヌレート（TA I C) が好ましい。

加硫助剤の配合量は、エラストマ一 100重量部に対して 0. 01~1 0重量部であり、好ましくは 0. 1〜5. 0重量部である。加硫助剤が、 0. 01重量部より少ないと、加硫時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、 10重量部をこえると、加硫時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。

さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。本発明の組成物の調製法および加硫法はとくに制限はなく、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファ一成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。

加硫剤を用いて、含フッ素エラストマ一を加硫した成形品の引張破断伸び（Eb) が 200〜550%であることが好ましい。引張破断伸びが 2 00%未満であると、いわゆる「ゴムらしさ」がなくなり、シール材として適さない傾向があり、 550%をこえると、架橋密度が下がり過ぎ、圧縮永久歪み（CS) が悪化する傾向がある。

また、成形品の 200^、 72時間での圧縮永久歪み（CS) は、 5〜 30 %が好ましく、 7〜 25 %がより好ましい。圧縮永久歪みが、 5 %未満であると、シール性は良好であるが、一般に伸びが小さすぎる傾向があり、 30%をこえると、シール材としての性能が悪化する傾向がある。ここで、本発明における加硫とは、下記に示す標準配合、標準加硫条件により加硫することをいう。

(標準配合）含フッ素エラストマ一 100重量部部パーへキサ 25 B 1. 5重量部カーボンブラック MT— C 20重量部

(標準加硫条件）

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 160 で 10分

オーブン加硫： 180°Cで 4時間

本発明の製造方法では、従来の低圧でのヨウ素移動重合反応と比較して重合時間が大幅に短縮され、さらに、得られた含フッ素エラストマ一の口 —ル加工性が向上した。このため、低圧ヨウ素移動重合により得られた含フッ素エラストマ一と本発明品で、同等のム一二粘度品を比較した場合に低圧品では練り中に加硫剤（TAI C) が析出し、ゴムが切れやすくなる傾向があつたが、本発明品では、そのような現象はみられなくなった。本発明により得られた含フッ素エラストマ一と加硫剤からなる組成物はコーティング剤、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にデイスペンサ一成形してなる基材一体型ガスケット、パッキン類、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にコ一ティングしてなる複層品、磁気記録装置用ガスケット、燃料電池用シール材、クリーン設備用シール材として好適に用いられる。

評価法

<重量平均分子量 (Mw) および数平均分子量（Mn) >

装置： HLC— 8000 (東ソ一（株）製）

昭和カラム： GPC KF- 806M 2本

GPC KF- 801 1本

GPC F- 801 2本検出器：示差屈折率計

展開溶媒：テトラヒドロフラン

温度： 35

試料濃度： 0. 1重量％

標準試料：単分散ポリスチレン各種（（MwZMn) =1. 14 (Ma x) ) 、 TSK s t anda r d POL YS TYRENE (東ソ一（株）製）

<ム一二一粘度 >

ASTM-D 1646および J I S K6300に準拠して測定する。測定機器： ALPHA TECHNOLOG I ES社製 MV 2000

E型

ローター回転数： 2 r pm

測定温度： 10 o :

<圧縮永久歪み（CS) >

下記標準配合物を下記標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して 0—リング（P— 24) を作製し、 J I S-K6301に準じて、 1次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび 2次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（CS) を測定する（25%加圧圧縮下に 200°Cで 72時間保持したのち 25での恒温室内に 30分間放置した試料を測定）。

(標準配合）

含フッ素エラストマ一 100重量部トリアリルイソシァヌレート（TA I C) 4重量部パーへキサ 25 B 1. 5重量部力一ポンプラック MT— C 20重量部

(標準加硫条件）

混練方法：ロール練りプレス加硫： 160°Cで 10分

オーブン加硫： 180°Cで 4時間

<100%モジュラス（Ml 00) >

一 43

標準配合物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して厚さ 2 mmのシートとし、 J I S— K6251に準じて測定する。 <引張破断強度（Tb) および引張破断伸び（Eb) >

標準配合物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して厚さ 2 mmのシートとし、 J I S-K6251に準じて測定する。 <硬度（Hs) >

標準配合物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して厚さ 2 mmのシートとし、 J I S-K6253に準じて測定する。 <加硫特性 >

1次プレス加硫時に J SR型キュラストメ一夕 I I型、および V型を用いて 170°Cにおける加硫曲線を求め、最低粘度（ML) 、加硫度（MH ) 、誘導時間（T₁₍₎) および最適加硫時間（Τ₉。）を求める。

<ポリマーの平均粒子径測定 >

マイクロトラック 934 OUPA (HONEYWELL社製）にて粒子径を測定した。

<粒子数計算 >

上記ポリマーの平均粒子径の測定結果を用いて、下記式より粒子数を算出する。

ポリソー固形分濃度

ポリソ一粒子の個数 =

100- (ポリソー固形分濃度) 平均粒子径（nm)

x3. 14 X xlO-9 x比重 xlO⁶

2

<VdF分岐率測定 > 測定サンプルをアセトンに溶解し、その濃度を約 20%とした。これを ¹⁹F— NMR (B r u k e r社製 AMX 500型）により測定し、処理ソフトに Me s t Re_C2. 3 a (Me s t Re— C Te c no 1 o g i e s社製）を用いて、分岐ピーク面積、および全 CF₂ピーク面積を算出し、得られた結果より分岐率を求める。

<組成分析 >

¹⁹F-NMR (B r u k e r社製 AC 300 P型）を用いて測定した。ただし、含 TFEポリマ一は、 ¹⁹F— NMR (日本電子（株）製 FX 1 00型）を用いて測定をした。

<元素分析 >

横河フューレツトパッカード社 G 235 OA型を用いて測定した。 <P e ng— Rob i n s o n式計算 >

As p e n P l u s V e r . 1 1. 1 (As p e n Te c h千土製 ) を使用した。各モノマーの臨界温度、臨界圧力、偏心因子は全てソフトに内蔵の値を使用した。

T_c ： VdF 29. 65で、

TFE 33. 3 で、

HFP 85. 0 °C

P ： VdF 4. 46 MP aZSQCM、

TFE 3. 94 MP a/SQCM,

HFP 3. 21 MP a/SQCM

ω ： VdF 0. 136

TFE 0. 226

HFP 0. 382

参考例 1

(シードポリマー粒子の重合）攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積 1. 8リツトルの重合槽に、純水 720 g、 10重量％のパーフルォロオクタン酸アンモニゥム水溶液 290 g、およびマロン酸ジェチル 0. 6 gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰り返し、減圧状態で VdF 20 gと HFP 51 gを仕込み、攪拌下に 80°Cまで昇温した。ついで、純水 0. 6 gに溶解した過硫酸アンモニゥム塩（APS) 0. 0

2 gを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を 2 MP aとし、重合時の圧力低下を補うため、 VdFZHFP混合モノマー（78Z22

(モル％) ) の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、 215 gのモノマーを槽内に供給した。

得られた乳濁液の重量は 1233 g、ポリマ一濃度が 18. 1重量％であり、ポリマー粒子の数は、 1. 2 X 10¹⁶個水 1 gの乳化液を得た。

30分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

参考例 2

(シードポリマー粒子の重合）

攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積 1. 8リットルの重合槽に、純水 809 g、 10重量％のパーフルォロオクタン酸アンモニゥム水溶液 200 gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰り返し、減圧状態でイソペンタン 0. 5mL仕込み、 80ででの相内組成が VdF/TFEZHFP=29. 0/13. 0/5 8. 0モル％、槽内圧を 1. 4MP aになるように各モノマーを仕込んだ。昇温終了後、純水 20 gに溶解した過硫酸アンモニゥム塩（APS) 0. 67 gを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を 1. 4MP a とし、重合時の圧力低下を補うため、 VdF/TFEZHFP混合モノマ ― (50/20/30 (モル％) ) を連続的に供給し、攪拌下に重合を行なった。重合終了までに、 320 gのモノマーを槽内に供給した。得られた乳濁液の重量は 1285 g、ポリマ一濃度が 24. 8重量％であり、ポリマー粒子の数は、 1. 0 X 10¹⁵個水 1 gの乳化液を得た。 360分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

実施例 1

参考例 1同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積 2. 5リットルの重合槽に、純水 1324 gと参考例 1で製造したポリマー粒子の水性分散液 3 3. 58と10重量％のパーフルォロオクタン酸アンモニゥム水溶液 19 . l gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰り返し、減圧状態で、 VdF 171 gと HFP 729 gを仕込み、攪拌下に 80°Cまで昇温した。ついでォク夕フルオロー 1， 4ージョードブタン 2. 98 gと純水 15 gに溶解した APS 0. 068 gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（a) 、（b) および（c) の条件で重合を継続し、 4. 3時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

(a) 重合槽内組成 VdFノ HFP=36Z64 (モル％) に対する Pe ng— Rob i n s o n式による臨界温度 ·臨界圧力計算を A s p e n P l u s Ve r . 1 1. 1を用いて行ったところ、 T_c= 87. 7°C、 P_c=3. 05 MP aであった。さらに換算温度 T_R0. 95、換算圧力 P_R0. 80による変換を行なうと、 T=69. 7。C、 P = 2. 44MP aとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。

(b) VdF/HFP (95/5 (モル％) ) モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 6 MP aに維持した。また、重合終了までに、 302 gのモノマーを槽内に供給した。

(c) 攪拌速度を 560 r pmで維持した。

(d) 重合時間が 3時間を過ぎた時点で、純水 15 gに溶解した APS 0 . 034 gを仕込んだ。得られた乳濁液の重量は 1879 g、ポリマー濃度が 29. 6重量％であり、ポリマー粒子の数は、 2. 7 X 10¹⁴個/水 1 gであった。また、含フッ素エラストマ一としては 566 gであり、 G PCで測定した重量平均分子量 Mwは 23. 6万、数平均分子量 Mnは 11. 3万、 Mw/Mn は 2. 1であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は Vd F/HFP= 77/23 (モル％) であった。

実施例 2

APSを 0. 17 gとしたこと以外は、実施例 1と同様に含フッ素エラストマ一を重合した。

重合時間は 1. 5時間、得られた乳濁液の重量は 1909 g、ポリマー濃度が 30. 1重量％であり、ポリマー粒子の数は、 2. 9X 10¹⁴個 Z水 l gであった。また、含フッ素エラストマ一 575 gであり、 GPC で測定した重量平均分子量 Mwは 27. 7万、数平均分子量 Mnは 10. 3万、 Mw/Mnは 2. 7であった。また、 ¹⁹ F— NMRで測定した重合体の組成は VdFZHFP = 76/24 (モル％) であった。

実施例 3

ォクタフルオロー 1， 4—ジョードブタンを 5. 96 gとしたこと以外は、実施例 1と同様にして含フッ素エラストマ一を重合した。

重合時間は 3. 4時間、得られた乳濁液の重量は 1899 g、ポリマー濃度が 28. 6重量％であり、ポリマー粒子の数は、 2. 6 X 10¹⁴個 /水 1 であった。また、含フッ素エラストマ一は 543 gであり、 GP Cで測定した重量平均分子量 Mwは 10. 5万、数平均分子量 Mnは 5. 63万、 MwZMnは 1. 9であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は VdFZHFP=77Z23 (モル％) であった。

比較例 1

参考例 1同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積 2. 5リットルの重合槽に、純水 1324 gと参考例 1で製造したポリマー粒子の水性分散液 3 3. 5 と10重量％のパーフルォロオクタン酸アンモニゥム水溶液 19 . l gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰り返し、減圧状態で、 VdF 20 gと HFP 57 gを仕込み、攪拌下に 8 Ot:まで昇温した。ついでォク夕フルオロー 1, 4ージョード -ブタン 2. 98 gと純水 15 gに溶解した AP S 0. 068 gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（a) 、（b) 、 (c) および（d) の条件で重合を継続し、 16. 5時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

(a) 重合槽内組成 VdFZHFP=50Z50 (モル％) に対する Pe ng-Ro b i n s o n式による臨界温度 ·臨界圧力計算を A s p e n P l u s Ve r. 11. 1を用いて行ったところ、 T_c=57. 3t、 P_c=3. 83MP aであった。さらに換算温度 T_R0. 95、換算圧力 P_R0. 80による変換を行なうと、 T = 40. 8°C、 P= 3. 06 MP aとなり、本比較例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以下である。

(b) VdF/HFP (78/22 (モル％) ) モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 1. 5MP aに維持した。また、重合終了までに、 570 gのモノマーを槽内に供給した。

(c) 攪拌速度を 560 r pmで維持した。

(d) 重合時間が 3時間を過ぎる毎に、純水 15 gに溶解した APS 0. 034 gを仕込んだ。

得られた乳濁液の重量は 2087 g、ポリマ一濃度が 27. 7重量％であり、ポリマ一粒子の数は、 1. 4X 10¹⁴個水 1 gであった。また、含フッ素エラストマ一は 578 gであり、 G PCで測定した重量平均分子量 Mwは 18. 3万、数平均分子量 Mnは 13. 3万、 MwZMnは 1. 4であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は VdF/H FP=77. 3/22. 7 (モル％) であった。

実施例 4〜 6および比較例 2

実施例 1〜 3および比較例 1で得られた含フッ素エラストマ一を用い、下記の配合、加硫条件にしたがって、含フッ素成形品を得た。評価結果を表 1に示す。

(標準配合）

含フッ素エラストマ一 100重量部トリァリルイソシァヌレート（TA I C) 4重量部パーへキサ 25 B 1. 5重量部カーボンブラック MT— C 20重量部

(標準加硫条件）

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 160°Cで 10分

オーブン加硫： 180°Cで 4時間

表 1

実施例 7

参考例 1同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積 1. 8リツトルの重合槽に、純水 970 gと参考例 2で製造したポリマー粒子の水性分散液 27 gを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰返し、減圧状態で VdF 18 g、 TFE 22 g、 HFP 537 gを仕込み、攪拌下に 8 Otまで昇温した。ついで、ォクタフルオロー 1, 4ージョ一ドブタン 2. 8 gと純水 15 gに溶解した AP S 0. 05 gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（a) 、 (b) 、 (c) の条件で重合を継続し、 3. 6時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

(a) 重合槽内組成VdFZTFEZHFP = 6. 5/5. 0/88. 5 (モル％) に対する P e ng-Rob i n s o n式による臨界温度 ·臨界圧力計算を As p e n P l u s Ve r. 11. 1を用いて行ったところ、 T_c=87. 7°C、 P_c= 3. 05MP aであった。さらに換算温度 T_R0. 95、換算圧力 P_R0. 80による変換を行なうと、 T=69. 7 、 P=2. 44MPaとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。

(b) Vd FZTFEZHFP (68. 0/23. 8/8. 2 (モル％)

) モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 3. 5MPaに維持した。また、重合終了までに、 247 gのモノマーを槽内に供給した。

(c) 攪拌速度を 560 r pmで維持した。

得られた乳濁液の重量は 1368 g、ポリマ一濃度が 26. 8重量％であり、ポリマー粒子の数は、 9. 5 X 10¹⁴個/水 1 gであった。また、含フッ素エラストマ一としては 369 gであり、 G PCで測定した重量平均分子量 Mwは 6. 7万、数平均分子量 Mnは 4. 8万、 MwZMnは 1 . 4であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は Vd FZ TFE/HFP=50. 7/19. 5/29. 8 (モル％) であった。実施例 8

ォクタフルオロー 1， 4ージョードブタンを 2. 4 gとしたこと以外は、実施例 7と同様にして含フッ素エラストマ一を重合した。

重合時間は 4. 2時間、得られた乳濁液の重量は 140 lg、ポリマー濃度が 28. 6重量％であり、ポリマー粒子の数は、 3. 5X 10¹⁴個/ 水 1 であった。また、含フッ素エラストマ一は 396gであり、 GPC で測定した重量平均分子量 Mwは 8. 7万、数平均分子量 Mnは 5. 7万、 Mw/Mnは 1. 5であった。また、 ¹⁹ F— NMRで測定した重合体の組成は¥(1?7丁 £7«[??=51. 0/19. 8 29. 2 (モル％ ) であった。

実施例 9 (a) ォクタフルオロー 1， 4一ジョ一ドブタンを 2. 4 g,

(b) 仕込みモノマ一量の 50%時に〇 ₂ =〇〇。？₂。？₂( 11₂ I を 3. 96 g、

(c) 重合時間が 3時間を過ぎる毎に、純水 15 gに溶解した APS 0. 025 gを仕込む、

としたこと以外は、実施例 7と同様にして含フッ素エラストマ一を重合した。

重合時間は 3. 8時間、得られた乳濁液の重量は 139 lg、ポリマー濃度が 27. 3重量％であり、ポリマー粒子の数は、 8. 3X 10¹⁴個/ 水 l gであった。また、含フッ素エラストマ一は 384 gであり、 GPC で測定した重量平均分子量 Mwは 9. 2万、数平均分子量 Mnは 5. 9万、 MwZMnは 1. 6であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は VdFZTFEZHFP=52. 0/20. 7/27. 3 (モル％ ) であった。

比較例 3

参考例 7同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積 1. 83リツトルの重合槽に、純水 970 gと参考例 2で製造したポリマー粒子の水性分散液 2 7 gを仕込み、系内を充分窒素置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰り返し、 80°Cでの槽内組成が VdF/TFEZHFP= 1 1. 0/1 9. 0/70. 0 (モル％) 、槽内圧を 1. 5MP aになるように各モノマーを仕込んだ。ついでォクタフルオロー 1, 4一ジョ一ドブタン 1. 7 gと純水 15gに溶解した APS0. 05 gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（a) 〜（d) の条件で重合を継続し、 15. 3時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

(a) 重合槽内組成 VdFZTFE/HFP=l 1Z19Z70 (モル％ ) に対する P eng-Rob i n s o n式による臨界温度 ·臨界圧力計算を As p en P l u s Ve r. 11. 1を用いて行ったところ、 T_c = 69. 0°C、 P_c=3. 48MP aであった。さらに換算温度 T_R0. 95、換算圧力 P_R0. 80による変換を行なうと、 T=51. 9 、 P =2. 78 MP aとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以下である。

(b) VdF/TFE/HFP (50. 0/20. 0/30. 0 (モル％ ) ) モノマ一混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 1. 5 MP aに維持した。また、重合終了までに、 370 gのモノマーを槽内に供給した。

(c) 攪拌速度を 560 r pmで維持した。

(d) 重合時間が 3時間を過ぎる毎に、純水 15 gに溶解した APS 0. 025 gを仕込んだ。

得られた乳濁液の重量は 1410 g、ポリマー濃度が 26. 2重量％であり、ポリマー粒子の数は、 3. 9 X 10¹⁴個 Z水 1 gであった。また、含フッ素エラストマ一は 370 gであり、 G PCで測定した重量平均分子量 Mwは 8. 5万、数平均分子量 Mnは 6. 1万、 Mw/Mnは 1. 4であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は Vd FZTFE /HFP= 50. 2/19. 8/30. 0 (モル％) であった。

実施例 10〜： L 2および比較例 4

実施例 7〜 9および比較例 3で得られた含フッ素エラストマ一を用い、下記の配合、加硫条件にしたがって、含フッ素成形品を得た。評価結果を表 2に示す。

(標準配合）

含フッ素エラストマ一 100重量部トリアリルイソシァヌレート（TA I C) 4重量部パ一へキサ 25 B 1. 5重量部力一ポンプラック MT— C 20重量部 (標準加硫条件）

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 1 6 で 1 0分

オーブン加硫： 1 8 0 で 4時間

表 2

産業上の利用可能性

本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマ一の製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造したエラストマ一は、分岐が少なく、末端ヨウ素原子含有率が高く、また、含フッ素エラストマ一と圧縮永久歪みと引張破断伸びのバランスが優れた含フッ素成形品を提供する。

Claims

請求の範囲

1. 反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比から P e n g— R o b i n s on式を用いて算出した臨界定数の換算温度が 0. 95以上、換算圧力が 0. 80以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマ一の製造方法であって、

一般式： R _f ¹ · I _x

(ただし、式中、 Rf¹は炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フルォロ炭化水素基であり、 Xは R _fの結合手の数であって、 1以上 4以下の整数である）の存在下に、少なくとも 1種のフルォロォレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる含フッ素エラストマ一の製造方法。

2. 重合時の槽内圧力が 3 MP a以上である請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマ一の製造方法。

3. 重合終了時に含フッ素エラストマ一粒子数が水 1 gあたり 5X 10¹³ 個以上である請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素エラストマ —の製造方法。

4. フルォロォレフィンが、

CX^XX² = CX³X⁴

(Xi X³は、水素原子またはハロゲン原子、 X⁴は、水素原子、ハロゲン原子、力ルポキシル基、炭素数 1〜9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数 1〜 9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ基であり、該ォレフィンは少なくとも 1つのフッ素原子を含む）である請求の範囲第 1項、第 2項または第 3項記載の含フッ素エラストマーの製造方法。

5. フルォロォレフィンが、へキサフルォロプロピレン、テトラフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、ペンタフルォロプロピレン、ビニルフルオラィド、へキサフルォロイソブテン、パ一フルォロ (アルキルビニルエーテル）類、ポリフルォロジェン類、および下記式

X⁵

CX⁶ ₂ = C-R_f ²-Y

(式中 Yは、一 CH₂ I、一〇H、一 C〇OH、一 S〇₂F、一 S0₃M (Mは水素、 NH₄基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、二トリル基、ヨウ素原子、 X ⁵および X ⁶は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R_f ²は炭素数 0〜40の 2価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい）力なる群から選択された化合物を含む請求項 1、 2または 3記載の含フッ素エラストマ一の製造方法。

6. 請求項 1、 2、 3、 4または 5記載の製造方法により得られ、 100 におけるムーニー粘度が 30以上である含フッ素エラストマ一。

7. 含フッ素エラストマ一が、ビニリデンフルオライド繰り返し単位 20 〜90モル％、へキサフルォロプロピレン繰り返し単位 10〜80モル %を含み、

(b) ポリマー数平均分子量が 1, 000〜 300， 000であり、

(c) ポリマー濃度約 20%のアセトン溶液を高分解能¹⁹ F— NMR で測定し、下記式

5 F- 96. 5〜一 99. 5 ppm 間の面積

3 X (δ F- 88. 0〜一 124. 0 ppm 間の面積）により求められる「V d F分岐率」が 2 0 0 p p m以下であり、パーォキサイド加硫が可能である含フッ素エラストマ一。

8. 加硫して得られる成形体の引張破断伸び E bが 2 0 0 %以上、 5 5 0 %以下であり、かつ 2 0 0 °C、 7 2時間での圧縮永久歪み C Sが 5 %以上、 3 0 %以下である請求の範囲第 7項記載の含フッ素エラストマ一。

9. 請求の範囲第 7項または第 8項記載の含フッ素エラストマ一および加硫剤からなる含フッ素エラストマ一硬化用組成物。