JP4013977B2 - 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 - Google Patents
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Description
一般式:Rf 1・Ix
(ただし、式中、Rf 1は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、xはRf 1の結合手の数であって、1以上4以下の整数である)の存在下に、少なくとも1種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる乳化剤および水の存在下で重合するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
CX1X2=CX3X4
(X1〜X3は、水素原子またはハロゲン原子、X4は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数1〜9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数1〜9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも1つのフッ素原子を含む)であることが好ましい。
一般式:Rf 1・Ix
(ただし、式中、Rf 1は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、xはRf 1の結合手の数であって、1以上4以下の整数である)の存在下に、少なくとも1種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
換算温度 TR=T/Tc
(式中、Tは重合時の実際の温度であり、TcはPeng−Robinson式を用いて算出した臨界温度である)
により決定されるものであり、同様に換算圧力とは、
換算圧力 PR=P/Pc
(式中、Pは重合時の実際の圧力であり、PcはPeng−Robinson式を用いて算出した臨界圧力である)
により決定されるものである。
ai=αi0.45724R2Tci 2/Pci
αi(T)=[1+mi(1−Tci 0.5)]2
mi=0.37464+1.54226ωi−0.26992ωi 2
bi=0.0778RTci/Pci
P :圧力
T :温度
Vm :体積
R :気体定数
Xi :モノマー成分iの組成比
Tci:モノマー成分iの臨界温度
Pci:モノマー成分iの臨界圧力
ωi :モノマー成分iの偏心因子
CF2=CFOCF2CF2CH2I
は、架橋密度を上昇させる目的において好ましい。
(a)エラストマー中に0.01〜10重量%のヨウ素原子を含有し、
(b)ポリマー数平均分子量が1,000〜300,000であり、
(c)ポリマー濃度約20%のアセトン溶液を高分解能19F−NMRで測定し、下記式
測定ポリマーのアセトン溶液(濃度約20%)を高分解能19F−NMRで測定し、次の計算式で「VdF分岐率」を求める。
含フッ素エラストマー 100重量部
トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 4重量部
パーヘキサ25B 1.5重量部
カーボンブラックMT−C 20重量部
混練方法 :ロール練り
プレス加硫 :160℃で10分
オーブン加硫:180℃で4時間
<重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)>
装置:HLC−8000(東ソー(株)製)
昭和カラム:GPC KF−806M 2本
GPC KF−801 1本
GPC KF−801 2本
検出器:示差屈折率計
展開溶媒:テトラヒドロフラン
温度:35℃
試料濃度:0.1重量%
標準試料:単分散ポリスチレン各種((Mw/Mn)=1.14(Max))、TSK standard POLYSTYRENE(東ソー(株)製)
ASTM−D1646およびJIS K6300に準拠して測定する。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製 MV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:100℃
下記標準配合物を下記標準加硫条件で1次プレス加硫および2次オーブン加硫して0−リング(P−24)を作製し、JIS−K6301に準じて、1次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび2次オーブン加硫後の圧縮永久歪み(CS)を測定する(25%加圧圧縮下に200℃で72時間保持したのち25℃の恒温室内に30分間放置した試料を測定)。
含フッ素エラストマー 100重量部
トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 4重量部
パーヘキサ25B 1.5重量部
カーボンブラックMT−C 20重量部
混練方法 :ロール練り
プレス加硫 :160℃で10分
オーブン加硫:180℃で4時間
標準配合物を標準加硫条件で1次プレス加硫および2次オーブン加硫して厚さ2mmのシートとし、JIS−K6251に準じて測定する。
標準配合物を標準加硫条件で1次プレス加硫および2次オーブン加硫して厚さ2mmのシートとし、JIS−K6251に準じて測定する。
標準配合物を標準加硫条件で1次プレス加硫および2次オーブン加硫して厚さ2mmのシートとし、JIS−K6253に準じて測定する。
1次プレス加硫時にJSR型キュラストメータII型、およびV型を用いて170℃における加硫曲線を求め、最低粘度(ML)、加硫度(MH)、誘導時間(T10)および最適加硫時間(T90)を求める。
マイクロトラック9340UPA(HONEYWELL社製)にて粒子径を測定した。
上記ポリマーの平均粒子径の測定結果を用いて、下記式より粒子数を算出する。
測定サンプルをアセトンに溶解し、その濃度を約20%とした。これを19F−NMR(Bruker社製AMX500型)により測定し、処理ソフトにMestRe−C2.3a(MestRe−C Technologies社製)を用いて、分岐ピーク面積、および全CF2ピーク面積を算出し、得られた結果より分岐率を求める。
19F−NMR(Bruker社製AC300P型)を用いて測定した。ただし、含TFEポリマーは、19F−NMR(日本電子(株)製FX100型)を用いて測定をした。
横河フューレットパッカード社G2350A型を用いて測定した。
Aspen Plus Ver.11.1(Aspen Tech社製)を使用した。各モノマーの臨界温度、臨界圧力、偏心因子は全てソフトに内蔵の値を使用した。
Tc : VdF 29.65℃、
TFE 33.3 ℃、
HFP 85.0 ℃
Pc : VdF 4.46 MPa/SQCM、
TFE 3.94 MPa/SQCM、
HFP 3.21 MPa/SQCM
ω : VdF 0.136、
TFE 0.226、
HFP 0.382
(シードポリマー粒子の重合)
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積1.8リットルの重合槽に、純水720g、10重量%のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液290g、およびマロン酸ジエチル0.6gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を3回繰り返し、減圧状態でVdF20gとHFP51gを仕込み、攪拌下に80℃まで昇温した。ついで、純水0.6gに溶解した過硫酸アンモニウム塩(APS)0.02gを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を2MPaとし、重合時の圧力低下を補うため、VdF/HFP混合モノマー(78/22(モル%))の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、215gのモノマーを槽内に供給した。
(シードポリマー粒子の重合)
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積1.8リットルの重合槽に、純水809g、10重量%のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液200gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を3回繰り返し、減圧状態でイソペンタン0.5mL仕込み、80℃での相内組成がVdF/TFE/HFP=29.0/13.0/58.0モル%、槽内圧を1.4MPaになるように各モノマーを仕込んだ。昇温終了後、純水20gに溶解した過硫酸アンモニウム塩(APS)0.67gを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を1.4MPaとし、重合時の圧力低下を補うため、VdF/TFE/HFP混合モノマー(50/20/30(モル%))を連続的に供給し、攪拌下に重合を行なった。重合終了までに、320gのモノマーを槽内に供給した。
参考例1同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積2.5リットルの重合槽に、純水1324gと参考例1で製造したポリマー粒子の水性分散液33.5gと10重量%のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液19.1gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を3回繰り返し、減圧状態で、VdF171gとHFP729gを仕込み、攪拌下に80℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−1,4−ジヨードブタン2.98gと純水15gに溶解したAPS0.068gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、(a)、(b)および(c)の条件で重合を継続し、4.3時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
(b)VdF/HFP(95/5(モル%))モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を6MPaに維持した。また、重合終了までに、302gのモノマーを槽内に供給した。
(c)攪拌速度を560rpmで維持した。
(d)重合時間が3時間を過ぎた時点で、純水15gに溶解したAPS0.034gを仕込んだ。
APSを0.17gとしたこと以外は、実施例1と同様に含フッ素エラストマーを重合した。
オクタフルオロ−1,4−ジヨードブタンを5.96gとしたこと以外は、実施例1と同様にして含フッ素エラストマーを重合した。
参考例1同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積2.5リットルの重合槽に、純水1324gと参考例1で製造したポリマー粒子の水性分散液33.5gと10重量%のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液19.1gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を3回繰り返し、減圧状態で、VdF20gとHFP57gを仕込み、攪拌下に80℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−1,4−ジヨード-ブタン2.98gと純水15gに溶解したAPS0.068gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、(a)、(b)、(c)および(d)の条件で重合を継続し、16.5時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
(b)VdF/HFP(78/22(モル%))モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を1.5MPaに維持した。また、重合終了までに、570gのモノマーを槽内に供給した。
(c)攪拌速度を560rpmで維持した。
(d)重合時間が3時間を過ぎる毎に、純水15gに溶解したAPS0.034gを仕込んだ。
実施例1〜3および比較例1で得られた含フッ素エラストマーを用い、下記の配合、加硫条件にしたがって、含フッ素成形品を得た。評価結果を表1に示す。
含フッ素エラストマー 100重量部
トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 4重量部
パーヘキサ25B 1.5重量部
カーボンブラックMT−C 20重量部
混練方法 :ロール練り
プレス加硫 :160℃で10分
オーブン加硫:180℃で4時間
参考例1同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積1.8リットルの重合槽に、純水970gと参考例2で製造したポリマー粒子の水性分散液27gを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を3回繰返し、減圧状態でVdF18g、TFE22g、HFP537gを仕込み、攪拌下に80℃まで昇温した。ついで、オクタフルオロ−1,4−ジヨードブタン2.8gと純水15gに溶解したAPS0.05gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、(a)、(b)、(c)の条件で重合を継続し、3.6時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
(b)VdF/TFE/HFP(68.0/23.8/8.2(モル%))モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を3.5MPaに維持した。また、重合終了までに、247gのモノマーを槽内に供給した。
(c)攪拌速度を560rpmで維持した。
オクタフルオロ−1,4−ジヨードブタンを2.4gとしたこと以外は、実施例7と同様にして含フッ素エラストマーを重合した。
(a)オクタフルオロ−1,4−ジヨードブタンを2.4g、
(b)仕込みモノマー量の50%時にCF2=CFOCF2CF2CH2Iを3.96g、
(c)重合時間が3時間を過ぎる毎に、純水15gに溶解したAPS0.025gを仕込む、
としたこと以外は、実施例7と同様にして含フッ素エラストマーを重合した。
参考例7同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積1.83リットルの重合槽に、純水970gと参考例2で製造したポリマー粒子の水性分散液27gを仕込み、系内を充分窒素置換したのち減圧にした。この操作を3回繰り返し、80℃での槽内組成がVdF/TFE/HFP=11.0/19.0/70.0(モル%)、槽内圧を1.5MPaになるように各モノマーを仕込んだ。ついでオクタフルオロ−1,4−ジヨードブタン1.7gと純水15gに溶解したAPS0.05gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、(a)〜(d)の条件で重合を継続し、15.3時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
(b)VdF/TFE/HFP(50.0/20.0/30.0(モル%))モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を1.5MPaに維持した。また、重合終了までに、370gのモノマーを槽内に供給した。
(c)攪拌速度を560rpmで維持した。
(d)重合時間が3時間を過ぎる毎に、純水15gに溶解したAPS0.025gを仕込んだ。
実施例7〜9および比較例3で得られた含フッ素エラストマーを用い、下記の配合、加硫条件にしたがって、含フッ素成形品を得た。評価結果を表2に示す。
含フッ素エラストマー 100重量部
トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 4重量部
パーヘキサ25B 1.5重量部
カーボンブラックMT−C 20重量部
混練方法 :ロール練り
プレス加硫 :160℃で10分
オーブン加硫:180℃で4時間
Claims (6)
- 反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からPeng−Robinson式を用いて算出した臨界定数の換算温度が0.95以上、換算圧力が0.80以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法によるパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式:Rf 1・Ix
(ただし、式中、Rf 1は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、xはRfの結合手の数であって、1以上4以下の整数である)の存在下に、少なくとも1種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる乳化剤および水の存在下で重合するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法。 - 重合時の槽内圧力が3MPa以上である請求項1記載のパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法。
- 目的とするポリマーと同じ組成のポリマー粒子を含む水性媒体を液相部分とし、重合終了時に含フッ素エラストマー粒子数が水1gあたり5×1013個以上である請求項1または2記載のパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法。
- フルオロオレフィンが、
CX1X2=CX3X4
(X1〜X3は、水素原子またはハロゲン原子、X4は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数1〜9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数1〜9で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも1つのフッ素原子を含む)である請求項1、2または3記載のパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法。 - フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類、ポリフルオロジエン類、および下記式
- 請求項1、2、3、4または5記載の製造方法により得られ、100℃におけるムーニー粘度が30以上であるパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー。
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