JP2003206317A

JP2003206317A - ポリビニリデンフルオライド

Info

Publication number: JP2003206317A
Application number: JP2002242510A
Authority: JP
Inventors: Kenji Otoi; 健治乙井; Mitsuro Tsukamoto; 充郎塚本; Hideki Nakatani; 英樹中谷; Yoshiyuki Hiraga; 義之平賀; Tomohisa Noda; 知久野田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2003-07-22
Also published as: WO2003042259A1

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐候性、耐薬品性といった本来の樹
脂特性を損なうことなく、生産性と流動特性に優れたポ
リビニリデンフルオライドを提供する。【解決手段】ビニリデンフルオライドの重合により得
られるポリビニリデンフルオライドであって、上記ポリ
ビニリデンフルオライドは、ポリマー鎖がビニリデンフ
ルオライドモノマー単位からなるものであり、上記ビニ
リデンフルオライドモノマー単位１００個あたりの正常
結合数Ｘ個と、上記ビニリデンフルオライドモノマー単
位１００００個あたりの分岐数Ｙ個とが、下記式（ａ）
又は下記式（ｂ）を満たすものであることを特徴とする
ポリビニリデンフルオライド。０≦Ｙ≦３８０−４．１２５Ｘ（８０≦Ｘ≦９２）（ａ）０≦Ｙ≦０．５（９２＜Ｘ≦１００）（ｂ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニリデンフ
ルオライドに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニリデンフルオライドは、耐熱
性、耐候性、耐薬品性に優れた樹脂であり、従来、外壁
用塗料や各種ライニング用途に広く用いられ、近年で
は、リチウム二次電池用バインダーにも用いられてい
る。これらの用途に応じ、熱物性や溶融特性を制御する
ために、ポリビニリデンフルオライド中の分子構造を規
制することが重要であることが知られている。規制すべ
き分子構造は、大きく分類して異常結合量と分岐量であ
る。

【０００３】ポリビニリデンフルオライドは、ポリマー
中の繰り返し単位が非対称であるため、いわゆる頭尾結
合、頭頭結合又は尾尾結合の構造異性体単位が存在して
いる。頭尾結合は、一般に正常結合と呼ばれ、市販のポ
リビニリデンフルオライド樹脂では９０％〜９５％程度
存在している結合様式である。一方、頭頭結合と尾尾結
合は、異常結合と呼ばれ、市販のポリビニリデンフルオ
ライド樹脂中の存在量は５％〜１０％である。これらの
構造異性体の存在比は重合温度に強く依存していること
が知られており（里川孝臣編、「ふっ素樹脂ハンドブッ
ク」、３６４〜３６５頁、日刊工業新聞社発行（１９９
０年１１月３０日））、重合温度が高いほど異常結合が
増え、その存在比がポリマーの熱物性や溶融特性に影響
することも知られている。

【０００４】ポリビニリデンフルオライドは、さらに、
ポリマー中に活性な水素を有しているため、ラジカル種
による水素引き抜き反応を受けやすい。この反応が重合
中に生じた場合は、その引き抜かれた水素が結合してい
た炭素原子を開始点として重合反応が進行し、結果的に
分岐構造をもったポリマー鎖となる。この分岐構造は重
合温度が高くなるほど増える傾向があることが知られて
いる。

【０００５】ポリビニリデンフルオライドは、異常結合
数と分岐数を少なくすることにより、規則性が高い樹脂
が得られる。規則正しい結合に富んだポリビニリデンフ
ルオライドは、融点が高く、耐熱性に優れる。特に分岐
数が少ない物については、溶融粘度が低い成形用途に適
した良流動特性を達成することができる。しかし、これ
までに、ポリマー中に分岐構造を実質的に有しないポリ
ビニリデンフルオライドに関する知見は得られていなか
った。

【０００６】従来のポリビニリデンフルオライドの製造
方法は、懸濁重合や乳化重合等、水を媒体に使用してお
り、得られるポリマーは、正常結合比が９５％程度、分
岐数がビニリデンフルオライドモノマー単位１００００
個あたり０．７個程度であり、充分な流動特性を得るこ
とができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、耐熱性、耐候性、耐薬品性といった本来の樹脂特
性を損なうことなく、生産性と流動特性に優れたポリビ
ニリデンフルオライドを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニリデンフ
ルオライドの重合により得られるポリビニリデンフルオ
ライドであって、上記ポリビニリデンフルオライドは、
ポリマー鎖がビニリデンフルオライドモノマー単位から
なるものであり、上記ビニリデンフルオライドモノマー
単位１００個あたりの正常結合数Ｘ個と、上記ビニリデ
ンフルオライドモノマー単位１００００個あたりの分岐
数Ｙ個とが、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）を満たすも
のであることを特徴とするポリビニリデンフルオライド
に関する。０≦Ｙ≦３８０−４．１２５Ｘ（８０≦Ｘ≦９２）（ａ）０≦Ｙ≦０．５（９２＜Ｘ≦１００）（ｂ）

【０００９】本発明は、ビニリデンフルオライドを重合
して得られるポリビニリデンフルオライドであって、上
記ポリビニリデンフルオライドは、ポリマー鎖がビニリ
デンフルオライドモノマー単位からなるものであり、上
記ビニリデンフルオライドモノマー単位１００００個あ
たりの分岐数が０．５個以下であることを特徴とするポ
リビニリデンフルオライドである。以下に本発明を詳細
に説明する。

【００１０】本発明のポリビニリデンフルオライドは、
ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕の重合により得られ
るものであり、上記ポリビニリデンフルオライドは、ポ
リマー鎖がビニリデンフルオライドモノマー単位からな
るものである。

【００１１】本明細書において、上記「ビニリデンフル
オライドモノマー単位」とは、ポリビニリデンフルオラ
イドの分子構造の一部分であって、モノマーとして用い
たビニリデンフルオライドに由来する部位を意味する。
上記ビニリデンフルオライドモノマー単位は、分岐して
いない場合、−（ＣＨ_２−ＣＦ_２）−、又は、−（ＣＦ
_２−ＣＨ_２）−で表される。本明細書において、上記
「正常結合」とは、上記ビニリデンフルオライドモノマ
ー単位における−ＣＨ_２−を頭、−ＣＦ_２−を尾とした
ときに、隣接する上記ビニリデンフルオライドモノマー
単位間が尾頭の順序になっている結合を意味する。本明
細書において、上記「分岐」とは、ポリビニリデンフル
オライドのポリマー鎖中において炭素鎖が枝分かれして
いる箇所を意味する。上記ビニリデンフルオライドモノ
マー単位は、分岐している場合、上記−ＣＨ_２−のプロ
トンが置換されている。

【００１２】本発明の第１のポリビニリデンフルオライ
ドは、上記ビニリデンフルオライドモノマー単位１００
個あたりの正常結合数Ｘ個と、上記ビニリデンフルオラ
イドモノマー単位１００００個あたりの分岐数Ｙ個と
が、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）を満たすものであ
る。０≦Ｙ≦３８０−４．１２５Ｘ（８０≦Ｘ≦９２）（ａ）０≦Ｙ≦０．５（９２＜Ｘ≦１００）（ｂ）

【００１３】本発明の第１のポリビニリデンフルオライ
ドは、上記式（ａ）又は上記式（ｂ）を満たすものであ
ることから、同じ正常結合数Ｘであっても分岐数Ｙを従
来に比べて少なくすることができるので、耐熱性を維持
しながら、溶融粘度が低く流動性に優れている。本発明
の第１のポリビニリデンフルオライドは、また、同じ分
岐数Ｙであっても正常結合数Ｘを従来に比べて少なくす
ることができるので、ポリビニリテンフルオライドを従
来のものより高温で重合することが可能となり、その結
果、反応速度を増大させ、生産性を高めることができ
る。従って、本発明の第１のポリビニリデンフルオライ
ドは、耐熱性、流動性及び生産性の各性能のバランスに
優れたものである。

【００１４】上記ビニリデンフルオライドモノマー単位
１００個あたりの正常結合数Ｘ個と、上記ビニリデンフ
ルオライドモノマー単位１００００個あたりの分岐数Ｙ
個とは、下記式（ａ１）又は下記式（ｂ）を満たすもの
であることが好ましい。０≦Ｙ≦３３４−３．６２５Ｘ（８０≦Ｘ≦９２）（ａ１）０≦Ｙ≦０．５（９２＜Ｘ≦１００）（ｂ）上記正常結合数Ｘと上記分岐数Ｙは、また、下記式（ａ
２）又は下記式（ｂ）を満たすものであることがより好
ましい。０≦Ｙ≦３１１−３．３７５Ｘ（８０≦Ｘ≦９２）（ａ２）０≦Ｙ≦０．５（９２＜Ｘ≦１００）（ｂ）

【００１５】本発明の第２のポリビニリデンフルオライ
ドは、その分岐数が１００００ビニリデンフルオライド
モノマー単位あたり０．５個以下である。ポリマー中の
分岐数が１００００ビニリデンフルオライドモノマー単
位あたり０．５個を超えると、流動特性が低下する。好
ましくは、０．４個以下、より好ましくは０．３個以下
である。本発明の第２のポリビニリデンフルオライド
は、上記式（ａ）又は上記式（ｂ）をみたすものであっ
てもよいし、上記式（ａ）と上記式（ｂ）の何れも満た
さないものであってもよいが、上記式（ａ）又は上記式
（ｂ）を満たすものが好ましい。

【００１６】以下、本発明の第１のポリビニリデンフル
オライドと第２のポリビニリデンフルオライドに共通し
て、「本発明のポリビニリデンフルオライド」について
説明する。本発明のポリビニリデンフルオライドは、Ｖ
ｄＦのホモポリマーであってもよいし、ＶｄＦのホモポ
リマーの特性を損なわない範囲で、ＶｄＦと、その他の
フルオロオレフィンモノマー及び／又は非フルオロオレ
フィンモノマーとを共重合させてなるものであってもよ
い。

【００１７】上記その他のフルオロオレフィンモノマー
としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロ
トリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプ
ロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）〔ＰＡＶＥ〕、

【００１８】

【化１】

【００１９】等のパーフルオロオレフィンモノマー；ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロ
ピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプ
ロピレン、ヘキサフルオロイソブテン等の非パーフルオ
ロオレフィンモノマーが挙げられる。ＰＡＶＥとしては
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、
パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕
等が挙げられる。

【００２０】また、官能基含有フルオロオレフィンモノ
マーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとし
ては、例えば、式：

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、Ｙは−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素、ＮＨ_４基又はアル
カリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エ
ポキシ基又はニトリル基、Ｘ及びＸ^１は同じか又は異な
りいずれも水素原子若しくはフッ素原子、Ｒ_ｆは炭素数
１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜
４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレ
ン基を表わす）が挙げられ、具体例としては、例えば、

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】等が挙げられる。

【００２６】また、非パーフルオロオレフィンモノマー
としては、ヨウ素含有モノマー、例えば、特公平５−６
３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載
されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨー
ド−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−
ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のパーフルオロ
ビニルエーテルのヨウ素化物も共重合できる。

【００２７】上記非フルオロオレフィンモノマーとして
は、例えば、エチレン〔ＥＴ〕、プロピレン、ブテン、
ペンテン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマ
ー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキルビニ
ルエーテル等が挙げられる。

【００２８】共重合させるＶｄＦ以外のモノマーは、
０．０１〜１０モル％であることが好ましい。０．０１
モル％より少ないと共重合体としての特性を発現できな
い傾向にあり、１０モル％を超えると融点が低下する
等、耐熱性が低下する傾向にある。

【００２９】本発明において反応場にフルオロカーボ
ン、二酸化炭素を存在させてもよい。上記フルオロカー
ボンとしては、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロ
エタン、トリフルオロエタン、トリフルオロメタン、ジ
フルオロメタン等のヒドロフルオロカーボン類；パーフ
ルオロエタン又はパーフルオロシクロブタン等のパーフ
ルオロカーボン類等が挙げられる。これらは反応場でモ
ノマーの希釈剤として働き、反応熱の除熱を助けたり、
反応系への生成ポリマーの溶解性を調整する。本明細書
において、上記フルオロカーボンは、このように、本発
明のポリビニリデンフルオライドのモノマーとして重合
されない点で、上述のモノマーとは異なる概念である。

【００３０】上記フルオロカーボンは、使用する場合
は、モノマー全量に対して１〜５００重量％、好ましく
は１〜３００重量％、特に好ましくは１〜２００重量％
とする。多すぎると反応後に回収すべき上記フルオロカ
ーボン量が多くなり、好ましくない。なお、高分子量物
を得るという観点からは、生成したポリマーが反応系に
完全には溶解せず、分散状態であることが好ましい。

【００３１】また本発明においては、さらに目的とする
ポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤を加えて
もよい。

【００３２】連鎖移動剤としては、炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類のほか、炭化水素系のアルコール類、エ
ステル類、ケトン類、メルカプタン類等が挙げられる。
炭化水素類としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の
炭素数４〜６の炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化
水素類としては、例えば、テトラクロルメタン、メチレ
ンクロライド等が挙げられる。炭化水素系アルコール類
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等が挙げられる。炭化水素系エステル類として
は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジ
エチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。炭化水素系のケ
トン類としては、例えば、アセトン、アセチルアセト
ン、シクロヘキサノン等が挙げられる。メルカプタン類
としては、例えば、ドデシルメルカプタン等が挙げられ
る。これらのうち、少量の添加で分子量を大きく下げら
れる点から、ペンタン、ブタン、マロン酸ジエチル、テ
トラクロルメタン、アセトン、ドデシルメルカプタンが
好ましい。

【００３３】連鎖移動剤の配合量は、目的とするポリマ
ーの分子量によって適宜決定すればよいが、通常、モノ
マー全量に対して０．０１〜５重量％、特に０．１〜２
重量％とするのが好ましい。

【００３４】本発明のポリビニリデンフルオライドは、
ビニリデンフルオライドを超臨界状態である反応場にお
いて重合して得られるものであることが好ましい。

【００３５】本発明において反応場には、目的とするポ
リマーの精製や未反応物の回収工程を簡素化できる点
で、実質的に水を存在させない方が好ましい。水の実質
的非存在下で重合するとは、乳化重合や懸濁重合等の水
を媒体として使用する重合法以外の方法で重合すること
であり、モノマーガスを真空状態の反応系に導入して重
合する方法等が挙げられる。

【００３６】本明細書において、「超臨界状態」とは、
モノマーがＶｄＦのみの場合は、そのモノマーの臨界圧
力及び臨界温度をいずれも超えた状態を意味し、ＶｄＦ
とＶｄＦ以外のモノマーとからなる混合系である場合、
混合系全体として定まる臨界圧力及び臨界温度をいずれ
も超えた状態を意味する。

【００３７】なお、本発明においては、これらの超臨界
状態の反応場として、上記でいう臨界点（圧力、温度）
に近い領域の反応場を採用することが、エネルギー効率
の向上、製造設備費の低減化の観点から好ましい。

【００３８】反応場が本発明でいう超臨界状態であるか
否かは、測定したい系の飽和状態及び一相域での圧力、
密度及び温度の関係を測定（ＰＶＴ測定）することによ
り判定できる。しかし、実測値の入手が困難な場合、推
算値（日本化学会編、「化学便覧基礎編、改訂５版」、
６頁、丸善発行（平成７年３月１５日））により代替す
ることもできる。

【００３９】反応場を超臨界状態にする方法としては、
例えば、モノマー及び要すれば上述のフルオロカーボン
を耐圧重合槽に圧入し、臨界温度以上に昇温することに
より臨界圧力以上にして超臨界状態を形成する方法、槽
内部を臨界圧力以上及び臨界温度以上に調節した耐圧重
合槽にモノマー要すれば上述のフルオロカーボンを連続
的に導入して超臨界状態を形成する方法等がある。ま
た、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも重合
は可能である。

【００４０】なお、反応場を構成する成分が混合系の場
合、混合系となることにより臨界圧力及び／又は臨界温
度が単独の場合よりも降下又は上昇することがあるが、
本発明では実際の反応場で臨界圧力以上かつ臨界温度以
上になっていればよい。

【００４１】また、本発明におけるモノマーガス臨界密
度（以下、ρ₀とする）とは、臨界温度及び臨界圧力下
でのモノマーガス密度のことである。本明細書におい
て、「モノマーガス密度」とは、モノマーガスの密度を
意味する。ここでモノマーガス密度とは、モノマーが２
種以上である場合、それら全てのモノマーガス密度を合
わせたものである。上記モノマーガス臨界密度は、モノ
マーが２種以上である場合、反応場が上述の超臨界状態
であるときの上記２種以上のモノマーガスの各モノマー
ガス密度を合わせたものである。上記ρ₀は、下限が
０．３ｇ／ｍｌであることが好ましい。上記モノマーガ
スは、超臨界状態である反応場において通常、超臨界流
体である。

【００４２】本発明においては、モノマーガス密度（以
下、ρ_ｍとする）と上記ρ₀との比（以下、ρ_ｍ／ρ₀＝
ρ_ｒとする）が反応場において１．１より大きくなるよ
うに、モノマーガスを導入することが好ましい。上記ρ
_ｒは、１．２より大きいことがより好ましい。また、ρ
_ｒの上限は、好ましくは１．８、より好ましくは１．
７、さらに好ましくは１．６である。上記ρ_ｒが１．１
以下であると、重合速度が低く、生産性が著しく低下す
る傾向にある。

【００４３】本発明における重合条件は超臨界状態を形
成する条件に依存し限定されないが、臨界点に近い領域
が好ましく、例えば、重合圧力を２〜４０ＭＰａ、好ま
しくは４〜１０ＭＰａとする。また、重合温度は６０℃
以下であることが、実用装置上適度な圧力、すなわち１
０ＭＰａ以下で適切なρ_ｒが得られる点で好ましい。よ
り好ましくは、５０℃以下である。この重合温度の下限
は、厳密にはＶｄＦの臨界温度（３０．１５℃）である
ことが好ましい。とくに、反応場を安定的に超臨界状態
に維持できる点で、下限が３１℃であることが好まし
い。さらに、モノマーの液化が起こりにくい点及び運転
操作上の点で、臨界温度よりも数℃高い方が好ましい。
重合時間は０．１〜５０時間程度である。臨界点を大き
く超えて高温高圧とすると反応設備費がかかる。

【００４４】本発明では、重合開始剤として有機過酸化
物又は無機過酸化物の過酸化物、アゾ化合物の存在下
に、上記ビニリデンフルオライドモノマーのラジカル重
合を行うことが好ましい。

【００４５】有機過酸化物としては、イソブチルパーオ
キサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニ
ックアシッドパーオキサイド、ビス（ω−ハイドロドデ
カフルオロヘプタノイル）パーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチ
ルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキ
シル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げら
れる。

【００４６】無機過酸化物としては、例えば、過酸化水
素、過硫酸塩等が挙げられる。過硫酸塩としては、例え
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等が挙げられる。

【００４７】また過酸化物と過硫酸塩の場合、還元剤と
組み合わせて使用することも可能である。

【００４８】アゾ化合物としては、例えば、シアノ−２
−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス［Ｎ
−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミ
ド］、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロア
ゾ化合物、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチ
ルペンタン）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸
ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビ
ス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
硫酸塩二水和物、２，２′−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、
２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビスイ
ソブチルアミド二水和物、２，２′−アゾビス［２−
（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ
る。

【００４９】なかでも、蒸気圧が低いこと、及び、不安
定なポリマー末端が生成しない点から、有機過酸化物が
好ましい。さらに、超臨界ガス中に溶解しやすい点か
ら、パーオキシジカーボネートが好ましい。上記超臨界
ガスは、超臨界状態にあるものであるので、超臨界流体
である。

【００５０】上記重合開始剤は、モノマー全量の０．０
０１〜１０重量％であることが好ましい。重合開始剤が
０．００１重量％より少ないと、重合しない、あるいは
生産性が著しく低下したり、成形不良の原因となる超高
分子ポリマーが生成する傾向にあり、１０重量％を超え
ると、分子量が著しく低下して目的の分子量まで上がら
ず、開始剤にかかるコストが高くなったり、成形物の強
度が低くなる傾向にある。より好ましい下限は、０．０
０５重量％であり、より好ましい上限は、２重量％であ
る。

【００５１】また、本発明において、反応に関与しない
かぎり、他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、
例えば、重合開始剤の溶剤（パーフルオロヘキサン、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピレンアルコール
等）等が挙げられよう。

【００５２】本発明のポリビニリデンフルオライドは、
上述のように、同じ正常結合数であっても分岐数が少な
いことから、溶融粘度が低く高流動性であり、射出成
形、押出成形等に用いられる成形材料、各種ライニング
等に用いられる粉体塗料の材料等として幅広い用途があ
る。例えば、均一でピンホールのない薄い膜を形成する
ことができるオルガノゾル塗料の原料粉末として好適に
用いられる。上記オルガノゾル塗料は、主に金属外装建
材の仕上げ塗料として用いられる。本発明のポリビニリ
デンフルオライドは、また、粉末塗装による化学機器等
へのライニング；押出成形によるＳＵＳ酸洗槽、クロム
メッキ槽等のシートライニング；同じく押出成形による
ラインドパイプ等の耐食ライニング；射出成形によるダ
イヤフラムバルブ等のバルブ、ポンプ等の製造等に用い
ることができ、電線被覆材、コンデンサーフィルム、圧
電・焦電フィルム、釣り糸等にも用いることができる。

【００５３】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。分岐構造の同定溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、ポリマー濃度
１０〜２０重量％、１０〜１５時間、温度４０〜６０℃
に保ちサンプルを調製した。このサンプルを使用し、¹³
Ｃ−ＮＭＲと¹⁹Ｆ−ＮＭＲから求めた。測定機：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＭＸ５００共鳴周波数：４７０．６ＭＨｚ積算回数：２００００回同定にはＣＣｌ_３Ｆをリファレンスシグナルとしたケミ
カルシフトをｐｐｍであらわした。

【００５４】ＲａｙｍｏｎｄＣ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ
らはＣＣｌ_３Ｆをリファレンスにした場合の−９７．８
ｐｐｍ、−９９．２ｐｐｍ、−１００．３ｐｐｍ、−１
０７．４ｐｐｍに相当する¹⁹Ｆシグナルは、末端構造か
オリゴマー種、不純物モノマーとの共重合体、あるいは
分岐構造であると述べている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ，８３，１１，１９７９，１３９７−１４０１）。

【００５５】また、ＧｅｏｒｇｅＢ．Ｂｕｔｌｅｒ
らは重水素置換したビニリデンフルオライドモノマーを
用いた重合体のＮＭＲ解析結果から、同じくＣＣｌ_３Ｆ
をリファレンスにした場合の−８８．４ｐｐｍ、−８
９．９ｐｐｍ、−９３．９ｐｐｍ、−９４．１ｐｐｍ、
−９７．８ｐｐｍ、−９８．４ｐｐｍ、−９９．０ｐｐ
ｍ、−１００ｐｐｍ、−１０６．７ｐｐｍ、−１０７．
０ｐｐｍ、−１０７．３ｐｐｍ、−１０９．８ｐｐｍ、
−１１４．１ｐｐｍ、−１１４．３ｐｐｍの¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒシグナルが分岐構造に由来したものである可能性が高
いことを示した。

【００５６】しかし、これらの文献ではどのピークが分
岐構造に由来するものかは同定されておらず、重合条件
との対比もなされていない。

【００５７】そこで、種々の条件で合成したポリビニリ
デンフルオライドの¹⁹Ｆ−ＮＭＲシグナル解析を精密に
行い、¹³Ｃ−ＮＭＲの解析と比較することで、ポリビニ
リデンフルオライドの分岐構造を示す¹⁹Ｆシグナルを同
定した。

【００５８】一般的に、ポリビニリデンフルオライドを
重合すると、重合温度が高くなるほど分岐構造に富むポ
リマーが得られることが知られている。

【００５９】種々の重合温度で乳化重合したポリビニリ
デンフルオライドの¹⁹Ｆ−ＮＭＲシグナルを比較する
と、−９９．０ｐｐｍと−１００．０ｐｐｍのシグナル
強度は、重合温度が高い程大きくなることがわかった。
これらのシグナルは末端構造にも由来しないものである
ことは確認した。この２つの¹³Ｃシグナルのカーボン級
数をＤＥＰＴ法で求めたところ、両者はメチンカーボン
（３級カーボン）であった。

【００６０】したがって、¹⁹Ｆシグナルで−９９．０ｐ
ｐｍ、−１００．０ｐｐｍの２つのシグナルは、両方と
も分岐構造に由来したものであるとして、分岐構造を同
定した。

【００６１】分岐数の算出ポリビニリデンフルオライドのポリマー鎖中においてビ
ニリデンフルオライドモノマー単位１００００個あたり
の分岐数は、下記式により計算した。ビニリデンフルオライドモノマー単位１００００個あた
りの分岐数（個）＝１００００×〔（−９８．２〜−１
００．４ｐｐｍの積分値）／（全ての積分値）〕÷３ここで、３で除しているのは、上記ＮＭＲピークに分岐
数１個あたりにビニリデンフルオライドモノマー単位３
個分が重なって現れるためである。上記全ての積分値
は、−６５〜−１３０ｐｐｍである。

【００６２】正常結合数の測定と算出ポリビニリデンフルオライドの正常結合数については、
ポリビニリデンフルオライドのジメチルホルムアミド溶
液の^１９Ｆ−ＮＭＲシグナルにおいて、ＣＣｌ_３Ｆをリ
ファレンスシグナルとしたケミカルシフト値が−８５．
０〜−９８．０ｐｐｍにあるシグナルは、頭尾結合連鎖
内の−ＣＦ_２−基の吸収であり、−１１３．０〜−１２
０．０ｐｐｍにあるシグナルは、頭頭結合連鎖内又は尾
尾結合連鎖内の−ＣＦ_２−基の吸収である。よって、ポ
リビニリデンフルオライドのポリマー鎖中においてビニ
リデンフルオライドモノマー単位１００個あたりの正常
結合数は次の式で算出することができる。

【００６３】ビニリデンフルオライドモノマー単位１０
０個あたりの正常結合数＝１００×シグナル強度（−８
５．０〜−９８．０ｐｐｍ）／［シグナル強度（−８
５．０〜−９８．０ｐｐｍ）＋シグナル強度（−１１
３．０〜−１２０．０ｐｐｍ）］

【００６４】シグナルが−８５．０〜−９８．０ｐｐｍ
に現れる基としては、頭尾結合連鎖内の−ＣＦ_２−基の
ほかに、分岐構造によるものや開始剤末端および連載移
動末端などの末端付近の−ＣＦ_２−基が挙げられるが、
全シグナル強度から比較すると寄与は小さく、正常結合
数を算出するためには無視することができる。

【００６５】メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定ＡＳＴＭＤ−２１１６に準じ、２３０℃、１０ｋｇ荷
重の方法で測定した。

【００６６】実施例１１０８３ｍｌの内容積のステンレススチール製オートク
レーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プラン
ジャーポンプによりビニリデンフルオライド（ＶｄＦ、
ρ₀＝０．４１７ｇ／ｍｌ）を５４２ｇ仕込み、モノマ
ーガス密度を０．５ｇ／ｍｌとした。系内温度（反応温
度）を４０℃に上げたところ、系内圧力が５．７２ＭＰ
ａとなった。ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始
剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート
５０％メタノール希釈溶液（パーロイルＮＰＰ、日本油
脂社製）２．４ｇを系内に窒素により圧入した。電磁式
攪拌機にて内部を攪拌し、１時間反応させた。重合反応
場の圧力は５．７２ＭＰａ、温度は４０℃であった。こ
の圧力温度条件はＶｄＦのＰｃ（４．４３０ＭＰａ）を
超えかつＴｃ（３０．１５℃）を超えていることから、
本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。反応
終了後、残存モノマーを大気放出し、得られた固形の生
成物を６０℃の真空中で１５時間乾燥させ、白色ポリマ
ーを１５．０ｇ得た。

【００６７】得られたポリマー中の１００００ビニリデ
ンフルオライドモノマー単位あたりの分岐数は、０．３
個であった。得られたポリマー中の１００ビニリデンフ
ルオライドモノマー単位あたりの頭尾結合量は、９１．
３個であった。ＭＦＲの測定結果を表１に、¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒチャートを図１に示す。なお、チャート中の四角で囲
まれた数値はそれぞれのシグナルの積分値であり、上部
の数値は、化学シフトである。

【００６８】比較例１１０８３ｍｌの内容積のステンレススチール製オートク
レーブにイオン交換水０．４９Ｌ、メチルセルロース
０．１６ｇ及びアセトン３．２５ｇを入れ、充分窒素置
換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプにより
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ、ρ₀＝０．４１７ｇ
／ｍｌ）を２１４ｇ仕込んだ。系内温度（反応温度）を
２５℃に上げたところ、系内圧力が４．０３ＭＰａとな
った。ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤とし
てジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート５０％
メタノール希釈溶液（パーロイルＮＰＰ、日本油脂社
製）２．１７ｇを系内に窒素により圧入した。電磁式攪
拌機にて内部を攪拌し、２０時間反応させた。反応終了
後、残存モノマーを大気放出し、得られた固形の生成物
をイオン交換水で洗浄濾過した。ついで、６０℃の真空
中で１５時間乾燥させ、白色ポリマーを１３０ｇ得た。

【００６９】得られたポリマー中の１００００ビニリデ
ンフルオライドモノマー単位あたりの分岐数は、１．１
個であった。得られたポリマー中の１００ビニリデンフ
ルオライドモノマー単位あたりの頭尾結合量は、９２．
３個であった。ＭＦＲの測定結果を表１に示す。

【００７０】比較例２呉羽化学社製ポリビニリデンフルオライド（ＫＦ１３０
０）について、同様に評価した。得られたポリマー中の
１００００ビニリデンフルオライドモノマー単位あたり
の分岐数は、０．６７個であった。得られたポリマー中
の１００ビニリデンフルオライドモノマー単位あたりの
頭尾結合量は、９２．１個であった。ＭＦＲの測定結果
を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例１のポリマーは、比較例１及び２と
同等の分子量であるにもかかわらず、ＭＦＲが高い、つ
まり流動特性に優れている。

【００７３】実施例２１０８３ｍｌの内容積のステンレススチール製オートク
レーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プラン
ジャーポンプによりビニリデンフルオライド（ＶｄＦ、
ρ₀＝０．４１７ｇ／ｍｌ）を１０８ｇ仕込み、モノマ
ーガス密度を０．１ｇ／ｍｌとした。系内温度（反応温
度）を１１５℃に上げたところ、系内圧力が５．８０Ｍ
Ｐａとなった。ついで有機過酸化物系のラジカル重合開
始剤としてｔ−ブチルパーオキシアセテートシェルゾー
ル希釈溶液（パーブチルＡ、日本油脂社製）２．８ｇを
系内に窒素により圧入した。電磁式攪拌機にて内部を攪
拌し、１時間反応させた。重合反応場の圧力は５．８０
ＭＰａ、温度は１１５℃であった。この圧力温度条件は
ＶｄＦのＰｃ（４．４３０ＭＰａ）を超えかつＴｃ（３
０．１５℃）を超えていることから、本発明でいう超臨
界状態の反応場を形成していた。反応終了後、残存モノ
マーを大気放出し、得られた固形の生成物を６０℃の真
空中で１５時間乾燥させ、白色ポリマーを１２．６ｇ得
た。

【００７４】得られたポリマー中の１００００ビニリデ
ンフルオライドモノマー単位あたりの分岐数は、５．６
個であった。得られたポリマー中の１００ビニリデンフ
ルオライドモノマー単位あたりの頭尾結合量は、８９．
５個であった。

【００７５】比較例３１０８３ｍｌの内容積のステンレススチール製オートク
レーブにイオン交換水５００ｇを入れ、乳化剤アンモニ
ウムパーフルオロオクタノエート（ＤＳ１０１、ダイキ
ン工業社製）２．５ｇを入れ、充分窒素置換したのち真
空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフル
オライド（ＶｄＦ、ρ₀＝０．４１７ｇ／ｍｌ）を４
７．５ｇ仕込んだ。系内温度（反応温度）を７２℃に上
げたところ、系内圧力が２．４ＭＰａとなった。ついで
ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム１０％水
溶液５ｇを系内に窒素により圧入した。電磁式攪拌機に
て内部を攪拌し、２．５時間反応させた。反応終了後、
残存モノマーを大気放出し、得られた乳化液を７％塩酸
水溶液１５００ｇに入れてポリマーを凝固させた。得ら
れた固形の生成物を６０℃の真空中で１５時間乾燥さ
せ、白色ポリマーを４３ｇ得た。

【００７６】得られたポリマー中の１００００ビニリデ
ンフルオライドモノマー単位あたりの分岐数は、８．７
個であった。得られたポリマー中の１００ビニリデンフ
ルオライドモノマー単位あたりの頭尾結合量は、９１．
０個であった。

【００７７】比較例４１０８３ｍｌの内容積のステンレススチール製オートク
レーブにイオン交換水５００ｇを入れ、乳化剤アンモニ
ウムパーフルオロオクタノエート（ＤＳ１０１、ダイキ
ン工業社製）２．５ｇを入れ、充分窒素置換したのち真
空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフル
オライド（ＶｄＦ、ρ₀＝０．４１７ｇ／ｍｌ）を３５
ｇ仕込んだ。系内温度（反応温度）を１１５℃に上げた
ところ、系内圧力が２．６ＭＰａとなった。ついでラジ
カル重合開始剤として過硫酸アンモニウム１０％水溶液
５ｇを系内に窒素により圧入した。電磁式攪拌機にて内
部を攪拌し、１時間反応させた。反応終了後、残存モノ
マーを大気放出し、得られた乳化液を７％塩酸水溶液１
５００ｇに入れてポリマーを凝固させた。得られた固形
の生成物を６０℃の真空中で１５時間乾燥させ、白色ポ
リマーを３２ｇ得た。

【００７８】得られたポリマー中の１００００ビニリデ
ンフルオライドモノマー単位あたりの分岐数は、１６．
３個であった。得られたポリマー中の１００ビニリデン
フルオライドモノマー単位あたりの頭尾結合量は、８
８．７個であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明のポリビニリデンフルオライド
は、正常結合数と分岐数とが上述の式をみたすものであ
るので、生産性、流動性及び耐熱性に優れ、また、分岐
数が上記範囲内であるので、耐熱性、耐候性、耐薬品性
といった本来の樹脂特性を損なうことなく、流動特性に
優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１により得られたポリビニリデ
ンフルオライドの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートである。

フロントページの続き (72)発明者中谷英樹大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者平賀義之大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者野田知久大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内Ｆターム(参考） 4J100 AC24P AC25Q AC26Q AC27Q AC28Q AC31Q AE39Q CA01 CA04 DA09 DA19 FA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニリデンフルオライドの重合により得
られるポリビニリデンフルオライドであって、前記ポリ
ビニリデンフルオライドは、ポリマー鎖がビニリデンフ
ルオライドモノマー単位からなるものであり、前記ビニ
リデンフルオライドモノマー単位１００個あたりの正常
結合数Ｘ個と、前記ビニリデンフルオライドモノマー単
位１００００個あたりの分岐数Ｙ個とが、下記式（ａ）
又は下記式（ｂ）を満たすものであることを特徴とする
ポリビニリデンフルオライド。０≦Ｙ≦３８０−４．１２５Ｘ（８０≦Ｘ≦９２）（ａ）０≦Ｙ≦０．５（９２＜Ｘ≦１００）（ｂ）
【請求項２】ビニリデンフルオライドを重合して得ら
れるポリビニリデンフルオライドであって、前記ポリビ
ニリデンフルオライドは、ポリマー鎖がビニリデンフル
オライドモノマー単位からなるものであり、前記ビニリ
デンフルオライドモノマー単位１００００個あたりの分
岐数が０．５個以下であることを特徴とするポリビニリ
デンフルオライド。
【請求項３】ビニリデンフルオライドの重合は、超臨
界状態である反応場において、水の実質的非存在下に行
うものである請求項１又は２記載のポリビニリデンフル
オライド。
【請求項４】ビニリデンフルオライドの重合は、重合
開始剤として過酸化物を用い、６０℃以下の温度でラジ
カル重合を行うものである請求項１、２又は３記載のポ
リビニリデンフルオライド。
【請求項５】過酸化物は、パーオキシジカーボネート
である請求項４記載のポリビニリデンフルオライド。
【請求項６】ビニリデンフルオライドの重合は、モノ
マーガスを導入して行うものであり、前記モノマーガス
は、モノマーガス密度〔ρ_ｍ〕とモノマーガス臨界密度
〔ρ₀〕との比〔ρ_ｍ／ρ₀〕が反応場において１．１以
上である請求項３、４又は５記載のポリビニリデンフル
オライド。