JP6225683B2 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法に関する。

フルオロポリマーの水性分散液の製造方法として次のような方法が知られている。

特許文献１及び２には、フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法であって、水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を備える工程と、該水性重合媒体中該フッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成させる工程とを含む方法が記載されている。

特許文献３及び４には、同一の反応器中での２つの連続工程：ナノマーサイズの半結晶性フルオロポリマーを重合する第一工程と、フルオロエラストマーを重合する第二工程で重合することにより組成物を作ることができること、フルオロエラストマーが半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子を被覆し、フルオロエラストマー中での後の分散を非常に良好にすること、が記載されている。また、実施例に開示された製造方法では、ナノマーサイズの半結晶性フルオロポリマーとして、粒径が１０ｎｍを大きく超える半結晶性フルオロポリマーが使用されている。

特許文献５には、（ａ）水性媒体中でラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下に含フッ素モノマーまたは含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとのモノマー混合物を乳化重合する第一段重合工程、（ｂ）得られたポリマー粒子の水性乳濁液を水で希釈して乳濁液中の単位水性媒体量あたりの乳化したポリマー粒子数および乳化剤濃度を減少させる希釈工程、および（ｃ）得られた希釈乳濁液中で含フッ素モノマーおよび／または非フッ素モノマーを乳化重合する第二段重合工程からなる含フッ素ポリマーの製造方法が記載されている。

特表２０１２−５１３５３０号公報 特表２０１２−５１３５３２号公報 特開２０００−２３９３２１号公報 特開２０００−２３９４７０号公報 国際公開第００／０１７４１号パンフレット

特許文献１及び２に記載の製造方法では、第一段目の工程でフッ素化イオノマーの分散微粒子を形成させることを必須とするため、最終的に得られるフルオロポリマーも耐熱性が劣り、得られるフルオロポリマーを加熱すると、発泡が生じたり、着色が生じたりすることがあった。

特許文献３及び４に記載の製造方法では、パーフルオロポリエーテルと酸基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンとからなる水性マイクロエマルジョンを調製する必要があり、生産性に問題があった。

特許文献５に記載の製造方法では、重合中に重合生成物が重合槽に付着する現象が観察され、生産性に改善に余地がある。

本発明は、これらの問題を解決するためになされた発明であり、優れた耐熱性を有するフルオロポリマーを含む水性分散液を高い生産性で製造することができる製造方法を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことによりフルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を製造する工程（１）、並びに、フルオロポリマー粒子（ａ）及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、フルオロポリマー粒子（ｂ）を含む水性分散液を製造する工程（２）、を含み、フルオロポリマー粒子（ａ）は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が０．１〜１０ｎｍであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、フルオロポリマーを含む水性分散液を高い生産性で製造することができ、優れた耐熱性を有するフルオロポリマーを含む水性分散液を製造することも可能である。

本発明を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。

本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。

本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であることが通常である。

本明細書において、パーフルオロ樹脂とは、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合した一価の原子が全てフッ素原子であるパーフルオロポリマーからなる樹脂である。但し、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子には、一価の原子（フッ素原子）の他、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の基が結合していてもよい。ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されていてもよい。ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終わらせる基にフッ素原子以外の他の原子が存在してもよい。ポリマー末端基は、大抵、重合反応のために使用した重合開始剤又は連鎖移動剤に由来する基である。

本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。

本明細書において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。

本明細書において、パーフルオロゴムとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。

本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子−水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。

架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。

本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。

本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。

本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

次に、本発明を具体的に説明する。

本発明の製造方法は、フルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を製造する工程（１）及びフルオロポリマー粒子（ｂ）を含む水性分散液を製造する工程（２）を含む。

工程（１）では、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことによりフルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を製造する。

フルオロポリマー粒子（ａ）は、体積平均粒子径が０．１〜１０ｎｍである。体積平均粒子径が上記範囲にあるフルオロポリマー粒子を工程（２）に供することによって、フルオロポリマーを含む水性分散液を高い生産性で製造することができる。フルオロポリマー粒子（ａ）の体積平均粒子径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．０ｎｍ以上であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。

上記体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定する。重合により得られた水性分散液を、純水で１０倍希釈し、粒子径測定用の水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する。溶媒：水の屈折率１．３３２８、溶媒の粘度は０．８８７８とする。体積分布の平均値を粒子径とする。

フルオロポリマー粒子（ａ）は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であるフルオロポリマーからなる。すなわち、フルオロポリマー粒子（ａ）は、フッ素化アイオノマーの粒子とは異なる。当量重量（ＥＷ）は、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量であり、フルオロポリマーの当量重量（ＥＷ）が大きいことは、フルオロポリマーを構成するモノマーにイオン性基を有するモノマーがほとんど含まれないことを意味する。上記フルオロポリマーは、イオン性基を有するモノマーがほとんど含まれないにも関わらず、驚くべきことに極めて小さな体積平均粒子径を有する。当量重量（ＥＷ）は、１０，０００以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、５０，０００，０００以下であることが好ましい。

上記当量重量は、次の方法により測定することができる。
フルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を、塩酸あるいは硝酸を用いてフルオロポリマーを凝析させる。凝析したフルオロポリマーは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行なった後、水分がなくなるまで１１０℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたフルオロポリマーのおよそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているフルオロポリマーを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのフルオロポリマーの質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２

工程（１）により得られるフルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液は、フルオロポリマー粒子（ａ）の粒子数が５×１０^１５個／ｃｃ以上であることが好ましい。このように粒子数が多いと、重合速度が速くなりフルオロポリマーの生産性が向上する点で有利である。粒子数は、含フッ素界面活性剤の使用量、撹拌速度、フルオロモノマーの投入量等を調整することにより調整することができる。粒子数の下限は１×１０^１７個／ｃｃであることがより好ましく、１×１０^１８個／ｃｃであることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、５×１０^２１個／ｃｃであることが好ましい。上記粒子数の測定方法は、後述の実施例における測定方法として説明するとおりである。

工程（１）により得られるフルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液は、固形分濃度が１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１８質量％であることが更に好ましい。このように固形分濃度が高いと、フルオロポリマー粒子（ａ）の粒子径が同じであれば、単位水性媒体量に対する粒子数が多くなり、工程（１）での目的であるフルオロポリマー粒子（ａ）の合成の生産性が向上する。すなわち、工程（２）を行なうために工程（１）を行なうが、工程（２）の生産回数に対して、工程（１）の生産回数を減らすことができる。また、工程（１）で得られる粒子数が多くなるので、工程（２）の生産においても、粒子数を多くすることができ、工程（２）の重合速度を高め、工程（２）の生産性を高めることも可能となる。上限は特に限定されないが、３０質量％であることが好ましい。上記固形分濃度の測定方法は、後述の実施例における測定方法として説明するとおりである。

工程（１）において、フルオロモノマーの重合を行うことにより、フルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液が得られる。

フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。
フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（６）：ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ^６１（式中、Ｒｆ^６１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（５）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８ （５）
（式中、Ｒｆ^８は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（９）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^９１
（式中、Ｒｆ^９１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲｆ^１０１
（式中、Ｒｆ^１０１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１１）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１８）：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^２
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ^２は、−ＳＯ_２Ｘを表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

一般式（５）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ^８が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

一般式（５）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（５）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（５）において、Ｒｆ^８が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^８が下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^８が下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

一般式（５）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（８）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８１
（式中、Ｒｆ^８１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ^８１は、炭素数が１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（８）、（１０）及び（１１）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（８）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

一般式（１０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（１１）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（１８）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

一般式（６）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ^６１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ^６１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ^６１の炭素数は１〜６であることが好ましい。一般式（６）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが好ましい。

フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（７）：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^２
（式中、Ｘ^２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、及び、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ^３ _２＝ＣＸ^３−Ｒ_ｆ ^１２１ＣＨＲ^１２１Ｘ^４
（式中、Ｘ^３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ^１２１は、水素原子又はＣＨ_３、Ｘ^４は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ^３ _２＝ＣＸ^３−Ｒ_ｆ ^１３１Ｘ^４
（式中、Ｘ^３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ^４は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ^５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ_２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ−Ｘ^６
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ^６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ_２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ^１６２Ｒ^１６３＝ＣＲ^１６４−Ｚ−ＣＲ^１６５＝ＣＲ^１６６Ｒ^１６７
（式中、Ｒ^１６２、Ｒ^１６３、Ｒ^１６４、Ｒ^１６５、Ｒ^１６６及びＲ^１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）_ｐ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−（Ｑ）_ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

Ｘ^３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ^１２１及びＲｆ^１３１は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^１２１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ^５は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ_２Ｉであることが好ましい。Ｘ^６は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ_２ＯＨであることが好ましい。

架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２、及び、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

工程（１）において、フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。

上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。これらの官能基含有炭化水素系モノマーの使用量は、工程（１）で得られるフルオロポリマーの当量重量が６０００を超えないように、少量とするべきであり、工程（１）においては使用しないことも好ましい。

工程（１）において、フルオロモノマーとしては、パーフルオロモノマーが好ましい。

パーフルオロモノマーとしては、
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、
へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（８）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８１
（式中、Ｒｆ^８１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー〔ＰＡＶＥ〕、
一般式（１０）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲｆ^１０１
（式中、Ｒｆ^１０１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

工程（１）において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を得ることができる。

工程（１）では、モノマーとして、パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみの重合を行うことが好ましい。パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみの重合を行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン、溶融加工性のパーフルオロ樹脂又はパーフルオロゴムの粒子を製造することができる。

工程（１）において製造するフルオロポリマー粒子（ａ）としては、フッ素樹脂及びフッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）、部分フッ素化ゴム及びパーフルオロゴムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、溶融加工性のパーフルオロ樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びパーフルオロゴムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることが更に好ましい。

上記フッ素樹脂は、融点が１００〜３６０℃であることが好ましく、１４０〜３６０℃であることがより好ましく、１６０〜３６０℃であることが更に好ましく、１８０〜３６０℃であることが特に好ましい。

本明細書において、上記フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、フルオロモノマー／ビニルエステル共重合体、一般式（１８）で表されるフルオロモノマーの重合体等が挙げられる。

上記ＰＴＦＥとしては、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロアルキルビニルエーテル；フルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（５）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８ （５）
（式中、Ｒｆ^８は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（５）において、Ｒｆ^８が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

上記フルオロアルキルビニルエーテルにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（５）において、Ｒｆ^８が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^８が下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^８が下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
上記フルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、（パーフルオロアルキル）エチレンが好ましく、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。

ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^９ＣＮ（式中、Ｒｆ^９は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、（パーフルオロアルキル）エチレン及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であり、特に好ましくはＨＦＰである。

工程（１）において得られるＰＴＦＥは、溶融粘度（ＭＶ）が１．０×１０Ｐａ・Ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０^２Ｐａ・Ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０^３Ｐａ・Ｓ以上であることが更に好ましい。

上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。

上記ＰＴＦＥは、融点が３２４〜３６０℃であることが好ましい。

溶融加工性のフッ素樹脂としては、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、及び、ＰＶＦからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のパーフルオロ樹脂であることがより好ましい。

ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＰＦＡは、融点が１８０〜３４０℃であることが好ましく、２３０〜３３０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることが更に好ましい。

上記ＰＦＡは、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜９０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０〜８５ｇ／１０分であることが更に好ましい。

本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。

ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９７／３以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＦＥＰは、融点が１５０〜３２０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましく、２４０〜２８０℃であることが更に好ましい。

上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。

ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２
（式中、Ｘ^５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ^３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３及びＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ^３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

上記ＥＴＦＥは、融点が１４０〜３４０℃であることが好ましく、１６０〜３００℃であることがより好ましく、１９５〜２７５℃であることが更に好ましい。

上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、４〜４０ｇ／１０分であることが更に好ましい。

上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。

部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる共重合体である。

上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（６）：ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ^６１（式中、Ｒｆ^６１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（７）：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^２（式中、Ｘ^２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（８）で表されるフルオロモノマーが好ましい。

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムが好ましい。

上記ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムは、ＶＤＦ４０〜９９．５モル％、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３０．５〜６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０〜８５モル％、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３２０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。

上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。

上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７７．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／ １０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。

上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。

上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。

上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。

上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。

上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。

上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。

工程（１）における含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の２０００〜５０００００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。含フッ素界面活性剤の使用量が少なすぎると、粒子径が小さいフルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を得ることができないおそれがあり、使用量が多すぎると、使用量に見合った効果が得られず経済的に不利である。含フッ素界面活性剤の使用量は、４６００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１０，０００ｐｐｍ以上であることがより更に好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４０，０００ｐｐｍ以上であることが最も好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

工程（１）における含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下であることが好ましい。上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記ＬｏｇＰＯＷは、１．５以上であることが好ましく、フルオロポリマー粒子（ｂ）から除去しやすい点で、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。パーフルオロポリエーテルと酸基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンとからなる水性マイクロエマルジョンを使用すると、生成したフルオロポリマーから除去することが困難であり、ポリマー中に残留しやすいのに対し、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である含フッ素界面活性剤を使用すると、生成したフルオロポリマーからの除去が容易である。

ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたもの等を使用できる。

ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。

上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が好ましく、これらの界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなるものが挙げられる。

上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３〜６の整数であり、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属元素である。）で表されるものである。

上記一般式（Ｉ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ１の好ましい下限は４である。また、上記Ｍは、得られるフルオロポリマー粒子（ｂ）の水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。

上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜８の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（ＩＩ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ２の好ましい上限は６である。また、上記Ｍは、得られるフルオロポリマー粒子（ｂ）の水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）としては、例えば、Ｈ（ＣＦ_２）_８ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。

上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ^１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（ＩＩＩ）において、上記Ｒｆ^１は、重合時の安定性の点で、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ｎ３は、０又は１であることが好ましく、上記Ｍは、得られるフルオロポリマー粒子（ｂ）の水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等がより好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ^２（ＣＨ_２）_ｎ４Ｒｆ^３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｒｆ^２は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒｆ^３は、炭素数１又は２のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、−（ＣＦ_２）−又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−であることがより好ましい。上記ｎ４は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるフルオロポリマー粒子（ｂ）の水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）としては、例えば、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。

上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ^４−Ｏ−ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２−ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ^４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（Ｖ）において、上記Ｒｆ^４は、重合安定性の点で、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基がより好ましい。上記Ｍは、得られるフルオロポリマー粒子（ｂ）の水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）としては、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。

上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ５ＳＯ_３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３〜６の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｎ５は、重合安定性の点で、４又は５の整数であることが好ましく、上記Ｍは、得られるフルオロポリマー粒子（ｂ）の水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）としては、例えば、
Ｆ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_３Ｍ、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_３Ｍ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｒｆ^５（ＣＨ_２）_ｎ６ＳＯ_３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ^５は、１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ６は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｆ^５は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。上記ｎ６は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるフルオロポリマー粒子（ｂ）の水性分散液の加工時に残存しにくい点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）としては、例えば、
Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。

ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、及び、一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、下記一般式（３）
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＸ （３）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ_４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（４）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＸ （４）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ_４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物が更に好ましい。

上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。

３０℃以下の低温で重合を実施する場合、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩が好ましく、還元剤としては、亜硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。

重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。

上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。

工程（１）における重合を連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどがあげられる。

連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ^２Ｉ_ｘＢｒ_ｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ^２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。

ヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ_２Ｂｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦＢｒＯＣＦ_３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。

上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２０，０００ｐｐｍである。

上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。

重合温度、重合圧力及び重合時間は、溶媒や重合開始剤の種類によって異なるが、−１５〜１５０℃、大気圧〜６．５ＭＰａ、１〜４８時間であってよい。フッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が３０〜９５℃であることが好ましい。重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が０〜１００℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。

上記重合は、０．１〜３．９ＭＰａＧで行うことが好ましく、０．６ＭＰａＧ以上で行うことがより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下で行うことがより好ましい。

上記重合は、重合反応器に、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。あるいは、重合反応器に内容物を仕込み、攪拌し、所定の重合温度に保持した後、フルオロモノマーを仕込み、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行なっても良い。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。

工程（１）における重合は、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、粒子径の充分小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造することができる。
工程（１）における重合は、乳化重合であることが好ましい。工程（１）における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。

本発明の製造方法は、工程（１）の後に、圧力開放を行う工程を含むこともできる。圧力開放を行うことにより、モノマーは実質的に全量が反応系から取り除かれる。上記圧力開放の後、後述の工程（２）において反応系にフルオロモノマーを供給した場合、上記圧力開放を行うまでに形成した粒状体に対し、その外表面を被覆するようにフルオロモノマー単位を含む層が形成されるものと考えられる。
上記圧力開放時における反応系の圧力は、通常、大気圧０．１ＭＰａとすることができる。

工程（１）の後に、フルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液をモノマーの非存在下に加熱処理することが好ましい。加熱処理することにより、フルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を製造する工程において使用した重合開始剤の未分解残存分を失活させることができる。未分解残存分があれば、工程（２）の重合準備段階において、重合反応が進行し、副反応を起こす可能性がある。加熱処理の条件は、工程（１）に使用する重合開始剤の分解速度により、分解速度が速いものは、低温、短時間で行なうことができ、逆の場合は、逆となる。過硫酸塩の場合、８０℃以上で３時間以上行なうことが望ましい。

工程（１）の後に、工程（１）で得られた水性分散液に水を添加して希釈されたフルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を得る工程（１−２）を含むことが好ましい。工程（１−２）を含むことにより、工程（２）に供する水性分散液中のフルオロポリマー粒子（ａ）の粒子数及び含フッ素界面活性剤濃度を調整することができる。

工程（１−２）では、フルオロポリマー粒子（ａ）の粒子数を５×１０^１５個／ｃｃ以上かつ１×１０^１９個以下に調整することが好ましい。粒子数が多すぎると、工程（２）でフルオロポリマー粒子を安定化させるために多量の含フッ素界面活性剤が必要となるおそれがあり、粒子数が少なすぎると、重合速度が遅くなるおそれがある。

工程（１−２）では、含フッ素界面活性剤濃度を水性媒体に対して１０〜１０，０００ｐｐｍに相当する量に調整することが好ましく、５０〜５，０００ｐｐｍに相当する量に調整することがより好ましい。量の調整のために、必要に応じ、含フッ素界面活性剤を工程（１−２）で添加してもよい。

工程（２）では、フルオロポリマー粒子（ａ）及び重合開始剤の存在下、更に、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、フルオロポリマー粒子（ｂ）を含む水性分散液を製造する。

フルオロポリマー粒子（ｂ）は、コアがフルオロポリマー粒子（ａ）を構成するフルオロポリマーから形成されており、シェルが工程（２）で重合して得られるフルオロポリマーから形成されているコア−シェル構造を有するものと推測され、粒子全体として、工程（２）で重合して得られるフルオロポリマーに期待される物性を示す。従って、工程（２）で重合して得られるフルオロポリマーが溶融加工性のフッ素樹脂である場合には、フルオロポリマー粒子（ａ）が非溶融加工性のＰＴＦＥ粒子であったとしても、フルオロポリマー粒子（ｂ）を構成するフルオロポリマーは溶融加工性のフッ素樹脂である。同様に、工程（２）で重合して得られるフルオロポリマーがフッ素ゴムである場合には、フルオロポリマー粒子（ａ）がフッ素樹脂粒子であったとしても、フルオロポリマー粒子（ｂ）を構成するフルオロポリマーは、非晶質フルオロポリマーであり、融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下である。但し、フルオロポリマー粒子（ａ）がフッ素樹脂であるから、フルオロポリマー粒子（ｂ）は、通常のフッ素ゴムと異なり、融点を有することがある。

工程（２）において使用できるフルオロモノマーとしては、工程（１）で使用できるフルオロモノマーとして記載したものと同じものが挙げられる。

工程（２）では、
一般式（１７）：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ^１は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１を表す。Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＭ^３又は−ＯＭ^４ _１／２を表し、Ｍ^３は、アルカリ金属又はＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２を表し、Ｍ^４は、アルカリ土類金属を表し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ^１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表されるフルオロモノマーを重合してもよい。

Ａ^１としては、非イオン性の基が好ましい。Ｘとしては、ハロゲン原子が好ましい。Ａ^１としては、−ＳＯ_２Ｘが好ましく、−ＳＯ_２Ｆがより好ましい。
一般式（１７）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

工程（２）において使用することが好適なフルオロモノマーも工程（１）のところで好適と説明したフルオロモノマーと同じであるが、なかでも、パーフルオロモノマーが好ましく、
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、
へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（８）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８１
（式中、Ｒｆ^８１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲｆ^１０１
（式中、Ｒｆ^１０１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１１）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１７）：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ^１は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１を表す。Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＭ^３又は−ＯＭ^４ _１／２を表し、Ｍ^３は、アルカリ金属又はＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２を表し、Ｍ^４は、アルカリ土類金属を表し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ^１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

工程（２）において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマー粒子（ｂ）を得ることができる。

工程（２）では、モノマーとして、パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみの重合を行うことが好ましい。パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみの重合を行うことにより、溶融加工性のパーフルオロ樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）又はパーフルオロゴムの粒子を製造することができる。

工程（２）において製造するフルオロポリマー粒子（ｂ）としては、フルオロポリマー（但しポリテトラフルオロエチレンを除く）の粒子であることが好ましく、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることがより好ましく、溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）、部分フッ素化ゴム及びパーフルオロゴムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることが更に好ましく、溶融加工性のパーフルオロ樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びパーフルオロゴムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることが特に好ましく、パーフルオロゴムの粒子であることが最も好ましい。

フルオロポリマー粒子（ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレン粒子でないことが好ましく、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーの粒子でないことが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンとしては、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。

上記溶融加工性のパーフルオロ樹脂及びパーフルオロゴムは、モノマーとして、パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみの重合を行うことにより製造することができる。パーフルオロモノマーは、部分フッ素化モノマーや非フッ素化モノマーと比べて、重合速度が遅い。また、パーフルオロモノマーは爆発しやすい性質を持っていることから、重合速度を上げるためにパーフルオロモノマーの重合を高圧で行うことは困難である。しかし、驚くべきことに、本発明の製造方法に従って、体積平均粒子径が極めて小さいフルオロポリマー粒子（ａ）の存在下にパーフルオロモノマーを重合すると、重合速度が劇的に改善され、多数の粒子が分散した水性分散液を製造することができる。

上記フッ素樹脂及びフッ素ゴムは、フルオロポリマー粒子（ａ）を構成するフルオロポリマーとして説明したものと同様である。

上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７９．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／ １０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

上記一般式（８）、（１０）及び（１１）で表されるフルオロモノマー並びに架橋部位を与えるフルオロモノマーについての詳細は、上述したとおりである。

上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。

工程（２）で使用する水性媒体としては、工程（１）で使用する水性媒体と同じものが挙げられる。工程（２）で使用する水性媒体は、工程（１）において使用した水性媒体と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

工程（２）において、工程（１）又は工程（１−２）で得られた水性分散液を含む水性媒体中で重合を行うことも好ましい。

工程（２）における重合を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。工程（２）で使用する重合開始剤及び連鎖移動剤としては、工程（１）で使用できる重合開始剤及び連鎖移動剤と同じものが挙げられる。

工程（２）における重合は、重合反応器に、工程（１）で得られたフルオロポリマー粒子（ａ）粒子を仕込み、モノマーの存在する反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応器に、工程（１）で得られたフルオロポリマー粒子（ａ）を仕込むには、重合反応器に、工程（１）又は工程（１−２）で得られたフルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を仕込めばよい。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、界面活性剤、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、フッ素非含有モノマー、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。

工程（２）における重合では、重合反応開始時における水性媒体中のフルオロポリマー粒子（ａ）の含有量（固形分濃度）が、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。より好ましくは２００〜２００００ｐｐｍに相当する量である。更に好ましくは、５００〜１００００ｐｐｍに相当する量である。
工程（２）における重合では、工程（２）の重合反応開始時におけるフルオロポリマー粒子（ａ）の粒子数が、５×１０^１５個／ｃｃ以上かつ１×１０^１９個以下であることが好ましい。

工程（２）における重合で使用することができる界面活性剤としては、上述したＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。工程（２）で使用する界面活性剤は、工程（１）において使用した界面活性剤と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。また、工程（２）で添加してもよいが、工程（１）で使用した界面活性剤が充分な量で残留している場合には、工程（２）で更に界面活性剤を追加することは不要である。

工程（２）における重合での界面活性剤の使用量は、水性媒体の１０〜２００，０００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００，０００ｐｐｍに相当する量である。

工程（２）における重合は、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、粒子径の充分小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造することができる。

工程（１）及び（２）における重合を、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことは、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明の製造方法により得られる水性分散液に含まれるフルオロポリマー粒子（ｂ）は、上述したとおり、コアがフルオロポリマー粒子（ａ）を構成するフルオロポリマーから形成されており、シェルが工程（２）で重合して得られるフルオロポリマーから形成されているコア−シェル構造を有するものと推測される。フルオロポリマー粒子（ｂ）は、粒子に対して０．０１〜４質量％のコアを含むことが好ましく、０．５〜３質量％のコアを含むことがより好ましい。コアの量が多すぎると、所望の特性を有するフルオロポリマー粒子（ｂ）が製造できないおそれがあり、コアの量が少なすぎると、生産性に劣るおそれがある。フルオロポリマー粒子（ｂ）に占めるコアの量は重合条件から計算により算出することができる。

すなわち、本発明の製造方法は、フルオロポリマー粒子（ｂ）に占めるコアの量が上述の範囲になるように、工程（１）及び（２）を行うことが好ましい。

フルオロポリマー粒子（ｂ）は、体積平均粒子径が１２〜７００ｎｍであることが好ましく、体積平均粒子径が１５〜５００ｎｍであることがより好ましい。体積平均粒子径が上記範囲にあるフルオロポリマー粒子（ｂ）は、水性分散体中に安定して存在することができる。フルオロポリマー粒子（ｂ）が、パーフルオロゴムの粒子である場合の体積平均粒子径は、１２ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

フルオロポリマー粒子（ｂ）がフッ素ゴムである場合、該フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。

上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。

フルオロポリマー粒子（ｂ）がフッ素ゴムである場合、該フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。

フルオロポリマー粒子（ｂ）がフッ素ゴムである場合、該フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は、１０以上が好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。

上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１００℃又は１７０℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。

本発明は、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ＴＦＥとＨＦＰの重合を水性媒体中で行うことによりＦＥＰ粒子（ａ１）を含む水性分散液を製造する工程（１）、並びに、ＦＥＰ粒子（ａ１）及び重合開始剤の存在下、ＴＦＥとＨＦＰの重合を水性媒体中で行うことにより、ＦＥＰ粒子（ｂ１）を含む水性分散液を製造する工程（２）、を含み、ＦＥＰ粒子（ａ１）は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が０．１〜１０ｎｍであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法であることが好ましい。

本発明はまた、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ＴＦＥとＰＡＶＥの重合を水性媒体中で行うことによりＰＦＡ粒子（ａ２）を含む水性分散液を製造する工程（１）、並びに、ＰＦＡ粒子（ａ２）及び重合開始剤の存在下、ＴＦＥとＰＡＶＥの重合を水性媒体中で行うことにより、ＰＦＡ粒子（ｂ２）を含む水性分散液を製造する工程（２）、を含み、ＰＦＡ粒子（ａ２）は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が０．１〜１０ｎｍであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法であることも好ましい。

本発明はまた、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーとビニルエステルの重合を水性媒体中で行うことによりフルオロモノマー／ビニルエステル共重合体粒子（ａ３）を含む水性分散液を製造する工程（１）、フルオロモノマー／ビニルエステル共重合体粒子（ａ３）及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーとビニルエステルの重合を水性媒体中で行うことにより、フルオロモノマー／ビニルエステル共重合体粒子（ｂ３）を含む水性分散液を製造する工程（２）、並びに、フルオロモノマー／ビニルエステル共重合体粒子（ｂ３）を加水分解することにより、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体粒子（ｃ３）を含む水性分散液を製造する工程（３）を含み、フルオロモノマー／ビニルエステル共重合体粒子（ａ３）は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が０．１〜１０ｎｍであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法であることも好ましい。

工程（３）におけるフルオロモノマー／ビニルエステル共重合体粒子（ｂ３）を加水分解する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。フルオロモノマー／ビニルエステル共重合体粒子（ｂ３）を加水分解することによって、アセテート基が水酸基に変換され、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体粒子（ｃ３）が得られる。

上記ケン化度は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、ケン化前後での２．１ｐｐｍ付近のアセチル基（ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）−）由来のプロトンの積分値と、２．２〜２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
^１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００

本発明はまた、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ＴＦＥの重合を水性媒体中で行うことによりＰＴＦＥ粒子（ａ４）を含む水性分散液を製造する工程（１）、並びに、ＰＴＦＥ粒子（ａ４）及び重合開始剤の存在下、一般式（１７）：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ^１は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１を表す。Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＭ^３又は−ＯＭ^４ _１／２を表し、Ｍ^３は、アルカリ金属又はＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２を表し、Ｍ^４は、アルカリ土類金属を表し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ^１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表されるフルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、フルオロポリマー粒子（ｂ４）を含む水性分散液を製造する工程（２）、を含み、Ｘがハロゲンである場合、フルオロポリマー粒子（ｂ４）を加水分解することにより、フルオロポリマー粒子（ｃ４）を含む水性分散液を製造する工程（３）を含み、ＰＴＦＥ粒子（ａ４）は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が０．１〜１０ｎｍであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法であることも好ましい。
工程（２）では、一般式（１７）で表されるフルオロモノマーと、ＴＦＥとを重合することが好ましい。

工程（２）において得られるフルオロポリマー粒子（ｂ４）は、ＴＦＥ／一般式（１７）で表されるフルオロモノマー共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ共重合体又はＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ共重合体がより好ましい。

工程（２）において得られるフルオロポリマー粒子（ｂ４）を加水分解する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。工程（２）において得られるフルオロポリマー粒子（ｂ４）を加水分解することによって、該フルオロポリマー粒子（ｂ４）中の−ＳＯ_２Ｘ（Ｘはハロゲンを表す。）が−ＳＯ_３Ｍ^３又は−ＳＯ_３Ｍ^４ _１／２に変換される。

本発明はまた、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、一般式（１８）：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^２
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ^２は、−ＳＯ_２Ｘを表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことによりフルオロポリマー粒子（ａ５）を含む水性分散液を製造する工程（１）、並びに、フルオロポリマー粒子（ａ５）及び重合開始剤の存在下、一般式（１７）：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ^１
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ^１は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１を表す。Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＭ^３又は−ＯＭ^４ _１／２を表し、Ｍ^３は、アルカリ金属又はＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２を表し、Ｍ^４は、アルカリ土類金属を表し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ^１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表されるフルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、フルオロポリマー粒子（ｂ５）を含む水性分散液を製造する工程（２）、を含み、Ｘがハロゲンである場合、フルオロポリマー粒子（ｂ５）を加水分解することにより、フルオロポリマー粒子（ｃ５）を含む水性分散液を製造する工程（３）を含み、フルオロポリマー粒子（ａ５）は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が０．１〜１０ｎｍであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法であることも好ましい。
工程（１）及び工程（２）では、一般式（１８）又は一般式（１７）で表されるフルオロモノマーと、ＴＦＥとを重合することが好ましい。

工程（２）において得られるフルオロポリマー粒子（ｂ５）は、ＴＦＥ／一般式（１７）で表されるフルオロモノマー共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ共重合体又はＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ共重合体がより好ましい。

工程（２）において得られるフルオロポリマー粒子（ｂ５）を加水分解する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。工程（２）において得られるフルオロポリマー粒子（ｂ５）を加水分解することによって、該フルオロポリマー粒子（ｂ５）中の−ＳＯ_２Ｘ（Ｘはハロゲンを表す。）が−ＳＯ_３Ｍ^３又は−ＳＯ_３Ｍ^４ _１／２に変換される。

本発明の製造方法により得られるフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー粒子（ｂ）を凝析させて、フルオロポリマーの粉末やクラムを製造することができる。上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結した後、解凍することによって行うことができる。

本発明の製造方法により得られるフルオロポリマー水性分散液及び上記フルオロポリマーの粉末やクラムは、従来公知のフルオロポリマーと比べても何ら劣ることのない優れた物性を有し、従来公知のフルオロポリマーと同じ方法で使用でき、同じ用途に使用することができる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（工程１で得られた水性分散液中の粒子数）
下記式により算出した。

式中、ポリマー粒子の個数は水１ｃｃあたりであり、比重は、工程１で合成されるポリマーの比重の実測値を用いる。工程１で合成されるポリマーがＰＴＦＥである場合は、比重は２．２８を用いる。

（工程（１）で得られる水性分散液に水及び含フッ素界面活性剤水溶液を添加して、工程２に用いる場合の工程２に用いられる水性分散液のフルオロポリマー粒子（ａ）の個数の計算方法）
下記式により算出した。
｛工程（１）で得られる水性分散液のフルオロポリマー粒子（ａ）の個数×工程（２）に用いる工程（１）の水性分散液の量×（１００−工程（１）で得られる水性分散液の固形分濃度）／１００｝／｛〔工程（２）に用いる工程（１）の水性分散液の量×（１００−工程（１）の水性分散液の固形分濃度）／１００〕＋工程（２）での添加水量＋工程（２）での添加含フッ素界面活性剤水溶液量×（１００−工程（２）での添加含フッ素界面活性剤水溶液の濃度）／１００｝
上記式において、含フッ素界面活性剤水溶液の濃度は、質量パーセント濃度（ｗｔ％）の値を用いる。

（体積平均粒子径）
動的光散乱法により測定する。重合により得られた水性分散液を、純水で１０倍希釈し、粒子径測定用の水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒：水の屈折率１．３３２８、溶媒の粘度は０．８８７８とした。体積分布の平均値を粒子径とした。

（溶融粘度（ＭＶ））
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した。

（ＰＴＦＥの融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。

（パーフルオロゴム中のＰＴＦＥの融点、融解熱）
示差熱分析〔ＤＴＡ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。融点における融解熱は標準物質として、融解熱既知（２３．１Ｊ／ｇ）の鉛を用いて計算した。

（パーフルオロゴムのガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。

（固形分濃度）
水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、１２時間の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。

（ポリマーのモノマー単位組成）
^１９Ｆ−ＮＭＲによって測定した。

（ムーニー粘度）
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定した。

（合成例 水性分散液１の合成）
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス（日本精鑞株式会社製ＳＰ−０１４５）及び３５８ｇのＦ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＮＨ_４を入れた。次いで反応器の気相の気体を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥを０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。開始剤として、２０ｇの脱イオン水に溶解した０．７２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を反応器に注入し、ＴＦＥで反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、８５０ｇのＴＦＥが反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．２質量％であった。

得られたＰＴＦＥ水性分散液の一部を脱イオン水で固形分濃度が約１３重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末の溶融粘度は３．０×１０^３Ｐａ・Ｓ、融点は３２７．３℃であった。

得られたＰＴＦＥ水性分散液の一部、１１５６ｇを攪拌翼の付いた３Ｌ容積のステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換後、攪拌下、内温８０℃で５時間加熱した後、内温を室温に戻し、ＰＴＦＥ水性分散液を取り出した。

得られたＰＴＦＥ水性分散液（水性分散液１）の固形分濃度は２０．０質量％であった。動的光散乱法で測定された体積平均粒子径は、１．２ｎｍであった。ポリマー粒子の個数は１．２×１０^２０個／ｃｃと計算される。

実施例１
（ＣＮ基含有パーフルオロゴムの重合）
純水１１２３ｇ、５３．２ｇの水性分散液１、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＮＨ_４の５０ｗｔ％水溶液１４．８ｇ、及び、炭酸アンモニウム０．１０５ｇを混合し、重合用水溶液１とした。この重合用水溶液１のポリマー粒子の個数は、４．４×１０^１８と計算される。
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブ（マックスブレンドタイプの攪拌翼と邪魔板２枚が付属）に、重合用水溶液１を入れた後、系内を窒素ガスで充分に置換した後、脱気し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２４／７６モル％比）を、内圧が０．８２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ（ＣＮＶＥ）を０．８５ｇ窒素で圧入した後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）６．１５ｇを水１５ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。

重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．７３５ＭＰａ・Ｇとなった時に、ＴＦＥ７ｇおよびＰＭＶＥ８ｇをオートクレーブに導入し、昇圧した。反応の進行にともない同様にＴＦＥ及びＰＭＶＥを６０．１／３９．９モル％の比率で圧入し、０．７３５ＭＰａ・Ｇ〜約０．８４ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返し、重合終了までにＴＦＥを１６３ｇとＰＭＶＥを１８０ｇ圧入した。重合中にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮを８回、ＴＦＥの総仕込み量が１８、３６、５４、７２、９１、１０９、１２７、１４５ｇに達した時点で、０．８５ｇずつ分割して窒素で圧入した。その後、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して、固形分濃度２２．６質量％の水性分散液１５７３ｇを得た。重合時間は１５．２時間であった。水性分散液には、凝集ポリマーは全く無く、水性分散液を取り出した後のオートクレーブの攪拌翼、槽内壁、邪魔板などの槽内には付着ポリマーは全く無かった。

（ＣＮ基含有パーフルオロゴムの後処理）
得られた水性分散液９００ｇに純水９００ｇを加え、混合希釈した。この混合希釈液を３．５％塩酸水溶液７５００ｇに滴下した。滴下は、塩酸水溶液を攪拌しながら行なった。塩酸水溶液中に、ポリマーが凝析されるので、凝析されたポリマーをろ別し、純水１００００ｇに移し、１０分間攪拌しながら、洗浄した。１０分後、再びポリマーをろ別し、純水１００００ｇに移し、１０分間攪拌しながら洗浄した。この純水１００００ｇでの洗浄操作を６回繰り返した後、ポリマーをろ別した。ろ別されたポリマーは、７０℃で６０時間、真空乾燥させた。得られたポリマーは１９９ｇであった。

（ＣＮ基含有パーフルオロゴムの分析）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（固体ＮＭＲ）分析の結果、乾燥後のポリマーのモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５８．４／４１．１／０．４３モル％であった。１７０℃でのムーニー粘度は、ＭＬ（１＋２０）が６０であった。ガラス転移温度は、−５℃であった。ＤＴＡ測定の結果、水性分散液１中のＰＴＦＥに由来する３２１℃にピークが観察され、その融解熱は、１．４Ｊ／ｇであった。
使用した水性分散液１の量、ＣＮ基含有パーフルオロゴムの水性分散液の質量および固形分濃度から、ＣＮ基含有パーフルオロゴムは、３．０ｗｔ％のコアを含むと計算される。

実施例２（含ヨウ素パーフルオロゴムの製法）
（含ヨウ素パーフルオロゴムの重合）
純水１４４１ｇ、６８．３ｇの水性分散液１、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＮＨ_４の５０ｗｔ％水溶液１９．０ｇ、及び、炭酸アンモニウム０．１３８ｇを混合し、重合用水溶液２とする。この重合用水溶液２のポリマー粒子の個数は、４．４×１０^１８個／ｃｃと計算される。

着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブ（マックスブレンドタイプの攪拌翼と邪魔板２枚が付属）に、重合用水溶液２を入れた後、系内を窒素ガスで充分に置換した後、脱気し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２６／７４モル％比）を、内圧が０．８３０ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。

過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０９８７ｇを水２．０ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。反応の進行にともない槽内圧力が低下するので、圧力が０．７３５ＭＰａ・Ｇになった時に、ＴＦＥ９ｇ、ＰＭＶＥ８ｇをオートクレーブに導入し、昇圧した。続いて、Ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｉ ２．９３ｇを水２ｇとともに窒素で圧入した。反応の進行にともないＴＦＥ及びＰＭＶＥを６２．９／３７．１モル％の比率で圧入し、約０．７３５〜０．９０ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返し、重合終了までにＴＦＥ３２４ｇとＰＭＶＥ３１７ｇを圧入した。重合開始後、０．３３ｈｒ．、０．６７ｈｒ．、１．０３ｈｒ．、１．５０ｈｒ．、１．８３ｈｒ．、３．８０ｈｒ．、５．３２ｈｒ．にＡＰＳをそれぞれ０．５ｇ，１．０ｇ，１．０ｇ，１．０ｇ，２．０ｇ，２．０ｇ，２．０ｇを水３．５ｇに溶かした水溶液として添加した。その後、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して、重合を終了した。重合時間は１９．４５時間であった。
固形分濃度２９．４質量％の水性分散液２２３２ｇを得た。

水性分散液には、凝集ポリマーは全く無く、水性分散液を取り出した後のオートクレーブの攪拌翼、槽内壁、邪魔板などの槽内には付着ポリマーは全く無かった。

（含ヨウ素パーフルオロゴムの後処理）
実施例２の（含ヨウ素パーフルオロゴムの重合）で得られた水性分散液９００ｇに純水９００ｇを加え、混合希釈した。この混合希釈液を３．５％塩酸水溶液７５００ｇに滴下した。滴下は、塩酸水溶液を攪拌しながら行なった。塩酸水溶液中に、ポリマーが凝析されるので、凝析されたポリマーをろ別し、純水１００００ｇに移し、１０分間攪拌しながら、洗浄した。１０分後、再びポリマーをろ別し、純水１００００ｇに移し、１０分間攪拌しながら洗浄した。この純水１００００ｇでの洗浄操作を６回繰り返し、ポリマーをろ別した。ろ別されたポリマーは、１３５℃で１５時間、真空乾燥させた。得られたポリマーは２６０ｇであった。

（含ヨウ素パーフルオロゴムの分析）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２７０℃加熱による溶融ＮＭＲ）分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４．１／３５．９モル％であった。

１００℃でのムーニー粘度は、ＭＬ（１＋１０）が、５３であった。元素分析によるヨウ素含量は、０．１７ｗｔ％であった。

ガラス転移温度は、−４℃であった。
ＤＴＡ測定の結果、水性分散液１中のＰＴＦＥに由来する３２６℃にピークが観察され、その融解熱は、１．１Ｊ／ｇであった。
使用した水性分散液１の量、ヨウ素末端パーフルオロゴムの水性分散液の質量および固形分濃度から、含ヨウ素パーフルオロゴムは、２．１ｗｔ％のコアを含むと計算される。

実施例３（含ヨウ素パーフルオロゴムの製法）
（含ヨウ素パーフルオロゴムの重合）
純水１１６１ｇ、５４．１ｇの水性分散液１、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＮＨ_４の５０ｗｔ％水溶液２３２．１ｇ、ＮａＣｌ ３．９１８ｇ、及び、Ｎａ_２ＳＯ_３２．１１２ｇを混合し、重合用水溶液３とした。この重合用水溶液３のポリマー粒子の個数は、４．０×１０^１８個／ｃｃと計算される。

着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブ（マックスブレンドタイプの攪拌翼と邪魔板２枚が付属）に、重合用水溶液３を入れた後、系内を窒素ガスで充分に置換した。その後、脱気し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、１５℃に温調し、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ ３６０ｇを圧入した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、内圧が０．２２６ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．００９ｇを水２ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、内圧が０．２０９ＭＰａ・Ｇとなったとき、Ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｉ １．５３６ｇを水２ｇとともに窒素で圧入した。重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．１４７ＭＰａ・Ｇになった時に、ＴＦＥを槽内圧力が０．２４３ＭＰａ・Ｇになるまでオートクレーブに導入し、昇圧した。その後、同様の操作を繰り返し、０．１４７〜０．２４３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返し、重合終了までにＴＦＥを７４ｇ圧入した。重合開始後、３．００ｈｒ．、５．０７ｈｒ．、１１．３８ｈｒ．、１３．７２ｈｒ．、１９．３０ｈｒ．、２３．６７ｈｒに、ＡＰＳをそれぞれ０．００９ｇ、０．０１８ｇ、０．７２０ｇ、０．７２０ｇ、０．３６ｇ、０．３６ｇを水２．０ｇに溶かした水溶液として添加した。また、重合開始後、４．００ｈｒ．，４．６３ｈｒ．，７．４７ｈｒ．，１０．２２ｈｒ．，１１．０２ｈｒ．，１３．７２ｈｒ．，１９．３０ｈｒｈｒ．，に、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏをそれぞれ、０．０００２９ｇ、０．０００２９ｇ、０．０００５８ｇ、０．００１１６ｇ、０．０５７４ｇ、０．０５７４ｇ、０．０２８７ｇを水２．０ｇに溶解した水溶液を窒素で圧入した。また、重合中、ＴＦＥを合計５０ｇを圧入した後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ ２．２３ｇを水２ｇとともに圧入した。重合時間は２７．９時間であった。水性分散液１９７８ｇを得た。水性分散液は、２層分離しており、下層を分取して計量すると２２９ｇであった。上層の固形分濃度は、１２．５ｗｔ％であった。

水性分散液には、凝集ポリマーは全く無かったが、水性分散液を取り出した後のオートクレーブ内部の攪拌翼、槽内壁、邪魔板などに微量の低粘度の付着物が存在した。

（含ヨウ素パーフルオロゴムの後処理）
この水性分散液の上層のうち５００ｇとアセトン１７．９ｇを１０００ｍｌポリビンに入れ、混合した。このポリビンを−２０℃の冷凍庫に６０時間入れ、凍結させた。凍結した水性分散液を約４０℃の水に浸し、溶解させた。パーフルオロゴムが凝析しているので、パーフルオロゴムと水溶液をろ別し、ポリマーは、流水で洗浄後、ジューサーミキサーに洗浄用の純水とともに入れて攪拌洗浄し、パーフルオロゴムをろ別した。洗浄水に泡立ちがなくなるまで、ジューサーミキサーによる攪拌洗浄を繰り返す。洗浄後のポリマーは、１３５℃で１３時間真空乾燥させた。上記の後処理を繰り返し、得られた水性分散液の上層１５５７ｇから乾燥したパーフルオロゴム１６１ｇを得た。

（含ヨウ素パーフルオロゴムの分析）
得られたパーフルオロゴムを^１９Ｆ−ＮＭＲ（２７０℃加熱溶融での分析）で分析を行った。^１９Ｆ−ＮＭＲの分析では、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２モノマー単位と、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉモノマー単位は、区別できないので、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２として計算し、得られたパーフルオロゴムは、ＴＦＥ／ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ のモノマー単位組成として、計算を行なった。結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２＝８２．８／１７．２モル％であった。元素分析によるヨウ素含量は、０．４４ｗｔ％であった。１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は、４６であった。ガラス転移温度は、−１９℃であった。ＤＴＡ測定の結果、水性分散液１中のＰＴＦＥに由来する３２３℃にピークが観察され、融解熱は、４．２Ｊ／ｇであった。

Claims (10)

1. 含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことによりフルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を製造する工程（１）、並びに、
   フルオロポリマー粒子（ａ）及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、フルオロポリマー粒子（ｂ）を含む水性分散液を製造する工程（２）、を含み、
   フルオロポリマー粒子（ａ）は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が０．１〜１０ｎｍであり、
   フルオロポリマー粒子（ｂ）は、溶融加工性のパーフルオロ樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びパーフルオロゴムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子である
   ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
2. 工程（１）における含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の２０００〜５０００００ｐｐｍに相当する量である請求項１記載の製造方法。
3. フルオロポリマー粒子（ｂ）は、パーフルオロゴム粒子である請求項１又は２記載の製造方法。
4. フルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液は、フルオロポリマー粒子（ａ）の粒子数が５×１０^１５個／ｃｃ以上である請求項１、２又は３記載の製造方法。
5. 更に、工程（１）で得られた水性分散液に水を添加して希釈されたフルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液を得る工程（１−２）を含み、
   工程（２）における重合を工程（１−２）で得られた水性分散液を含む水性媒体中で行う
   請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
6. フルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液は、固形分濃度が１質量％以上である請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
7. フルオロポリマー粒子（ａ）を含む水性分散液は、固形分濃度が１０質量％以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の製造方法。
8. 含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の製造方法。
9. 含フッ素界面活性剤は、下記一般式（１）
   Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ１−Ｙ （１）
   （式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の製造方法。
10. 工程（１）及び（２）における重合を、下記一般式（２）
    Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ２−Ｙ （２）
    （式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行う請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の製造方法。