JP2014240475A - フルオロポリマー水性分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
フルオロポリマー粒子(a)を含む水性分散液を、塩酸あるいは硝酸を用いてフルオロポリマーを凝析させる。凝析したフルオロポリマーは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行なった後、水分がなくなるまで110℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたフルオロポリマーのおよそ0.3gを、25℃の飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置する。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているフルオロポリマーを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのフルオロポリマーの質量をW(mg)とし、下記式より当量重量EW(g/eq)を求める。
EW=(W/M)−22
フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン[TFE]、ヘキサフルオロプロピレン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン[VDF]、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式(6):CH2=CFRf61(式中、Rf61は炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(5):CF2=CF−ORf8 (5)
(式中、Rf8は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(9):CF2=CF−OCH2−Rf91
(式中、Rf91は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、
一般式(10):CF2=CFOCF2ORf101
(式中、Rf101は炭素数1〜6の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5〜6の環式パーフルオロアルキル基、1〜3個の酸素原子を含む炭素数2〜6の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(11):CF2=CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF
(式中、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは1〜4の整数である。nは1〜4の整数である。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(18):CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A2
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A2は、−SO2Xを表す。Xは、ハロゲン原子を表す。)で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式(5)で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式(5)において、Rf8が炭素数4〜9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf8が下記式:
一般式(8):CF2=CF−ORf81
(式中、Rf81は、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロモノマーが好ましい。Rf81は、炭素数が1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
一般式(7):CH2=CH−(CF2)n−X2
(式中、X2はH又はFであり、nは3〜10の整数である。)で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、CH2=CH−C4F9、及び、CH2=CH−C6F13からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
一般式(12):CX3 2=CX3−Rf 121CHR121X4
(式中、X3は、水素原子、フッ素原子又はCH3、Rf 121は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基又はパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R121は、水素原子又はCH3、X4は、ヨウ素原子又は臭素原子である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(13):CX3 2=CX3−Rf 131X4
(式中、X3は、水素原子、フッ素原子又はCH3、Rf 131は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、X4は、ヨウ素原子又は臭素原子である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(14):CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X5
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X5は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−CH2Iである。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(15):CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X6
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X6は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−CH2OHである。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(16):CR162R163=CR164−Z−CR165=CR166R167
(式中、R162、R163、R164、R165、R166及びR167、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。Zは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1〜10のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。pは0または1である。m/nが0.2〜5である。)で表され、分子量が500〜10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン〔TFE〕、
へキサフルオロプロピレン〔HFP〕、
一般式(8):CF2=CF−ORf81
(式中、Rf81は、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロモノマー〔PAVE〕、
一般式(10):CF2=CFOCF2ORf101
(式中、Rf101は炭素数1〜6の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5〜6の環式パーフルオロアルキル基、1〜3個の酸素原子を含む炭素数2〜6の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(11):CF2=CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF
(式中、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは1〜4の整数である。nは1〜4の整数である。)で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CF2=CF−ORf8 (5)
(式中、Rf8は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマー等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、更に、上記一般式(5)において、Rf8が炭素数4〜9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf8が下記式:
上記フルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、(パーフルオロアルキル)エチレンが好ましく、例えば、(パーフルオロブチル)エチレン(PFBE)、(パーフルオロヘキシル)エチレン等が挙げられる。
CH2=CX5Rf3、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3、CH2=C(Rf3)2
(式中、X5は水素原子又はフッ素原子、Rf3はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。)で表される単量体が挙げられ、なかでも、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3及びCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、HFP、CF2=CF−ORf4(式中、Rf4は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及びRf3が炭素数1〜8のフルオロアルキル基であるCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、TFE及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。TFE及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して0.1〜10モル%が好ましく、0.1〜5モル%がより好ましく、0.2〜4モル%が特に好ましい。
その組成は、TFE/PMVE共重合体の場合、好ましくは、45〜90/10〜55(モル%)であり、より好ましくは、55〜80/20〜45であり、更に好ましくは、55〜70/30〜45である。
TFE/PMVE/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、45〜89.9/10〜54.9/0.01〜4(モル%)であり、より好ましくは、55〜77.9/20〜49.9/0.1〜3.5であり、更に好ましくは、55〜69.8/30〜44.8/0.2〜3である。
TFE/炭素数が4〜12の一般式(8)、(10)又は(11)で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、50〜90/10〜50(モル%)であり、より好ましくは、60〜88/12〜40であり、更に好ましくは、65〜85/15〜35である。
TFE/炭素数が4〜12の一般式(8)、(10)又は(11)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、50〜89.9/ 10〜49.9/0.01〜4(モル%)であり、より好ましくは、60〜87.9/12〜39.9/0.1〜3.5であり、更に好ましくは、65〜84.8/15〜34.8/0.2〜3である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3〜6の整数であり、Mは、H、NH4又はアルカリ金属元素である。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4〜8の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1−O−(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、
C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
CF3OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等がより好ましい。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、
C2F5CH2CF2COOM、C4F9CH2CF(CF3)COOM、
C3F7CH2CF(CF3)COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、
C4F9CH2CH2CF2COOM、C3F7CH2CH2CF2COOM、
C2F5CH2CH2CF2COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
Rf4−O−CY1Y2CF2−COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、
C3F7OCF2CF2COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3〜6の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記一般式(VI)において、上記n5は、重合安定性の点で、4又は5の整数であることが好ましく、上記Mは、得られるフルオロポリマー粒子(b)の水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、NH4であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸(VI)としては、例えば、
F(CF2)5SO3M、F(CF2)5SO3M
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
Rf5(CH2)n6SO3M (VII)
(式中、Rf5は、1〜5のパーフルオロアルキル基であり、n6は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C3F7CH2SO3M
(式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、一般式(II)で表されるω−Hパーフルオロカルボン酸(II)、一般式(III)で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸(III)、一般式(IV)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)、一般式(V)で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸(V)、及び、一般式(VII)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VII)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、下記一般式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式(4)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX (4)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物が更に好ましい。
R2IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、粒子径の充分小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造することができる。
工程(1)における重合は、乳化重合であることが好ましい。工程(1)における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。
上記圧力開放時における反応系の圧力は、通常、大気圧0.1MPaとすることができる。
一般式(17):CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A1は、−SO2X又は−COZ1を表す。Xは、ハロゲン原子、−OM3又は−OM4 1/2を表し、M3は、アルカリ金属又はNR9R10R11R12を表し、M4は、アルカリ土類金属を表し、R9、R10、R11及びR12は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。)で表されるフルオロモノマーを重合してもよい。
一般式(17)で表されるフルオロモノマーとしては、CF2=CFOCF2CF2SO2F及びCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
テトラフルオロエチレン〔TFE〕、
へキサフルオロプロピレン〔HFP〕、
一般式(8):CF2=CF−ORf81
(式中、Rf81は、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(10):CF2=CFOCF2ORf101
(式中、Rf101は炭素数1〜6の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5〜6の環式パーフルオロアルキル基、1〜3個の酸素原子を含む炭素数2〜6の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(11):CF2=CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF
(式中、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは1〜4の整数である。nは1〜4の整数である。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(17):CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A1は、−SO2X又は−COZ1を表す。Xは、ハロゲン原子、−OM3又は−OM4 1/2を表し、M3は、アルカリ金属又はNR9R10R11R12を表し、M4は、アルカリ土類金属を表し、R9、R10、R11及びR12は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。)で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
その組成は、TFE/PMVE共重合体の場合、好ましくは、45〜90/10〜55(モル%)であり、より好ましくは、55〜80/20〜45であり、更に好ましくは、55〜70/30〜45である。
TFE/PMVE/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、45〜89.9/10〜54.9/0.01〜4(モル%)であり、より好ましくは、55〜79.9/20〜49.9/0.1〜3.5であり、更に好ましくは、55〜69.8/30〜44.8/0.2〜3である。
TFE/炭素数が4〜12の一般式(8)、(10)又は(11)で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、50〜90/10〜50(モル%)であり、より好ましくは、60〜88/12〜40であり、更に好ましくは、65〜85/15〜35である。
TFE/炭素数が4〜12の一般式(8)、(10)又は(11)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、50〜89.9/ 10〜49.9/0.01〜4(モル%)であり、より好ましくは、60〜87.9/12〜39.9/0.1〜3.5であり、更に好ましくは、65〜84.8/15〜34.8/0.2〜3である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
工程(2)における重合では、工程(2)の重合反応開始時におけるフルオロポリマー粒子(a)の粒子数が、5×1015個/cc以上かつ1×1019個以下であることが好ましい。
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、粒子径の充分小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造することができる。
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことは、本発明の好適な実施形態の1つである。
1H−NMR:Varian社製のGEMINI−300
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A1は、−SO2X又は−COZ1を表す。Xは、ハロゲン原子、−OM3又は−OM4 1/2を表し、M3は、アルカリ金属又はNR9R10R11R12を表し、M4は、アルカリ土類金属を表し、R9、R10、R11及びR12は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。)で表されるフルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、フルオロポリマー粒子(b4)を含む水性分散液を製造する工程(2)、を含み、Xがハロゲンである場合、フルオロポリマー粒子(b4)を加水分解することにより、フルオロポリマー粒子(c4)を含む水性分散液を製造する工程(3)を含み、PTFE粒子(a4)は、当量重量(EW)が6,000以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が0.1〜10nmであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法であることも好ましい。
工程(2)では、一般式(17)で表されるフルオロモノマーと、TFEとを重合することが好ましい。
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A2は、−SO2Xを表す。Xは、ハロゲン原子を表す。)で表されるフルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことによりフルオロポリマー粒子(a5)を含む水性分散液を製造する工程(1)、並びに、フルオロポリマー粒子(a5)及び重合開始剤の存在下、一般式(17):CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A1は、−SO2X又は−COZ1を表す。Xは、ハロゲン原子、−OM3又は−OM4 1/2を表し、M3は、アルカリ金属又はNR9R10R11R12を表し、M4は、アルカリ土類金属を表し、R9、R10、R11及びR12は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。)で表されるフルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、フルオロポリマー粒子(b5)を含む水性分散液を製造する工程(2)、を含み、Xがハロゲンである場合、フルオロポリマー粒子(b5)を加水分解することにより、フルオロポリマー粒子(c5)を含む水性分散液を製造する工程(3)を含み、フルオロポリマー粒子(a5)は、当量重量(EW)が6,000以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が0.1〜10nmであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法であることも好ましい。
工程(1)及び工程(2)では、一般式(18)又は一般式(17)で表されるフルオロモノマーと、TFEとを重合することが好ましい。
下記式により算出した。
下記式により算出した。
{工程(1)で得られる水性分散液のフルオロポリマー粒子(a)の個数×工程(2)に用いる工程(1)の水性分散液の量×(100−工程(1)で得られる水性分散液の固形分濃度)/100}/{〔工程(2)に用いる工程(1)の水性分散液の量×(100−工程(1)の水性分散液の固形分濃度)/100〕+工程(2)での添加水量+工程(2)での添加含フッ素界面活性剤水溶液量×(100−工程(2)での添加含フッ素界面活性剤水溶液の濃度)/100}
上記式において、含フッ素界面活性剤水溶液の濃度は、質量パーセント濃度(wt%)の値を用いる。
動的光散乱法により測定する。重合により得られた水性分散液を、純水で10倍希釈し、粒子径測定用の水性分散液を作成し、ELSZ−1000S(大塚電子株式会社製)を使用して25℃、積算70回にて測定した。溶媒:水の屈折率1.3328、溶媒の粘度は0.8878とした。体積分布の平均値を粒子径とした。
ASTM D 1238に準拠し、フローテスター(島津製作所社製)及び2φ−8Lのダイを用い、予め測定温度(380℃)で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定した。
示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
示差熱分析〔DTA〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。融点における融解熱は標準物質として、融解熱既知(23.1J/g)の鉛を用いて計算した。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e)を用い、試料10mgを10℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との2つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
水性分散液1gを、送風乾燥機中で150℃、12時間の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
19F−NMRによって測定した。
上記ムーニー粘度は、ALPHA TECHNOLOGIES社製 ムーニー粘度計MV2000E型を用いて、JIS K6300に従い測定した。
内容量6Lの撹拌機付きSUS製反応器に、3560gの脱イオン水、94gのパラフィンワックス(日本精鑞株式会社製SP−0145)及び358gのF(CF2)5COONH4を入れた。次いで反応器の気相の気体を85℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFEでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.17gのエタンガスを反応器に加え、内容物を280rpmで攪拌した。反応器中にTFEを0.73MPaGの圧力となるまで加えた。開始剤として、20gの脱イオン水に溶解した0.72gの過硫酸アンモニウム(APS)を反応器に注入し、TFEで反応器を0.83MPaGの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFE単量体を反応器に加えて圧力を保ち、850gのTFEが反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをPTFE水性分散液から取り除いた。
得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は19.2質量%であった。
(CN基含有パーフルオロゴムの重合)
純水1123g、53.2gの水性分散液1、F(CF2)5COONH4の50wt%水溶液14.8g、及び、炭酸アンモニウム0.105gを混合し、重合用水溶液1とした。この重合用水溶液1のポリマー粒子の個数は、4.4×1018と計算される。
着火源をもたない内容積3リットルのステンレススチール製オートクレーブ(マックスブレンドタイプの攪拌翼と邪魔板2枚が付属)に、重合用水溶液1を入れた後、系内を窒素ガスで充分に置換した後、脱気し、600rpmで撹拌しながら、52℃に昇温し、テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)の混合ガス(TFE/PMVE=24/76モル%比)を、内圧が0.82MPa・Gになるように仕込んだ。ついで、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)を0.85g窒素で圧入した後、過硫酸アンモニウム(APS)6.15gを水15gに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。
得られた水性分散液900gに純水900gを加え、混合希釈した。この混合希釈液を3.5%塩酸水溶液7500gに滴下した。滴下は、塩酸水溶液を攪拌しながら行なった。塩酸水溶液中に、ポリマーが凝析されるので、凝析されたポリマーをろ別し、純水10000gに移し、10分間攪拌しながら、洗浄した。10分後、再びポリマーをろ別し、純水10000gに移し、10分間攪拌しながら洗浄した。この純水10000gでの洗浄操作を6回繰り返した後、ポリマーをろ別した。ろ別されたポリマーは、70℃で60時間、真空乾燥させた。得られたポリマーは199gであった。
19F−NMR(固体NMR)分析の結果、乾燥後のポリマーのモノマー単位組成は、TFE/PMVE/CNVE=58.4/41.1/0.43モル%であった。170℃でのムーニー粘度は、ML(1+20)が60であった。ガラス転移温度は、−5℃であった。DTA測定の結果、水性分散液1中のPTFEに由来する321℃にピークが観察され、その融解熱は、1.4J/gであった。
使用した水性分散液1の量、CN基含有パーフルオロゴムの水性分散液の質量および固形分濃度から、CN基含有パーフルオロゴムは、3.0wt%のコアを含むと計算される。
(含ヨウ素パーフルオロゴムの重合)
純水1441g、68.3gの水性分散液1、F(CF2)5COONH4の50wt%水溶液19.0g、及び、炭酸アンモニウム0.138gを混合し、重合用水溶液2とする。この重合用水溶液2のポリマー粒子の個数は、4.4×1018個/ccと計算される。
固形分濃度29.4質量%の水性分散液2232gを得た。
実施例2の(含ヨウ素パーフルオロゴムの重合)で得られた水性分散液900gに純水900gを加え、混合希釈した。この混合希釈液を3.5%塩酸水溶液7500gに滴下した。滴下は、塩酸水溶液を攪拌しながら行なった。塩酸水溶液中に、ポリマーが凝析されるので、凝析されたポリマーをろ別し、純水10000gに移し、10分間攪拌しながら、洗浄した。10分後、再びポリマーをろ別し、純水10000gに移し、10分間攪拌しながら洗浄した。この純水10000gでの洗浄操作を6回繰り返し、ポリマーをろ別した。ろ別されたポリマーは、135℃で15時間、真空乾燥させた。得られたポリマーは260gであった。
19F−NMR(270℃加熱による溶融NMR)分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、TFE/PMVE=64.1/35.9モル%であった。
DTA測定の結果、水性分散液1中のPTFEに由来する326℃にピークが観察され、その融解熱は、1.1J/gであった。
使用した水性分散液1の量、ヨウ素末端パーフルオロゴムの水性分散液の質量および固形分濃度から、含ヨウ素パーフルオロゴムは、2.1wt%のコアを含むと計算される。
(含ヨウ素パーフルオロゴムの重合)
純水1161g、54.1gの水性分散液1、F(CF2)5COONH4の50wt%水溶液232.1g、NaCl 3.918g、及び、Na2SO32.112gを混合し、重合用水溶液3とした。この重合用水溶液3のポリマー粒子の個数は、4.0×1018個/ccと計算される。
この水性分散液の上層のうち500gとアセトン17.9gを1000mlポリビンに入れ、混合した。このポリビンを−20℃の冷凍庫に60時間入れ、凍結させた。凍結した水性分散液を約40℃の水に浸し、溶解させた。パーフルオロゴムが凝析しているので、パーフルオロゴムと水溶液をろ別し、ポリマーは、流水で洗浄後、ジューサーミキサーに洗浄用の純水とともに入れて攪拌洗浄し、パーフルオロゴムをろ別した。洗浄水に泡立ちがなくなるまで、ジューサーミキサーによる攪拌洗浄を繰り返す。洗浄後のポリマーは、135℃で13時間真空乾燥させた。上記の後処理を繰り返し、得られた水性分散液の上層1557gから乾燥したパーフルオロゴム161gを得た。
得られたパーフルオロゴムを19F−NMR(270℃加熱溶融での分析)で分析を行った。19F−NMRの分析では、CF3CF2CF2(OC(CF3)CF2)2OCF=CF2モノマー単位と、CF2=CFOCF2CF2CH2Iモノマー単位は、区別できないので、CF2=CFOCF2CF2CH2Iは、CF3CF2CF2(OC(CF3)CF2)2OCF=CF2として計算し、得られたパーフルオロゴムは、TFE/CF3CF2CF2(OC(CF3)CF2)2OCF=CF2 のモノマー単位組成として、計算を行なった。結果、この重合体のモノマー単位組成は、TFE/CF3CF2CF2(OC(CF3)CF2)2OCF=CF2=82.8/17.2モル%であった。元素分析によるヨウ素含量は、0.44wt%であった。100℃でのムーニー粘度ML(1+10)は、46であった。ガラス転移温度は、−19℃であった。DTA測定の結果、水性分散液1中のPTFEに由来する323℃にピークが観察され、融解熱は、4.2J/gであった。
Claims (11)
- 含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことによりフルオロポリマー粒子(a)を含む水性分散液を製造する工程(1)、並びに、
フルオロポリマー粒子(a)及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、フルオロポリマー粒子(b)を含む水性分散液を製造する工程(2)、を含み、
フルオロポリマー粒子(a)は、当量重量(EW)が6,000以上であるフルオロポリマーからなり、体積平均粒子径が0.1〜10nmである
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。 - 工程(1)における含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の2000〜500000ppmに相当する量である請求項1記載の製造方法。
- フルオロポリマー粒子(b)は、フッ素ゴム粒子である請求項1又は2記載の製造方法。
- フルオロポリマー粒子(b)は、パーフルオロゴム粒子である請求項1、2又は3記載の製造方法。
- フルオロポリマー粒子(a)を含む水性分散液は、フルオロポリマー粒子(a)の粒子数が5×1015個/cc以上である請求項1、2、3又は4記載の製造方法。
- 更に、工程(1)で得られた水性分散液に水を添加して希釈されたフルオロポリマー粒子(a)を含む水性分散液を得る工程(1−2)を含み、
工程(2)における重合を工程(1−2)で得られた水性分散液を含む水性媒体中で行う
請求項1、2、3、4又は5記載の製造方法。 - フルオロポリマー粒子(a)を含む水性分散液は、固形分濃度が1質量%以上である請求項1、2、3、4、5又は6記載の製造方法。
- フルオロポリマー粒子(a)を含む水性分散液は、固形分濃度が10質量%以上である請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の製造方法。
- 含フッ素界面活性剤は、LogPOWが3.4以下である請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の製造方法。
- 含フッ素界面活性剤は、下記一般式(1)
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物である請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の製造方法。 - 工程(1)及び(2)における重合を、下記一般式(2)
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の非存在下に行う請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の製造方法。
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