WO2023054723A1 - ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー - Google Patents

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WO2023054723A1
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less
ptfe
fluorine
mass
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丈人 加藤
幸平 安田
拓 山中
政佳 宮本
健太 村山
亮太 宇佐美
裕俊 吉田
洋之 佐藤
絵美 山本
賢汰 西村
伸樹 浦岡
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ダイキン工業株式会社
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present disclosure relates to polytetrafluoroethylene fine powders.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) fine powder has excellent electrical insulation, water resistance, chemical resistance, heat resistance, and cleanliness. Used for water tubes, etc. These are manufactured by paste extrusion of PTFE fine powder. In recent years, weight reduction of members in various applications has progressed, and for example, thinning of covering materials is required.
  • the tape obtained by extruding the PTFE fine powder paste can be processed into a porous material by highly stretching, it can be used to manufacture water-resistant and moisture-permeable membranes and filter media, and can be used in a wide range of applications such as clothing, separation membranes, and air filters. Applied for use.
  • PTFE fine powder is produced by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (TFE).
  • Patent Document 1 describes a method for reducing heat-induced discoloration of a fluoropolymer resin by exposing the fluoropolymer resin obtained by emulsion polymerization using a hydrocarbon surfactant to an oxidizing agent.
  • An object of the present disclosure is to provide a PTFE fine powder with reduced moisture content and impurities.
  • the present disclosure relates to polytetrafluoroethylene fine powder substantially free of moisture and fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder preferably does not substantially contain any of the fluorine-containing compounds represented by the following formula.
  • F( CF2 ) 7COOM F( CF2 ) 5COOM , H( CF2 ) 6COOM , H( CF2 ) 7COOM , CF3O ( CF2 ) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3CF2CF2OCF ( CF3 )COOM , CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM , _ _ _ C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2ClCF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2COOM , CF2ClCF2CF2
  • the content of the fluorine-containing compound is less than 25 mass ppb relative to the polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the present disclosure also relates to a polytetrafluoroethylene fine powder that is stretchable, has a standard specific gravity of 2.160 or less, and is substantially free of moisture and fluorine-containing compounds with a molecular weight of 1000 or less.
  • the present disclosure also relates to a polytetrafluoroethylene fine powder that is stretchable, has a standard specific gravity of 2.160 or less, and contains substantially neither water nor fluorine-containing compounds represented by the following formula.
  • F( CF2 ) 7COOM F( CF2 ) 5COOM , H( CF2 ) 6COOM , H( CF2 ) 7COOM , CF3O ( CF2 ) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3CF2CF2OCF ( CF3 )COOM , CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM , _ _ _ C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2ClCF2CF2OCF ( CF
  • the polytetrafluoroethylene fine powder may have a breaking strength of 25.0 N or more and 70.0 N or less measured using a stretched bead obtained in a stretching test at a total stretching ratio of 2400%.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder may have a breaking strength of 10.0 N or more and less than 25.0 N as measured using a stretched bead obtained in a stretching test at a total stretching ratio of 2400%.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder preferably has an extrusion pressure of 18 MPa or less at a reduction ratio of 100.
  • the content of the fluorine-containing compound is less than 25 mass ppb relative to the polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the water content is preferably 0.010% by mass or less with respect to the polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder is preferably obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder is preferably a drawn material.
  • the present disclosure also relates to stretched bodies using the polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the stretched body is preferably a porous membrane, a biaxially stretched membrane, or a filter medium.
  • the present disclosure also relates to a modified polytetrafluoroethylene fine powder that is paste extrudable, has a standard specific gravity of 2.135 to 2.200, and is substantially free of moisture and fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less.
  • the present disclosure also provides a modified polytetrafluoroethylene fine that is paste extrudable, has a standard specific gravity of 2.135 to 2.200, and contains substantially neither water nor fluorine-containing compounds represented by the following formula: Regarding powder.
  • F( CF2 ) 7COOM F( CF2 ) 5COOM , H( CF2 ) 6COOM , H( CF2 ) 7COOM , CF3O ( CF2 ) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3CF2CF2OCF ( CF3 )COOM , CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM , _ _ _ C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2ClCF2
  • the modified polytetrafluoroethylene fine powder preferably has an extrusion pressure of 15 to 80 MPa at a reduction ratio of 1500.
  • the content of the fluorine-containing compound is less than 25 mass ppb relative to the modified polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the water content is preferably 0.010% by mass or less with respect to the modified polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the modified polytetrafluoroethylene fine powder is preferably obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant.
  • the present disclosure also relates to molded articles using the modified polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the molded article is preferably a wire covering material or a tube.
  • the present disclosure also provides a perfluoro perfluorochemical that is paste extrudable, has a standard specific gravity of 2.135 to 2.200, and contains substantially neither water nor a fluorine-containing compound represented by general formula (2). It relates to modified polytetrafluoroethylene fine powder modified with vinyl ether.
  • General formula (2) [C n ⁇ 1 F 2n ⁇ 1 COO ⁇ ]M + (Wherein, n is an integer of 9 to 14, and M + represents a cation.)
  • the modified polytetrafluoroethylene fine powder preferably has a modification amount of the perfluorovinyl ether of 0.02% by mass or more and 0.30% by mass or less.
  • the modified polytetrafluoroethylene fine powder preferably has an extrusion pressure of 15 to 80 MPa at a reduction ratio of 1500.
  • the modified polytetrafluoroethylene fine powder preferably has a total fluorine-containing compound content of less than 25 mass ppb relative to the modified polytetrafluoroethylene fine powder.
  • PTFE fine powder with reduced moisture and impurities can be provided.
  • the present disclosure provides a PTFE fine powder substantially free of moisture and fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less. Since the PTFE fine powder of the present disclosure does not substantially contain moisture and fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less, problems due to residual moisture and fluorine-containing compounds are less likely to occur.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure is substantially free of water. “Substantially free of water” means that the water content in the PTFE fine powder is 0.010% by mass or less.
  • the water content is preferably 0.005% by mass or less, more preferably 0.002% by mass or less.
  • the water content is measured by the following method. The mass before and after heating the PTFE fine powder at 150° C. for 2 hours is measured, and the mass is calculated according to the following formula. After taking the sample three times and calculating each, an average is obtained and the average value is adopted.
  • Moisture content (% by mass) [(mass of PTFE fine powder before heating (g)) - (mass of PTFE fine powder after heating (g))]/(mass of PTFE fine powder before heating (g) ) x 100
  • the PTFE fine powder of the present disclosure does not substantially contain fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less.
  • the phrase "substantially free of fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less” means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the amount of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less is measured by the following method. 1 g of a sample is weighed, 10 g (12.6 ml) of methanol is added, and ultrasonic treatment is performed for 60 minutes to obtain an extract. The obtained extract is appropriately concentrated by nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound is confirmed. Prepare aqueous solutions with five or more levels of content of the standard substance, conduct LC/MS analysis of the aqueous solution with each content, plot the content and area area and relationship to the content, and draw a calibration curve. Using the calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract is converted to the content of the fluorine-containing compound. The lower limit of detection in this measurement method is 10 mass ppb.
  • the amount of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less can also be measured by the following method. 1 g of a sample is weighed, 10 g (12.6 ml) of methanol is added, ultrasonically treated at 60° C. for 2 hours, allowed to stand at room temperature, solids are removed, and an extract is obtained. The obtained extract is appropriately concentrated by nitrogen purge, and the fluorine-containing compounds in the concentrated extract are measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine-containing compound is confirmed. Five standard methanol solutions of fluorine-containing compounds with known concentrations were prepared and measured using a liquid chromatograph-mass spectrometer. Create a standard curve. From the above calibration curve, the content of fluorine-containing compounds contained in the extract is measured, and the content of fluorine-containing compounds contained in the sample is converted. The lower limit of detection in this measurement method is 1 mass ppb.
  • Examples of the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less include fluorine-containing compounds having a hydrophilic group having a molecular weight of 1000 g/mol or less.
  • the molecular weight of the fluorine-containing compound is preferably 800 or less, more preferably 500 or less.
  • Polymerized particles obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant usually contain a fluorine-containing surfactant in addition to PTFE.
  • the fluorine-containing surfactant is used during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less may be a compound that is not added during polymerization, for example, a compound that is by-produced during polymerization.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less includes an anionic portion and a cationic portion, it means a fluorine-containing compound in which the anionic portion has a molecular weight of 1,000 or less.
  • PTFE is not included in the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • the hydrophilic group may be, for example, -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and -COOM, -SO 3 M (in each formula, M is H, a metal atom, NR 14 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 1 is H or an organic group.), etc. and an anionic group.
  • a fluorine-containing surfactant whose anionic portion has a molecular weight of 1000 or less can also be used.
  • the "anionic portion” means the portion of the fluorine-containing surfactant excluding cations. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM, it is the “F(CF 2 ) n1 COO” portion.
  • the anionic fluorine-containing surfactant the following general formula (N 0 ): X n0 ⁇ Rf n0 ⁇ Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or and F.
  • Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms, is chain-shaped, branched-chain or cyclic, and some or all of H is substituted by F.
  • the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl.
  • Y 0 is an anionic group.) Compound represented by are mentioned.
  • the anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 14 , optionally substituted imidazolium , optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium; is H or an organic group.
  • Examples of the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), such as Na, K, and Li.
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , H, Na, K, Li or NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • the fluorine-containing surfactant may be a single fluorine-containing surfactant or a mixture containing two or more fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formulas.
  • a fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • M may be H, a metal atom or NR 1 4 , may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 1 4 , H, It may be Na, K, Li or NH4 .
  • R 1 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure does not substantially contain any of the fluorine-containing compounds represented by the above formula, it is possible to suppress the occurrence of problems due to the remaining fluorine-containing compounds.
  • “Substantially free of any fluorine-containing compound represented by the above formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • Emulsion-polymerized particles obtained by polymerizing monomers such as TFE and modified monomers may contain, in addition to PTFE, fluorine-containing compounds produced by polymerization of the monomers.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less (or the fluorine-containing compound having a hydrophilic group having a molecular weight of 1000 g/mol or less) includes such a fluorine-containing compound produced by polymerization of a monomer.
  • One embodiment of the emulsion-polymerized particles contains a compound represented by the following general formula (1) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (1) [X-Rf 11 -A - ] i Y i+ (wherein X is H, Cl, Br, F or I, Rf 11 is a linear or branched, partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group, or interrupted by at least one oxygen atom) linear or branched chain partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group, A ⁇ is an acid group, Y i+ is a cation having a valence i, i represents an integer of 1 to 3)
  • One embodiment of the emulsion-polymerized particles contains a compound represented by the following general formula (2) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (2) [C n ⁇ 1 F 2n ⁇ 1 COO ⁇ ]M + (Wherein, n is an integer of 9 to 14, preferably an integer of 9 to 12, and M + represents a cation.)
  • the compound (perfluoroalkanoic acid) represented by the general formula (2) is known to be formed during polymerization when perfluoroalkyl vinyl ether or the like is used as a modifying monomer (International Publication No. 2019/ 161153).
  • One embodiment of the emulsion-polymerized particles contains a compound represented by the following general formula (3) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • One embodiment of the emulsion-polymerized particles contains a compound represented by the general formula (4) as a fluorine-containing compound having a hydrophilic group.
  • General formula (4) [H-(CF 2 ) m CO 2 ⁇ ]M + (Wherein, m is an integer of 3 to 19, and M + represents a cation.)
  • M constituting the cation in the above formula may be the same as M described above.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure preferably does not substantially contain the fluorine-containing compound represented by the above general formula (2), and any of the fluorine-containing compounds represented by the above general formulas (1) to (4) It is more preferable not to contain also substantially. As a result, it is possible to suppress the occurrence of problems due to the residual fluorine-containing compound. “Substantially free of the fluorine-containing compound represented by the general formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure is also preferably substantially free of hydrocarbon surfactants. As a result, it is possible to suppress the occurrence of problems due to the remaining hydrocarbon-based surfactant.
  • the hydrocarbon-based surfactant preferably does not contain a fluorine atom. “Substantially free of the hydrocarbon surfactant” means that the amount of the hydrocarbon surfactant is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 5 mass ppb or less, and 3 mass ppb or less. is particularly preferred, and 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant is measured by the following method. 1 g of a sample is weighed, 10 g (12.6 ml) of methanol is added, and ultrasonic treatment is performed for 60 minutes to obtain an extract. The resulting extract is appropriately concentrated by nitrogen purge, and the hydrocarbon surfactant in the concentrated extract is measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate hydrocarbon surfactant is confirmed. Prepare aqueous solutions with five or more levels of content of the standard substance, perform LC/MS analysis of the aqueous solution with each content, plot the content and the relationship between the area area and the content, and draw a calibration curve. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the hydrocarbon surfactant in the extract is converted to the content of the hydrocarbon surfactant. The lower limit of detection in this measurement method is 10 mass ppb.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant can also be measured by the following method. 1 g of a sample is weighed, 10 g (12.6 ml) of methanol is added, ultrasonically treated at 60° C. for 2 hours, allowed to stand at room temperature, solids are removed, and an extract is obtained. The resulting extract is appropriately concentrated by nitrogen purge, and the hydrocarbon surfactant in the concentrated extract is measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate hydrocarbon surfactant is confirmed. Five levels of methanol standard solutions of hydrocarbon surfactants with known concentrations were prepared and measured using a liquid chromatograph-mass spectrometer. to create a calibration curve. From the above calibration curve, the content of the hydrocarbon surfactant contained in the extract is measured, and the content of the hydrocarbon surfactant contained in the sample is converted. The lower limit of detection in this measurement method is 1 mass ppb.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure substantially contains polymer (I) (excluding PTFE) containing polymerized units (I) based on monomer (I) represented by general formula (I). preferably not.
  • CX 1 X 3 CX 2 R 11 (-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I) (Wherein, X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3 ; X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; A 0 is an anion R 11 is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more.)
  • the polymer (I) contains two or more polymerized units (I).
  • the anionic group as A 0 includes an anionic group such as a sulfate group and a carboxylate group, as well as an acid group such as —COOH and an anionic group such as an acid base such as —COONH 4. is included.
  • the anionic group is a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group, a sulfonate group, or —C(CF 3 ) 2 OM (wherein M is —H, a metal atom, —NR 14 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 1 is H or an organic group) is preferred.
  • a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group or a sulfonate group are more preferred.
  • the polymer (I) may contain only polymer units (I) based on one type of monomer represented by general formula (I), or may contain two units represented by general formula (I). It may contain polymerized units (I) based on more than one kind of monomer.
  • R 11 is a linking group.
  • the above linking group is a (m+1)-valent linking group, and when m is 1, it is a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. , may be 10 or more, and may be 20 or more. Although the upper limit is not limited, it may be 100 or less, or 50 or less, for example.
  • the linking groups may be linear or branched, cyclic or acyclic structures, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen. and optionally one or more functional groups selected from the group consisting of ester, amide, sulfonamide, carbonyl, carbonate, urethane, urea and carbamate.
  • the linking groups do not contain carbon atoms and may be catenary heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the number average molecular weight of the polymer (I) may be 0.1 ⁇ 10 4 or more and may be 75.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer (I) may be 0.2 ⁇ 10 4 or more and may be 150.0 ⁇ 10 4 or less.
  • “Substantially free of polymer (I)” means that the amount of polymer (I) is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of polymer (I) is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less.
  • 1 mass ppb or less is particularly preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the amount of polymer (I) is measured by the following method. 1 g of a sample is weighed, 10 g (12.6 ml) of methanol is added, and ultrasonic treatment is performed for 60 minutes to obtain an extract. The obtained extract is appropriately concentrated by nitrogen purge, and polymer (I) in the concentrated extract is measured by LC/MS/MS. The lower limit of detection in this measurement method is 10 mass ppb.
  • the amount of polymer (I) can also be measured by the following method. 1 g of a sample is weighed, 10 g (12.6 ml) of methanol is added, ultrasonically treated at 60° C. for 2 hours, allowed to stand at room temperature, solids are removed, and an extract is obtained. The obtained extract is appropriately concentrated by nitrogen purge, and polymer (I) in the concentrated extract is measured by LC/MS/MS. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate polymer (I) is confirmed. Five levels of methanol standard solutions of polymer (I) with known concentrations are prepared and measured using a liquid chromatograph-mass spectrometer. to create a calibration curve. From the calibration curve, the content of polymer (I) contained in the extract is measured, and the content of polymer (I) contained in the sample is converted. The lower limit of detection in this measurement method is 1 mass ppb.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.200 or less, more preferably 2.180 or less, and more preferably 2.170 or less in terms of excellent extensibility. It is more preferably 2.160 or less, even more preferably 2.150 or less, even more preferably 2.145 or less, and particularly preferably 2.140 or less.
  • the SSG is also preferably 2.130 or more. The above SSG is measured by a water displacement method according to ASTM D792 using a sample molded according to ASTM D4895.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure preferably has an average primary particle size of 350 nm or less, more preferably 330 nm or less, even more preferably 320 nm or less, even more preferably 300 nm or less, and 280 nm. It is particularly preferably 250 nm or less, and is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, further preferably 170 nm or more, and 200 nm or more. is particularly preferred.
  • the average primary particle size is measured by the following method.
  • the PTFE aqueous dispersion was diluted with water to a solid content concentration of 0.15% by mass, and the transmittance of projected light at 550 nm per unit length of the obtained diluted latex was measured, and the orientation was measured using a transmission electron micrograph.
  • a calibration curve is created by measuring the number standard length average particle size determined by the above. Using this calibration curve, the number average particle size is determined from the actually measured transmittance of incident light of 550 nm for each sample, and taken as the average primary particle size.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure may have an average secondary particle size of 350 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or more, more preferably 450 ⁇ m or more, even more preferably 500 ⁇ m or more, and 550 ⁇ m or more. more preferably 600 ⁇ m or more, more preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, even more preferably 800 ⁇ m or less, and 700 ⁇ m or less is even more preferred.
  • the average secondary particle size is measured according to JIS K 6891.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure may have an extrusion pressure of 5 MPa or more at a reduction ratio (RR) of 100, preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, and even more preferably 15 MPa or more. , 17 MPa or more.
  • the extrusion pressure at RR100 is preferably 50 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, still more preferably 30 MPa or less, and even more preferably 25 MPa or less, in terms of improving workability. It is preferably 23 MPa or less, even more preferably 21 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure preferably has an extrusion pressure of 20 MPa or higher at RR1600, more preferably 25 MPa or higher, and even more preferably 30 MPa or higher.
  • the extrusion pressure at RR1600 is preferably 60 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, from the viewpoint of improving workability.
  • the extrusion pressure at RR100 is measured by the following method. 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar E, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) as an extrusion aid is mixed with 50 g of PTFE powder in a polyethylene container for 3 minutes. At room temperature (25 ⁇ 2° C.), the extruder cylinder is filled with the above mixture, and a load of 0.47 MPa is applied to the piston inserted into the cylinder and held for 1 minute. It is then extruded through an orifice at a ram speed of 18 mm/min. The ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice is 100. In the latter half of the extrusion operation, the value obtained by dividing the load (N) when the pressure is in an equilibrium state by the cross-sectional area of the cylinder is defined as the extrusion pressure (MPa).
  • the extrusion pressure at RR1600 is measured by the following method. 50 g of PTFE powder is mixed with 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) as an extrusion aid in a polyethylene container for 3 minutes. At room temperature (25 ⁇ 2° C.), the extruder cylinder is filled with the above mixture, and the piston inserted into the cylinder is loaded with a load of 1.2 MPa and held for 1 minute. It is then extruded through an orifice at a ram speed of 18 mm/min. The ratio of the cross-sectional area of the cylinder to the cross-sectional area of the orifice is 1600. In the latter half of the extrusion operation, the value obtained by dividing the load (N) when the pressure is in an equilibrium state by the cross-sectional area of the cylinder is defined as the extrusion pressure (MPa).
  • MPa the extrusion pressure
  • the PTFE fine powder of the present disclosure is preferably extensible.
  • extensible is meant that an extensible body is obtained in the following stretching test.
  • the beads obtained by paste extrusion at RR100 above are dried at 230° C. for 30 minutes to remove the lubricant.
  • the dried bead is cut to a suitable length, placed in a furnace heated to 300° C., and stretched in the furnace at a stretching rate of 100%/sec.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure is preferably extensible 25 times in terms of excellent extensibility. Whether or not it can be stretched 25 times can be confirmed by the following stretching test.
  • the beads obtained by paste extrusion at RR100 above are dried at 230° C. for 30 minutes to remove the lubricant.
  • the dried beads are cut into appropriate lengths and placed in a furnace heated to 300°C. In the furnace, stretch at a stretch rate of 100%/sec until the bead length is 25 times the bead length before the stretch test. If it does not break during stretching, it is determined that it can be stretched 25 times.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure preferably has a breaking strength of 20.0 N or more, more preferably 25.0 N or more, still more preferably 30.0 N or more, and 32.0 N or more. is even more preferred, and 35.0N or more is even more preferred.
  • the above breaking strength is a value obtained by the following method.
  • the stretched bead (made by stretching the bead) obtained in the above 25 times stretch test was clamped and fixed in movable jaws with a gauge length of 5.0 cm, and was stretched at 25°C at 300 mm/min. A tensile test is performed at high speed, and the strength at break is measured as breaking strength.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure preferably has a thermal instability index (TII) of less than 40 in terms of lower extrusion pressure, higher breaking strength, and further improved heat resistance. or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably less than 5.
  • the thermal instability index is preferably -10 or more, more preferably 0 or more.
  • the thermal instability index is measured according to ASTM D4895.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure may have an average aspect ratio of 2.0 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1.7 or less, from the viewpoint of excellent handleability. It is more preferably 0.6 or less, even more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, even more preferably 1.3 or less, and 1.2 or less. is particularly preferred, and 1.1 or less is most preferred.
  • the average aspect ratio may also be 1.0 or greater. The average aspect ratio is obtained by observing PTFE powder or a PTFE aqueous dispersion diluted to a solid content concentration of about 1% by mass with a scanning electron microscope (SEM) and randomly extracting 200 or more particles. Image processing is performed on .
  • SEM scanning electron microscope
  • the PTFE fine powder of the present disclosure preferably has an apparent density of 0.40 g/ml or more, more preferably 0.43 g/ml or more, and more preferably 0.45 g/ml or more in terms of excellent handleability. is more preferably 0.48 g/ml or more, and particularly preferably 0.50 g/ml or more. Although the upper limit is not particularly limited, it may be 0.70 g/ml.
  • the apparent density is measured according to JIS K 6892.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure preferably has non-melt fabricability.
  • the above non-melt secondary processability means the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116, in other words, the property that does not flow easily even in the melting temperature range. do.
  • the PTFE may be a homopolymer of tetrafluoroethylene (TFE), or may be a polymer unit based on TFE (TFE unit) and a polymer unit based on modified monomer (hereinafter also referred to as "modified monomer unit"). It may be a modified PTFE containing.
  • the modified PTFE may contain 99.0% by mass or more of TFE units and 1.0% by mass or less of modified monomer units.
  • the modified PTFE may consist of only TFE units and modified monomer units. As the PTFE, the modified PTFE is preferable.
  • the content of the modified monomer units is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units, from the viewpoint of improving the stretchability.
  • the lower limit of the modified monomer unit content is more preferably 0.0001% by mass, still more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the modified monomer unit content is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.80% by mass, still more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, and 0.30% by mass.
  • the modified monomer unit means a part of the molecular structure of PTFE that is derived from the modified monomer.
  • each polymerized unit described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • examples include perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]. Containing fluoroolefin; perhaloolefin such as chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ether; perfluoroallyl ether; vinyl heterocyclic compound such as perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD]; ) ethylene, ethylene, and the like.
  • one type of modifying monomer may be used, or a plurality of types thereof may be used.
  • Rf represents a perfluoroorganic group
  • perfluoro organic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (A).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
  • Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • PFAE Perfluoroalkylethylene
  • examples thereof include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE) and (perfluorohexyl)ethylene.
  • Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the modifying monomer is preferably at least one selected from the group consisting of PAVE and HFP from the viewpoint of improving stretchability, and at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether) (PMVE) and HFP. Seeds are more preferred.
  • the modified monomer at least one selected from the group consisting of VDF, HFP, CTFE and PAVE is preferable in terms of lower extrusion pressure and higher breaking strength, and consists of VDF, HFP and CTFE. At least one selected from the group is more preferred. Further, from the viewpoint of improving heat resistance, the PTFE contains TFE units, VDF units and HFP units, and the total amount of VDF units and HFP units is 1.0% by mass or less with respect to all polymerized units. This is one of preferred aspects.
  • the PTFE may have a core-shell structure.
  • PTFE having a core-shell structure includes, for example, modified PTFE comprising a core of high molecular weight PTFE and a shell of lower molecular weight PTFE or modified PTFE in the particles. Examples of such modified PTFE include PTFE described in Japanese Patent Publication No. 2005-527652.
  • the above PTFE has one or more endothermic peaks in the range of 333 to 347 ° C. in the heat of fusion curve when the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the heat of fusion at 290 to 350° C. calculated from the curve is preferably 62 mJ/mg or more.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure is preferably substantially free of organic solvents. “Substantially free of organic solvent” means that the content of organic solvent is 5% by mass or less relative to the PTFE fine powder.
  • the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% by mass or less. is even more preferable, and 0.001% by mass or less is particularly preferable.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure includes steps (A) of preparing an aqueous dispersion of PTFE, steps (B) of coagulating the aqueous dispersion to obtain a wet powder of PTFE, and and/or placed in a container with air permeable sides and heat-treated at a temperature of 130 to 300° C. for 2 hours or longer to obtain PTFE fine powder (C). can.
  • steps (A) of preparing an aqueous dispersion of PTFE steps (B) of coagulating the aqueous dispersion to obtain a wet powder of PTFE, and and/or placed in a container with air permeable sides and heat-treated at a temperature of 130 to 300° C. for 2 hours or longer to obtain PTFE fine powder (C). can.
  • steps (A) of preparing an aqueous dispersion of PTFE steps (B) of coagulating the aqueous dispersion to obtain a wet powder of PTFE, and and/
  • the aqueous dispersion in step (A) can be produced, for example, by emulsion polymerization.
  • the above emulsion polymerization can be carried out by a known method. For example, in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator, by performing emulsion polymerization of the monomers necessary for constituting the PTFE in an aqueous medium, an aqueous polymer containing the PTFE particles (primary particles) A dispersion is obtained.
  • chain transfer agents buffers, pH adjusters, stabilizing agents, dispersion stabilizers, radical scavengers, etc. may be used.
  • the aqueous dispersion may contain at least one fluorine-containing compound described above.
  • the step (A) may be a step of emulsion polymerization of TFE and, if necessary, modified monomers.
  • the emulsion polymerization can be carried out, for example, in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • a polymerization reactor is charged with an aqueous medium, the anionic fluorine-containing surfactant, monomers and, if necessary, other additives, the contents of the reactor are stirred, and the reactor is It can be carried out by maintaining the polymerization temperature and then adding a predetermined amount of a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After initiation of the polymerization reaction, monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, surfactants, and the like may be additionally added depending on the purpose.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, it can be combined with a reducing agent or the like to initiate polymerization as a redox.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined according to the type of monomer, the target molecular weight of PTFE, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • Oil-soluble radical polymerization initiators may be known oil-soluble peroxides such as dialkylperoxycarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and disec-butylperoxydicarbonate; peroxy esters such as isobutyrate and t-butyl peroxypivalate; dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluorovaleryl) peroxide, di (perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluorooctanoyl) peroxide, di (perfluorononanoyl) peroxide, di ( ⁇ -chloro-hex
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts, potassium salts, sodium salts of persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, etc. , t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide, disuccinic acid peroxide and the like. Among them, ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide are preferred.
  • a reducing agent such as sulfites and sulfites may also be included, and the amount thereof used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator to be added is not particularly limited. Alternatively, they may be added continuously.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature can be raised while removing the heat of the polymerization reaction from the surface of the apparatus, and a more preferable upper limit is a range in which the heat of the polymerization reaction can be removed from the surface of the apparatus.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably an amount corresponding to 0.1 ppm or more, more preferably an amount corresponding to 1.0 ppm or more, relative to the aqueous medium, in that each physical property described above can be easily obtained. An amount corresponding to 100 ppm or less is preferred, and an amount corresponding to 10 ppm or less is more preferred.
  • a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, bromates, and the like.
  • reducing agents include sulfites, bisulfites, bromates, diimine, oxalic acid, and the like.
  • Persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • Sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • Copper salts include copper (II) sulfate, and iron salts include iron (II) sulfate.
  • the oxidizing agent is permanganic acid or its salt, persulfate, manganese triacetate, cerium (IV) salt, or bromic acid or its salt
  • the reducing agent is dicarboxylic acid or its salt.
  • a salt or a diimine is preferred. More preferably, the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, persulfate, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • redox initiator examples include potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, manganese triacetate/oxalic acid, manganese triacetate/ammonium oxalate, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, cerium ammonium nitrate/ Combinations such as ammonium oxalate are included.
  • a redox initiator either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged in advance into the polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate the polymerization.
  • potassium permanganate/ammonium oxalate when used, it is preferable to charge ammonium oxalate into a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • potassium permanganate/ammonium oxalate when described as "potassium permanganate/ammonium oxalate", it means a combination of potassium permanganate and ammonium oxalate. The same applies to other compounds.
  • the redox initiator is particularly preferably a combination of an oxidizing agent that is a salt and a reducing agent that is a salt.
  • the salt oxidizing agent is more preferably at least one selected from the group consisting of persulfate, permanganate, cerium (IV) salt and bromate, more preferably permanganate, Potassium permanganate is particularly preferred.
  • the reducing agent, which is a salt is more preferably at least one selected from the group consisting of oxalate, malonate, succinate, glutarate and bromate, more preferably oxalate, Ammonium oxalate is particularly preferred.
  • the redox initiator include potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, manganese triacetate/ammonium oxalate, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate. It is preferably at least one selected from the group consisting of potassium permanganate/oxalic acid, potassium permanganate/ammonium oxalate, potassium bromate/ammonium sulfite, and cerium ammonium nitrate/ammonium oxalate. At least one selected from the group is more preferable, and potassium permanganate/oxalic acid is even more preferable.
  • the oxidizing agent and the reducing agent may be added at once at the beginning of the polymerization, or the reducing agent may be added at once at the beginning of the polymerization and the oxidizing agent may be added continuously.
  • the oxidizing agent may be added all at once at the beginning of the polymerization and the reducing agent may be added continuously, or both the oxidizing agent and the reducing agent may be added continuously.
  • the time to stop the addition is preferably before 20 to 40% by mass of the total TFE consumed in the polymerization reaction is consumed.
  • the amount of the oxidizing agent added to the aqueous medium is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 0.3 ppm or more, and 0.5 ppm or more. more preferably 1 ppm or more, particularly preferably 5 ppm or more, particularly preferably 10 ppm or more, and preferably 10000 ppm or less, and 1000 ppm or less is more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the amount of the reducing agent added is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1.0 ppm or more, still more preferably 3 ppm or more, even more preferably 5 ppm or more, and 10 ppm or more. is particularly preferably 10000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, even more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the polymerization temperature is preferably 100°C or lower, more preferably 95°C or lower, and even more preferably 90°C or lower.
  • it is preferably 10° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, and even more preferably 30° C. or higher.
  • a water-soluble radical polymerization initiator and a redox initiator are preferable in that each physical property described above can be easily obtained.
  • the aqueous medium is a reaction medium for polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and fluorine-free organic solvents such as alcohols, ethers and ketones, and/or fluorine-containing organic solvents having a boiling point of 40° C. or less. and may be included.
  • a nucleating agent if necessary, a nucleating agent, a chain transfer agent, a buffering agent, a pH adjuster, a stabilizing aid, a dispersion stabilizer, a radical scavenger, a decomposing agent for the polymerization initiator, a dicarboxylic acid, etc. are used. You may
  • the emulsion polymerization is preferably carried out by adding a nucleating agent for the purpose of adjusting the particle size.
  • the nucleating agent is preferably added before initiation of the polymerization reaction.
  • the nucleating agent a known one can be used, and for example, it is preferably at least one selected from the group consisting of fluoropolyethers, nonionic surfactants, and chain transfer agents. , more preferably a nonionic surfactant.
  • fluoropolyethers examples include perfluoropolyether (PFPE) acids or salts thereof.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the perfluoropolyether (PFPE) acid or salt thereof may have any chain structure in which the oxygen atoms in the backbone of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1-3 carbon atoms. . Also, two or more fluorocarbon groups may be present in the molecule.
  • a representative structure has a repeat unit represented by the formula: (-CFCF 3 -CF 2 -O-) n (-CF 2 -CF 2 -CF 2 -O-) n (-CF 2 -CF 2 -O-) n -(-CF 2 -O-) m (-CF 2 -CFCF 3 -O-) n -(-CF 2 -O-) m
  • the PFPE acid or salt thereof may have a carboxylic acid group or salt thereof at one or both termini.
  • the PFPE acids or salts thereof may also have sulfonic acid, phosphonic acid groups or salts thereof at one or both termini.
  • the PFPE acid or salt thereof may have different groups at each end.
  • the other end of the molecule which is usually perfluorinated, may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • the PFPE acids or salts thereof have at least 2 ether oxygens, preferably at least 4 ether oxygens, and even more preferably at least 6 ether oxygens.
  • the fluorocarbon groups separating the ether oxygens Preferably, at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens, and more preferably at least two of such fluorocarbon groups, have 2 or 3 carbon atoms. Even more preferably, at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has a total of at least 15 carbon atoms, eg a preferred minimum value for n or n+m in the repeating unit structure is at least 5. Two or more of the above PFPE acids or salts thereof having acid groups at one or both termini can be used in the manufacturing method of the present disclosure.
  • the PFPE acid or salt thereof preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g/mole.
  • the above emulsion polymerization is preferably carried out by adding a radical scavenger or a decomposing agent for the polymerization initiator, in that the PTFE can be made to have a higher molecular weight and the stretchability can be improved.
  • the radical scavenger or decomposing agent for the polymerization initiator is added after the polymerization reaction is initiated, preferably before 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized. 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, is preferably added before polymerization. When depressurization and re-pressurization, which will be described later, are performed, it is preferable to add after that.
  • radical scavenger a compound having no reinitiation ability after addition or chain transfer to free radicals in the polymerization system is used. Specifically, it readily undergoes a chain transfer reaction with primary radicals or growing radicals and then generates stable radicals that do not react with monomers, or readily undergoes addition reactions with primary radicals or growing radicals to produce stable radicals. A compound having a function to generate is used.
  • the activity of what is generally called a chain transfer agent is characterized by a chain transfer constant and a reinitiation efficiency. Among chain transfer agents, those having a reinitiation efficiency of almost 0% are called radical scavengers.
  • the above-mentioned radical scavenger can also be said to be, for example, a compound having a chain transfer constant with TFE at the polymerization temperature that is greater than the polymerization rate constant and a restart efficiency of substantially 0%.
  • “Substantially 0% reinitiation efficiency” means that the generated radicals convert the radical scavenger into stable radicals.
  • radical scavenger examples include aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, N,N-diethylhydroxylamine, quinone compounds, terpenes, thiocyanates, and cupric chloride (CuCl 2 ). At least one selected is preferred.
  • Aromatic hydroxy compounds include unsubstituted phenols, polyhydric phenols, salicylic acid, m- or p-salicylic acid, gallic acid, naphthol, and the like.
  • unsubstituted phenol include schreib-, m-, or p-nitrophenol, Occasionally-, m-, or p-aminophenol, p-nitrosophenol, and the like.
  • Polyhydric phenols include catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, naphtresorcinol and the like.
  • Aromatic amines include o-, m- or p-phenylenediamine, benzidine and the like.
  • Examples of the quinone compound include o-, m- or p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, and alizarin.
  • Thiocyanates include ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), potassium thiocyanate (KSCN), sodium thiocyanate (NaSCN) and the like.
  • the radical scavenger is preferably an aromatic hydroxy compound, more preferably an unsubstituted phenol or a polyhydric phenol, and still more preferably hydroquinone.
  • the amount of the radical scavenger to be added is preferably an amount corresponding to 3 to 500% (on a molar basis) of the concentration of the polymerization initiator, from the viewpoint of appropriately reducing the standard specific gravity.
  • a more preferable lower limit is 10% (on a molar basis), more preferably 15% (on a molar basis).
  • a more preferable upper limit is 400% (on a molar basis), more preferably 300% (on a molar basis).
  • the decomposing agent for the polymerization initiator may be any compound that can decompose the polymerization initiator used. At least one selected from the group consisting of salts and iron salts is preferred. Sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite. Copper salts include copper (II) sulfate, and iron salts include iron (II) sulfate.
  • the amount of the decomposing agent added is preferably an amount corresponding to 3 to 500% (on a molar basis) of the concentration of the initiator from the viewpoint of appropriately reducing the standard specific gravity. A more preferable lower limit is 10% (on a molar basis), more preferably 15% (on a molar basis). A more preferable upper limit is 400% (on a molar basis), more preferably 300% (on a molar basis).
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of 5 to 500 ppm of dicarboxylic acid relative to the aqueous medium in order to reduce the amount of coagulum generated during polymerization, and should be carried out in the presence of 10 to 200 ppm of dicarboxylic acid. is preferred. If the amount of the dicarboxylic acid is too small relative to the aqueous medium, sufficient effects may not be obtained. More preferably, the content of the dicarboxylic acid is 150 ppm or less.
  • the dicarboxylic acid may be added before starting the polymerization reaction, or may be added during the polymerization.
  • dicarboxylic acid examples include those represented by the general formula: HOOCRCOOH (wherein R represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid is more preferred, and succinic acid is even more preferred.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined according to the type of monomer used, the target molecular weight of PTFE, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature is usually 5 to 150° C., preferably 10° C. or higher, more preferably 30° C. or higher, and even more preferably 50° C. or higher. Moreover, 120 degrees C or less is more preferable, and 100 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is 0.05-10 MPaG.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or higher, still more preferably 0.5 MPaG or higher. Moreover, 5.0 MPaG or less is more preferable, and 3.0 MPaG or less is still more preferable.
  • the VDF concentration in the gas in the reactor at the start of polymerization is set to 0.001 mol in order to easily obtain the above-described physical properties. % or more, and more preferably 0.01 mol % or more.
  • the concentration may also be 15 mol% or less, preferably 6.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, and 3.0 mol% or less. Even more preferably, it is particularly preferably 1.0 mol % or less.
  • the VDF concentration may be maintained until the end of the polymerization reaction, or the pressure may be released in the middle.
  • VDF is preferably charged all at once before the start of polymerization, but a part may be added continuously or intermittently after the start of polymerization.
  • VDF is used as the modifying monomer
  • the VDF can be left in the system until the end of the polymerization, and the breaking strength of the obtained PTFE can be further increased.
  • the HFP concentration in the gas in the reactor at the start of polymerization is 0.01 to 3 in order to easily obtain the above-mentioned physical properties. 0 mol % is preferable. Furthermore, it is preferable that the HFP concentration in the gas in the reactor at the time when 40 mass % of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized is more than 0 mol % and 0.2 mol % or less. The above HFP concentration is then preferably maintained until the end of the polymerization reaction.
  • HFP may be charged all at once before the start of polymerization, or may be partially charged before the start of polymerization and added continuously or intermittently after the start of polymerization. By allowing HFP to remain until the end of the polymerization reaction, the resulting PTFE has a high breaking strength, but the extrusion pressure is lowered.
  • the pressure is released before 5 to 40% by mass of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized, in order to further improve the breaking strength of the obtained PTFE, After that, it is preferable to re-boost the pressure only with TFE.
  • the depressurization is preferably performed so that the pressure in the reactor is 0.2 MPaG or less, more preferably 0.1 MPaG or less, and further preferably 0.05 MPaG or less. preferable. Moreover, it is preferable to carry out so that it may become 0.0 MPaG or more.
  • the depressurization and re-pressurization may be performed multiple times. Depressurization may be performed to a reduced pressure using a vacuum pump.
  • the CTFE concentration in the gas in the reactor at the start of polymerization is set to 0.001 mol because the above-described physical properties can be easily obtained. % or more, and more preferably 0.01 mol % or more.
  • the concentration is preferably 3.0 mol % or less, more preferably 1.0 mol % or less.
  • the above CTFE concentration may be maintained until the end of the polymerization reaction, or the pressure may be released in the middle.
  • CTFE is preferably charged all at once before the initiation of polymerization, but a portion thereof may be added continuously or intermittently after the initiation of polymerization.
  • CTFE is used as the modified monomer
  • the pressure is not released after charging CTFE into the polymerization vessel until the polymerization is completed in the above emulsion polymerization.
  • CTFE can be left in the system until the end of polymerization, and the breaking strength of the obtained PTFE can be further increased.
  • Coagulation in step (B) can be performed by a known method.
  • step (C) the wet powder obtained in step (B) is placed in a container having air permeable bottom and/or side walls and heat-treated at a temperature of 130 to 300° C. for 2 hours or more.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 or less can be efficiently removed together with water, and the contents of the fluorine-containing compound and water are kept within the above ranges. be able to.
  • the temperature of the heat treatment in the step (C) is preferably 140° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, even more preferably 160° C. or higher, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds. It is more preferably 180°C or higher, even more preferably 200°C or higher, particularly preferably 220°C or higher, and preferably 280°C or lower, and 250°C or lower. is more preferable.
  • the heat treatment time in step (C) is preferably 5 hours or longer, more preferably 10 hours or longer, and preferably 15 hours or longer, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds. More preferred. Although the upper limit is not particularly limited, for example, it is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 30 hours.
  • the wind speed in the step (C) is preferably 0.01 m/s or more, more preferably 0.03 m/s or more, more preferably 0.05 m/s, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds. /s or more, and even more preferably 0.1 m/s or more.
  • it is preferably 50 m/s or less, more preferably 30 m/s or less, and even more preferably 10 m/s or less.
  • the heat treatment in step (C) can be performed using an electric furnace or a steam furnace.
  • an electric furnace such as an electric furnace, a hot air circulating electric furnace, or a steam furnace corresponding to the above (a device obtained by replacing the electric furnace in the names of the above electric furnaces with a steam furnace).
  • parallel flow box type electric furnace In terms of more efficient removal of moisture and fluorine-containing compounds, parallel flow box type electric furnace, ventilation box type electric furnace, ventilation conveyor type electric furnace, band electric furnace, fluidized bed electric furnace, hot air circulation electric furnace, Steam furnaces corresponding to the above (apparatuses obtained by replacing the electric furnaces in the device names of the above electric furnaces with steam furnaces) are preferred.
  • the heat treatment in step (C) is performed by placing the wet powder in a container with air permeability on the bottom and/or sides.
  • the container having air permeable bottom and/or side surfaces should be able to withstand the heat treatment temperature, but is preferably made of metal such as stainless steel.
  • a tray (bat) having air permeability on the bottom and/or sides is preferable, and a tray (mesh tray) having a bottom and/or sides made of mesh is further used.
  • the mesh is either a woven mesh or a perforated metal.
  • the mesh opening is preferably 2000 ⁇ m or less (ASTM standard 10 mesh or more), more preferably 595 ⁇ m or less (30 mesh or more), still more preferably 297 ⁇ m or less (50 mesh or more), and 177 ⁇ m or less (80 mesh or more). Even more preferably, 149 ⁇ m or less (100 mesh or more) is particularly preferable, and 74 ⁇ m or less (200 mesh or more) is particularly preferable. Moreover, 25 ⁇ m or more (500 mesh or less) is preferable. Examples of the weaving method when the mesh is a woven net include plain weave, twill weave, plain dutch weave, and twilled dutch weave. When the mesh is punched metal, the open area ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more. Moreover, 95% or less is preferable.
  • the amount of the wet powder disposed is preferably 10 g/cm 2 or less, more preferably 8 g/cm 2 or less, in order to more efficiently remove moisture and fluorine-containing compounds. , more preferably 5 g/cm 2 or less, particularly preferably 3 g/cm 2 or less, and preferably 0.01 g/cm 2 or more, and 0.05 g/cm 2 or more. is more preferable, and 0.1 g/cm 2 or more is even more preferable.
  • the moisture content of the wet powder to be heat-treated in step (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, relative to the wet powder, in that moisture and fluorine-containing compounds can be removed more efficiently. More preferably 30% by mass or more, more preferably 150% by mass or less, and more preferably 100% by mass or less.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure has excellent physical properties that are not inferior to conventionally known PTFE fine powders, can be used in the same manner as conventionally known PTFE fine powders, and can be used for the same purposes. can.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure is particularly useful as a raw material for expanded bodies.
  • a stretched body using the PTFE fine powder of the present disclosure is also a preferred embodiment of the present disclosure.
  • the stretched body can be obtained by stretching the PTFE fine powder of the present disclosure.
  • the elongated body has a shape of membrane, tube, fiber, or rod.
  • the stretched body is a membrane (stretched membrane or porous membrane)
  • it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • a uniaxially stretched film can be obtained by roll-stretching a sheet-like or rod-like paste extrudate in the extrusion direction.
  • a biaxially stretched film can be obtained by stretching in the width direction using a tenter or the like. It is also preferable to perform semi-baking treatment before stretching.
  • the stretched body can be a porous body having a high porosity, and can be suitably used as a filter material for various precision filtration filters such as air filters and chemical filters, a support material for polymer electrolyte membranes, and the like. It is also useful as a material for products used in the textile, medical, electrochemical, sealing material, air filtration, ventilation/internal pressure adjustment, liquid filtration, general consumer goods, and other fields. Specific applications are exemplified below.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed wiring boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, and the like. Sealing materials Gaskets, packings, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospitals and semiconductor manufacturing
  • Cylindrical cartridge filter for industry
  • Bag filter for industry
  • Heat resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • Heat resistant pleated filter for exhaust gas
  • SINBRAN filter for industrial use
  • catalyst filter for exhaust gas treatment
  • filter with adsorbent for HDD installation
  • vent filter with adsorbent for HDD installation
  • vent filter for HDD installation, etc.
  • vacuum cleaner filter for vacuum cleaners
  • general-purpose multi-layer felt material for cartridge filter for GT (for compatible products for GT), cooling filter (for electronic equipment housing), etc.
  • Ventilation/internal pressure adjustment Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals For protective ventilation applications, medical ventilation applications, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filters (for semiconductor manufacturing), hydrophilic PTFE filters (for semiconductor manufacturing), filters for chemicals (for chemical treatment), filters for pure water production lines (for pure water production), backwashing liquids Filtration filters (for industrial wastewater treatment), etc.
  • Clothing For example, Clothing, cable guides (movable wires for motorcycles), clothing for motorcycles, castliners (medical supporters), vacuum cleaner filters, bagpipes (musical instruments), cables (signal cables for guitars, etc.), strings (for stringed instruments), etc. .
  • Textile field PTFE fiber (textile material), sewing thread (textile), weaving thread (textile), rope, etc.
  • the PTFE fine powder of the present disclosure can also be suitably used for various additives such as anti-dust additives, anti-drip agents, binders for batteries, coating applications, and glass cloth impregnation applications.
  • the aqueous dispersion containing the PTFE fine powder of the present disclosure is used, for example, to impregnate a surface coating agent for cooking utensils, glass fiber, carbon fiber, Kevlar fiber, etc. to produce an impregnated body such as a roofing material.
  • high-frequency printed circuit boards, conveying belts, packing, etc. it is used for film formation by coating and baking on an object to be coated, and can be applied to various uses.
  • the present disclosure also provides a PTFE fine powder (hereinafter also referred to as "PTFE fine powder (1a)”) that is stretchable, has a standard specific gravity of 2.160 or less, and does not substantially contain moisture and fluorine-containing compounds with a molecular weight of 1000 or less. )I will provide a. Since the PTFE fine powder (1a) does not substantially contain moisture and fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1,000 or less, problems due to residual moisture and fluorine-containing compounds are less likely to occur.
  • PTFE fine powder (1a) that is stretchable, has a standard specific gravity of 2.160 or less, and does not substantially contain moisture and fluorine-containing compounds with a molecular weight of 1000 or less.
  • the present disclosure also provides a PTFE fine powder (hereinafter referred to as “PTFE fine powder ( 1b)”) (hereinafter, “PTFE fine powder (1a)” and “PTFE fine powder (1b)” are also collectively referred to as “PTFE fine powder (1)”). Since the PTFE fine powder (1b) contains substantially neither water nor fluorine-containing compounds represented by the following formula, problems due to residual water and fluorine-containing compounds are less likely to occur.
  • the PTFE fine powder (1) does not substantially contain water, it has a stable extrusion pressure, a uniaxially stretched product with stable stretching strength, a highly homogeneous film, a good appearance, and is resistant to pressure loss, A biaxially stretched membrane with stable membrane performance such as collection efficiency can be produced.
  • PTFE fine powder (1) is stretchable.
  • being able to stretch means that a stretched product can be obtained in the following stretching test.
  • the lubricant is removed from the beads by heating the beads obtained by paste extrusion described below at 230° C. for 30 minutes.
  • the bead (extrusion) was then cut to length and clamped at each end to a clamp spacing of 2.0 inches (51 mm) and heated to 300°C in an air circulating oven. heated.
  • the clamps are then separated at the desired speed (draw rate) until the separation distance corresponds to the desired draw ratio (total draw ratio) and the draw test is performed.
  • This stretching method essentially follows the method disclosed in US Pat. No.
  • Stretch ratio is the increase in length due to stretching and is usually expressed relative to the original length. In the above production method, the stretching speed is 100%/sec and the total stretching ratio is 2400%.
  • the paste extrusion is performed by the following method. 21.7 g of a lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) is added to 100 g of PTFE powder and mixed for 3 minutes at room temperature to obtain a PTFE fine powder mixture. The resulting PTFE fine powder mixture was then passed through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30°) after standing at room temperature (25°C) for at least 1 hour prior to extrusion to a 100:1 ratio at room temperature.
  • a lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon
  • the paste is extruded at a reduction ratio (the ratio of the cross-sectional area at the entrance to the die to the cross-sectional area at the exit) to obtain a uniform beading (extrudate).
  • Extrusion speed, or ram speed is 20 inches/minute (51 cm/minute).
  • the PTFE fine powder (1) has a standard specific gravity (SSG) of 2.160 or less.
  • SSG standard specific gravity
  • the SSG is preferably 2.150 or less, more preferably 2.145 or less, and even more preferably 2.140 or less.
  • the SSG is also preferably 2.130 or more.
  • PTFE fine powder (1) does not substantially contain moisture. “Substantially free of water” means that the water content in the PTFE fine powder is 0.010% by mass or less. The water content is preferably 0.008% by mass or less, preferably 0.005% by mass or less, and more preferably 0.002% by mass or less.
  • the PTFE fine powder (1a) does not substantially contain fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less.
  • the phrase "substantially free of fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less” means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less examples include those mentioned above.
  • the PTFE fine powder (1) is preferably obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant.
  • fluorine-containing surfactant examples include those described above, and particularly include compounds represented by the following formulas.
  • a fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the PTFE fine powder (1) does not substantially contain any of the fluorine-containing compounds represented by the above formulas, it is possible to suppress the occurrence of problems caused by residual fluorine-containing compounds.
  • “Substantially free of any fluorine-containing compound represented by the above formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (1) preferably does not substantially contain the fluorine-containing compound represented by the above general formula (2), and contains any of the fluorine-containing compounds represented by the above general formulas (1) to (4). It is more preferable not to substantially contain As a result, it is possible to suppress the occurrence of problems due to the remaining fluorine-containing compound.
  • “Substantially free of the fluorine-containing compound represented by the general formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (1) does not substantially contain a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon-based surfactant preferably does not contain a fluorine atom. “Substantially free of the hydrocarbon surfactant” means that the amount of the hydrocarbon surfactant is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 5 mass ppb or less, and 3 mass ppb or less. is particularly preferred, and 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (1) preferably does not substantially contain the polymer (I) described above (excluding PTFE).
  • “Substantially free of polymer (I)” means that the amount of polymer (I) is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of polymer (I) is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less.
  • 1 mass ppb or less is particularly preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (1) may have a breaking strength of 25.0 N or more and 70.0 N or less measured using a stretched bead obtained in a stretch test with a total stretch ratio of 2400% (hereinafter referred to as "PTFE fine powder ( 1-1)”).
  • the PTFE fine powder (1-1) preferably has a breaking strength of 28.0 N or more, more preferably 30.0 N or more, and preferably 60.0 N or less, and 50.0 N or less. is more preferable.
  • the above breaking strength is a value obtained by the following method.
  • the stretched bead (made by stretching the bead) obtained in the following stretch test was clamped and fixed in movable jaws with a gauge length of 5.0 cm, and pulled at 25°C at a speed of 300 mm/min. A test is conducted and the strength at break is measured as breaking strength.
  • the stretching test is performed by the following method.
  • the lubricant is removed from the beads by heating the beads obtained by paste extrusion described below at 230° C. for 30 minutes.
  • the bead (extrusion) was then cut to length and clamped at each end to a clamp spacing of 2.0 inches (51 mm) and heated to 300°C in an air circulating oven. heated.
  • the clamps are then separated at the desired speed (draw rate) until the separation distance corresponds to the desired draw ratio (total draw ratio) and the draw test is performed.
  • This stretching method essentially follows the method disclosed in US Pat. No. 4,576,869, except that the extrusion speed is different (51 cm/min instead of 84 cm/min).
  • “Stretch ratio” is the increase in length due to stretching and is usually expressed relative to the original length. In the above production method, the stretching speed is 100%/sec and the total stretching ratio is 2400%.
  • the paste extrusion is performed by the following method. 21.7 g of a lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) is added to 100 g of PTFE powder and mixed for 3 minutes at room temperature to obtain a PTFE fine powder mixture. The resulting PTFE fine powder mixture was then passed through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30°) after standing at room temperature (25°C) for at least 1 hour prior to extrusion to a 100:1 ratio at room temperature.
  • a lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon
  • the paste is extruded at a reduction ratio (the ratio of the cross-sectional area at the entrance of the die to the cross-sectional area at the exit of the die) to obtain a uniform beading (extrudate).
  • Extrusion speed, or ram speed is 20 inches/minute (51 cm/minute).
  • the PTFE fine powder (1-1) may have an extrusion pressure of 5 MPa or more at a reduction ratio (RR) of 100, preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, and preferably 15 MPa or more. More preferably, it is still more preferably 17 MPa or more.
  • the extrusion pressure at RR100 is preferably 50 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, still more preferably 30 MPa or less, and even more preferably 25 MPa or less, in terms of improving workability. It is preferably 23 MPa or less, even more preferably 21 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less.
  • the PTFE fine powder (1) may also have a breaking strength of 10.0 N or more and less than 25.0 N (hereinafter referred to as "PTFE fine Powder (1-2)”).
  • the PTFE fine powder (1-2) preferably has a breaking strength of 12.0 N or more, more preferably 15.0 N or more, and preferably 23.0 N or less, and 20.0 N or less. is more preferable.
  • the PTFE fine powder (1-2) preferably has an extrusion pressure at RR100 of 18 MPa or less, more preferably 17 MPa or less, even more preferably 16 MPa or less, and further preferably 15 MPa or less. More preferably, it is 8 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more.
  • the PTFE fine powder (1) preferably has a strength ratio represented by breaking strength (N)/extrusion pressure (MPa) of 1.85 N/MPa or more, more preferably 1.90 N/MPa or more. , more preferably greater than 1.90 N/MPa, even more preferably 1.95 N/MPa or more, even more preferably 2.00 N/MPa or more, and 2.05 N/MPa or more It is even more preferably 2.10 N/MPa or more, even more preferably 2.20 N/MPa or more, and particularly preferably 2.25 N/MPa or more.
  • a higher strength ratio means a higher breaking strength and a lower extrusion pressure.
  • the above breaking strength and extrusion pressure are the values obtained by the above-described method.
  • the PTFE fine powder (1) preferably has a stress relaxation time of 450 seconds or longer, more preferably 500 seconds or longer, even more preferably 550 seconds or longer, in order to further improve heat resistance. 600 seconds or longer is particularly preferred.
  • the longer the stress relaxation time is a value obtained by the following method.
  • a stretched bead obtained in the same manner as in the Stretch Evaluation Test described above, except that the clamp spacing was 1.5 inches (38 mm) and the stretch rate was 1000%/sec. Make an inch (20 cm) bead sample. Keep the oven at 390° C. and insert the fixture into the oven through the (covered) slit in the side of the oven. The time required for the bead sample to break after being inserted into the oven is measured as the stress relaxation time.
  • PTFE fine powder (1) may be similar to those of the PTFE fine powder of the present disclosure described above.
  • the PTFE fine powder (1) preferably contains substantially no organic solvent. “Substantially free of organic solvent” means that the content of organic solvent is 5% by mass or less relative to the PTFE fine powder.
  • the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% by mass or less. is even more preferable, and 0.001% by mass or less is particularly preferable.
  • the PTFE fine powder (1) (PTFE fine powders (1-1) and (1-2)) can be prepared by, for example, the step (A1) of preparing an aqueous PTFE dispersion, the coagulation of the aqueous dispersion to obtain PTFE.
  • Step (A1) can be performed in the same manner as step (A) described above.
  • the amount added is preferably an amount corresponding to 0.1 ppm or more with respect to the aqueous medium.
  • An amount corresponding to 1.0 ppm or more is more preferable, an amount corresponding to 5.0 ppm or more is more preferable, an amount corresponding to 10.0 ppm or more is even more preferable, and an amount corresponding to 500 ppm or less is preferable, and 200 ppm or less. is more preferred, an amount corresponding to 100 ppm or less is even more preferred, and an amount corresponding to 50 ppm or less is even more preferred.
  • Step (B1) can be carried out in the same manner as step (B) described above.
  • Step (C1) can be performed in the same manner as step (C) described above.
  • the temperature of the heat treatment in step (C1) is preferably 150° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, and 180° C. or higher. is more preferable, and 200° C. or higher is even more preferable.
  • the temperature of the heat treatment in step (C1) is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, and 160° C. or lower. is more preferable, and 150° C. or less is even more preferable.
  • the PTFE fine powder (1) has excellent physical properties that are in no way inferior to conventionally known PTFE fine powders, and can be used in the same manner and for the same purposes as conventionally known PTFE fine powders. can.
  • the PTFE fine powder (1) can be suitably used for the same applications as the PTFE fine powder of the present disclosure described above, but is particularly useful as a stretching material.
  • a stretched body using PTFE fine powder (1) as a stretching material is also a preferred embodiment of the present disclosure.
  • the stretched body can be obtained by stretching the PTFE fine powder (1).
  • the elongated body has a shape of membrane, tube, fiber, or rod.
  • the stretched body is a membrane (stretched membrane or porous membrane)
  • it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • a sheet-like or rod-like paste extrudate is rolled in the direction of extrusion, dried to obtain an unbaked film, and further roll-stretched to obtain a uniaxially stretched film.
  • a biaxially stretched film can be obtained by stretching in the width direction using a tenter or the like. It is also preferable to perform semi-baking treatment before stretching.
  • the stretched body can be a porous body having a high porosity, and can be suitably used as a filter material for various precision filtration filters such as air filters and chemical filters, a support material for polymer electrolyte membranes, and the like. It is also useful as a material for products used in the textile, medical, electrochemical, sealing material, air filtration, ventilation/internal pressure adjustment, liquid filtration, general consumer goods, and other fields. Specific applications are exemplified below.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed wiring boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, and the like. Sealing materials Gaskets, packings, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospitals and semiconductor manufacturing
  • Cylindrical cartridge filter for industry
  • Bag filter for industry
  • Heat resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • Heat resistant pleated filter for exhaust gas
  • SINBRAN filter for industrial use
  • catalyst filter for exhaust gas treatment
  • filter with adsorbent for HDD installation
  • vent filter with adsorbent for HDD installation
  • vent filter for HDD installation, etc.
  • vacuum cleaner filter for vacuum cleaners
  • general-purpose multi-layer felt material for cartridge filter for GT (for compatible products for GT), cooling filter (for electronic equipment housing), etc.
  • Ventilation/internal pressure adjustment Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals For protective ventilation applications, medical ventilation applications, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filters (for semiconductor manufacturing), hydrophilic PTFE filters (for semiconductor manufacturing), filters for chemicals (for chemical treatment), filters for pure water production lines (for pure water production), backwashing liquids Filtration filters (for industrial wastewater treatment), etc.
  • Textile field PTFE fiber (textile material), sewing thread (textile), weaving thread (textile), rope, etc.
  • a stretched body using the PTFE fine powder (1-1) is suitably used as a porous membrane, a biaxially stretched membrane, or a filter medium.
  • An expanded body using PTFE fine powder (1-2) is useful as a material for products used in the field of air filtration, and is particularly suitable for HEPA filters.
  • the PTFE fine powder (1) can also be suitably used as various additives such as dust-proof additives, anti-drip agents, battery binders, coating applications, and glass cloth impregnation applications.
  • the aqueous dispersion containing the PTFE fine powder (1) is used, for example, for the production of impregnated bodies such as roofing materials by impregnating surface coating agents for cooking utensils, glass fiber, carbon fiber, Kevlar fiber, etc. , high-frequency printed circuit boards, conveying belts, packing, etc., it is used for film formation by coating and baking on an object to be coated, and can be applied to various uses.
  • the present disclosure also provides a modified PTFE fine powder (hereinafter referred to as "PTFE fine powder (hereinafter referred to as "PTFE fine powder ( 2a)”). Since the PTFE fine powder (2a) does not substantially contain moisture and fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less, problems due to residual moisture and fluorine-containing compounds are less likely to occur.
  • PTFE fine powder a modified PTFE fine powder (hereinafter referred to as "PTFE fine powder (hereinafter referred to as "PTFE fine powder ( 2a)”. Since the PTFE fine powder (2a) does not substantially contain moisture and fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less, problems due to residual moisture and fluorine-containing compounds are less likely to occur.
  • the present disclosure also provides a modified PTFE fine powder (hereinafter referred to as Also referred to as “PTFE fine powder (2b)”) (hereinafter, "PTFE fine powder (2a)” and “PTFE fine powder (2b)” are collectively referred to as “PTFE fine powder (2)”). Since the PTFE fine powder (2b) contains substantially neither water nor fluorine-containing compounds represented by the following formula, problems due to residual water or fluorine-containing compounds are less likely to occur.
  • F( CF2 ) 7COOM F( CF2 ) 5COOM , H( CF2 ) 6COOM , H( CF2 ) 7COOM , CF3O ( CF2 ) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3CF2CF2OCF ( CF3 )COOM , CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM , _ _ _ C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 ) COOM , CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2ClCF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2CF ( CF3 ) OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2CF ( CF
  • the PTFE fine powder (2) does not substantially contain moisture, the extrusion pressure is stable, the wire diameter fluctuation is small, sparks and cracks do not occur, and it is possible to produce a molded product with a good appearance. can.
  • PTFE fine powder (2) is paste extrudable. If the RR1500 extrusion pressure described below becomes 150 MPa or more during the measurement, it is determined that the paste cannot be extruded. Also, when the rod-shaped material obtained by the RR1500 extrusion is subjected to tensile measurement, it is determined that the paste cannot be extruded if it breaks at an elongation of 5% or less. Here, the tensile measurement is to pull the rod-shaped object at a tensile speed of 200 mm/min at room temperature. Also, if the extrusion pressure does not reach equilibrium, it is determined that extrusion is not possible. "Paste extrudable" means that the paste cannot be extruded or is judged to be not extrudable, and indicates that a uniform extrudate (rod-shaped material) is obtained.
  • the extrusion pressure at RR1500 is measured by the following method. 50 g of PTFE powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G, manufactured by ExxonMobil) as an extrusion aid are mixed in a glass bottle and aged at room temperature (25 ⁇ 2° C.) for 1 hour. Next, an extrusion die with a cylinder (inner diameter of 25.4 mm) (with a drawing angle of 30° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) is filled with the above mixture and inserted into the cylinder. A load of 1.2 MPa is applied to the piston and held for 1 minute.
  • hydrocarbon oil trade name: Isopar G, manufactured by ExxonMobil
  • the above mixture is extruded through an orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm/min to obtain a rod-shaped product.
  • the value obtained by dividing the pressure at the part where the pressure is in equilibrium by the cross-sectional area of the cylinder is defined as the extrusion pressure.
  • the PTFE fine powder (2) does not substantially contain water. “Substantially free of water” means that the water content in the PTFE fine powder is 0.010% by mass or less.
  • the water content is preferably 0.008% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and even more preferably 0.002% by mass or less.
  • the PTFE fine powder (2a) does not substantially contain fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less.
  • the phrase "substantially free of fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less” means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less examples include those mentioned above.
  • the PTFE fine powder (2) is preferably obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant.
  • fluorine-containing surfactant examples include those described above, and particularly include compounds represented by the following formulas.
  • a fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the PTFE fine powder (2) does not substantially contain any of the fluorine-containing compounds represented by the above formula, it is possible to suppress the occurrence of problems due to the remaining fluorine-containing compounds.
  • “Substantially free of any fluorine-containing compound represented by the above formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (2) preferably does not substantially contain the fluorine-containing compound represented by the general formula (2), and contains any of the fluorine-containing compounds represented by the general formulas (1) to (4). It is more preferable not to contain also substantially. As a result, it is possible to suppress the occurrence of problems due to the residual fluorine-containing compound. “Substantially free of the fluorine-containing compound represented by the general formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (2) does not substantially contain a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon-based surfactant preferably does not contain a fluorine atom.
  • substantially free of the hydrocarbon surfactant means that the amount of the hydrocarbon surfactant is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 5 mass ppb or less, and 3 mass ppb or less. is particularly preferred, and 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (2) preferably does not substantially contain the polymer (I) described above (excluding PTFE).
  • “Substantially free of polymer (I)” means that the amount of polymer (I) is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of polymer (I) is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less.
  • 1 mass ppb or less is particularly preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (2) has a standard specific gravity (SSG) of 2.135-2.200. is.
  • SSG is preferably 2.190 or less, more preferably 2.185 or less, even more preferably 2.180 or less, even more preferably 2.175 or less, and It is preferably 2.145 or more, more preferably 2.155 or more, still more preferably 2.160 or more, and even more preferably 2.165 or more.
  • the PTFE fine powder (2) preferably has an extrusion pressure of 15 to 80 MPa at RR1500.
  • the extrusion pressure at RR1500 is more preferably 70 MPa or less, still more preferably 60 MPa or less, even more preferably 55 MPa or less, more preferably 20 MPa or more, and 25 MPa or more. is more preferred.
  • the extrusion pressure at RR1500 is measured by the following method. 50 g of PTFE powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G, manufactured by ExxonMobil) as an extrusion aid are mixed in a glass bottle and aged at room temperature (25 ⁇ 2° C.) for 1 hour. Next, an extrusion die with a cylinder (inner diameter of 25.4 mm) (with a drawing angle of 30° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) is filled with the above mixture and inserted into the cylinder. A load of 1.2 MPa is applied to the piston and held for 1 minute.
  • hydrocarbon oil trade name: Isopar G, manufactured by ExxonMobil
  • the above mixture is extruded through an orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm/min to obtain a rod-shaped product.
  • the value obtained by dividing the pressure at the point where the pressure is in equilibrium by the cross-sectional area of the cylinder is defined as the extrusion pressure.
  • PTFE fine powder (2) is modified PTFE fine powder. That is, the PTFE constituting the PTFE fine powder (2) contains polymerized units (TFE units) based on tetrafluoroethylene (TFE) and polymerized units based on a modified monomer (hereinafter also referred to as "modified monomer units"). Modified PTFE.
  • the modified PTFE may contain 99.0% by mass or more of TFE units and 1.0% by mass or less of modified monomer units.
  • the modified PTFE may consist of only TFE units and modified monomer units.
  • the content of modified monomer units in the modified PTFE is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the modified monomer unit content is more preferably 0.0001% by mass, still more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the modified monomer unit content is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.80% by mass, still more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, and 0.30% by mass.
  • wt% is even more preferred, 0.20 wt% is even more preferred, 0.15 wt% is even more preferred, 0.10 wt% is even more preferred, 0.08 wt% is even more preferred, 0.05 wt% % by weight is particularly preferred and 0.03% by weight is most preferred.
  • modified monomer examples include those exemplified for the PTFE fine powder of the present disclosure described above.
  • modifying monomer fluoro(alkyl vinyl ether) such as perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE]; perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [ vinyl heterocycles such as PDD]; fluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP] and chlorotrifluoroethylene [CTFE]; and the like, and one or more of these can be used.
  • fluoro(alkyl vinyl ether) such as perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE]
  • perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole vinyl heterocycles such as PDD]
  • fluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP] and chlorotrifluoroethylene [CTFE]
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • At least one selected from the group consisting of fluoro(alkyl vinyl ether) and fluoroolefin is preferred, and at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP and CTFE is more preferred. It is also preferable to use PAVE and HFP together.
  • PAVE is preferably perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE].
  • the modified PTFE constituting the PTFE fine powder (2) preferably has a core-shell structure in terms of further improving the paste extrudability.
  • the core and the shell do not necessarily have a clear boundary, and the modified PTFE that constitutes the core and the modified PTFE that constitutes the shell are mixed in the vicinity of the boundary between the core and the shell. may be
  • the core in the core-shell structure is preferably modified PTFE having polymerized units based on modified monomers.
  • the modifying monomer in the core is preferably at least one selected from the group consisting of fluoro(alkyl vinyl ethers), vinyl heterocyclics and fluoroolefins, and at least one selected from the group consisting of fluoro(alkyl vinyl ethers) and fluoroolefins. Species is more preferred, and at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP and CTFE is even more preferred.
  • the shell in the core-shell structure is preferably modified PTFE having polymerized units based on modified monomers and/or modified PTFE obtained by polymerization using a chain transfer agent.
  • the modifying monomer in the shell is preferably at least one selected from the group consisting of fluoro(alkyl vinyl ether) and fluoroolefin, more preferably at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP and CTFE, HFP and At least one selected from the group consisting of CTFE is more preferred.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it reduces the molecular weight of the modified PTFE constituting the shell.
  • Water-soluble organic peroxides such as acid peroxide [DSP], persulfates such as ammonium persulfate [APS], potassium persulfate [KPS] and the like are included.
  • the chain transfer agent may contain at least one of a non-peroxide organic compound, a water-soluble organic peroxide and a persulfate.
  • the non-peroxide organic compound, the water-soluble organic peroxide and the persulfate can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble alcohols having 1 to 4 carbon atoms, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and fluorinated It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, etc., and the group consisting of methane, ethane, n-butane, isobutane, methanol, HFC-134a, HFC-32, DSP, APS and KPS. It is more preferably composed of at least one selected from, more preferably methanol and/or isobutane, and particularly preferably methanol.
  • PTFE fine powder (2) may be similar to those of the PTFE fine powder of the present disclosure described above.
  • the PTFE fine powder (2) preferably contains substantially no organic solvent. “Substantially free of organic solvent” means that the content of organic solvent is 5% by mass or less relative to the PTFE fine powder.
  • the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% by mass or less. is even more preferable, and 0.001% by mass or less is particularly preferable.
  • the PTFE fine powder (2) is produced by, for example, the step (A2) of preparing an aqueous dispersion of modified PTFE, the step (B2) of coagulating the aqueous dispersion to obtain a wet powder of modified PTFE, and the step (B2) of obtaining the wet powder of modified PTFE. is placed in a container with air permeable bottom and/or side surfaces, and heat-treated at a temperature of 130 to 300 ° C. for 2 hours or more to obtain PTFE fine powder (C2). be able to.
  • the step (A2) is preferably a step of emulsion polymerizing TFE and a modified monomer.
  • the step (A2) includes a step (1) in which the modified monomer is charged into the reaction system at the beginning of the polymerization reaction and the polymerization reaction is performed, and after the step (1), a chain transfer agent and / or a modified monomer is added to the reaction system. It is preferred to include step (2) of introducing.
  • modifying monomers in step (1) include fluoro(alkyl vinyl ether) such as perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE]; vinyl heterocyclics such as perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD]; Fluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP] and chlorotrifluoroethylene [CTFE] can be mentioned, and one or more of them can be used. Among them, at least one selected from the group consisting of fluoro(alkyl vinyl ether) and fluoroolefin is preferred, and at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP and CTFE is more preferred. It is also preferable to use PAVE and HFP together as modifying monomers in step (1).
  • PAVE is preferably perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE].
  • the chain transfer agent in step (2) is not particularly limited as long as it reduces the molecular weight of the modified PTFE that constitutes the shell of the core-shell structure.
  • Organic peroxides, water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide [DSP], and persulfates such as ammonium persulfate [APS] and potassium persulfate [KPS] can be mentioned.
  • the chain transfer agent may contain at least one of a non-peroxide organic compound, a water-soluble organic peroxide and a persulfate. In the chain transfer agent, the non-peroxide organic compound, the water-soluble organic peroxide and the persulfate can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble alcohols having 1 to 4 carbon atoms, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and fluorinated It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, etc., and the group consisting of methane, ethane, n-butane, isobutane, methanol, HFC-134a, HFC-32, DSP, APS and KPS. It is more preferably composed of at least one selected from, more preferably methanol and/or isobutane, and particularly preferably methanol.
  • the modifying monomer in step (2) is preferably at least one selected from the group consisting of the above-described fluoro(alkyl vinyl ether) and fluoroolefins, and more preferably at least one selected from the group consisting of PAVE, HFP and CTFE. Preferably, at least one selected from the group consisting of HFP and CTFE is more preferable.
  • step (2) it is also preferable to use the chain transfer agent and the modified monomer together.
  • CTFE When CTFE is used as the modifying monomer in step (1), it is preferable to use CTFE as the modifying monomer in step (2).
  • PAVE and HFP
  • methanol and HFP as the modifying monomer
  • the conversion rate of TFE used in the entire emulsion polymerization step including the step (1) and the step (2) is 80% or more, preferably 80 to 97%, more preferably 85 to 95%. It is preferable to carry out the polymerization reaction until the As used herein, the above-mentioned “conversion rate” means the amount of TFE consumed in the polymerization from the start of polymerization to a certain point during the polymerization, out of the amount of TFE corresponding to the target amount of TFE units. percentage.
  • reaction conditions can be appropriately set according to the type of modifier used, the desired composition and yield of the modified PTFE, and the like.
  • the emulsion polymerization can be carried out in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • a dispersion stabilizer or the like may be used as necessary.
  • the anionic fluorine-containing surfactant can be 0.02 to 0.3% by mass of the aqueous medium.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate [APS], water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide [DSP], and the like. It can be used alone or in combination of two or more. Among them, APS, DSP and the like are preferable because they also have the action as the chain transfer agent described above.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out in an amount of 0.0001 to 0.02 parts by mass of the polymerization initiator per 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • aqueous medium the same one as in step (A) described above can be used.
  • the emulsion polymerization can be carried out at a polymerization temperature of 10 to 95°C, but is preferably carried out at a temperature of 60 to 90°C when a persulfate or a water-soluble organic peroxide is used as the polymerization initiator.
  • the above emulsion polymerization can be carried out usually at 0.5 to 3.9 MPaG, preferably 0.6 to 3 MPaG.
  • the emulsion polymerization can also be carried out at a pressure of 0.5 MPaG or less at the initial stage of the polymerization, especially until the conversion of TFE is 15% or less of the total, and then kept at a pressure exceeding 0.5 MPaG.
  • the reaction pressure may be lowered to, for example, 0.1 MPaG or less during the formation of the core, and TFE may be supplied again to cause the reaction to occur at a predetermined pressure.
  • Step (B2) can be performed in the same manner as step (B) described above.
  • Step (C2) can be performed in the same manner as step (C) described above.
  • the temperature of the heat treatment in step (C2) is preferably 200° C. or lower, more preferably 170° C. or lower, and more preferably 150° C. or lower, in order to obtain a PTFE fine powder having even better paste extrudability. is more preferred.
  • the PTFE fine powder (2) has excellent physical properties that are not inferior to conventionally known PTFE fine powders, and can be used in the same manner and for the same purposes as conventionally known PTFE fine powders. can.
  • PTFE fine powder (2) is particularly useful as a raw material for moldings.
  • a molded article using the PTFE fine powder (2) is also a preferred embodiment of the present disclosure.
  • the molded article can be obtained by molding the PTFE fine powder (2).
  • the molding is not particularly limited, it is usually performed by paste extrusion.
  • the above paste extrusion can be carried out by appropriately setting the conditions according to the shape of the molded body desired, the application, etc.
  • an extrusion aid is mixed and aged for about 1 to 24 hours, and the pressure is 0.5 to 0.5.
  • extrusion is performed at an extrusion pressure of 2 to 100 MPa, and firing can be performed at 360 to 460°C.
  • the molded article can be suitably used as printed circuit boards, electric wire coatings, tubes, etc. that require heat resistance and chemical resistance in, for example, aircraft, automobiles, medical equipment, precision machinery, and the like. It is preferably used as a wire coating material that requires adhesion strength or the like, or as a tube such as a medical tube.
  • the present disclosure also provides a perfluoro perfluorinated compound that is paste extrudable, has a standard specific gravity of 2.135 to 2.200, and contains substantially neither water nor a fluorine-containing compound represented by general formula (2).
  • a modified polytetrafluoroethylene fine powder modified with vinyl ether (hereinafter also referred to as "PTFE fine powder (3)”) is provided.
  • PTFE fine powder (3) [C n ⁇ 1 F 2n ⁇ 1 COO ⁇ ]M + (Wherein, n is an integer of 9 to 14, and M + represents a cation.)
  • the PTFE fine powder (3) does not substantially contain moisture, the extrusion pressure is stable, the wire diameter fluctuation is small, sparks and cracks do not occur, and it is possible to produce a molded product with a good appearance. can.
  • PTFE fine powder (3) is paste extrudable. If the RR1500 extrusion pressure described below becomes 150 MPa or more during measurement, it is determined that the paste cannot be extruded. In addition, when the rod-shaped material obtained by the RR1500 extrusion is subjected to tensile measurement, it is determined that the paste cannot be extruded if it breaks at an elongation of 5% or less.
  • the tensile measurement is to pull the rod-shaped object at a tensile speed of 200 mm/min at room temperature. Also, if the extrusion pressure does not reach equilibrium, it is determined that extrusion is not possible.
  • “Paste extrudable” means that the paste cannot be extruded or is judged to be not extrudable, and indicates that a uniform extrudate (rod-shaped material) is obtained.
  • the extrusion pressure at RR1500 is measured by the following method. 50 g of PTFE powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G, manufactured by ExxonMobil) as an extrusion aid are mixed in a glass bottle and aged at room temperature (25 ⁇ 2° C.) for 1 hour. Next, an extrusion die with a cylinder (inner diameter of 25.4 mm) (with a drawing angle of 30° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) is filled with the above mixture and inserted into the cylinder. A load of 1.2 MPa is applied to the piston and held for 1 minute.
  • hydrocarbon oil trade name: Isopar G, manufactured by ExxonMobil
  • the above mixture is extruded through an orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm/min to obtain a rod-shaped product.
  • the value obtained by dividing the pressure at the point where the pressure is in equilibrium by the cross-sectional area of the cylinder is defined as the extrusion pressure.
  • PTFE fine powder (3) does not substantially contain moisture. “Substantially free of water” means that the water content in the PTFE fine powder is 0.010% by mass or less. The water content is preferably 0.008% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and even more preferably 0.002% by mass or less.
  • PTFE fine powder (3) does not substantially contain a fluorine-containing compound represented by the following general formula (2).
  • General formula (2) [C n ⁇ 1 F 2n ⁇ 1 COO ⁇ ]M + (Wherein, n is an integer of 9 to 14, and M + represents a cation.)
  • n is an integer of 9 to 14
  • M + represents a cation.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • Examples of the fluorine-containing compound represented by formula (2) include those described above.
  • the PTFE fine powder (3) does not substantially contain any of the fluorine-containing compounds represented by the general formulas (1), (3) and (4). As a result, it is possible to suppress the occurrence of problems due to the remaining fluorine-containing compound.
  • “Substantially free of the fluorine-containing compound represented by the general formula” means that the amount of the fluorine-containing compound is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (3) preferably does not substantially contain fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less.
  • the phrase "substantially free of fluorine-containing compounds having a molecular weight of 1000 or less” means that the amount of the fluorine-containing compounds is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the fluorine-containing compound is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less. , 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the fluorine-containing compound having a molecular weight of 1000 or less examples include those mentioned above.
  • the PTFE fine powder (3) is preferably obtained by polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant.
  • the fluorine-containing surfactants also include those mentioned above.
  • the PTFE fine powder (3) does not substantially contain a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon-based surfactant preferably does not contain a fluorine atom. “Substantially free of the hydrocarbon surfactant” means that the amount of the hydrocarbon surfactant is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of the hydrocarbon surfactant is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 5 mass ppb or less, and 3 mass ppb or less. is particularly preferred, and 1 mass ppb or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (3) preferably does not substantially contain the polymer (I) described above (excluding PTFE).
  • “Substantially free of polymer (I)” means that the amount of polymer (I) is 25 mass ppb or less relative to the PTFE fine powder.
  • the amount of polymer (I) is preferably less than 25 mass ppb, more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 5 mass ppb or less, and particularly preferably 3 mass ppb or less.
  • 1 mass ppb or less is particularly preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the PTFE fine powder (3) has a standard specific gravity (SSG) of 2.135-2.200. is.
  • SSG is preferably 2.190 or less, more preferably 2.185 or less, even more preferably 2.180 or less, even more preferably 2.175 or less, and It is preferably 2.145 or more, more preferably 2.155 or more, still more preferably 2.160 or more, and even more preferably 2.165 or more.
  • the PTFE fine powder (3) preferably has an extrusion pressure of 15 to 80 MPa at RR1500.
  • the extrusion pressure at RR1500 is more preferably 70 MPa or less, still more preferably 60 MPa or less, even more preferably 55 MPa or less, more preferably 20 MPa or more, and 25 MPa or more. is more preferred.
  • the extrusion pressure at RR1500 is measured by the following method. 50 g of PTFE powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G, manufactured by ExxonMobil) as an extrusion aid are mixed in a glass bottle and aged at room temperature (25 ⁇ 2° C.) for 1 hour. Next, an extrusion die with a cylinder (inner diameter of 25.4 mm) (with a drawing angle of 30° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) is filled with the above mixture and inserted into the cylinder. A load of 1.2 MPa is applied to the piston and held for 1 minute.
  • hydrocarbon oil trade name: Isopar G, manufactured by ExxonMobil
  • the above mixture is extruded through an orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm/min to obtain a rod-shaped product.
  • the value obtained by dividing the pressure at the point where the pressure is in equilibrium by the cross-sectional area of the cylinder is defined as the extrusion pressure.
  • PTFE fine powder (3) is modified PTFE fine powder modified with perfluorovinyl ether. That is, the PTFE constituting the PTFE fine powder (3) consists of polymerized units (TFE units) based on tetrafluoroethylene (TFE) and polymerized units based on perfluorovinyl ether (hereinafter also referred to as "perfluorovinyl ether units"). It is a modified PTFE containing.
  • the modified PTFE may contain 99.0% by mass or more of TFE units and 1.0% by mass or less of perfluorovinyl ether units.
  • the modified PTFE may consist of only TFE units and perfluorovinyl ether units.
  • the modified PTFE preferably has a perfluorovinyl ether unit content (modified amount) of 0.02% by mass or more and 0.30% by mass or less based on the total polymerization units.
  • the lower limit of the perfluorovinyl ether unit content is more preferably 0.03% by mass, still more preferably 0.05% by mass, and even more preferably 0.10% by mass.
  • the upper limit of the perfluorovinyl ether unit content is preferably 0.27% by mass, more preferably 0.25% by mass.
  • perfluorovinyl ether examples include those exemplified for the PTFE fine powder of the present disclosure described above.
  • PAVE is preferable as the perfluorovinyl ether.
  • PAVE is preferably perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, or perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE], more preferably PPVE.
  • the PTFE fine powder (3) may contain polymerized units based on modified monomers other than perfluorovinyl ether (hereinafter also referred to as "other modified monomer units").
  • modified monomers other than perfluorovinyl ether hereinafter also referred to as "other modified monomer units”
  • the total amount of perfluorovinyl ether units and other modified monomer units is preferably 1.0% by weight or less based on the total polymerization units.
  • Examples of the other modifying monomers include those exemplified for the PTFE fine powder of the present disclosure described above.
  • Other modified monomers include vinyl heterocyclic compounds such as perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD]; hexafluoropropylene [HFP]; Fluoroolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE] are preferred, and one or more of these can be used. Among them, at least one selected from the group consisting of fluoroolefins is preferred, at least one selected from the group consisting of HFP and CTFE is more preferred, and HFP is more preferred.
  • the modified PTFE constituting the PTFE fine powder (3) preferably has a core-shell structure in terms of further improving paste extrudability.
  • the core and the shell do not necessarily have a clear boundary, and the modified PTFE that constitutes the core and the modified PTFE that constitutes the shell are mixed in the vicinity of the boundary between the core and the shell. may be
  • the core in the core-shell structure is preferably modified PTFE having polymerized units based on perfluorovinyl ether, or modified PTFE having polymerized units based on perfluorovinyl ether and other modified monomers.
  • the other modifying monomer in the core is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl heterocycles and fluoroolefins, more preferably at least one selected from the group consisting of fluoroolefins, consisting of HFP and CTFE. At least one selected from the group is more preferred, and HFP is even more preferred.
  • the shell in the core-shell structure is preferably modified PTFE having polymerized units based on other modified monomers and/or modified PTFE obtained by polymerization using a chain transfer agent.
  • Other modifying monomers in the shell are preferably at least one selected from the group consisting of fluoroolefins, more preferably at least one selected from the group consisting of HFP and CTFE, and still more preferably HFP.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it reduces the molecular weight of the modified PTFE constituting the shell.
  • Water-soluble organic peroxides such as acid peroxide [DSP], persulfates such as ammonium persulfate [APS], potassium persulfate [KPS] and the like are included.
  • the chain transfer agent may contain at least one of a non-peroxide organic compound, a water-soluble organic peroxide and a persulfate.
  • the non-peroxide organic compound, the water-soluble organic peroxide and the persulfate can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble alcohols having 1 to 4 carbon atoms, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and fluorinated It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, etc., and the group consisting of methane, ethane, n-butane, isobutane, methanol, HFC-134a, HFC-32, DSP, APS and KPS. It is more preferably composed of at least one selected from, more preferably methanol and/or isobutane, and particularly preferably methanol.
  • PTFE fine powder (3) may be similar to the PTFE fine powder of the present disclosure described above.
  • the PTFE fine powder (3) preferably contains substantially no organic solvent. “Substantially free of organic solvent” means that the content of organic solvent is 5% by mass or less relative to the PTFE fine powder.
  • the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% by mass or less. is even more preferable, and 0.001% by mass or less is particularly preferable.
  • the PTFE fine powder (3) is prepared by, for example, the step (A3) of preparing an aqueous dispersion of modified PTFE, the step (B3) of coagulating the aqueous dispersion to obtain a wet powder of modified PTFE, and the step (B3) of obtaining the wet powder of modified PTFE. is placed in a container with air permeable bottom and/or side surfaces, and heat-treated at a temperature of 130 to 300 ° C. for 2 hours or more to obtain PTFE fine powder (C3). be able to.
  • the step (A3) is preferably a step of emulsion polymerization of TFE and perfluorovinyl ether.
  • the step (A3) comprises a step (3) in which perfluorovinyl ether is charged into the reaction system at the beginning of the polymerization reaction and the polymerization reaction is performed, and after the step (3), a chain transfer agent and/or perfluorovinyl ether is reacted. It is preferred to include the step (4) of introducing into the system. In steps (3) and (4), in addition to perfluorovinyl ether, modifying monomers other than perfluorovinyl ether may be added.
  • PAVE is preferred as the perfluorovinyl ether in step (3).
  • PAVE is preferably perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether or PPVE, more preferably PPVE.
  • modifying monomers in step (3) include vinyl heterocyclics such as perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD]; hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], etc. and the like, and one or more of them can be used.
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the chain transfer agent in step (4) is not particularly limited as long as it reduces the molecular weight of the modified PTFE that constitutes the shell of the core-shell structure.
  • Organic peroxides, water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide [DSP], and persulfates such as ammonium persulfate [APS] and potassium persulfate [KPS] can be mentioned.
  • the chain transfer agent may contain at least one of a non-peroxide organic compound, a water-soluble organic peroxide and a persulfate. In the chain transfer agent, the non-peroxide organic compound, the water-soluble organic peroxide and the persulfate can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble alcohols having 1 to 4 carbon atoms, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and fluorinated It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, etc., and the group consisting of methane, ethane, n-butane, isobutane, methanol, HFC-134a, HFC-32, DSP, APS and KPS. It is more preferably composed of at least one selected from, more preferably methanol and/or isobutane, and particularly preferably methanol.
  • the other modifying monomer in step (4) is preferably at least one selected from the group consisting of the above-described fluoroolefins, more preferably at least one selected from the group consisting of HFP and CTFE, and still more preferably HFP. .
  • step (4) it is also preferable to use the chain transfer agent and the other modifying monomer in combination.
  • CTFE When CTFE is used as another modifying monomer in step (3), it is preferable to use CTFE as another modifying monomer in step (4).
  • HFP When HFP is used as the other modifying monomer in step (3), it is preferable to use methanol as the chain transfer agent (and HFP as the other modifying monomer) in step (4).
  • the conversion rate of TFE used in the entire emulsion polymerization step including the steps (3) and (4) is 80% or more, preferably 80 to 97%, more preferably 85 to 95%. It is preferable to carry out the polymerization reaction until the As used herein, the above-mentioned “conversion rate” means the amount of TFE consumed in the polymerization from the start of polymerization to a certain point during the polymerization, out of the amount of TFE corresponding to the target amount of TFE units. percentage.
  • reaction conditions can be appropriately set according to the type of modifying agent to be used, the desired composition and yield of the modified PTFE, and the like.
  • the emulsion polymerization can be carried out in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • a dispersion stabilizer or the like may be used as necessary.
  • the anionic fluorine-containing surfactant can be 0.02 to 0.3% by mass of the aqueous medium.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate [APS], water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide [DSP], and the like. It can be used alone or in combination of two or more. Among them, APS, DSP and the like are preferable because they also have the action as the chain transfer agent described above.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out in an amount of 0.0001 to 0.02 parts by mass of the polymerization initiator per 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • aqueous medium the same one as in step (A) described above can be used.
  • the emulsion polymerization can be carried out at a polymerization temperature of 10 to 95°C, but is preferably carried out at a temperature of 60 to 90°C when a persulfate or a water-soluble organic peroxide is used as the polymerization initiator.
  • the above emulsion polymerization can be carried out usually at 0.5 to 3.9 MPaG, preferably 0.6 to 3 MPaG.
  • the emulsion polymerization can also be carried out at a pressure of 0.5 MPaG or less at the initial stage of the polymerization, especially until the conversion of TFE is 15% or less of the total, and then kept at a pressure exceeding 0.5 MPaG.
  • the reaction pressure may be lowered to, for example, 0.1 MPaG or less during the formation of the core, and TFE may be supplied again to cause the reaction to occur at a predetermined pressure.
  • Step (B3) can be performed in the same manner as step (B) described above.
  • Step (C3) can be performed in the same manner as step (C) described above.
  • the temperature of the heat treatment in step (C3) is preferably 200° C. or lower, more preferably 170° C. or lower, and more preferably 150° C. or lower, in order to obtain a PTFE fine powder having even better paste extrudability. is more preferred.
  • the PTFE fine powder (3) has excellent physical properties that are not inferior to conventionally known PTFE fine powders, and can be used in the same manner and for the same purposes as conventionally known PTFE fine powders. can.
  • PTFE fine powder (3) is particularly useful as a raw material for moldings.
  • a molded article using the PTFE fine powder (3) is also a preferred embodiment of the present disclosure.
  • the molded article can be obtained by molding the PTFE fine powder (3).
  • the molding is not particularly limited, it is usually performed by paste extrusion.
  • the above paste extrusion can be carried out by appropriately setting the conditions according to the shape of the molded body desired, the application, etc.
  • an extrusion aid is mixed and aged for about 1 to 24 hours, and the pressure is 0.5 to 0.5.
  • extrusion is performed at an extrusion pressure of 2 to 100 MPa, and firing can be performed at 360 to 460°C.
  • the molded article can be suitably used as printed circuit boards, electric wire coatings, tubes, etc. that require heat resistance and chemical resistance in, for example, aircraft, automobiles, medical equipment, precision machinery, and the like. It is preferable to use it as a wire coating material that requires adhesion strength or the like, or as a tube such as a medical tube.
  • Average primary particle size PTFE aqueous dispersion was diluted with water to a solid content concentration of 0.15% by mass, and the transmittance of projected light at 550 nm for the unit length of the obtained diluted latex and the transmission electron microscope photograph
  • a calibration curve is prepared by measuring the number-based length-average particle size determined by measuring in a specific direction. Using this calibration curve, the number average particle size is determined from the actually measured transmittance of the projected light of 550 nm for each sample and taken as the average primary particle size.
  • the average secondary particle size was measured according to JIS K6891.
  • Standard specific gravity Using a sample formed according to ASTM D 4895, it was measured by the water displacement method according to ASTM D 792.
  • the content of PMVE was calculated by dissolving PTFE powder at 370.degree .
  • PMVE content (% by mass) (664B/(300A + 364B)) x 100 (A: Total integrated value of CF2 signal appearing around ⁇ 120 ppm and CF signal appearing around ⁇ 136 ppm, B: Integrated value of PMVE-derived CF3 signal appearing around ⁇ 54 ppm)
  • the chemical shift value was obtained when the peak top of the CF 2 signal derived from the main chain of the polymer was -120 ppm.
  • the VDF content was obtained by the following method. A 19 F-NMR measurement was performed on the PTFE powder.
  • a thin film disc was prepared by press-molding the PTFE powder, and the absorbance ratio of 1429 cm ⁇ 1 /2360 cm ⁇ 1 was obtained from the infrared absorbance measured by FT-IR.
  • a calibration curve was prepared from the 19 F-NMR measurement values and the absorbance ratios.
  • the VDF content was calculated from this calibration curve.
  • the HFP content is obtained by preparing a thin film disk by press-molding PTFE powder and measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT-IR. I asked.
  • the CTFE content is obtained by preparing a thin film disk by press-molding PTFE powder and measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT- IR . I asked.
  • Fluorine-containing compound content 1 g of each PTFE powder was weighed, 10 g (12.6 ml) of methanol was added, and ultrasonic treatment was performed for 60 minutes to obtain an extract. The obtained extract was subjected to LC/MS/MS measurement. Fluorine-containing compounds in the extract were measured using a liquid chromatograph mass spectrometer (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD). Table 1 shows the configuration of the measurement equipment and the LC-MS measurement conditions.
  • aqueous solutions of a fluorine-containing compound with a known concentration prepare aqueous solutions with five levels or more of content, perform LC / MS analysis of the aqueous solution with each content, and determine the content and the area area and the relationship to the content. Plotted and a calibration curve drawn. Using the above calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing compound in the extract was converted to the content of the fluorine-containing compound.
  • the lower limit of detection in this measurement method is 10 mass ppb.
  • Fluorine-containing compound content (2) The content of the fluorine-containing compound contained in the PTFE powder was determined as the content of the fluorine-containing compound extracted from the powder.
  • Y A X A ⁇ 12.6 (1)
  • Y A Content of perfluoroethercarboxylic acid A contained in the powder (mass ppb)
  • X A content of perfluorocarboxylic acid A contained in the extract (ng/mL)
  • the content of perfluoroethercarboxylic acid C contained in the PTFE powder was obtained from the following relational expression (2).
  • Y C X C ⁇ 12.6 (2) Y C : Content of perfluoroethercarboxylic acid C contained in the powder (mass ppb) X C : Content of perfluorocarboxylic acid C contained in the extract (ng/mL) The quantitative lower limit of the content of perfluoroethercarboxylic acids A and C contained in the PTFE powder is 1 mass ppb.
  • Calibration curve of perfluorocarboxylic acid Prepare five levels of methanol standard solutions of perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluoroundecanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, and perfluorotetradecanoic acid with known concentrations, Measurements were performed using a liquid chromatograph mass spectrometer (Agilent, Ultivo triple quadrupole LC-MS). In each concentration range, a calibration curve was created using linear approximation from the methanol standard solution concentration and the integrated value of the peak.
  • Yn Xn ⁇ 12.6 (3)
  • Xn content (ng/mL) of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms contained in the extract
  • the quantitative lower limit of the content of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms contained in the powder is 1 mass ppb.
  • Extrusion pressure at reduction ratio 100 (RR100 extrusion pressure)
  • a lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon
  • the resulting PTFE fine powder mixture was then passed through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30°) after standing at room temperature (25°C) for at least 1 hour prior to extrusion to a 100:1 ratio at room temperature.
  • the paste was extruded at a reduction ratio (the ratio of the cross-sectional area at the entrance of the die to the cross-sectional area at the exit of the die) to obtain a uniform beading (extrudate).
  • the extrusion speed, or ram speed was 20 inches/minute (51 cm/minute).
  • the extrusion pressure was obtained by measuring the load when the extrusion load reached an equilibrium state during paste extrusion and dividing it by the cross-sectional area of the cylinder used for paste extrusion.
  • Extrusion pressure at reduction ratio 1500 50 g of PTFE powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar G, manufactured by ExxonMobil) as an extrusion aid were mixed in a glass bottle and aged at room temperature (25 ⁇ 2° C.) for 1 hour.
  • an extrusion die with a cylinder inner diameter of 25.4 mm
  • an orifice orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm
  • the above mixture was extruded through an orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm/min to obtain a rod-shaped product.
  • the extrusion pressure was obtained by dividing the pressure at the point where the pressure was in equilibrium by the cross-sectional area of the cylinder. In addition, when the pressure did not reach an equilibrium state, it was determined that extrusion was not possible.
  • Stretching test The lubricant was removed from the beads obtained by the paste extrusion described above by heating the beads at 230°C for 30 minutes. The bead (extrusion) was then cut to length and clamped at each end to a clamp spacing of 2.0 inches (51 mm) and heated to 300°C in an air circulating oven. heated. The clamps were then released at the desired speed (draw rate) until the separation distance corresponded to the desired draw ratio (total draw ratio) and the draw test was performed.
  • This stretching method essentially follows the method disclosed in US Pat. No. 4,576,869, except that the extrusion speed is different (51 cm/min instead of 84 cm/min). "Stretch ratio" is the increase in length due to stretching and is usually expressed relative to the original length. In the above production method, the stretching speed is 100%/sec and the total stretching ratio is 2400%.
  • Breaking strength (breaking strength measured using a stretched bead obtained in a stretching test with a total stretching ratio of 2400%)
  • the stretched bead obtained in the stretching test (made by stretching the bead) was clamped and fixed in movable jaws with a gauge length of 5.0 cm, and a tensile test was performed at 25 ° C. at a speed of 300 mm / min. and the strength at break was measured as the breaking strength.
  • the unbaked film containing this auxiliary agent was passed through a hot air drying oven at 250° C. to evaporate and remove the extrusion auxiliary agent, thereby obtaining an unbaked film having an average thickness of 200 ⁇ m.
  • This unbaked film was stretched in the longitudinal direction at a draw ratio of 10 times to obtain a uniaxially stretched film.
  • the stretching temperature was 250°C.
  • the obtained uniaxially stretched film (longitudinal direction stretched film) was stretched in the width direction at a draw ratio of 43 times using a tenter capable of continuous clipping to obtain a biaxially stretched film.
  • the obtained biaxially stretched membrane was heat-set to obtain a PTFE porous membrane.
  • the stretching temperature was 290° C.
  • the heat setting temperature was 345° C.
  • the stretching speed was 330%/sec.
  • a spunbond nonwoven fabric (“Elves T0303WDO” manufactured by Unitika Ltd.) made of fibers with a core/sheath structure using PET as a core and PE as a sheath is used, and the obtained multi-layered porous membrane is The nonwoven fabric was laminated by heat fusion using a laminating device so as to sandwich the nonwoven fabric, thereby obtaining a filter medium having a three-layer structure.
  • Extrusion pressure during molding It was determined from the paste extruder used when extruding the paste in the production of the biaxially stretched film. The extrusion pressure was obtained by measuring the load when the extrusion load reached an equilibrium state during paste extrusion and dividing it by the cross-sectional area of the cylinder used for paste extrusion.
  • film thickness (film thickness) Using a film thickness meter (Model 1D-110MH, manufactured by Mitutoyo), five porous films were stacked and the total film thickness was measured. . This film thickness is the film thickness (average film thickness) of the entire porous membrane.
  • the measurement sample of the obtained filter material was set in a filter holder with a diameter of 100 mm, the inlet side was pressurized with a compressor, the flow rate of air permeation was adjusted to 5.3 cm / sec with a flow meter, and the pressure loss at this time was measured. Measured with a manometer.
  • Insulated wire evaluation preparation of insulated wire
  • Preforming 2 kg of the obtained PTFE powder was mixed with 17% by mass (410 g) of an extrusion aid (Isopar H), aged at room temperature for 12 hours, and passed through a 10-mesh SUS wire mesh through a preforming machine (Tabata (manufactured by Kikai Kogyo Co., Ltd.) at a ram speed of 100 mm/min and under a pressure of 3 MPa under normal temperature conditions for 30 minutes to obtain a preformed body.
  • Tebata manufactured by Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • extrusion pressure during wire molding The extrusion pressure was obtained by measuring the load when the extrusion load reached an equilibrium state in the extrusion of (ii) and dividing it by the cross-sectional area of the cylinder used for forming the electric wire.
  • spark test After drying and baking, the coated wire was passed through a high-frequency spark tester (manufactured by Clinton) to count the number of sparks under the condition of an applied voltage of 5 kv.
  • Perfluoroethercarboxylic acid A ammonium salt manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Ammonium perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), structural formula: CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4
  • Perfluoroethercarboxylic acid B ammonium salt Perfluoroethercarboxylic acid B was purchased from Apollo Scientific Ltd and made into an ammonium salt.
  • Production example 1 3480 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, 15.75 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid A, and a hydrophilic monomer were placed in a 6 liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket. 35 mg of D was charged, and while heating to 70° C., the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas to remove oxygen. TFE was pressurized to set the pressure in the system to 0.78 MPaG, and the temperature in the system was kept at 70°C while stirring.
  • an aqueous solution prepared by dissolving 14.0 mg of ammonium persulfate in 20 g of water was pressurized with TFE to initiate a polymerization reaction.
  • the system internal pressure decreased, but TFE was added to maintain the system internal temperature at 70°C and the system internal pressure at 0.78 MPaG.
  • an aqueous solution of 17.0 mg of hydroquinone as a radical scavenger dissolved in 20 g of water was injected with TFE.
  • the polymerization was continued thereafter, and when the amount of TFE polymerized reached 1273 g from the start of the polymerization, the stirring and the supply of TFE were stopped, and the gas in the system was immediately released to normal pressure to complete the polymerization reaction.
  • the aqueous dispersion was taken out and cooled, the paraffin wax was separated to obtain a PTFE aqueous dispersion A.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion A had an average primary particle size of 295 nm and a solid content concentration of 26.5% by mass.
  • Comparative example 1 The PTFE aqueous dispersion A obtained in Production Example 1 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, and the PTFE was solidified while stirring in a container, followed by filtration from water to obtain wet powder. The moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the PTFE wet powder thus obtained was placed on a flat plate tray made of stainless steel (a tray with no air permeability on the bottom and sides; the same shall apply hereinafter) (arrangement amount: 2.0 g/cm 2 ), and heated to 180°C in a hot air circulating electric furnace. The flat trays were heat treated in the After 5 hours, the flat tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • Comparative example 2 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the heat treatment for 5 hours was changed to the heat treatment for 20 hours.
  • Comparative example 3 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heat treatment temperature was changed from 180°C to 250°C.
  • Production example 2 3600 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, 5.4 g of ammonium salt of perfluoroether carboxylic acid B, 0.4 g of succinic acid were placed in a 6 liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket. 108 g of oxalic acid and 0.0252 g of oxalic acid were charged, and while heating to 70° C., the inside of the polymerization vessel was replaced with nitrogen gas to remove oxygen. After maintaining the temperature in the tank at 70° C. while stirring, TFE gas was introduced to set the pressure to 2.7 MPaG.
  • Deionized water in which 3.5 mg of potassium permanganate was dissolved was continuously added at a constant rate while stirring the contents, and TFE was continuously added so that the pressure in the polymerization tank was kept constant at 2.7 MPaG. supplied.
  • TFE consumption amount was 184 g
  • 3.8 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid B was added
  • the TFE consumption amount was 900 g
  • the deionized water in which 3.5 mg of potassium permanganate was dissolved was added. bottom.
  • the stirring and TFE supply were stopped to purge the TFE in the polymerization vessel and complete the polymerization reaction.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion B had an average primary particle size of 310 nm and a solid content concentration of 30.6% by mass.
  • Comparative example 4 The PTFE aqueous dispersion B obtained in Production Example 2 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, and nitric acid was added as a coagulant while stirring in a container to solidify the PTFE, followed by filtration from water, A wet powder was obtained. The moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the PTFE wet powder thus obtained was placed on a flat plate tray made of stainless steel (arrangement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the flat plate tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210°C. After 18 hours, the flat plate tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • Production example 3 3560 g of deionized water, 104 g of paraffin wax, 5.4 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C, and 35 mg of hydrophilic monomer D were placed in a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket. After charging, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas while heating to 70° C. to remove oxygen. TFE was pressurized to set the pressure in the system to 0.60 MPaG, and the temperature in the system was kept at 70°C while stirring. Then, 0.60 g of perfluoro(methyl vinyl ether) (PMVE) was injected with TFE.
  • PMVE perfluoro(methyl vinyl ether)
  • an aqueous solution prepared by dissolving 15 mg of ammonium persulfate in 20 g of deionized water was pressurized with TFE, and the pressure in the system was adjusted to 0.78 MPaG to initiate the polymerization reaction.
  • the system internal pressure decreased, but TFE was added to maintain the system internal temperature at 70°C and the system internal pressure at 0.78 MPaG.
  • an aqueous solution prepared by dissolving 14 mg of hydroquinone as a radical scavenger in 20 g of deionized water was pressurized with TFE.
  • the polymerization was continued thereafter, and when the amount of TFE polymerized reached 1,225 g from the start of the polymerization, the stirring and the supply of TFE were stopped, and the gas in the system was immediately released to normal pressure to complete the polymerization reaction.
  • the aqueous dispersion was taken out and cooled, the paraffin wax was separated to obtain a PTFE aqueous dispersion C.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion C had an average primary particle size of 234 nm and a solid content concentration of 25.4% by mass.
  • Comparative example 5 The PTFE aqueous dispersion C obtained in Production Example 3 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, and nitric acid was added as a coagulant while stirring in a container to solidify the PTFE, followed by filtration from water, A wet powder was obtained. The moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the PTFE wet powder thus obtained was placed on a flat plate tray made of stainless steel (arrangement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the flat plate tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210°C. After 18 hours, the flat plate tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • Comparative example 6 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the stainless flat plate tray was replaced with a stainless steel mesh tray, and the heat treatment at 180°C for 5 hours was changed to the heat treatment at 200°C for 1 hour.
  • Example 1 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the stainless flat plate tray was changed to a stainless mesh tray.
  • the SSG of the obtained PTFE powder was 2.158.
  • Example 2 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment for 5 hours was changed to the heat treatment for 20 hours.
  • Example 3 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the stainless flat plate tray was replaced with a stainless steel mesh tray and the heat treatment at 210°C for 18 hours was changed to the heat treatment at 180°C for 5 hours.
  • the SSG of the obtained PTFE powder was 2.153.
  • Example 4 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the stainless flat plate tray was replaced with a stainless steel mesh tray and the heat treatment at 210°C for 18 hours was changed to the heat treatment at 180°C for 20 hours.
  • the obtained PTFE powder had a PMVE content of 0.046% by mass and an SSG of 2.145.
  • the fluorine-containing compound represented by the following formula was not detected, or the content was 10 mass ppb or less.
  • Production example 4 3600 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, 5.4 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C, and 26.5 mg of oxalic acid were placed in a 6 L SUS reactor equipped with a stirrer. The contents of the reactor were then heated to 70° C. while being aspirated and simultaneously purged with tetrafluoroethylene (TFE) to remove oxygen in the reactor, and the contents were stirred. 2.60 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was forced into the reactor with TFE, followed by addition of TFE to 2.70 MPaG.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a potassium permanganate aqueous solution prepared by dissolving 3.4 mg of potassium permanganate in deionized water as an initiator was continuously added to the reactor. After injection of the initiator, a pressure drop occurred and initiation of polymerization was observed. TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 2.70 MPaG. When the amount of TFE charged reached 430 g, the charging of the potassium permanganate aqueous solution was stopped. When the amount of TFE charged reached 1660 g, the supply of TFE was stopped and the stirring was stopped to complete the reaction. After that, the inside of the reactor was evacuated until the pressure in the reactor reached normal pressure, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the contents were removed from the reactor and cooled. The paraffin wax was removed to obtain a PTFE aqueous dispersion. The obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 31.4% by mass and an average primary particle size of 248 nm.
  • Example 5 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 4 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.150 and a CTFE content of 0.100% by mass.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Table 12 shows the results.
  • Production example 5 Polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example 4, except that the charged amount of CTFE was changed to 1.28 g, the charged amount of potassium permanganate was changed to 3.87 mg, and the final amount of TFE was changed to 1790 g to obtain an aqueous PTFE dispersion. .
  • the resulting PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 33.0% by mass and an average primary particle size of 263 nm.
  • Example 6 A wet powder was obtained in the same manner as in Example 5 using the PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 5. The moisture content of the wet powder was about 40% by weight. The obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (arrangement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the same procedure as in Example 5 was performed to obtain a PTFE powder. The obtained PTFE powder had an SSG of 2.150 and a CTFE content of 0.050% by mass. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Table 12 shows the results.
  • Production example 6 3580 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 5.4 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C were charged into a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket. While heating to °C, the inside of the autoclave was purged with nitrogen gas to remove oxygen. After 0.50 g of HFP was pressurized with TFE, TFE was pressurized to adjust the pressure in the system to 0.78 MPaG, and the temperature in the system was kept at 70° C. while stirring.
  • an aqueous solution prepared by dissolving 15.4 mg of ammonium persulfate in 20 g of water was pressurized with TFE to initiate a polymerization reaction.
  • the system internal pressure decreased, but TFE was added to maintain the system internal temperature at 70°C and the system internal pressure at 0.78 MPaG.
  • an aqueous solution of 18.0 mg of hydroquinone as a radical scavenger dissolved in 20 g of water was injected with TFE.
  • the polymerization was continued thereafter, and when the amount of TFE polymerized reached 1540 g from the start of the polymerization, the stirring and the supply of TFE were stopped, and the gas in the system was immediately released to normal pressure to complete the polymerization reaction. After the aqueous dispersion was taken out and cooled, the paraffin wax was separated to obtain a PTFE aqueous dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 29.6% by mass and an average primary particle size of 246 nm.
  • Example 7 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 6 was diluted to a solid concentration of 13% by mass, stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder.
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 180°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.146 and an HFP content of 0.019% by mass.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Table 12 shows the results.
  • Production example 7 A PTFE aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 6, except that the amount of HFP charged was changed to 0.06 g.
  • the resulting PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 29.2% by mass and an average primary particle size of 274 nm.
  • Example 8 A wet powder was obtained in the same manner as in Example 7 using the PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 7. The moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • a PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 7, except that the obtained wet powder was placed in a stainless steel mesh tray (arrangement amount: 2.0 g/cm 2 ) and the heat treatment temperature was changed to 160°C.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.154 and an HFP content of 0.002% by mass.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Table 12 shows the results.
  • Production example 8 3,600 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, and 5.4 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C were placed in a 6 L SUS reactor equipped with a stirrer. The contents of the reactor were then heated to 80° C. while being aspirated and simultaneously purged with tetrafluoroethylene (TFE) to remove oxygen in the reactor, and the contents were stirred. 3.1 g of vinylidene fluoride (VDF) was injected into the reactor with TFE, followed by addition of TFE to 2.70 MPaG. An aqueous solution of 7.2 mg ammonium persulfate (APS) in deionized water was added to the reactor as an initiator.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 2.70 MPaG.
  • an aqueous solution of 18.2 mg of hydroquinone dissolved in deionized water was added.
  • the supply of TFE was stopped and the stirring was stopped to complete the reaction.
  • the inside of the reactor was evacuated until the pressure in the reactor reached normal pressure, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the contents were removed from the reactor and cooled.
  • the paraffin wax was removed to obtain a PTFE aqueous dispersion.
  • the resulting PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 30.3% by mass and an average primary particle size of 223 nm.
  • Example 9 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 8 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.221 and a VDF content of 0.025% by mass.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Table 12 shows the results.
  • Production example 9 3600 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, 5.4 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C, and 0.0265 g of oxalic acid were placed in a 6 L SUS reactor equipped with a stirrer. The contents of the reactor were then heated to 70° C. while being aspirated and simultaneously purged with tetrafluoroethylene (TFE) to remove oxygen in the reactor, and the contents were stirred. 1.70 g of vinylidene fluoride (VDF) was forced into the reactor with TFE, followed by addition of TFE to 2.70 MPaG.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a potassium permanganate aqueous solution prepared by dissolving 3.4 mg of potassium permanganate in deionized water as an initiator was continuously added to the reactor. After injection of the initiator, a pressure drop occurred and initiation of polymerization was observed. TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 2.70 MPaG. When the amount of TFE charged reached 430 g, the charging of the potassium permanganate aqueous solution was stopped. When the amount of TFE charged reached 1815 g, the supply of TFE was stopped and the stirring was stopped to complete the reaction. After that, the inside of the reactor was evacuated until the pressure in the reactor reached normal pressure, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the contents were removed from the reactor and cooled. The paraffin wax was removed to obtain a PTFE aqueous dispersion. The resulting PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 33.3% by mass and an average primary particle size of 251 nm.
  • Example 10 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 9 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 210°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.206 and a VDF content of 0.011% by mass.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Table 12 shows the results.
  • the fluorine-containing compound represented by the following formula was not detected, or the content was less than 10 mass ppb.
  • Example 11 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment at 180°C for 5 hours was changed to the heat treatment at 210°C for 18 hours. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 13 and 14.
  • Example 12 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment at 180°C for 5 hours was changed to the heat treatment at 210°C for 5 hours. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 13 and 14.
  • Comparative example 7 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the heat treatment at 180°C for 5 hours was changed to the heat treatment at 210°C for 18 hours. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 13 and 14.
  • Example 13 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 4, except that the heat treatment at 180°C for 20 hours was changed to the heat treatment at 210°C for 18 hours. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 13 and 14.
  • Comparative example 8 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the heat treatment at 210°C for 18 hours was changed to the heat treatment at 210°C for 5 hours. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 13 and 14.
  • Production example 10 3580 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 5.4 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C were charged into a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket, and heated to 70°C. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas to remove oxygen while heating to . After 0.11 g of HFP was pressurized with TFE, TFE was pressurized to adjust the pressure in the system to 0.78 MPaG, and the temperature in the system was kept at 70° C. while stirring.
  • an aqueous solution prepared by dissolving 15.4 mg of ammonium persulfate in 20 g of water was pressurized with TFE to initiate a polymerization reaction.
  • the system internal pressure decreased, but TFE was added to maintain the system internal temperature at 70°C and the system internal pressure at 0.78 MPaG.
  • an aqueous solution of 18.0 mg of hydroquinone as a radical scavenger dissolved in 20 g of water was injected with TFE.
  • the polymerization was continued thereafter, and when the amount of TFE polymerized reached 1540 g from the start of the polymerization, the stirring and the supply of TFE were stopped, and the gas in the system was immediately released to normal pressure to complete the polymerization reaction. After the aqueous dispersion was taken out and cooled, the paraffin wax was separated to obtain a PTFE aqueous dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 29.8% by mass and an average primary particle size of 312 nm.
  • Example 14 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 10 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 180°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.153 and an HFP content of 0.005% by mass.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 13 and 14.
  • Example 15 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment at 180°C for 5 hours was changed to the heat treatment at 135°C for 18 hours. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 15 and 16.
  • Comparative example 9 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the heat treatment at 180°C for 5 hours was changed to the heat treatment at 135°C for 18 hours. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 15 and 16.
  • Production Example 11 3600 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, and 5.4 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C were charged into a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket, and heated to 85°C. The inside of the polymerization vessel was replaced with nitrogen gas to remove oxygen while heating to . After maintaining the temperature in the vessel at 85° C. while stirring, TFE gas was introduced to set the pressure to 2.4 MPaG. While stirring the contents, deionized water in which 468 mg of disuccinic acid peroxide was dissolved was added to initiate polymerization.
  • PTFE aqueous dispersion had an average primary particle size of 294 nm and a solid content concentration of 30.4% by mass.
  • Example 16 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 11 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 170°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • the SSG of the obtained PTFE powder was 2.160.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 15 and 16.
  • Production example 12 3600 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, 5.4 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C, 0.4 g of oxalic acid were placed in a 6 liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket. 0252 g was charged, and while heating to 70° C., the inside of the polymerization tank was replaced with nitrogen gas to remove oxygen. After maintaining the temperature in the tank at 70° C. while stirring, TFE gas was introduced to set the pressure to 2.7 MPaG.
  • PTFE aqueous dispersion had an average primary particle size of 296 nm and a solid content concentration of 32.4% by mass.
  • Example 17 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 12 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 180°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • the SSG of the obtained PTFE powder was 2.156.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. Results are shown in Tables 15 and 16.
  • Example 15 and Comparative Example 9 in Table 15 it can be seen that the higher the water content, the lower the extrusion pressure and the pressure loss. Although it is suitable as a HEPA filter medium, as shown in Comparative Example 9, when the water content increases, the extrusion pressure decreases and the coefficient of variation of the extrusion pressure deteriorates. Moreover, in the stretched membrane evaluation, the extrusion pressure is lowered, and the pressure loss of the filter medium is worsened. Examples 16 and 17 have a larger SSG than Example 15, so that the filtering efficiency of the filter medium is low.
  • Production example 13 3580 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 5.4 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C were charged into a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket. While heating to °C, the inside of the autoclave was purged with nitrogen gas to remove oxygen. After adding 1.20 g of CTFE, TFE was further pressurized to adjust the pressure in the system to 0.78 MPaG, and the temperature in the system was kept at 80° C. while stirring.
  • the polymerization was continued thereafter, and when the amount of TFE polymerized reached 1,700 g from the start of the polymerization, the stirring and the supply of TFE were stopped, and the gas in the system was immediately released to normal pressure to complete the polymerization reaction. After the aqueous dispersion was taken out and cooled, the paraffin wax was separated to obtain a PTFE aqueous dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had an average primary particle size of 241 nm and a solid content concentration of 32.0% by mass.
  • Example 18 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 13 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 145°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.170 and a CTFE content of 0.23% by mass. The results are shown in Tables 17-19.
  • Example 19 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 18, except that the heat treatment at 145°C for 18 hours was changed to the heat treatment at 145°C for 5 hours. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Tables 17-19.
  • Comparative example 10 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 13 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, and the PTFE was solidified while stirring in a container, followed by filtration from water to obtain wet powder. The moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the PTFE wet powder thus obtained was placed on a flat plate tray made of stainless steel (arranged amount: 2.0 g/cm 2 ), and the flat plate tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 145°C. After 18 hours, the flat plate tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Tables 17-19.
  • Comparative example 11 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 10, except that the heat treatment at 145°C for 18 hours was changed to the heat treatment at 145°C for 5 hours. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Tables 17-19.
  • Production example 14 3560 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 0.9 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C were charged into a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket. While heating to °C, the inside of the autoclave was purged with nitrogen gas to remove oxygen. After adding 0.67 g of PPVE and 0.37 g of HFP, TFE was further injected to adjust the pressure in the system to 0.78 MPaG, and the temperature in the system was kept at 70° C. while stirring.
  • an aqueous solution prepared by dissolving 322 mg of disuccinic acid peroxide in 20 g of water and an aqueous solution prepared by dissolving 13 mg of ammonium persulfate in 20 g of water were pressurized with TFE to initiate a polymerization reaction.
  • the system internal pressure decreased, but TFE was added to maintain the system internal temperature at 70°C and the system internal pressure at 0.78 MPaG.
  • TFE 4.5 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C was injected with TFE.
  • Example 20 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 14 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 145°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.176, a PPVE content of 0.03% by mass, and an HFP content of 0.05% by mass. The results are shown in Tables 17-19.
  • Comparative example 12 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 20, except that the heat treatment in the mesh tray was changed to the heat treatment in the flat plate tray. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Tables 17-19.
  • Production example 15 3560 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 1.2 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C were charged into a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket. While heating to °C, the inside of the autoclave was purged with nitrogen gas to remove oxygen. After adding 2.6 g of PPVE and 0.67 g of HFP, TFE was further injected to adjust the pressure in the system to 1.5 MPaG, and the temperature in the system was kept at 80° C. while stirring.
  • Example 21 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 15 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 145°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.176, a PPVE content of 0.03% by mass, and an HFP content of 0.07% by mass. The results are shown in Tables 17-19.
  • Production example 16 3560 g of deionized water, 100 g of paraffin wax, and 1.45 g of ammonium salt of perfluoroethercarboxylic acid C were charged into a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket. While heating to °C, the inside of the autoclave was purged with nitrogen gas to remove oxygen. After adding 3.0 g of PPVE, TFE was further pressurized to adjust the pressure in the system to 0.78 MPaG, and the temperature in the system was kept at 70° C. while stirring.
  • Example 22 The PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 16 was diluted to a solid content concentration of 13% by mass, vigorously stirred in a vessel equipped with a stirrer to solidify, and then separated from water by filtration to obtain wet powder. .
  • the moisture content of the wet powder was about 40% by weight.
  • the obtained wet powder was placed in a mesh tray made of stainless steel (placement amount: 2.0 g/cm 2 ), and the mesh tray was heat-treated in a hot air circulating electric furnace at 145°C. After 18 hours, the mesh tray was taken out and air-cooled to obtain PTFE powder.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.166 and a PPVE content of 0.13% by mass.
  • the results are shown in Tables 17-19.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) having 9 to 14 carbon atoms in the obtained PTFE powder was less than the lower limit of determination.
  • Comparative example 13 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 22, except that the heat treatment in the mesh tray was changed to the heat treatment in the flat plate tray. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Tables 17 and 18.
  • the content of the compound having 9 carbon atoms represented by the general formula (2) was 2 ppb by mass
  • the content of the compound having 11 carbon atoms was 11 mass ppb
  • the content of the compound having 13 carbon atoms was 11 mass ppb.
  • the content of compounds having 10, 12, and 14 carbon atoms was below the lower limit of determination.
  • the fluorine-containing compound represented by the following formula was not detected, or the content was 10 mass ppb or less.

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Abstract

本開示は、水分や不純物が低減されたポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを提供することを目的とする。水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである。

Description

ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
本開示は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに関する。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ファインパウダーは、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、クリーン性に優れる等の理由から、絶縁テープ、同軸ケーブルや酸素センサの被覆材、あるいは燃料や飲料水用のチューブ類等に用いられる。これらはＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出成形によって製造される。近年では、各種用途での部材軽量化が進み、例えば被覆材では薄肉化が求められている。
また、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出によって得られたテープを高度に延伸することによって多孔質材料に加工できることから、耐水透湿膜やフィルタ濾材も製造でき、衣類や分離膜、エアフィルター等の広範な用途に応用されている。
ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の乳化重合により製造される。
特許文献１には、炭化水素系界面活性剤を使用する乳化重合で得られたフッ素化ポリマー樹脂を酸化剤に曝露させることにより、フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させる方法が記載されている。
特表２０１５－５１６０２９号公報
本開示は、水分や不純物が低減されたＰＴＦＥファインパウダーを提供することを目的とする。
本開示は、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに関する。
上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
上記含フッ素化合物の含有量が、上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
本開示はまた、延伸可能であり、標準比重が２．１６０以下であり、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに関する。
本開示はまた、延伸可能であり、標準比重が２．１６０以下であり、水分及び下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに関する。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、総延伸率２４００％の延伸試験で得られた延伸ビードを用いて測定した破断強度が２５．０Ｎ以上７０．０Ｎ以下であってもよい。
上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、総延伸率２４００％の延伸試験で得られた延伸ビードを用いて測定した破断強度が１０．０Ｎ以上２５．０Ｎ未満であってもよい。
上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、リダクションレシオ１００における押出圧力が１８ＭＰａ以下であることが好ましい。
上記含フッ素化合物の含有量が、上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
水分含有量が、上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し０．０１０質量％以下であることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、延伸材料であることが好ましい。
本開示はまた、上記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いた延伸体に関する。
上記延伸体は、多孔膜、二軸延伸膜、又は、濾材であることが好ましい。
本開示はまた、ペースト押出可能であり、標準比重が２．１３５～２．２００であり、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに関する。
本開示はまた、ペースト押出可能であり、標準比重が２．１３５～２．２００であり、水分及び下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに関する。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、リダクションレシオ１５００における押出圧力が１５～８０ＭＰａであることが好ましい。
上記含フッ素化合物の含有量が、上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
水分含有量が、上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し０．０１０質量％以下であることが好ましい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られることが好ましい。
本開示はまた、上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いた成形体に関する。
上記成形体は、電線被覆材、又は、チューブであることが好ましい。
本開示はまた、ペースト押出可能であり、標準比重が２．１３５～２．２００であり、水分及び一般式（２）で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない、パーフルオロビニルエーテルで変性された変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに関する。
一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、上記パーフルオロビニルエーテルの変性量が０．０２質量％以上、０．３０質量％以下であることが好ましい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、リダクションレシオ１５００における押出圧力が１５～８０ＭＰａであることが好ましい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、上記含フッ素化合物の含有量の合計が、上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
本開示によれば、水分や不純物が低減されたＰＴＦＥファインパウダーを提供することができる。
ＰＴＦＥファインパウダー中の水分や不純物によって、例えばクラックや欠陥が生じる等、均質な成形体を得る上での問題があった。また近年、持続性ある化学物質管理の一環として、ＰＦＯＡをはじめとする低分子量含フッ素化合物の排出抑制も求められている。
鋭意検討した結果、極めて限定された条件下での処理により、水分や特定の不純物が低減されたＰＴＦＥファインパウダーが得られることが見出された。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないＰＴＦＥファインパウダーを提供する。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないので、水分や当該含フッ素化合物が残留することによる不具合が発生しにくい。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、水分を実質的に含まない。水分を実質的に含まないとは、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対する水分含有量が０．０１０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．００５質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることがより好ましい。
上記水分含有量は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥファインパウダーを１５０℃で２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＰＴＦＥファインパウダーの質量（ｇ））－（加熱後のＰＴＦＥファインパウダーの質量（ｇ））］／（加熱前のＰＴＦＥファインパウダーの質量（ｇ））×１００
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法により測定する。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。標準物質の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算する。
なお、この測定方法における検出下限は１０質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法によっても測定することができる。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０℃で２時間、超音波処理を行ない、室温で静置した後、固形分を除き、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。濃度既知の含フッ素化合物のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定を行い、それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成する。上記検量線から、抽出液に含まれる含フッ素化合物の含有量を測定し、試料に含まれる含フッ素化合物の含有量を換算する。
なお、この測定方法における検出下限は１質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、例えば、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物が挙げられる。上記含フッ素化合物の分子量は、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる重合粒子には、ＰＴＦＥ以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。本明細書において、含フッ素界面活性剤は、重合時に使用されるものである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、重合の際に添加されていない化合物、例えば、重合途中で副生する化合物であってよい。
なお、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、アニオン性部とカチオン性部とを含む場合は、アニオン性部の分子量が１０００以下であるフッ素を含む化合物を意味する。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物には、ＰＴＦＥは含まれないものとする。
上記親水基としては、例えば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）等のアニオン性基が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤（アニオン性含フッ素界面活性剤）を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ１としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。
上記の各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
Ｒ１は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーが上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないものであると、当該含フッ素化合物が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＴＦＥ、変性モノマー等のモノマーを重合することにより得られる乳化重合粒子には、ＰＴＦＥ以外に、モノマーの重合により生じた含フッ素化合物が含まれることがある。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物（あるいは分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物）には、このような、モノマーの重合により生じた含フッ素化合物も包含される。
乳化重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物を含有する。
一般式（１）：［Ｘ－Ｒｆ１１－Ａ－］ｉＹｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ、Ｒｆ１１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ－は酸基、Ｙｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）
乳化重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（２）で表される化合物を含有する。
一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、好ましくは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
一般式（２）で表される化合物（パーフルオロアルカン酸）は、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を変性モノマーとして用いた場合に、重合中に形成されることが知られている（国際公開第２０１９／１６１１５３号参照）。
乳化重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（３）で表される化合物を含有する。
一般式（３）：［Ｒ３１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、Ｒ３１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基、Ｍ＋はカチオンを表す。）
乳化重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（４）で示される化合物を含有する。
一般式（４）：［Ｈ－（ＣＦ２）ｍＣＯ２ －］Ｍ＋
（式中、ｍは３～１９の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
上記式中のカチオンを構成するＭは、上述したＭと同様であってよい。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、上記一般式（２）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましく、上記一般式（１）～（４）で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことがより好ましい。これにより、当該含フッ素化合物が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。
上記一般式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、炭化水素系界面活性剤を実質的に含まないことも好ましい。これにより、当該炭化水素系界面活性剤が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤を実質的に含まないとは、上記炭化水素系界面活性剤の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記炭化水素系界面活性剤の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記炭化水素系界面活性剤の量は、以下の方法により測定する。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の炭化水素系界面活性剤をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる炭化水素系界面活性剤の構造式との一致を確認する。標準物質の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。上記検量線を用いて、抽出液中の炭化水素系界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、炭化水素系界面活性剤の含有量に換算する。
なお、この測定方法における検出下限は１０質量ｐｐｂである。
上記炭化水素系界面活性剤の量は、以下の方法によっても測定することができる。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０℃で２時間、超音波処理を行ない、室温で静置した後、固形分を除き、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の炭化水素系界面活性剤をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる炭化水素系界面活性剤の構造式との一致を確認する。濃度既知の炭化水素系界面活性剤のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定を行い、それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成する。上記検量線から、抽出液に含まれる炭化水素系界面活性剤の含有量を測定し、試料に含まれる炭化水素系界面活性剤の含有量を換算する。
なお、この測定方法における検出下限は１質量ｐｐｂである。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）（但し、ＰＴＦＥを除く。）を実質的に含まないことが好ましい。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ１１（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒ１１は連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）を２以上含む。
Ａ０としてのアニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基等のアニオン性基に加えて、－ＣＯＯＨのような酸基、－ＣＯＯＮＨ４のような酸塩基等のアニオン性基を与える官能基が含まれる。上記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、又は、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）が好ましく、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基又はスルホネート基がより好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される１種の単量体に基づく重合単位（Ｉ）のみを含むものであってもよいし、一般式（Ｉ）で表される２種以上の単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含むものであってもよい。
Ｒ１１は、連結基である。上記連結基は、（ｍ＋１）価連結基であり、ｍが１の場合は二価連結基である。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記重合体（Ｉ）の数平均分子量は、０．１×１０４以上であってよく、また、７５．０×１０４以下であってよい。
上記重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、０．２×１０４以上であってよく、また、１５０．０×１０４以下であってよい。
重合体（Ｉ）を実質的に含まないとは、重合体（Ｉ）の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
重合体（Ｉ）の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
重合体（Ｉ）の量は、以下の方法により測定する。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の重合体（Ｉ）をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。
なお、この測定方法における検出下限は１０質量ｐｐｂである。
重合体（Ｉ）の量は、以下の方法によっても測定することができる。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０℃で２時間、超音波処理を行ない、室温で静置した後、固形分を除き、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の重合体（Ｉ）をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる重合体（Ｉ）の構造式との一致を確認する。濃度既知の重合体（Ｉ）のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定を行い、それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成する。上記検量線から、抽出液に含まれる重合体（Ｉ）の含有量を測定し、試料に含まれる重合体（Ｉ）の含有量を換算する。
なお、この測定方法における検出下限は１質量ｐｐｂである。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、延伸性に優れる点で、標準比重（ＳＳＧ）が２．２００以下であることが好ましく、２．１８０以下であることがより好ましく、２．１７０以下であることが更に好ましく、２．１６０以下であることが更により好ましく、２．１５０以下であることが更により好ましく、２．１４５以下であることが殊更に好ましく、２．１４０以下であることが特に好ましい。
上記ＳＳＧは、また、２．１３０以上であることが好ましい。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、平均一次粒子径が３５０ｎｍ以下であることが好ましく、３３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが更により好ましく、２８０ｎｍ以下であることが殊更に好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、また、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記平均一次粒子径は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定し、平均一次粒子径とする。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、平均二次粒子径が３５０μｍ以上であってよく、４００μｍ以上であることが好ましく、４５０μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、５５０μｍ以上であることが更により好ましく、６００μｍ以上であることが殊更に好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、リダクションレシオ（ＲＲ）１００における押出圧力が５ＭＰａ以上であってよく、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１７ＭＰａ以上であることが更により好ましい。
ＲＲ１００における押出圧力は、また、加工性が向上する点で、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、２５ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２３ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２１ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、ＲＲ１６００における押出圧力が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
ＲＲ１６００における押出圧力は、また、加工性が向上する点で、６０ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
ＲＲ１００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥ粉末５０ｇに押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＥ、エクソン化学社製）１０．２５ｇをポリエチレン容器内で３分間混合する。室温（２５±２℃）で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに０．４７ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度１８ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は１００である。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とする。
ＲＲ１６００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥ粉末５０ｇに押出助剤としての炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇをポリエチレン容器内で３分間混合する。室温（２５±２℃）で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷をかけて１分間保持する。次にラム速度１８ｍｍ／ｍｉｎでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は１６００である。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とする。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、伸張可能であることが好ましい。
伸張可能であるとは、以下の伸張試験において伸張体が得られることを意味する。
上記のＲＲ１００でのペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、３００℃に加熱した炉に入れ、炉内で、伸張速度１００％／秒で延伸する。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、延伸性に優れる点で、２５倍に伸張可能であることが好ましい。
２５倍に伸張可能であるか否かは、以下の伸張試験により確認することができる。
上記のＲＲ１００でのペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、３００℃に加熱した炉に入れる。炉内で、伸張速度１００％／秒で、伸張試験前のビード長さの２５倍になるまで伸張する。伸張中に破断しなければ、２５倍に伸張可能であると判定する。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、破断強度が２０．０Ｎ以上であることが好ましく、２５．０Ｎ以上であることがより好ましく、３０．０Ｎ以上であることが更に好ましく、３２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３５．０Ｎ以上であることが更により好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、１００．０Ｎ以下であってよく、８０．０Ｎ以下であってもよく、５０．０Ｎ以下であってもよい。
上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
上記の２５倍の伸張試験で得られた伸張ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度として測定する。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、押出圧力が一層低く、破断強度が一層高くなる点、及び、耐熱性が一層向上する点で、熱不安定指数（ＴＩＩ）が４０未満であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、５未満であることが特に好ましい。
上記熱不安定指数は、また、－１０以上であることが好ましく、０以上であることがより好ましい。
上記熱不安定指数は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定する。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、取り扱い性に優れる点で、平均アスペクト比が２．０以下であってよく、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましく、１．４以下であることが更により好ましく、１．３以下であることが殊更に好ましく、１．２以下であることが特に好ましく、１．１以下であることが最も好ましい。上記平均アスペクト比は、また、１．０以上であってよい。
上記平均アスペクト比は、ＰＴＦＥ粉末、又は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、取り扱い性に優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４３ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましく、０．４８ｇ／ｍｌ以上であることが更により好ましく、０．５０ｇ／ｍｌ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、０．７０ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９２に準拠して測定する。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、非溶融二次加工性を有することが好ましい。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものであってよい。また、上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記ＰＴＦＥとしては、上記変性ＰＴＦＥが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、延伸性が向上する点で、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．８０質量％がより好ましく、０．５０質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が更により好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．１０質量％が更により好ましく、０．０８質量％が更により好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０３質量％が最も好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアリルエーテル；パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕等のビニルヘテロ環状体；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記変性モノマーとしては、延伸性が向上する点で、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記変性モノマーとしては、また、押出圧力が一層低く、破断強度が一層高くなる点で、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、耐熱性が向上する点で、上記ＰＴＦＥがＴＦＥ単位、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位を含み、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位の合計量が、全重合単位に対し１．０質量％以下であることは、好適な態様の１つである。
上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性のＰＴＦＥのシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記ＰＴＦＥは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、例えば、ＰＴＦＥの水性分散液を準備する工程（Ａ）、上記水性分散液を凝析してＰＴＦＥの湿潤粉末を得る工程（Ｂ）、及び、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１３０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理して、ＰＴＦＥファインパウダーを得る工程（Ｃ）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
本開示は、上記製造方法も提供する。
工程（Ａ）における上記水性分散液は、例えば、乳化重合によって製造することができる。
上記乳化重合は公知の方法により行うことができる。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、上記ＰＴＦＥを構成するのに必要なモノマーの乳化重合を水性媒体中で行うことにより、上記ＰＴＦＥの粒子（一次粒子）を含む水性分散液が得られる。上記乳化重合において、必要に応じて、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤等を使用してもよい。
上記水性分散液は、上述した含フッ素化合物の少なくとも１種を含むものであってよい。
上記工程（Ａ）は、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを乳化重合する工程であってもよい。
上記乳化重合は、例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で行うことができる。
上記乳化重合は、重合反応器に、水性媒体、上記アニオン性含フッ素界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。
上記重合開始剤としては、重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。なかでも、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドが好ましい。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
水溶性ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（例えば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、又は逐次的に、又は連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始剤の添加量は、水性媒体に対して０．１ｐｐｍ以上に相当する量が好ましく、１．０ｐｐｍ以上に相当する量がより好ましく、また、１００ｐｐｍ以下に相当する量が好ましく、１０ｐｐｍ以下に相当する量がより好ましい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等の組合せが挙げられる。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムを用いる場合、重合槽にシュウ酸アンモニウムを仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸であることが更に好ましい。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
上記レドックス重合開始剤は、重合初期に一方を添加し、残る一方を連続的に添加する場合、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、徐々に添加する速度を減速させることが好ましく、更に重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの２０～４０質量％が消費される前が好ましい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが殊更に好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。還元剤の添加量は０．１ｐｐｍ以上であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。
また、上記乳化重合でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
上記重合開始剤としては、上述した各物性が容易に得られる点で、水溶性ラジカル重合開始剤、及び、レドックス開始剤が好ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記乳化重合において、必要に応じて、核形成剤、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、重合開始剤の分解剤、ジカルボン酸等を使用してもよい。
上記乳化重合は、粒子径を調整する目的で、核形成剤を添加して行うことが好ましい。上記核形成剤は、重合反応の開始前に添加することが好ましい。
上記核形成剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、非イオン性界面活性剤であることがより好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩が挙げられる。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ
　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端又は両方の末端にカルボン酸基又はその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端又は両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素又は塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、更により好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２又は３個の炭素原子を有する。更により好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２又は３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎ又はｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端又は両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
ＰＴＦＥを一層高分子量化することができ、延伸性を向上させることができる点で、上記乳化重合は、ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤を添加して行うことが好ましい。上記ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤は、重合反応の開始後、好ましくは、重合反応に消費される全ＴＦＥの１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上が重合される前に添加することが好ましく、また、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下が重合される前に添加することが好ましい。後述する脱圧及び再昇圧を行う場合は、その後に添加することが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ％の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ％」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数（Ｃｓ）（＝連鎖移動速度定数（ｋｃ）／重合速度定数（ｋｐ））が０．１より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが更により好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を適度に小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）である。
上記重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び鉄塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記分解剤の添加量は、標準比重を適度に小さくする観点から、開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）である。
上記乳化重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して５～５００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行ってもよく、１０～２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸が水性媒体に対して少な過ぎると、充分な効果が得られないおそれがあり、多過ぎると、連鎖移動反応が起こり、得られるポリマーが低分子量のものとなるおそれがある。上記ジカルボン酸は、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１～５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
上記乳化重合において、重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。通常、重合温度は、５～１５０℃であり、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
変性モノマーとしてＶＤＦを用いる場合、上記乳化重合においては、上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中のＶＤＦ濃度を０．００１モル％以上とすることが好ましく、０．０１モル％以上とすることがより好ましい。上記濃度は、また、１５モル％以下であってよく、６．０モル％以下とすることが好ましく、５．０モル％以下とすることが更に好ましく、３．０モル％以下とすることが更により好ましく、１．０モル％以下とすることが特に好ましい。上記ＶＤＦ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持してもよいし、途中で脱圧を実施しても構わない。ＶＤＦは重合開始前に一括で仕込むのが好ましいが、一部を重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。
変性モノマーとしてＶＤＦを用いる場合、上記乳化重合においては、ＶＤＦを重合容器に投入した後、重合が終了するまで、脱圧を行わないことが好ましい。これにより、重合の最終までＶＤＦを系中に残すことでき、得られるＰＴＦＥの破断強度を一層高くすることができる。
変性モノマーとしてＨＦＰを用いる場合、上記乳化重合においては、上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中ＨＦＰ濃度を０．０１～３．０モル％とすることが好ましい。更に、重合反応に消費される全ＴＦＥの４０質量％が重合される時点での反応器内のガス中ＨＦＰ濃度が０モル％より大きく０．２モル％以下であることが好ましい。上記ＨＦＰ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持することが好ましい。ＨＦＰは重合開始前に一括で仕込んでもよく、一部を重合開始前に仕込み、重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。ＨＦＰが重合反応の最後まで残るようにすることで、得られるＰＴＦＥの破断強度が高いにも関わらず、押出圧力が低下する。
変性モノマーとしてＨＦＰを用いる場合、上記乳化重合においては、得られるＰＴＦＥの破断強度が一層向上する点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５～４０質量％が重合される前に脱圧し、その後ＴＦＥのみにより再昇圧することが好ましい。
上記脱圧は、反応器内の圧力が０．２ＭＰａＧ以下となるように行うことが好ましく、０．１ＭＰａＧ以下となるように行うことがより好ましく、０．０５ＭＰａＧ以下となるように行うことが更に好ましい。また、０．０ＭＰａＧ以上となるように行うことが好ましい。
また、上記脱圧、再昇圧は複数回行ってもよい。脱圧は真空ポンプを用いて減圧下まで行ってもよい。
変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いる場合、上記乳化重合においては、上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始時（開始剤添加時）の反応器内のガス中のＣＴＦＥ濃度を０．００１モル％以上とすることが好ましく、０．０１モル％以上とすることがより好ましい。上記濃度は、また、３．０モル％以下とすることが好ましく、１．０モル％以下とすることがより好ましい。上記ＣＴＦＥ濃度は、その後、重合反応の終了まで維持してもよいし、途中で脱圧を実施しても構わない。ＣＴＦＥは重合開始前に一括で仕込むのが好ましいが、一部を重合開始後に連続的又は断続的に添加してもよい。
変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いる場合、上記乳化重合においては、ＣＴＦＥを重合容器に投入した後、重合が終了するまで、脱圧を行わないことが好ましい。これにより、重合の最終までＣＴＦＥを系中に残すことでき、得られるＰＴＦＥの破断強度を一層高くすることができる。
工程（Ｂ）における凝析は、公知の方法により行うことができる。
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で得られた湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１３０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理する。このように極めて限定された条件下で熱処理することにより、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物を水とともに効率よく除去することができ、当該含フッ素化合物及び水分の含有量を上述の範囲内とすることができる。
工程（Ｃ）における熱処理の温度は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましく、また、２８０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理の時間は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、５時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましく、１５時間以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１００時間であることが好ましく、５０時間であることがより好ましく、３０時間であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）における風速は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、０．０１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．０３ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上であることが更に好ましく、０．１ｍ／ｓ以上であることが更により好ましい。また、粉末の飛び散りを抑制する観点で、５０ｍ／ｓ以下が好ましく、３０ｍ／ｓ以下がより好ましく、１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、電気炉又はスチーム炉を用いて行うことができる。例えば、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、輻射式コンベア式電気炉、流動層電気炉、真空電気炉、攪拌式電気炉、気流式電気炉、熱風循環式電気炉等の電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）を用いて行うことができる。水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、流動層電気炉、熱風循環式電気炉、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）が好ましい。
工程（Ｃ）における熱処理は、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置して行う。上記底面及び／又は側面に通気性のある容器は、上記熱処理温度に耐え得るものであればよいが、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
上記底面及び／又は側面に通気性のある容器としては、底面及び／又は側面に通気性を有するトレー（バット）が好ましく、底面及び／又は側面がメッシュで作製されたトレー（メッシュトレー）が更に好ましい。
上記メッシュは、織網とパンチングメタルのいずれかであることが好ましい。
上記メッシュの目開きは、２０００μｍ以下（ＡＳＴＭ規格の１０メッシュ以上）が好ましく、５９５μｍ以下（３０メッシュ以上）がより好ましく、２９７μｍ以下（５０メッシュ以上）が更に好ましく、１７７μｍ以下（８０メッシュ以上）が更により好ましく、１４９μｍ以下（１００メッシュ以上）が殊更に好ましく、７４μｍ以下（２００メッシュ以上）が特に好ましい。また、２５μｍ以上（５００メッシュ以下）が好ましい。
上記メッシュが織網である場合の織り方としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織が挙げられる。
上記メッシュがパンチングメタルである場合の開孔率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。また、９５％以下が好ましい。
工程（Ｃ）において、上記湿潤粉末の配置量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、３ｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、０．０１ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）において熱処理する湿潤粉末の水分含有量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末に対し１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、従来公知のＰＴＦＥファインパウダーと比べても何ら劣ることのない優れた物性を有し、従来公知のＰＴＦＥファインパウダーと同じ方法で使用でき、同じ用途に使用することができる。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、延伸体の原料として特に有用である。本開示のＰＴＦＥファインパウダーを用いた延伸体も、本開示の好適な態様である。
上記延伸体は、本開示のＰＴＦＥファインパウダーを延伸することで得ることができる。
上記延伸体は、その形状が膜、チューブ、繊維、ロッドであることも好ましい。
上記延伸体が膜（延伸膜又は多孔膜）である場合、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。
好ましくは、シート状又は棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
上記延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体とすることができ、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルター（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
本開示のＰＴＦＥファインパウダーは、防塵用添加剤、ドリップ防止剤、電池用結着剤等の各種添加剤、塗装用途、ガラスクロス含浸加工用途にも好適に利用できる。
また、本開示のＰＴＦＥファインパウダーを含む水性分散液は、例えば、調理用品の表面コーティング剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ケブラー繊維等に含浸して屋根材等の含浸体の製造に用いられ、また、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の用途において、被塗装物上に塗布し焼成することよりなるフィルム形成に用いられて、種々の用途に適用できる。
本開示はまた、延伸可能であり、標準比重が２．１６０以下であり、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないＰＴＦＥファインパウダー（以下「ＰＴＦＥファインパウダー（１ａ）」ともいう）を提供する。ＰＴＦＥファインパウダー（１ａ）は、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないので、水分や当該含フッ素化合物が残留することによる不具合が発生しにくい。
本開示はまた、延伸可能であり、標準比重が２．１６０以下であり、水分及び下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないＰＴＦＥファインパウダー（以下「ＰＴＦＥファインパウダー（１ｂ）」ともいう）を提供する（以下「ＰＴＦＥファインパウダー（１ａ）」と「ＰＴＦＥファインパウダー（１ｂ）」を合わせて「ＰＴＦＥファインパウダー（１）」ともいう）。ＰＴＦＥファインパウダー（１ｂ）は、水分及び下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないので、水分や当該含フッ素化合物が残留することによる不具合が発生しにくい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、水分を実質的に含まないので、押出圧力が安定しており、延伸強度が安定した一軸延伸体や、膜の均質性が高く、外観が良好であり、圧損、捕集効率等の膜性能が安定した二軸延伸膜を製造することができる。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、延伸可能である。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）について、延伸可能であるとは、以下の延伸試験において延伸体が得られることを意味する。
下記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が２．０インチ（５１ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いでクランプを所望の延伸率（総延伸率）に相当する分離距離となるまで所望の速度（延伸速度）で離し、延伸試験を実施する。この延伸方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『延伸率』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記延伸速度は、１００％／秒であり、上記総延伸率は２４００％である。
上記ペースト押出は、下記方法で行う。
ＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にて３分間混合してＰＴＦＥファインパウダー混合物を得る。次いで、得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置した後にオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１６０以下である。上記ＳＳＧは、２．１５０以下であることが好ましく、２．１４５以下であることがより好ましく、２．１４０以下であることが更に好ましい。
上記ＳＳＧは、また、２．１３０以上であることが好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、水分を実質的に含まない。水分を実質的に含まないとは、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対する水分含有量が０．０１０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．００８質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることがより好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１ａ）は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、上述したものが挙げられる。ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られることが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤についても上述したものが挙げられ、特に、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （各式中、Ｍは、上記と同じ。）。
ＰＴＦＥファインパウダー（１ａ）は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。ＰＴＦＥファインパウダー（１ｂ）は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）が上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないものであると、当該含フッ素化合物が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、上記一般式（２）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましく、上記一般式（１）～（４）で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことがより好ましい。これにより、当該含フッ素化合物が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。
上記一般式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、炭化水素系界面活性剤を実質的に含まないことも好ましい。これにより、当該炭化水素系界面活性剤が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤を実質的に含まないとは、上記炭化水素系界面活性剤の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記炭化水素系界面活性剤の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、上述した重合体（Ｉ）（但し、ＰＴＦＥを除く。）を実質的に含まないことが好ましい。
重合体（Ｉ）を実質的に含まないとは、重合体（Ｉ）の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
重合体（Ｉ）の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、総延伸率２４００％の延伸試験で得られた延伸ビードを用いて測定した破断強度が２５．０Ｎ以上７０．０Ｎ以下であってもよい（以下「ＰＴＦＥファインパウダー（１－１）」ともいう）。ＰＴＦＥファインパウダー（１－１）は、破断強度が２８．０Ｎ以上であることが好ましく、３０．０Ｎ以上であることがより好ましく、また、６０．０Ｎ以下であることが好ましく、５０．０Ｎ以下であることがより好ましい。
上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
下記の延伸試験で得られた延伸ビード（ビードを延伸することによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度として測定する。
上記延伸試験は、下記方法で行う。
下記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が２．０インチ（５１ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いでクランプを所望の延伸率（総延伸率）に相当する分離距離となるまで所望の速度（延伸速度）で離し、延伸試験を実施する。この延伸方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『延伸率』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記延伸速度は、１００％／秒であり、上記総延伸率は２４００％である。
上記ペースト押出は、下記方法で行う。
ＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にて３分間混合してＰＴＦＥファインパウダー混合物を得る。次いで、得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置した後にオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。
ＰＴＦＥファインパウダー（１－１）は、リダクションレシオ（ＲＲ）１００における押出圧力が５ＭＰａ以上であってよく、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１７ＭＰａ以上であることが更により好ましい。
ＲＲ１００における押出圧力は、また、加工性が向上する点で、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、２５ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２３ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２１ＭＰａ以下であることが更により好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、また、総延伸率２４００％の延伸試験で得られた延伸ビードを用いて測定した破断強度が１０．０Ｎ以上２５．０Ｎ未満であってもよい（以下「ＰＴＦＥファインパウダー（１－２）」ともいう）。ＰＴＦＥファインパウダー（１－２）は、破断強度が１２．０Ｎ以上であることが好ましく、１５．０Ｎ以上であることがより好ましく、また、２３．０Ｎ以下であることが好ましく、２０．０Ｎ以下であることがより好ましい。
また、ＰＴＦＥファインパウダー（１－２）は、ＲＲ１００における押出圧力が１８ＭＰａ以下であることが好ましく、１７ＭＰａ以下であることがより好ましく、１６ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１５ＭＰａ以下であることが更により好ましく、また、８ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、破断強度（Ｎ）／押出圧力（ＭＰａ）で表される強度比が１．８５Ｎ／ＭＰａ以上であることが好ましく、１．９０Ｎ／ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．９０Ｎ／ＭＰａ超であることが更に好ましく、１．９５Ｎ／ＭＰａ以上であることが更により好ましく、２．００Ｎ／ＭＰａ以上であることが更により好ましく、２．０５Ｎ／ＭＰａ以上であることが更により好ましく、２．１０Ｎ／ＭＰａ以上であることが更により好ましく、２．２０Ｎ／ＭＰａ以上であることが更により好ましく、２．２５Ｎ／ＭＰａ以上であることが特に好ましい。強度比は高ければ高いほどよいが、５．００Ｎ／ＭＰａ以下であってよく、４．００Ｎ／ＭＰａ以下であってもよい。
上記強度比が高いほど、破断強度が高く、かつ押出圧力が低いことを意味する。
上記破断強度及び押出圧力は、上述の方法で求めた値である。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、耐熱性が一層向上する点で、応力緩和時間が４５０秒以上であることが好ましく、５００秒以上であることがより好ましく、５５０秒以上であることが更に好ましく、６００秒以上であることが特に好ましい。
応力緩和時間は、長ければ長いほどよいが、２０００秒以下であってよく、１０００秒以下であってもよい。
上記応力緩和時間は、下記方法で求めた値である。
クランプ間隔１．５インチ（３８ｍｍ）、延伸速度１０００％／秒とする以外は、上記延伸評価試験と同様にして得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間として測定する。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）のその他の特性は、上述した本開示のＰＴＦＥファインパウダーと同様であってもよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＰＴＦＥファインパウダー（１－１）及び（１－２））は、例えば、ＰＴＦＥの水性分散液を準備する工程（Ａ１）、上記水性分散液を凝析してＰＴＦＥの湿潤粉末を得る工程（Ｂ１）、及び、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１３０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理して、ＰＴＦＥファインパウダーを得る工程（Ｃ１）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
工程（Ａ１）は、上述した工程（Ａ）と同様に実施することができる。
ＰＴＦＥファインパウダー（１－２）を容易に得る観点では、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合の添加量は、水性媒体に対して０．１ｐｐｍ以上に相当する量が好ましく、１．０ｐｐｍ以上に相当する量がより好ましく、５．０ｐｐｍ以上に相当する量が更に好ましく、１０．０ｐｐｍ以上に相当する量が更により好ましく、また、５００ｐｐｍ以下に相当する量が好ましく、２００ｐｐｍ以下に相当する量がより好ましく、１００ｐｐｍ以下に相当する量が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下に相当する量が更により好ましい。
工程（Ｂ１）は、上述した工程（Ｂ）と同様に実施することができる。
工程（Ｃ１）は、上述した工程（Ｃ）と同様に実施することができる。
ＰＴＦＥファインパウダー（１－１）を容易に得る観点では、工程（Ｃ１）における熱処理の温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが更により好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１－２）を容易に得る観点では、工程（Ｃ１）における熱処理の温度は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが更に好ましく、１５０℃以下であることが更により好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、従来公知のＰＴＦＥファインパウダーと比べても何ら劣ることのない優れた物性を有し、従来公知のＰＴＦＥファインパウダーと同じ方法で使用でき、同じ用途に使用することができる。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、上述した本開示のＰＴＦＥファインパウダーと同様の用途に好適に用いることができるが、延伸材料として特に有用である。延伸材料としてＰＴＦＥファインパウダー（１）を用いた延伸体も、本開示の好適な態様である。
上記延伸体は、ＰＴＦＥファインパウダー（１）を延伸することで得ることができる。
上記延伸体は、その形状が膜、チューブ、繊維、ロッドであることも好ましい。
上記延伸体が膜（延伸膜又は多孔膜）である場合、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。
好ましくは、シート状又は棒状のペースト押出物を押出方向に圧延、乾燥して未焼成フィルムを得て、さらに、ロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
上記延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体とすることができ、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルター（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
ＰＴＦＥファインパウダー（１－１）を用いた延伸体は、多孔膜、二軸延伸膜、又は、濾材として好適に用いられる。
ＰＴＦＥファインパウダー（１－２）を用いた延伸体は、空気濾過分野で使用する製品の素材として有用であり、なかでも、ＨＥＰＡフィルターとして特に好適に用いられる。
ＰＴＦＥファインパウダー（１）は、防塵用添加剤、ドリップ防止剤、電池用結着剤等の各種添加剤、塗装用途、ガラスクロス含浸加工用途にも好適に利用できる。
また、ＰＴＦＥファインパウダー（１）を含む水性分散液は、例えば、調理用品の表面コーティング剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ケブラー繊維等に含浸して屋根材等の含浸体の製造に用いられ、また、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の用途において、被塗装物上に塗布し焼成することよりなるフィルム形成に用いられて、種々の用途に適用できる。
本開示はまた、ペースト押出可能であり、標準比重が２．１３５～２．２００であり、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない変性ＰＴＦＥファインパウダー（以下「ＰＴＦＥファインパウダー（２ａ）」ともいう）を提供する。ＰＴＦＥファインパウダー（２ａ）は、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないので、水分や当該含フッ素化合物が残留することによる不具合が発生しにくい。
本開示はまた、ペースト押出可能であり、標準比重が２．１３５～２．２００であり、水分及び下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない変性ＰＴＦＥファインパウダー（以下「ＰＴＦＥファインパウダー（２ｂ）」ともいう）を提供する（以下「ＰＴＦＥファインパウダー（２ａ）」と「ＰＴＦＥファインパウダー（２ｂ）」を合わせて「ＰＴＦＥファインパウダー（２）」ともいう）。ＰＴＦＥファインパウダー（２ｂ）は、水分及び下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないので、水分や当該含フッ素化合物が残留することによる不具合が発生しにくい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、水分を実質的に含まないので、押出圧力が安定しており、線径ぶれが小さく、スパークやクラックが発生せず、外観が良好な成形体を製造することができる。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、ペースト押出可能である。
下記のＲＲ１５００押出圧力の測定途中で１５０ＭＰａ以上となる場合は、ペースト押出できないと判断する。また、ＲＲ１５００押出により得られたロッド状物を引張測定すると、伸びが５％以下で破断した場合にはペースト押出できないと判断する。ここで、引張測定とは、室温において引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにてロッド状物を引っ張ることである。
また、押出圧力が平衡状態にならない場合は、押出不可と判断する。
ペースト押出可能とは、ペースト押出できない、または押出不可と判断された以外のことを示し、均一な押出物（ロッド状物）を得ることを示す。
ＲＲ１５００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、水分を実質的に含まない。水分を実質的に含まないとは、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対する水分含有量が０．０１０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．００８質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００２質量％以下であることが更に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２ａ）は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、上述したものが挙げられる。ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られることが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤についても上述したものが挙げられ、特に、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （各式中、Ｍは、上記と同じ。）。
ＰＴＦＥファインパウダー（２ａ）は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。ＰＴＦＥファインパウダー（２ｂ）は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）が上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないものであると、当該含フッ素化合物が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、上記一般式（２）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましく、上記一般式（１）～（４）で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことがより好ましい。これにより、当該含フッ素化合物が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。
上記一般式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、炭化水素系界面活性剤を実質的に含まないことも好ましい。これにより、当該炭化水素系界面活性剤が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤を実質的に含まないとは、上記炭化水素系界面活性剤の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記炭化水素系界面活性剤の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、上述した重合体（Ｉ）（但し、ＰＴＦＥを除く。）を実質的に含まないことが好ましい。
重合体（Ｉ）を実質的に含まないとは、重合体（Ｉ）の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
重合体（Ｉ）の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３５～２．２００である。である。上記ＳＳＧは、２．１９０以下であることが好ましく、２．１８５以下であることがより好ましく、２．１８０以下であることが更に好ましく、２．１７５以下であることが更により好ましく、また、２．１４５以上であることが好ましく、２．１５５以上であることがより好ましく、２．１６０以上であることが更に好ましく、２．１６５以上であることが更により好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、ＲＲ１５００における押出圧力が１５～８０ＭＰａであることが好ましい。ＲＲ１５００における押出圧力は、７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、６０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、５５ＭＰａ以下であることが更により好ましく、また、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
ＲＲ１５００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は変性ＰＴＦＥファインパウダーである。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダー（２）を構成するＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥである。上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含むものであってよい。また、上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．８０質量％がより好ましく、０．５０質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が更により好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．１０質量％が更により好ましく、０．０８質量％が更により好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０３質量％が最も好ましい。
上記変性モノマーとしては、上述した本開示のＰＴＦＥファインパウダーについて例示したものが挙げられる。
上記変性モノマーとしては、上述した各物性が容易に得られる点で、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕等のフルオロ（アルキルビニルエーテル）；パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕等のビニルヘテロ環状体；ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、フルオロ（アルキルビニルエーテル）及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。ＰＡＶＥとＨＦＰとを併用することも好ましい。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
ペースト押出性が一層向上する点で、ＰＴＦＥファインパウダー（２）を構成する変性ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有することが好ましい。上記コアシェル構造において、コアとシェルとは両者間に必ずしも明確な境界がある必要はなく、コアとシェルとの境界付近においてコアを構成する変性ＰＴＦＥとシェルを構成する変性ＰＴＦＥとが入り混じったものであってもよい。
上記コアシェル構造におけるコアは、変性モノマーに基づく重合単位を有する変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
上記コアにおける変性モノマーとしては、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニルヘテロ環状体及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、フルオロ（アルキルビニルエーテル）及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記コアシェル構造におけるシェルは、変性モノマーに基づく重合単位を有する変性ＰＴＦＥ、及び／又は、連鎖移動剤を用いる重合によって得られる変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
上記シェルにおける変性モノマーとしては、フルオロ（アルキルビニルエーテル）及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記連鎖移動剤としては、上記シェルを構成する変性ＰＴＦＥの分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ素化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１～４の水溶性アルコール、炭素数１～４の炭化水素及び炭素数１～４のフッ化炭化水素等からなる群より選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましく、メタノールからなるものであることが特に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）のその他の特性は、上述した本開示のＰＴＦＥファインパウダーと同様であってもよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、例えば、変性ＰＴＦＥの水性分散液を準備する工程（Ａ２）、上記水性分散液を凝析して変性ＰＴＦＥの湿潤粉末を得る工程（Ｂ２）、及び、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１３０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理して、ＰＴＦＥファインパウダーを得る工程（Ｃ２）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
上記工程（Ａ２）は、ＴＦＥ及び変性モノマーを乳化重合する工程であることが好ましい。
工程（Ａ２）は、重合反応初期に変性モノマーを反応系に仕込み重合反応を行う工程（１）、並びに、上記工程（１）の後に、連鎖移動剤、及び／又は、変性モノマーを反応系に導入する工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）における変性モノマーとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕等のフルオロ（アルキルビニルエーテル）；パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕等のビニルヘテロ環状体；ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、フルオロ（アルキルビニルエーテル）及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
工程（１）における変性モノマーとして、ＰＡＶＥとＨＦＰとを併用することも好ましい。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
工程（２）における連鎖移動剤としては、コアシェル構造のシェルを構成する変性ＰＴＦＥの分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ素化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１～４の水溶性アルコール、炭素数１～４の炭化水素及び炭素数１～４のフッ化炭化水素等からなる群より選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましく、メタノールからなるものであることが特に好ましい。
工程（２）における変性モノマーとしては、上述したフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
工程（２）においては、上記連鎖移動剤と上記変性モノマーとを併用することも好ましい。
工程（１）における変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いる場合、工程（２）においては、変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いることが好ましい。
工程（１）における変性モノマーとしてＰＡＶＥ（及びＨＦＰ）を用いる場合、工程（２）においては、連鎖移動剤としてメタノール（及び変性モノマーとしてＨＦＰ）を用いることが好ましい。
上記工程（１）は、該工程（１）と工程（２）とを含む乳化重合工程全体で用いるＴＦＥの転化率が８０％以上、好ましくは８０～９７％、より好ましくは８５～９５％となるまで重合反応を行うことが好ましい。
本明細書において、上記「転化率」は、目的とするＴＦＥ単位の量に相当するＴＦＥの量のうち、重合開始時から重合途中のある時点までの間に重合に消費されたＴＦＥの量が占める割合である。
上記工程（１）及び上記工程（２）において、使用する変性剤の種類、目的とする変性ＰＴＦＥの組成及び収量等に応じて、反応条件を適宜設定することができる。
上記乳化重合は、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で実施することができる。必要に応じて分散安定剤等を使用してもよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、上記水性媒体の０．０２～０．３質量％とすることができる。
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物等を用いることができ、また、これらの重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ＡＰＳ、ＤＳＰ等は、上述した連鎖移動剤としての作用をも有するので好ましい。
上記乳化重合は、重合開始剤が水性媒体１００質量部あたり０．０００１～０．０２質量部となる量にて行うことが好ましい。
上記水性媒体としては、上述した工程（Ａ）と同様のものを用いることができる。
上記乳化重合は、重合温度１０～９５℃にて行うことができるが、重合開始剤として過硫酸塩又は水溶性有機過酸化物を使用する場合、６０～９０℃にて行うことが好ましい。
上記乳化重合は、通常、０．５～３．９ＭＰａＧ、好ましくは、０．６～３ＭＰａＧにて行うことができる。
上記乳化重合は、また、重合初期、特にＴＦＥの転化率が全体の１５％以下の範囲まで０．５ＭＰａＧ以下の圧力にて反応を行い、それ以後０．５ＭＰａＧを超える圧力に保つことによっても行うことができるし、芯部の形成途中で反応圧力を、例えば０．１ＭＰａＧ以下に低下させ、再度ＴＦＥを供給し所定の圧力にて反応させることによっても行うことができる。
工程（Ｂ２）は、上述した工程（Ｂ）と同様に実施することができる。
工程（Ｃ２）は、上述した工程（Ｃ）と同様に実施することができる。
ペースト押出性に一層優れたＰＴＦＥファインパウダーが得られる点では、工程（Ｃ２）における熱処理の温度は、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、従来公知のＰＴＦＥファインパウダーと比べても何ら劣ることのない優れた物性を有し、従来公知のＰＴＦＥファインパウダーと同じ方法で使用でき、同じ用途に使用することができる。
ＰＴＦＥファインパウダー（２）は、成形体の原料として特に有用である。ＰＴＦＥファインパウダー（２）を用いた成形体も、本開示の好適な態様である。
上記成形体は、ＰＴＦＥファインパウダー（２）を成形することで得ることができる。
上記成形は、特に限定されないが、通常、ペースト押出にて行う。
上記ペースト押出は、所望する成形体の形状、用途等に応じて適宜条件を設定して行うことができ、例えば、押出助剤を混合して約１～２４時間熟成し、圧力０．５～５．０ＭＰａにて予備成形を行った後、押出圧力２～１００ＭＰａにて押出を行い、３６０～４６０℃にて焼成することにより行うことができる。
上記成形体は、例えば、航空機、自動車、医療機器、精密機械等において、耐熱性や耐薬品性が要求されるプリント基板、電線被覆、チューブ等として好適に使用することができ、なかでも、芯線密着強度等が要求される電線被覆材、又は、医薬用チューブ等のチューブとして使用することが好ましい。
本開示はまた、ペースト押出可能であり、標準比重が２．１３５～２．２００であり、水分及び一般式（２）で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない、パーフルオロビニルエーテルで変性された変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（以下「ＰＴＦＥファインパウダー（３）」ともいう）を提供する。
一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、水分を実質的に含まないので、押出圧力が安定しており、線径ぶれが小さく、スパークやクラックが発生せず、外観が良好な成形体を製造することができる。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、ペースト押出可能である。
下記のＲＲ１５００押出圧力の測定途中で１５０ＭＰａ以上となる場合は、ペースト押出できないと判断する。また、ＲＲ１５００押出により得られたロッド状物を引張測定すると、伸びが５％以下で破断した場合にはペースト押出できないと判断する。ここで、引張測定とは、室温において引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにてロッド状物を引っ張ることである。
また、押出圧力が平衡状態にならない場合は、押出不可と判断する。
ペースト押出可能とは、ペースト押出できない、または押出不可と判断された以外のことを示し、均一な押出物（ロッド状物）を得ることを示す。
ＲＲ１５００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、水分を実質的に含まない。水分を実質的に含まないとは、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対する水分含有量が０．０１０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．００８質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００２質量％以下であることが更に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、下記の一般式（２）で表される含フッ素化合物を実質的に含まない。
一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
これにより、当該含フッ素化合物が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。
上記一般式（２）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
一般式（２）で表される含フッ素化合物としては、上述したものが挙げられる。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、上記一般式（１）、（３）、（４）で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことがより好ましい。これにより、当該含フッ素化合物が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。
上記一般式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましい。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、上述したものが挙げられる。ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られることが好ましい。上記含フッ素界面活性剤についても上述したものが挙げられる。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、炭化水素系界面活性剤を実質的に含まないことも好ましい。これにより、当該炭化水素系界面活性剤が残留することによる不具合の発生を抑制することができる。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤を実質的に含まないとは、上記炭化水素系界面活性剤の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記炭化水素系界面活性剤の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、上述した重合体（Ｉ）（但し、ＰＴＦＥを除く。）を実質的に含まないことが好ましい。
重合体（Ｉ）を実質的に含まないとは、重合体（Ｉ）の量が、ＰＴＦＥファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
重合体（Ｉ）の量は、２５質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｂ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３５～２．２００である。である。上記ＳＳＧは、２．１９０以下であることが好ましく、２．１８５以下であることがより好ましく、２．１８０以下であることが更に好ましく、２．１７５以下であることが更により好ましく、また、２．１４５以上であることが好ましく、２．１５５以上であることがより好ましく、２．１６０以上であることが更に好ましく、２．１６５以上であることが更により好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、ＲＲ１５００における押出圧力が１５～８０ＭＰａであることが好ましい。ＲＲ１５００における押出圧力は、７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、６０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、５５ＭＰａ以下であることが更により好ましく、また、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
ＲＲ１５００における押出圧力は、以下の方法により測定する。
ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、パーフルオロビニルエーテルで変性された変性ＰＴＦＥファインパウダーである。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダー（３）を構成するＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、パーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位（以下「パーフルオロビニルエーテル単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥである。上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と、１．０質量％以下のパーフルオロビニルエーテル単位とを含むものであってよい。また、上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及びパーフルオロビニルエーテル単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、パーフルオロビニルエーテル単位の含有量（変性量）が全重合単位に対し０．０２質量％以上、０．３０質量％以下であることが好ましい。パーフルオロビニルエーテル単位の含有量の下限としては、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％が更に好ましく、０．１０質量％が更により好ましい。パーフルオロビニルエーテル単位の含有量の上限としては、０．２７質量％が好ましく、０．２５質量％がより好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、上述した本開示のＰＴＦＥファインパウダーについて例示したものが挙げられる。上記パーフルオロビニルエーテルとしては、ＰＡＶＥが好ましい。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、パーフルオロビニルエーテル以外の他の変性モノマーに基づく重合単位（以下「他の変性モノマー単位」とも記載する）を含むものであってもよい。他の変性モノマー単位を含む場合、パーフルオロビニルエーテル単位と他の変性モノマー単位との合計量が全重合単位に対し１．０重量％以下であることが好ましい。
上記他の変性モノマーとしては、上述した本開示のＰＴＦＥファインパウダーについて例示したものが挙げられる。
上記他の変性モノマーとしては、上述した各物性が容易に得られる点で、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕等のビニルヘテロ環状体；ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、フルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰがより好ましい。
ペースト押出性が一層向上する点で、ＰＴＦＥファインパウダー（３）を構成する変性ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有することが好ましい。上記コアシェル構造において、コアとシェルとは両者間に必ずしも明確な境界がある必要はなく、コアとシェルとの境界付近においてコアを構成する変性ＰＴＦＥとシェルを構成する変性ＰＴＦＥとが入り混じったものであってもよい。
上記コアシェル構造におけるコアは、パーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位を有する変性ＰＴＦＥ、又は、パーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位及び他の変性モノマーに基づく重合単位を有する変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
上記コアにおける他の変性モノマーとしては、ビニルヘテロ環状体及びフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、フルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＨＦＰが更により好ましい。
上記コアシェル構造におけるシェルは、他の変性モノマーに基づく重合単位を有する変性ＰＴＦＥ、及び／又は、連鎖移動剤を用いる重合によって得られる変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
上記シェルにおける他の変性モノマーとしては、フルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰが更に好ましい。
上記連鎖移動剤としては、上記シェルを構成する変性ＰＴＦＥの分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ素化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１～４の水溶性アルコール、炭素数１～４の炭化水素及び炭素数１～４のフッ化炭化水素等からなる群より選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましく、メタノールからなるものであることが特に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）のその他の特性は、上述した本開示のＰＴＦＥファインパウダーと同様であってもよい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記ＰＴＦＥファインパウダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、例えば、変性ＰＴＦＥの水性分散液を準備する工程（Ａ３）、上記水性分散液を凝析して変性ＰＴＦＥの湿潤粉末を得る工程（Ｂ３）、及び、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置し、１３０～３００℃の温度で２時間以上の時間熱処理して、ＰＴＦＥファインパウダーを得る工程（Ｃ３）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
上記工程（Ａ３）は、ＴＦＥ及びパーフルオロビニルエーテルを乳化重合する工程であることが好ましい。
工程（Ａ３）は、重合反応初期にパーフルオロビニルエーテルを反応系に仕込み重合反応を行う工程（３）、並びに、上記工程（３）の後に、連鎖移動剤、及び／又は、パーフルオロビニルエーテルを反応系に導入する工程（４）を含むことが好ましい。工程（３）及び（４）においては、パーフルオロビニルエーテルに加えて、パーフルオロビニルエーテル以外の他の変性モノマーを添加してもよい。
工程（３）におけるパーフルオロビニルエーテルとしては、ＰＡＶＥが好ましい。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、ＰＰＶＥが好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
工程（３）における他の変性モノマーとしては、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕等のビニルヘテロ環状体；ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、フルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰが更に好ましい。
工程（４）における連鎖移動剤としては、コアシェル構造のシェルを構成する変性ＰＴＦＥの分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ素化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１～４の水溶性アルコール、炭素数１～４の炭化水素及び炭素数１～４のフッ化炭化水素等からなる群より選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましく、メタノールからなるものであることが特に好ましい。
工程（４）における他の変性モノマーとしては、上述したフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰが更に好ましい。
工程（４）においては、上記連鎖移動剤と上記他の変性モノマーとを併用することも好ましい。
工程（３）における他の変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いる場合、工程（４）においては、他の変性モノマーとしてＣＴＦＥを用いることが好ましい。
工程（３）における他の変性モノマーとしてＨＦＰを用いる場合、工程（４）においては、連鎖移動剤としてメタノール（及び他の変性モノマーとしてＨＦＰ）を用いることが好ましい。
上記工程（３）は、該工程（３）と工程（４）とを含む乳化重合工程全体で用いるＴＦＥの転化率が８０％以上、好ましくは８０～９７％、より好ましくは８５～９５％となるまで重合反応を行うことが好ましい。
本明細書において、上記「転化率」は、目的とするＴＦＥ単位の量に相当するＴＦＥの量のうち、重合開始時から重合途中のある時点までの間に重合に消費されたＴＦＥの量が占める割合である。
上記工程（３）及び上記工程（４）において、使用する変性剤の種類、目的とする変性ＰＴＦＥの組成及び収量等に応じて、反応条件を適宜設定することができる。
上記乳化重合は、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で実施することができる。必要に応じて分散安定剤等を使用してもよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、上記水性媒体の０．０２～０．３質量％とすることができる。
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物等を用いることができ、また、これらの重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ＡＰＳ、ＤＳＰ等は、上述した連鎖移動剤としての作用をも有するので好ましい。
上記乳化重合は、重合開始剤が水性媒体１００質量部あたり０．０００１～０．０２質量部となる量にて行うことが好ましい。
上記水性媒体としては、上述した工程（Ａ）と同様のものを用いることができる。
上記乳化重合は、重合温度１０～９５℃にて行うことができるが、重合開始剤として過硫酸塩又は水溶性有機過酸化物を使用する場合、６０～９０℃にて行うことが好ましい。
上記乳化重合は、通常、０．５～３．９ＭＰａＧ、好ましくは、０．６～３ＭＰａＧにて行うことができる。
上記乳化重合は、また、重合初期、特にＴＦＥの転化率が全体の１５％以下の範囲まで０．５ＭＰａＧ以下の圧力にて反応を行い、それ以後０．５ＭＰａＧを超える圧力に保つことによっても行うことができるし、芯部の形成途中で反応圧力を、例えば０．１ＭＰａＧ以下に低下させ、再度ＴＦＥを供給し所定の圧力にて反応させることによっても行うことができる。
工程（Ｂ３）は、上述した工程（Ｂ）と同様に実施することができる。
工程（Ｃ３）は、上述した工程（Ｃ）と同様に実施することができる。
ペースト押出性に一層優れたＰＴＦＥファインパウダーが得られる点では、工程（Ｃ３）における熱処理の温度は、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、従来公知のＰＴＦＥファインパウダーと比べても何ら劣ることのない優れた物性を有し、従来公知のＰＴＦＥファインパウダーと同じ方法で使用でき、同じ用途に使用することができる。
ＰＴＦＥファインパウダー（３）は、成形体の原料として特に有用である。ＰＴＦＥファインパウダー（３）を用いた成形体も、本開示の好適な態様である。
上記成形体は、ＰＴＦＥファインパウダー（３）を成形することで得ることができる。
上記成形は、特に限定されないが、通常、ペースト押出にて行う。
上記ペースト押出は、所望する成形体の形状、用途等に応じて適宜条件を設定して行うことができ、例えば、押出助剤を混合して約１～２４時間熟成し、圧力０．５～５．０ＭＰａにて予備成形を行った後、押出圧力２～１００ＭＰａにて押出を行い、３６０～４６０℃にて焼成することにより行うことができる。
上記成形体は、例えば、航空機、自動車、医療機器、精密機械等において、耐熱性や耐薬品性が要求されるプリント基板、電線被覆、チューブ等として好適に使用することができ、なかでも、芯線密着強度等が要求される電線被覆材、又は、医薬用チューブ等のチューブとして使用することが好ましい。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
平均一次粒子径
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定し、平均一次粒子径とする。
見掛密度
ＪＩＳ　Ｋ６８９２に準拠して測定した。
平均二次粒子径
ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準拠して測定した。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して形成されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
変性モノマーの含有量
ＰＭＶＥの含有量は、ＰＴＦＥ粉末を３７０℃で溶解させて、１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行ない、得られる官能基に由来するシグナルから下記式に基づいて算出した。
ＰＭＶＥ含有量（質量％）＝（６６４Ｂ／（３００Ａ＋３６４Ｂ））×１００
（Ａ：－１２０ｐｐｍ付近に現れるＣＦ２シグナルと－１３６ｐｐｍ付近に現れるＣＦシグナルの合計積分値、Ｂ：－５４ｐｐｍ付近に現れるＰＭＶＥ由来のＣＦ３シグナルの積分値）
ケミカルシフト値はポリマー主鎖由来のＣＦ２シグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
ＶＤＦ含有量は、以下の方法により求めた。ＰＴＦＥ粉末を１９Ｆ－ＮＭＲ測定した。また、そのＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、ＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、１４２９ｃｍ－１/２３６０ｃｍ-1の吸光度の比を求めた。上記１９Ｆ－ＮＭＲの測定値と、上記吸光度比とから検量線を作成した。この検量線からＶＤＦ含有量を算出した。
ＨＦＰ含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
ＣＴＦＥ含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９５７ｃｍ－１の吸光度／２３６０ｃｍ－１の吸光度の比に０．５８を乗じて求めた。
水分含有量
約２０ｇのＰＴＦＥ粉末を１５０℃、２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出した。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前のＰＴＦＥ粉末の質量（ｇ））－（加熱後のＰＴＦＥ粉末の質量（ｇ））］／（加熱前のＰＴＦＥ粉末の質量（ｇ））×１００
含フッ素化合物含有量（１）
ＰＴＦＥ粉末をそれぞれ１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得た。得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定した。抽出液中の含フッ素化合物について、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件を表１に示す。濃度既知の含フッ素化合物の水溶液を用いて、５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量とその含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描いた。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算した。
なお、この測定方法における検出下限は１０質量ｐｐｂである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
含フッ素化合物含有量（２）
ＰＴＦＥ粉末に含まれる含フッ素化合物含有量の含有量は、粉末から抽出される含フッ素化合物含有量の含有量として求めた。
＜ＰＴＦＥ粉末からの含フッ素化合物含有量の抽出＞
ＰＴＦＥ粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０℃で２時間、超音波処理を行った。室温で静置した後、固形分を除き、抽出液を得た。
＜パーフルオロエーテルカルボン酸Ａ、Ｃの測定＞
１．パーフルオロエーテルカルボン酸Ａ、Ｃの検量線
濃度既知のパーフルオロエーテルカルボン酸Ａ、Ｃのメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｕｌｔｉｖｏ　トリプル四重極ＬＣ－ＭＳ）を用いて測定を行った。それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
２．ＰＴＦＥ粉末に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａ、Ｃの含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、検量線から、抽出液に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａ、Ｃの含有量を測定した。下記関係式（１）により、ＰＴＦＥ粉末に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量を求めた。
　　　ＹＡ＝ＸＡ×１２．６　　　　（１）
　　　　ＹＡ：粉体中に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａの含有量（質量ｐｐｂ）
　　　　ＸＡ：抽出液に含まれるパーフルオロカルボン酸Ａの含有量（ｎｇ／ｍＬ）
下記関係式（２）により、ＰＴＦＥ粉末に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃの含有量を求めた。
　　　ＹＣ＝ＸＣ×１２．６　　　　（２）
　　　　ＹＣ：粉体中に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃの含有量（質量ｐｐｂ）
　　　　ＸＣ：抽出液に含まれるパーフルオロカルボン酸Ｃの含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＰＴＦＥ粉末に含まれるパーフルオロエーテルカルボン酸Ａ、Ｃの含有量の定量下限は１質量ｐｐｂである。
＜一般式（２）で表される化合物の含有量＞
　一般式（２）で表される化合物の含有量は同じ炭素数の直鎖パーフルオロカルボン酸の検量線により求めた。
１．パーフルオロカルボン酸の検量線
　濃度既知のパーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｕｌｔｉｖｏ　トリプル四重極ＬＣ－ＭＳ）を用いて測定を行った。それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
２．粉体に含まれる一般式（２）で表される化合物の含有量
　液体クロマトグラフ質量分析計を用い、検量線から、抽出液に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で表される化合物の含有量を測定した。下記関係式（３）により、粉体に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で表される化合物の含有量を求めた。
　　　Ｙｎ＝Ｘｎ×１２．６　　　　（３）
　　　　Ｙｎ：粉体中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で表される化合物の含有量（質量ｐｐｂ）
　　　　Ｘｎ：抽出液に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で表される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
　粉体に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で表される化合物の含有量の定量下限は１質量ｐｐｂである。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
リダクションレシオ１００おける押出圧力（ＲＲ１００押出圧力）
ＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にて３分間混合してＰＴＦＥファインパウダー混合物を得た。次いで、得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置した後にオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得た。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とした。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とした。
リダクションレシオ１５００における押出圧力（ＲＲ１５００押出圧力）
ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソンモービル社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持した。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得た。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とした。
なお、圧力が平衡状態にならない場合は、押出不可とした。
押出圧力の変動係数
上記押出圧力の測定において、ペースト押出の押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、平衡状態における負荷の平均値と標準偏差から、押出圧力の変動係数を求めた。
（押出圧力の変動係数）＝（負荷の標準偏差）／（負荷の平均値）
延伸試験
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去した。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が２．０インチ（５１ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いでクランプを所望の延伸率（総延伸率）に相当する分離距離となるまで所望の速度（延伸速度）で離し、延伸試験を実施した。この延伸方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『延伸率』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記延伸速度は、１００％／秒であり、上記総延伸率は２４００％である。
破断強度（総延伸率２４００％の延伸試験で得られた延伸ビードを用いて測定した破断強度）
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードを延伸することによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度として測定した。
延伸膜評価
（二軸延伸膜及び濾材の作製）
ＰＴＦＥ粉末１００質量部に、押出助剤としての炭化水素油（出光興産社製「ＩＰソルベント２０２８」）２８質量部を加えて混合した。ペースト押出装置の先端部に、短手方向長さ２ｍｍ×長手方向長さ１５０ｍｍの矩形状の押出口が形成されたシートダイを取り付けたペースト押出装置にこの混合物を入れ、ペースト押出によりシート形状の成形体を得た。そして、このシート状成形体を７０℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、助剤を含む未焼成フィルムを得た。
ついで、この助剤を含む未焼成フィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚み２００μｍの未焼成フィルムを得た。この未焼成フィルムを、長手方向に延伸倍率１０倍で延伸し、一軸延伸膜を得た。延伸温度は２５０℃で行った。次に、得られた一軸延伸膜（長手方向延伸フィルム）を、連続クリップできるテンターを用いて幅方向に延伸倍率４３倍で延伸し、二軸延伸膜を得た。得られた二軸延伸膜に熱固定を行いＰＴＦＥ多孔膜を得た。この時の延伸温度は２９０℃、熱固定温度は３４５℃、また延伸速度は３３０％／秒であった。
次いで、通気性支持材として、ＰＥＴを芯に、ＰＥを鞘に用いた芯／鞘構造の繊維からなるスパンボンド不織布（ユニチカ社製「エルベスＴ０３０３ＷＤＯ」）を用い、得られた複層多孔膜を挟持するよう、当該不織布をラミネート装置を用いて熱融着により積層して３層構造の濾材を得た。
（成形時の押出圧力）
上記二軸延伸膜の作製においてペースト押出するときのペースト押出装置から求めた。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とした。
（未焼成フィルムの外観）
未焼成フィルムに破れや穴あきが発生したものをＢａｄとし、均質なフィルムはＧｏｏｄとした。また、均質なフィルムであったとしても乾燥前の助剤を含む未焼成フィルムにおいて、１０ｍ当たりに１ヶ所の失透現象（助剤濃度が不均一な現象）が発生したものをＮｏ　Ｇｏｏｄとした。
（ＰＴＦＥ多孔膜の外観）
上記二軸延伸膜の作製により得られたＰＴＦＥ多孔膜の外観を目視により観察した。
ＰＴＦＥ多孔膜１００ｍ当たりに１か所以上の１００×１００ｍｍ以上の薄層部が発生したものをＮｏ　Ｇｏｏｄとし、１００ｍ当たり１か所以上の膜の破断や、貫通孔が１箇所以上あるものをＢａｄとし、均質な膜はＧｏｏｄとした。
（膜厚）
  膜厚計（１Ｄ－１１０ＭＨ型、ミツトヨ社製）を使用し、多孔膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その値を５で割った数値を多孔膜１枚の膜厚とした。この膜厚は、１枚の多孔膜全体についての膜厚（平均膜厚）である。
濾材の評価
（圧力損失）
ロール状に巻き取られた長尺の濾材から、先端部を含む５ｍ程度の部分を引き出し、濾材の長手方向に２００ｍｍごとに２５個に分割しかつ幅方向に両端部を除き１３０ｍｍごとに４個に分割してなる格子状の１００箇所について圧力損失を測定した。ここでの圧力損失の測定は、濾材の幅方向に５個以上のフィルタホルダを備える測定装置を用いて、上記濾材を長手方向に 移動させて複数の格子状の箇所について連続して測定することにより行った。
得られた濾材の測定サンプルを、直径１００ｍｍのフィルタホルダにセットし、コンプレッサで入口側を加圧し、流速計で空気の透過する流量を５．３ｃｍ／秒に調整し、この時の圧力損失をマノメータで測定した。
（圧力損失の変動係数）
上記で測定した圧力損失からなる圧力損失分布から標準偏差を求め、求めた標準偏差を、測定した全ての箇所の圧力損失の平均値で割ることにより、変動係数を求めた。
　（圧力損失の変動係数）＝（圧力損失の標準偏差）／（圧力損失の平均値）×１００（％）
（捕集効率）
  ＪＩＳ  Ｂ９９２８  附属書５（規定）ＮａＣｌエアロゾルの発生方法（加圧噴霧法）記載の方法に準じて、アトマイザーで発生させたＮａＣｌ粒子を、静電分級器（ＴＳＩ社製）で、粒径０．１μｍに分級し、アメリシウム２４１を用いて粒子帯電を中和した後、透過する流量を５．３ｃｍ／秒に調整し、パーティクルカウンター（ＴＳＩ社製、ＣＮＣ）を用いて、測定試料である濾材の前後での粒子数を求め、次式により捕集効率を算出した。
  捕集効率（％）＝（ＣＯ／ＣＩ）×１００
  ＣＯ＝測定試料が捕集したＮａＣｌ  ０．１μｍの粒子数
  ＣＩ＝測定試料に供給されたＮａＣｌ  ０．１μｍの粒子数
被覆電線評価
（被覆電線の作製）
（ｉ）予備成形
得られたＰＴＦＥ粉末２ｋｇに対して押出助剤（アイソパーＨ）１７質量％（４１０ｇ）を混合し、１２時間常温で熟成したのち、１０メッシュのＳＵＳ金網を通して予備成形機（田端機械工業社製）にて、ラム速度を１００ｍｍ／分として、３ＭＰａの圧力下、常温環境下にて３０分間予備成形を行い、予備成形体を得た。
（ｉｉ）ペースト押出
得られた予備成形体をφ５０ｍｍの電線成形機（田端機械工業社社製）を用いて、芯線として、ＡＷＧ１８、外径１．０２４ｍｍのニッケルメッキ銅線を用い、ラム速度３３ｍｍ／分、芯線速度２３ｍ／分にて、押出した。
（ｉｉｉ）乾燥及び焼成
得られる押出物を１６０℃に設定したキャブスタンへ通した後、２００℃、２２０℃、２５０℃と段階的に設定した乾燥炉へ通して乾燥を行なった。さらに、２５０℃から４６０℃に段階的に設定した焼成炉に２３ｍ／分にて通過させて焼成を行ない冷却して、被覆層厚み０．３６ｍｍの被覆電線を得た。
（電線成形時の押出圧力）
押出圧力は、（ｉｉ）の押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、電線成形時に用いたシリンダーの断面積で除した値とした。
（線径ぶれ）
（ｉｉ）の押出において押出負荷が平衡状態になった時の被覆電線を外径測定器（キーエンス社製）に通過させて、得られた外径測定値の平均値と標準偏差から、次式により線径ぶれを算出した。
線径ぶれ＝（外径の標準偏差／外径の平均値）×１００（％）
（スパークテスト）
（ｉｉｉ）乾燥及び焼成後の被覆電線を高周波スパークテスタ（Ｃｌｉｎｔｏｎ社製）に通過させて、印加電圧５ｋｖ条件下でのスパーク個数を計測した。
（自己巻き耐熱性）
国際公開第２００６－０５４６１２号記載の自己巻き耐熱性に準拠して自己巻き耐熱性試験を行なった。
被覆電線の巻き付け部分に生じたクラックを目視にて観察した。
クラックが発生したものをＢａｄとし、クラックが発生しなかったものをＧｏｏｄとした。
以下の分子量１０００以下の含フッ素界面活性剤を準備した。
パーフルオロエーテルカルボン酸Ａアンモニウム塩：富士フィルム和光純薬（株）製、Ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｏｘａｈｅｘａｎｏａｔｅ）、構造式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂアンモニウム塩：パーフルオロエーテルカルボン酸ＢをＡｐｏｌｌｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｌｔｄ より購入し、アンモニウム塩とした。Ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－３，６－ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、構造式：ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
パーフルオロエーテルカルボン酸Ｃアンモニウム塩：Ａｍｍｏｎｉｕｍ　２，３，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－［１，１，２，３，３，３－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ－２－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｒｏｐｏｘｙ］－ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、構造式：ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
以下の親水性モノマーを準備した。
親水性モノマーＤ：Ａｍｍｏｎｉｕｍ　２，３，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－［（１，１，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ－２－ｐｒｏｐｅｎｙｌ）ｏｘｙ］－　Ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ、構造式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
製造例１
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３４８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、パーフルオロエーテルカルボン酸Ａのアンモニウム塩１５．７５ｇ、及び親水性モノマーＤ３５ｍｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１４．０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４３３ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１７．０ｍｇを水２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１２７３ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液Ａを得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液Ａの平均一次粒子径は２９５ｎｍ、固形分濃度は２６．５質量％であった。
比較例１
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液Ａを固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で撹拌しながらＰＴＦＥを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ湿潤粉末をステンレス製の平板トレー（底面及び側面に通気性のないトレー。以下同様。）に配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１８０℃の熱風循環式電気炉内で平板トレーを熱処理した。５時間後、平板トレーを取り出し、平板トレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。
比較例２
５時間の熱処理を２０時間の熱処理に変更する以外は比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た。
比較例３
熱処理温度１８０℃を２５０℃に変更する以外は比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た。
製造例２
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、パラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｂのアンモニウム塩５．４ｇ、コハク酸０．１０８ｇ、シュウ酸０．０２５２ｇを仕込み、７０℃に加温しながら重合槽内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。攪拌しながら槽内温度を７０℃に保ったのち、ＴＦＥガスを導入し、２．７ＭＰａＧの圧力とした。
内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム３．５ｍｇを溶解した脱イオン水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａＧに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給した。ＴＦＥ消費量が１８４ｇの時点で、パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂのアンモニウム塩３．８ｇを添加、ＴＦＥ消費量が９００ｇの時点で、上記過マンガン酸カリウム３．５ｍｇを溶解した脱イオン水全量を添加した。ＴＦＥ消費量が１５４３ｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液Ｂを得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｂの平均一次粒子径は３１０ｎｍ、固形分濃度は３０．６質量％であった。
比較例４
製造例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｂを固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で撹拌しながら凝析剤として硝酸を加え、ＰＴＦＥを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ湿潤粉末をステンレス製の平板トレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２１０℃の熱風循環式電気炉内で平板トレーを熱処理した。１８時間後、平板トレーを取り出し、平板トレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。
製造例３
ステンレス製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３５６０ｇ、パラフィンワックス１０４ｇ、パーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩５．４ｇ、及び親水性モノマーＤ３５ｍｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．６０ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）０．６０ｇをＴＦＥで圧入した。続いて、脱イオン水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、系内圧力を０．７８ＭＰａＧにし、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４２９ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１４ｍｇを脱イオン水２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１２２５ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液Ｃを得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｃの平均一次粒子径は２３４ｎｍ、固形分濃度は２５．４質量％であった。
比較例５
製造例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｃを固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で撹拌しながら凝析剤として硝酸を加え、ＰＴＦＥを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ湿潤粉末をステンレス製の平板トレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２１０℃の熱風循環式電気炉内で平板トレーを熱処理した。１８時間後、平板トレーを取り出し、平板トレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。
比較例６
ステンレス製の平板トレーをステンレス製のメッシュトレーに、１８０℃、５時間の熱処理を２００℃、１時間の熱処理に変更する以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例１
ステンレス製の平板トレーをステンレス製のメッシュトレーに変更する以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１５８であった。
実施例２
５時間の熱処理を２０時間の熱処理に変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例３
ステンレス製の平板トレーをステンレス製のメッシュトレーに、２１０℃、１８時間の熱処理を１８０℃、５時間の熱処理に変更する以外は、比較例４と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１５３であった。
実施例４
ステンレス製の平板トレーをステンレス製のメッシュトレーに、２１０℃、１８時間の熱処理を１８０℃、２０時間の熱処理に変更する以外は、比較例５と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末のＰＭＶＥ含有量は０．０４６質量％、ＳＳＧは２．１４５であった。
上記で得られた各ＰＴＦＥ粉末（ＰＴＦＥファインパウダー）の物性を上述の方法で測定した。結果を表７～１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
表７及び８に示す結果から、平板トレーを用いると水分含有量が０．０１０質量％を超えることが分かる。また、メッシュトレーを用いても熱処理時間が１時間と短いと水分含有量が高いことが分かる。
一方、メッシュトレーを用いると、平板トレーと同じ熱処理時間であっても、水分含有量が０．００５質量％以下と低い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 比較例１で得られたＰＴＦＥ粉末を用いて成形加工を行なったところ、未焼成フィルムに穴あきが発生したため、一軸延伸膜及び二軸延伸膜が得られなかった。
また、実施例１～４で得られたＰＴＦＥ粉末からは、下記式で表される含フッ素化合物は検出されないか、又は含有量が１０質量ｐｐｂ以下であった。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＨ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＨ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ａ）、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂ）、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ｃ）、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ＭはＨである。）
製造例４
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３６００ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、５．４ｇのパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩、２６．５ｍｇのシュウ酸を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に２．６０ｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）をＴＦＥで圧入し、引き続きＴＦＥを加えて、２．７０ＭＰａＧにした。開始剤として脱イオン水に３．４ｍｇの過マンガン酸カリウムを溶解した過マンガン酸カリウム水溶液を連続的に反応器に添加した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるように保った。ＴＦＥの仕込み量が４３０ｇに達した時点で、過マンガン酸カリウム水溶液の仕込みを停止した。ＴＦＥの仕込み量が１６６０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、窒素置換を行ない、内容物を反応器から取り出して冷却した。パラフィンワックスを取り除いて、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３１．４質量％、平均一次粒子径は２４８ｎｍであった。
実施例５
製造例４で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２１０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１５０、ＣＴＦＥ含有量は０．１００質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１２に示す。
製造例５
ＣＴＦＥ仕込量を１．２８ｇに、過マンガン酸カリウム仕込量を３．８７ｍｇに、最終ＴＦＥ量を１７９０ｇに変えた以外は製造例４と同じ条件で重合を実施し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３３．０質量％、平均一次粒子径は２６３ｎｍであった。
実施例６
製造例５で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用い、実施例５と同様にして湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、実施例５と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１５０、ＣＴＦＥ含有量は０．０５０質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１２に示す。
製造例６
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩の５．４ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＨＦＰの０．５０ｇをＴＦＥで圧入した後、ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５．４ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４３０ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１８．０ｍｇを水２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１５４０ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２９．６質量％、平均一次粒子径は２４６ｎｍであった。
実施例７
製造例６で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形濃度１３質量％まで希釈し、撹拌機付きの容器内で攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１４６、ＨＦＰ含有量は０．０１９質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１２に示す。
製造例７
ＨＦＰの仕込み量を０．０６ｇに変更する以外は、製造例６と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２９．２質量％、平均一次粒子径は２７４ｎｍであった。
実施例８
製造例７で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用い、実施例７と同様にして湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、熱処理温度を１６０℃に変更する以外は、実施例７と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１５４、ＨＦＰ含有量は０．００２質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１２に示す。
製造例８
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３６００ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、５．４ｇのパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩を入れた。次いで反応器の内容物を８０℃まで加熱しながら吸引すると同時にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に３．１ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をＴＦＥで圧入し、引き続きＴＦＥを加えて、２．７０ＭＰａＧにした。開始剤として脱イオン水に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）７．２ｍｇを溶解した水溶液を反応器に添加した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるように保った。ＴＦＥの仕込み量が４３０ｇに達した時点で、１８．２ｍｇのヒドロキノンを脱イオン水で溶解した水溶液を添加した。ＴＦＥの仕込み量が１５８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、窒素置換を行ない、内容物を反応器から取り出して冷却した。パラフィンワックスを取り除いて、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３０．３質量％、平均一次粒子径は２２３ｎｍであった。
実施例９
製造例８で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２１０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２２１、ＶＤＦ含有量は０．０２５質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１２に示す。
製造例９
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３６００ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、５．４ｇのパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩、０．０２６５ｇのシュウ酸を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に１．７０ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をＴＦＥで圧入し、引き続きＴＦＥを加えて、２．７０ＭＰａＧにした。開始剤として脱イオン水に３．４ｍｇの過マンガン酸カリウムを溶解した過マンガン酸カリウム水溶液を連続的に反応器に添加した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるように保った。ＴＦＥの仕込み量が４３０ｇに達した時点で、過マンガン酸カリウム水溶液の仕込みを停止した。ＴＦＥの仕込み量が１８１５ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、窒素置換を行ない、内容物を反応器から取り出して冷却した。パラフィンワックスを取り除いて、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３３．３質量％、平均一次粒子径は２５１ｎｍであった。
実施例１０
製造例９で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、２１０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２０６、ＶＤＦ含有量は０．０１１質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
また、実施例５～１０で得られたＰＴＦＥ粉末からは、下記式で表される含フッ素化合物は検出されないか、又は含有量が１０質量ｐｐｂ未満であった。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＨ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＨ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ａ）、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂ）、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ｃ）、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ＭはＨである。）
実施例１１
１８０℃、５時間の熱処理を２１０℃、１８時間の熱処理に変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３及び１４に示す。
実施例１２
１８０℃、５時間の熱処理を２１０℃、５時間の熱処理に変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３及び１４に示す。
比較例７
１８０℃、５時間の熱処理を２１０℃、１８時間の熱処理に変更する以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３及び１４に示す。
実施例１３
１８０℃、２０時間の熱処理を２１０℃、１８時間の熱処理に変更する以外は、実施例４と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３及び１４に示す。
比較例８
２１０℃、１８時間の熱処理を２１０℃、５時間の熱処理に変更する以外は、比較例５と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３及び１４に示す。
製造例１０
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩５．４ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＨＦＰ０．１１ｇをＴＦＥで圧入した後、ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５．４ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４３０ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１８．０ｍｇを水２０ｇに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１５４０ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２９．８質量％、平均一次粒子径は３１２ｎｍであった。
実施例１４
製造例１０で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１５３、ＨＦＰ含有量は０．００５質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１３及び１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
表１１、１３、１４に示す結果から、水分含有量が多くなると、押出圧力が小さくなり、押出圧力の変動係数が大きくなることが分かる。また、未焼成フィルム、及びＰＴＦＥ多孔膜の外観が悪くなる。
水分含有量が０．１％を超えて多くなると、未焼成フィルムに穴あきが発生した。
水分含有量が多くなると、濾材の圧力損失が小さく、圧力損失の変動係数が大きくなり、不均一になることが分かる。
実施例１５
１８０℃、５時間の熱処理を１３５℃、１８時間の熱処理に変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１５及び１６に示す。
比較例９
１８０℃、５時間の熱処理を１３５℃、１８時間の熱処理に変更する以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１５及び１６に示す。
製造例１１
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、パラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩５．４ｇを仕込み、８５℃に加温しながら重合槽内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。攪拌しながら槽内温度を８５℃に保ったのち、ＴＦＥガスを導入し、２．４ＭＰａＧの圧力とした。内容物を攪拌しながら、ジコハク酸パーオキサイド４６８ｍｇを溶解した脱イオン水を添加し、重合を開始した。重合の進行に伴い重合槽内の圧力が低下するが、２．４ＭＰａＧに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給した。
ＴＦＥ消費量が１５８０ｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は２９４ｎｍ、固形分濃度は３０．４質量％であった。
実施例１６
製造例１１で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１７０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１６０であった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１５及び１６に示す。
製造例１２
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、パラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩５．４ｇ、シュウ酸０．０２５２ｇを仕込み、７０℃に加温しながら重合槽内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。攪拌しながら槽内温度を７０℃に保ったのち、ＴＦＥガスを導入し、２．７ＭＰａＧの圧力とした。内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム７．５ｍｇを溶解した脱イオン水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａＧに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給した。
ＴＦＥ消費量が１７３０ｇの時点で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止して、重合槽内のＴＦＥをパージし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は２９６ｎｍ、固形分濃度は３２．４質量％であった。
実施例１７
製造例１２で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１８０℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１５６であった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１５及び１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
表１５の実施例１５と比較例９より、水分含有量が多くなると、押出圧の低下、圧力損失の低下となることが分かる。
ＨＥＰＡ濾材として好適であるが、比較例９で示すように水分含有量が多くなると押出圧が低下、押出圧力の変動係数は悪化する。また、延伸膜評価において、押出圧力が低下し、濾材の圧力損失が悪化する。
実施例１６、１７は、実施例１５よりＳＳＧが大きいため、濾材の捕集効率が低くなるが、圧力損失が低く、圧力損失の変動係数が小さいため、濾材として使用することが出来る。
製造例１３
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩５．４ｇを仕込み、８０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＣＴＦＥ１．２０ｇを加えた後、更にＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を８０℃に保った。次いで、水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド３６０ｍｇを溶解した水溶液と、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１０ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を８０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。重合開始からＴＦＥが１５３０ｇ消費された（転化率９０％）時点で、ＣＴＦＥ４．２ｇをＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１７００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は２４１ｎｍ、固形分濃度は３２．０質量％であった。
実施例１８
製造例１３で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１４５℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１７０、ＣＴＦＥ含有量は０．２３質量％であった。結果を表１７～１９に示す。
実施例１９
１４５℃、１８時間の熱処理を１４５℃、５時間の熱処理に変更する以外は、実施例１８と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１７～１９に示す。
比較例１０
製造例１３で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％まで希釈し、容器内で撹拌しながらＰＴＦＥを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ湿潤粉末をステンレス製の平板トレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１４５℃の熱風循環式電気炉内で平板トレーを熱処理した。１８時間後、平板トレーを取り出し、平板トレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１７～１９に示す。
比較例１１
１４５℃、１８時間の熱処理を１４５℃、５時間の熱処理に変更する以外は、比較例１０と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１７～１９に示す。
製造例１４
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３５６０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩０．９ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＰＰＶＥ０．６７ｇとＨＦＰ０．３７ｇを加えた後、更にＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド３２２ｍｇを溶解した水溶液と、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１３ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。重合開始からＴＦＥが１６０ｇ消費された時点で、パーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩４．５ｇをＴＦＥで圧入した。重合開始からＴＦＥが１４４０ｇ消費された（転化率９０％）時点で、ＨＦＰ１．５７ｇとメタノール０．５ｇをＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１６００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は２４９ｎｍ、固形分濃度は３０．７質量％であった。
実施例２０
製造例１４で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１４５℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１７６、ＰＰＶＥ含有量は０．０３質量％、ＨＦＰ含有量は０．０５質量％であった。結果を表１７～１９に示す。
比較例１２
メッシュトレーでの熱処理を平板トレーでの熱処理に変更する以外は、実施例２０と同様にして
ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１７～１９に示す。
製造例１５
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３５６０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩１．２ｇを仕込み、８０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＰＰＶＥ２．６ｇとＨＦＰ０．６７ｇを加えた後、更にＴＦＥを圧入して系内圧力を１．５ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を８０℃に保った。次いで、水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド２８５ｍｇを溶解した水溶液と、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１１ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を８０℃、系内圧力を１．５ＭＰａＧに維持した。重合開始からＴＦＥが１８０ｇ消費された（転化率１０％）時点で、ＴＦＥの供給と攪拌を停止し、続いて系内圧力を０．１ＭＰａＧに達するまでガスをゆっくりと放出し、その後、系内圧力を１．５ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び攪拌を開始した。また、同時にパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩４．５ｇをＴＦＥで圧入した。重合開始からＴＦＥが１６２０ｇ消費された（転化率９０％）時点で、ＨＦＰ５．７０ｇとメタノール０．１７ｇをＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１８００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は２５２ｎｍ、固形分濃度は３３．２質量％であった。
実施例２１
製造例１５で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１４５℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１７６、ＰＰＶＥ含有量は０．０３質量％、ＨＦＰ含有量は０．０７質量％であった。結果を表１７～１９に示す。
製造例１６
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水３５６０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ、及びパーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩１．４５ｇを仕込み、７０℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＰＰＶＥ３．０ｇを加えた後、更にＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド３２６ｍｇを溶解した水溶液と、水２０ｇに過硫酸アンモニウム１２ｍｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。重合開始からＴＦＥが１７０ｇ消費された時点で、パーフルオロエーテルカルボン酸Ｃのアンモニウム塩２．２ｇをＴＦＥで圧入した。重合開始からＴＦＥが１５３０ｇ消費された（転化率９０％）時点で、メタノール０．２８ｇをＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１７００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の平均一次粒子径は２４３ｎｍ、固形分濃度は３１．６質量％であった。
実施例２２
製造例１６で得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度１３質量％にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約４０質量％であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し（配置量：２．０ｇ／ｃｍ２）、１４５℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。１８時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１６６、ＰＰＶＥ含有量は０．１３質量％であった。結果を表１７～１９に示す。
また、得られたＰＴＦＥ粉末には、炭素数９～１４の一般式（２）で表される化合物の含有量は、定量下限未満であった。
比較例１３
メッシュトレーでの熱処理を平板トレーでの熱処理に変更する以外は、実施例２２と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１７、１８に示す。
また、得られたＰＴＦＥ粉末には、一般式（２）で表わされる炭素数９の化合物の含有量は、２質量ｐｐｂ、炭素数１１の化合物の含有量は１１質量ｐｐｂ、炭素数１３の化合物の含有量は１８質量ｐｐｂであり、炭素数１０、１２、及び１４の化合物の含有量は定量下限未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
表１７より、水分含有量が多くなると、押出圧力が低下し、押出圧力の変動係数が大きくなることが分かる。水分含有量が０．１％を超えると、押出圧力が不安定で良好なビードが得られなかった。
被覆電線評価では、水分含有量が多くなると、線径ぶれが大きくなり、スパークの個数が１０個超えとなり、自己巻き耐熱性が低下することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
また、実施例１１～２２で得られたＰＴＦＥ粉末からは、下記式で表される含フッ素化合物は検出されないか、又は含有量が１０質量ｐｐｂ以下であった。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＨ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＨ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ａ）、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ｂ）、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（パーフルオロエーテルカルボン酸Ｃ）、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ＭはＨである。）
 

Claims (26)

  1. 水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  2. 下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
    Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
    Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
    Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
    Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
  3. 前記含フッ素化合物の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ未満である請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  4. 延伸可能であり、標準比重が２．１６０以下であり、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  5. 延伸可能であり、標準比重が２．１６０以下であり、水分及び下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
    Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
    Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
    Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
    Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
  6. 総延伸率２４００％の延伸試験で得られた延伸ビードを用いて測定した破断強度が２５．０Ｎ以上７０．０Ｎ以下である請求項４又は５に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  7. 総延伸率２４００％の延伸試験で得られた延伸ビードを用いて測定した破断強度が１０．０Ｎ以上２５．０Ｎ未満である請求項４又は５に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  8. リダクションレシオ１００における押出圧力が１８ＭＰａ以下である請求項４、５又は７に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  9. 前記含フッ素化合物の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ未満である請求項４～８のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  10. 水分含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し０．０１０質量％以下である請求項４～９のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  11. 含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる請求項４～１０のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  12. 延伸材料である請求項４～１１のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  13. 請求項４～１２のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いた延伸体。
  14. 多孔膜、二軸延伸膜、又は、濾材である請求項１３に記載の延伸体。
  15. ペースト押出可能であり、標準比重が２．１３５～２．２００であり、水分及び分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まない変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  16. ペースト押出可能であり、標準比重が２．１３５～２．２００であり、水分及び下記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
    Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
    Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
    Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
    Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
    ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
  17. リダクションレシオ１５００における押出圧力が１５～８０ＭＰａである請求項１５又は１６に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  18. 前記含フッ素化合物の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ未満である請求項１５～１７のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  19. 水分含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し０．０１０質量％以下である請求項１５～１８のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  20. 含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる請求項１５～１９のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  21. 請求項１５～２０のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いた成形体。
  22. 電線被覆材、又は、チューブである請求項２１記載の成形体。
  23. ペースト押出可能であり、標準比重が２．１３５～２．２００であり、水分及び一般式（２）で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まない、パーフルオロビニルエーテルで変性された変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
    一般式（２）：［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
    （式中、ｎは９～１４の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）
  24. パーフルオロビニルエーテルの変性量が０．０２質量％以上、０．３０質量％以下である請求項２３に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  25. リダクションレシオ１５００における押出圧力が１５～８０ＭＰａである請求項２３又は２４に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  26. 前記含フッ素化合物の含有量の合計が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに対し２５質量ｐｐｂ未満である請求項２３～２５のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
     
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