CN118019769A

CN118019769A - 聚四氟乙烯细粉

Info

Publication number: CN118019769A
Application number: CN202280065085.4A
Authority: CN
Inventors: 加藤丈人; 安田幸平; 山中拓; 宫本政佳; 村山健太; 宇佐美亮太; 吉田裕俊; 佐藤洋之; 山本绘美; 西村贤汰; 浦冈伸树
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2024-05-10

Abstract

本发明的目的在于提供一种水分、杂质减少的聚四氟乙烯细粉。一种聚四氟乙烯细粉，其实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。

Description

聚四氟乙烯细粉

技术领域

本发明涉及聚四氟乙烯细粉。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)细粉出于电绝缘性、耐水性、耐化学药品性、耐热性、清洁性优异等理由被用于绝缘带、同轴电缆、氧传感器的被覆材料、或者燃料、饮用水用的管类等。它们通过PTFE细粉的糊料挤出成型来制造。近年来，各种用途中的构件轻量化不断推进，例如对于被覆材料要求薄壁化。

另外，通过将由PTFE细粉的糊料挤出得到的带高度地进行拉伸，能够加工成多孔材料，因此也能够制造耐水透湿膜、过滤器滤材，被应用于衣物、分离膜、空气过滤器等广泛的用途。

PTFE细粉通过四氟乙烯(TFE)的乳液聚合来制造。

专利文献1中记载了下述方法：使利用烃系表面活性剂的乳液聚合中得到的氟化聚合物树脂暴露于氧化剂，从而减少氟化聚合物树脂的热致变色。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2015-516029号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种水分、杂质减少的PTFE细粉。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种聚四氟乙烯细粉，其实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。

上述聚四氟乙烯细粉优选实质上不包含下式所示的含氟化合物中的任一种。

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化1]

(各式中，M为H、金属原子、NR¹ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R¹为H或有机基团。)

上述含氟化合物的含量相对于上述聚四氟乙烯细粉优选小于25质量ppb。

本发明还涉及一种聚四氟乙烯细粉，其能够拉伸，标准比重为2.160以下，实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。

本发明还涉及一种聚四氟乙烯细粉，其能够拉伸，标准比重为2.160以下，实质上不包含水分和下式所示的含氟化合物中的任一种。

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化2]

上述聚四氟乙烯细粉的使用总拉伸率2400％的拉伸试验中得到的拉伸条测定的断裂强度可以为25.0N以上70.0N以下。

上述聚四氟乙烯细粉的使用总拉伸率2400％的拉伸试验中得到的拉伸条测定的断裂强度可以为10.0N以上且小于25.0N。

上述聚四氟乙烯细粉优选在压缩比100下的挤出压力为18MPa以下。

水分含量相对于上述聚四氟乙烯细粉优选为0.010质量％以下。

上述聚四氟乙烯细粉优选通过在含氟表面活性剂的存在下进行的聚合得到。

上述聚四氟乙烯细粉优选为拉伸材料。

本发明还涉及一种拉伸体，其使用了上述聚四氟乙烯细粉。

上述拉伸体优选为多孔膜、双向拉伸膜或滤材。

本发明还涉及一种改性聚四氟乙烯细粉，其能够糊料挤出，标准比重为2.135～2.200，实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。

本发明还涉及一种改性聚四氟乙烯细粉，其能够糊料挤出，标准比重为2.135～2.200，实质上不包含水分和下式所示的含氟化合物中的任一种。

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化3]

上述改性聚四氟乙烯细粉优选在压缩比1500下的挤出压力为15MPa～80MPa。

上述含氟化合物的含量相对于上述改性聚四氟乙烯细粉优选小于25质量ppb。

水分含量相对于上述改性聚四氟乙烯细粉优选为0.010质量％以下。

上述改性聚四氟乙烯细粉优选通过在含氟表面活性剂的存在下进行的聚合得到。

本发明还涉及一种成型体，其使用了上述改性聚四氟乙烯细粉。

上述成型体优选为电线被覆材料或管。

本发明还涉及一种改性聚四氟乙烯细粉，其能够糊料挤出，标准比重为2.135～2.200，实质上不包含水分和通式(2)所示的含氟化合物中的任一种，利用全氟乙烯基醚进行了改性。

通式(2)：[C_n-1F_2n-1COO^-]M⁺

(式中，n表示9～14的整数，M⁺表示阳离子。)

上述改性聚四氟乙烯细粉优选上述全氟乙烯基醚的改性量为0.02质量％以上0.30质量％以下。

上述改性聚四氟乙烯细粉优选上述含氟化合物的含量的合计相对于上述改性聚四氟乙烯细粉小于25质量ppb。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种水分、杂质减少的PTFE细粉。

具体实施方式

由于PTFE细粉中的水分、杂质，会在得到均质的成型体上出现例如产生裂纹、缺陷等的问题。另外，近年来，作为具有持续性的化学物质管理的一环，还要求抑制以PFOA为首的低分子量含氟化合物的排出。

深入研究的结果发现，通过在极限定的条件下进行处理，能够得到水分、特定的杂质减少的PTFE细粉。

以下具体说明本发明。

本发明提供一种PTFE细粉，其实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。

本发明的PTFE细粉由于实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物，因此不易产生因水分、该含氟化合物残留而导致的不良情况。

本发明的PTFE细粉实质上不包含水分。实质上不包含水分是指相对于上述PTFE细粉的水分含量为0.010质量％以下。

上述水分含量优选为0.005质量％以下、更优选为0.002质量％以下。

上述水分含量通过以下的方法进行测定。

测定将PTFE细粉在150℃加热2小时前后的质量，按照下式算出。取3次试样，分别计算后，求出平均值，采用该平均值。

水分含量(质量％)＝[(加热前的PTFE细粉的质量(g))-(加热后的PTFE细粉的质量(g))]/(加热前的PTFE细粉的质量(g))×100

本发明的PTFE细粉实质上不包含分子量1000以下的含氟化合物。实质上不包含上述分子量1000以下的含氟化合物是指，该含氟化合物的量相对于PTFE细粉为25质量ppb以下。

上述含氟化合物的量优选小于25质量ppb、更优选为10质量ppb以下、进一步优选为5质量ppb以下、特别优选为3质量ppb以下、尤其优选为1质量ppb以下。下限没有特别限定，可以为低于检测限的量。

上述分子量1000以下的含氟化合物的量通过以下的方法进行测定。

称量试样1g，加入甲醇10g(12.6ml)，进行60分钟的超声处理，得到提取液。将所得到的提取液适当用氮气吹扫进行浓缩，对浓缩后的提取液中的含氟化合物进行LC/MS/MS测定。由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟化合物的结构式一致。制作标准物质的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制出校正曲线。利用上述校正曲线，将提取液中的含氟化合物的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟化合物的含量。

需要说明的是，该测定方法中的检测下限为10质量ppb。

上述分子量1000以下的含氟化合物的量也可以通过以下的方法进行测定。

称量试样1g，加入甲醇10g(12.6ml)，在60℃进行2小时超声处理，在室温下静置后，除去固体成分，得到提取液。将所得到的提取液适当用氮气吹扫进行浓缩，对浓缩后的提取液中的含氟化合物进行LC/MS/MS测定。由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟化合物的结构式一致。制备5个水准的浓度已知的含氟化合物的甲醇标准溶液，利用液相色谱质谱仪进行测定，在各个浓度范围，由甲醇标准溶液浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。由上述校正曲线测定提取液中包含的含氟化合物的含量，换算试样中包含的含氟化合物的含量。

需要说明的是，该测定方法中的检测下限为1质量ppb。

作为上述分子量1000以下的含氟化合物，可以举出例如分子量1000g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物。上述含氟化合物的分子量优选为800以下、更优选为500以下。

在通过在含氟表面活性剂的存在下进行的聚合而得到的聚合颗粒中，除了PTFE以外，通常还包含含氟表面活性剂。本说明书中，含氟表面活性剂在聚合时使用。

上述分子量1000以下的含氟化合物可以为聚合时未添加的化合物、例如在聚合途中副产的化合物。

需要说明的是，上述分子量1000以下的含氟化合物在包含阴离子性部分和阳离子性部分的情况下，是指阴离子性部分的分子量为1000以下的包含氟的化合物。上述分子量1000以下的含氟化合物中不包含PTFE。

作为上述亲水基团，例如，可以为-COOM、-SO₂M或-SO₃M，可以举出-COOM、-SO₃M(各式中，M为H、金属原子、NR¹ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R¹为H或有机基团。)等阴离子性基团。

作为上述含氟表面活性剂，也可以使用阴离子性部分的分子量为1000以下的包含氟的表面活性剂(阴离子型含氟表面活性剂)。上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在F(CF₂)_n1COOM的情况下，为“F(CF₂)_n1COO”的部分。

作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N⁰)：

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰(N⁰)

(式中，Xⁿ⁰为H、Cl或和F。Rfⁿ⁰为碳原子数3～20的链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y⁰为阴离子性基团)所示的化合物。

Y⁰的阴离子性基团可以为-COOM、-SO₂M或-SO₃M，也可以为-COOM或-SO₃M。

M为H、金属原子、NR¹ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R¹为H或有机基团。

作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。

作为R¹，可以为H或C_1-10的有机基团，可以为H或C_1-4的有机基团，也可以为H或C_1-4的烷基。

M可以为H、金属原子或NR¹ ₄，可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR¹ ₄，也可以为H、Na、K、Li或NH₄。

上述Rfⁿ⁰中，H的50％以上可以被氟取代。

上述含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。

作为上述含氟表面活性剂，可以举出例如下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化4]

本发明的PTFE细粉优选实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种。

上述各式中，M可以为H、金属原子或NR¹ ₄，可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR¹ ₄，也可以为H、Na、K、Li或NH₄。

R¹可以为H或C_1-10的有机基团，可以为H或C_1-4的有机基团，也可以为H或C_1-4的烷基。

本发明的PTFE细粉实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种时，能够抑制由该含氟化合物残留而导致的不良情况的发生。

实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种是指，该含氟化合物的量相对于上述PTFE细粉为25质量ppb以下。

上述含氟化合物的量优选小于25质量ppb、更优选为10质量ppb以下。下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。

通过将TFE、改性单体等单体聚合而得到的乳液聚合颗粒中，除了PTFE以外，有时还包含通过单体的聚合而产生的含氟化合物。上述分子量1000以下的含氟化合物(或者分子量1000g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物)中也包含这种通过单体的聚合而产生的含氟化合物。

在乳液聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)：[X-Rf¹¹-A^-]_iYⁱ⁺

(式中，X表示H、Cl、Br、F或I，Rf¹¹表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，A^-表示酸基，Yⁱ⁺表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数。)

在乳液聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(2)所示的化合物。

通式(2)：[C_n-1F_2n-1COO^-]M⁺

(式中，n表示9～14的整数，优选为9～12的整数，M⁺表示阳离子。)

已知通式(2)所示的化合物(全氟烷酸)在使用全氟烷基乙烯基醚等作为改性单体的情况下，在聚合中形成(参照国际公开第2019/161153号)。

在乳液聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有下述通式(3)所示的化合物。

通式(3)：[R³¹-O-L-CO₂ ^-]M⁺

(式中，R³¹表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，L表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，M⁺表示阳离子。)

在乳液聚合颗粒的一个实施方式中，作为具有亲水基团的含氟化合物，含有通式(4)所示的化合物。

通式(4)：[H-(CF₂)_mCO₂ ^-]M⁺

(式中，m表示3～19的整数，M⁺表示阳离子。)

构成上式中的阳离子的M可以与上述的M相同。

本发明的PTFE细粉优选实质上不包含上述通式(2)所示的含氟化合物，更优选实质上不包含上述通式(1)～(4)所示的含氟化合物中的任一种。由此，能够抑制因该含氟化合物残留而导致的不良情况的发生。

实质上不包含上述通式所示的含氟化合物是指，该含氟化合物的量相对于上述PTFE细粉为25质量ppb以下。

本发明的PTFE细粉也优选实质上不包含烃系表面活性剂。由此，能够抑制因该烃系表面活性剂残留而导致的不良情况的发生。上述烃系表面活性剂优选不包含氟原子。

实质上不包含上述烃系表面活性剂是指，上述烃系表面活性剂的量相对于PTFE细粉为25质量ppb以下。

上述烃系表面活性剂的量优选小于25质量ppb、更优选为10质量ppb以下、进一步优选为5质量ppb以下、特别优选为3质量ppb以下、尤其优选为1质量ppb以下。下限没有特别限定，可以为低于检测限的量。

上述烃系表面活性剂的量通过以下的方法进行测定。

称量试样1g，加入甲醇10g(12.6ml)，进行60分钟的超声处理，得到提取液。将所得到的提取液适当用氮气吹扫进行浓缩，对浓缩后的提取液中的烃系表面活性剂进行LC/MS/MS测定。由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的烃系表面活性剂的结构式一致。制作标准物质的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制出校正曲线。利用上述校正曲线，将提取液中的烃系表面活性剂的LC/MS色谱图的区域面积换算成烃系表面活性剂的含量。

需要说明的是，该测定方法中的检测下限为10质量ppb。

上述烃系表面活性剂的量也可以通过以下的方法进行测定。

称量试样1g，加入甲醇10g(12.6ml)，在60℃进行2小时超声处理，在室温下静置后，除去固体成分，得到提取液。将所得到的提取液适当用氮气吹扫进行浓缩，对浓缩后的提取液中的烃系表面活性剂进行LC/MS/MS测定。由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的烃系表面活性剂的结构式一致。制备5个水准的浓度已知的烃系表面活性剂的甲醇标准溶液，利用液相色谱质谱仪进行测定，在各个浓度范围，由甲醇标准溶液浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。由上述校正曲线测定提取液中包含的烃系表面活性剂的含量，换算试样中包含的烃系表面活性剂的含量。

需要说明的是，该测定方法中的检测下限为1质量ppb。

本发明的PTFE细粉优选实质上不包含含有基于通式(I)所示的单体(I)的聚合单元(I)的聚合物(I)(其中，不包括PTFE)。

CX¹X³＝CX²R¹¹(-CZ¹Z²-A⁰)_m (I)

(式中，X¹和X³各自独立地为F、Cl、H或CF₃；X²为H、F、烷基或含氟烷基；A⁰为阴离子性基团；R¹¹为连接基团；Z¹和Z²各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)

聚合物(I)包含2个以上的聚合单元(I)。

作为A⁰的阴离子性基团中，除了包含硫酸酯基、羧酸酯基等阴离子性基团以外，还包含-COOH之类的酸基、-COONH₄之类的酸盐基等提供阴离子性基团的官能团。上述阴离子性基团优选硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基或-C(CF₃)₂OM(式中，M为-H、金属原子、-NR¹ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R¹为H或有机基团)，更优选硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基或磺酸酯基。

聚合物(I)可以仅包含基于通式(I)所示的1种单体的聚合单元(I)，也可以包含基于通式(I)所示的2种以上单体的聚合单元(I)。

R¹¹为连接基团。上述连接基团为(m+1)价连接基团，m为1时为二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。

上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据期望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据期望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。

上述聚合物(I)的数均分子量可以为0.1×10⁴以上，另外，可以为75.0×10⁴以下。

上述聚合物(I)的重均分子量可以为0.2×10⁴以上，另外，可以为150.0×10⁴以下。

实质上不包含聚合物(I)是指聚合物(I)的量相对于PTFE细粉为25质量ppb以下。

聚合物(I)的量优选小于25质量ppb、更优选为10质量ppb以下、进一步优选为5质量ppb以下、特别优选为3质量ppb以下、尤其优选为1质量ppb以下。下限没有特别限定，可以为低于检测限的量。

聚合物(I)的量通过以下的方法进行测定。

称量试样1g，加入甲醇10g(12.6ml)，进行60分钟的超声处理，得到提取液。将所得到的提取液适当用氮气吹扫进行浓缩，对浓缩后的提取液中的聚合物(I)进行LC/MS/MS测定。

需要说明的是，该测定方法中的检测下限为10质量ppb。

聚合物(I)的量也可以通过以下的方法进行测定。

称量试样1g，加入甲醇10g(12.6ml)，在60℃进行2小时超声处理，在室温下静置后，除去固体成分，得到提取液。将所得到的提取液适当用氮气吹扫进行浓缩，对浓缩后的提取液中的聚合物(I)进行LC/MS/MS测定。由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的聚合物(I)的结构式一致。制备5个水准的浓度已知的聚合物(I)的甲醇标准溶液，利用液相色谱质谱仪进行测定，在各个浓度范围，由甲醇标准溶液浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。由上述校正曲线测定提取液中包含的聚合物(I)的含量，换算试样中包含的聚合物(I)的含量。

需要说明的是，该测定方法中的检测下限为1质量ppb。

从拉伸性优异的方面出发，本发明的PTFE细粉的标准比重(SSG)优选为2.200以下、更优选为2.180以下、进一步优选为2.170以下、进而更优选为2.160以下、进而更优选为2.150以下、尤其优选为2.145以下、特别优选为2.140以下。

另外，上述SSG优选为2.130以上。

上述SSG使用依据ASTM D 4895成型的样品，通过依据ASTM D 792的水中置换法进行测定。

本发明的PTFE细粉的平均一次粒径优选为350nm以下、更优选为330nm以下、进一步优选为320nm以下、进而更优选为300nm以下、尤其优选为280nm以下、特别优选为250nm以下，另外，优选为100nm以上、更优选为150nm以上、进一步优选为170nm以上、特别优选为200nm以上。

上述平均一次粒径通过以下的方法进行测定。

将PTFE水性分散液用水稀释至固体成分浓度达到0.15质量％为止，测定所得到的稀释乳液的550nm的投射光相对于单位长度的透射率、以及利用透射型电子显微镜照片测定定向径而确定的数量基准长度平均粒径，制作校正曲线。使用该校正曲线由各试样的550nm的投射光的实测透射率来确定数均粒径，作为平均一次粒径。

本发明的PTFE细粉的平均二次粒径可以为350μm以上、优选为400μm以上、更优选为450μm以上、进一步优选为500μm以上、进而更优选为550μm以上、尤其优选为600μm以上，另外，优选为1000μm以下、更优选为900μm以下、进一步优选为800μm以下、进而更优选为700μm以下。

上述平均二次粒径依据JIS K 6891进行测定。

本发明的PTFE细粉在压缩比(RR)100下的挤出压力可以为5MPa以上、优选为10MPa以上、更优选为12MPa以上、进一步优选为15MPa以上、进而更优选为17MPa以上。

另外，从加工性提高的方面出发，RR100下的挤出压力优选为50MPa以下、更优选为40MPa以下、进一步优选为30MPa以下、进而更优选为25MPa以下、进而更优选为23MPa以下、进而更优选为21MPa以下、特别优选为20MPa以下。

本发明的PTFE细粉在RR1600下的挤出压力优选为20MPa以上、更优选为25MPa以上、进一步优选为30MPa以上。

另外，从加工性提高的方面出发，RR1600下的挤出压力优选为60MPa以下、更优选为50MPa以下。

RR100下的挤出压力通过以下的方法进行测定。

将PTFE粉末50g和作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar E、Exxon Mobil公司制)10.25g在聚乙烯容器内混合3分钟。在室温(25±2℃)下，向挤出机的料筒中填充上述混合物，对插入料筒的活塞施加0.47MPa的负荷并保持1分钟。接着，以冲压速度18mm/min从孔挤出。料筒的截面积相对于孔的截面积之比为100。在挤出操作的后半段，将压力达到平衡状态时的载荷(N)除以料筒截面积而得到的值作为挤出压力(MPa)。

RR1600下的挤出压力通过以下的方法进行测定。

将PTFE粉末50g和作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar G、Exxon Mobil公司制)10.25g在聚乙烯容器内混合3分钟。在室温(25±2℃)下，向挤出机的料筒中填充上述混合物，对插入料筒的活塞施加1.2MPa的负荷并保持1分钟。接着，以冲压速度18mm/min从孔挤出。料筒的截面积相对于孔的截面积之比为1600。在挤出操作的后半段，将压力达到平衡状态时的载荷(N)除以料筒截面积而得到的值作为挤出压力(MPa)。

本发明的PTFE细粉优选能够拉伸。

能够拉伸是指在以下的拉伸试验中得到拉伸体。

将通过上述RR100下的糊料挤出得到的条在230℃干燥30分钟，除去润滑剂。将干燥后的条切断成适当的长度，放入加热至300℃的炉中，在炉内以拉伸速度100％/秒进行拉伸。

从拉伸性优异的方面出发，本发明的PTFE细粉优选能够拉伸至25倍。

是否能够拉伸至25倍能够通过以下的拉伸试验来确认。

将通过上述RR100下的糊料挤出得到的条在230℃干燥30分钟，除去润滑剂。将干燥后的条切断成适当的长度，放入加热至300℃的炉中。在炉内以拉伸速度100％/秒拉伸至拉伸试验前的条长度的25倍。若在拉伸中断裂，则判定为能够拉伸至25倍。

本发明的PTFE细粉的断裂强度优选为20.0N以上、更优选为25.0N以上、进一步优选为30.0N以上、进而更优选为32.0N以上、进而更优选为35.0N以上。断裂强度越高越好，可以为100.0N以下、可以为80.0N以下、也可以为50.0N以下。

上述断裂强度是通过下述方法求出的值。

对于上述25倍的拉伸试验中得到的拉伸条(通过对条进行拉伸而制作)，在量规长度5.0cm的可动钳口中夹持并固定，在25℃以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定断裂时的强度作为断裂强度。

从挤出压力更低、断裂强度更高的方面以及耐热性进一步提高的方面出发，本发明的PTFE细粉的热不稳定指数(TII)优选小于40、更优选为15以下、进一步优选为10以下、特别优选小于5。

另外，上述热不稳定指数优选为-10以上、更优选为0以上。

上述热不稳定指数依据ASTM D 4895进行测定。

从操作性优异的方面出发，本发明的PTFE细粉的平均长宽比可以为2.0以下，优选为1.8以下、更优选为1.7以下、进一步优选为1.6以下、进而更优选为1.5以下、进而更优选为1.4以下、尤其优选为1.3以下、特别优选为1.2以下、最优选为1.1以下。另外，上述平均长宽比可以为1.0以上。

关于上述平均长宽比，利用扫描电子显微镜(SEM)观察PTFE粉末或稀释成固体成分浓度为约1质量％的PTFE水性分散液，对随机抽取的200个以上的颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出。

从操作性优异的方面出发，本发明的PTFE细粉的表观密度优选为0.40g/ml以上、更优选为0.43g/ml以上、进一步优选为0.45g/ml以上、进而更优选为0.48g/ml以上、特别优选为0.50g/ml以上。上限没有特别限定，可以为0.70g/ml。

上述表观密度依据JIS K 6892进行测定。

本发明的PTFE细粉优选具有非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性是指依据ASTM D-1238和D-2116在高于熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质，换言之，是指即使在熔融温度区域也不容易流动的性质。

上述PTFE可以为四氟乙烯(TFE)的均聚物，也可以为包含基于TFE的聚合单元(TFE单元)和基于改性单体的聚合单元(以下也记为“改性单体单元”)的改性PTFE。上述改性PTFE可以包含99.0质量％以上的TFE单元和1.0质量％以下的改性单体单元。另外，上述改性PTFE可以仅由TFE单元和改性单体单元构成。

作为上述PTFE，优选上述改性PTFE。

从拉伸性提高的方面出发，上述改性PTFE的改性单体单元的含量相对于全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％、尤其优选为0.010质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.80质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、进而更优选为0.20质量％、进而更优选为0.15质量％、进而更优选为0.10质量％、进而更优选为0.08质量％、特别优选为0.05质量％、最优选为0.03质量％。

本说明书中，上述改性单体单元是指PTFE的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分。

上述各聚合单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。

作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烯丙基醚；全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯[PDD]等乙烯基杂环状体；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。

作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出例如下述通式(A)：

CF₂＝CF-ORf(A)

(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。

作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(A)中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。

作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。

作为上述全氟乙烯基醚，进而可以举出上述通式(A)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf为下式：

[化5]

(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的物质、Rf为下式：

[化6]

(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。

作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。

作为全氟烯丙基醚，可以举出例如通式(B)：

CF₂＝CF-CF₂-ORf¹(B)

(式中，Rf¹表示全氟有机基团)所示的含氟单体。

上述Rf¹优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为上述全氟烯丙基醚，优选选自由CF₂＝CF-CF₂-O-CF₃、CF₂＝CF-CF₂-O-C₂F₅、CF₂＝CF-CF₂-O-C₃F₇和CF₂＝CF-CF₂-O-C₄F₉组成的组中的至少1种，更优选选自由CF₂＝CF-CF₂-O-C₂F₅、CF₂＝CF-CF₂-O-C₃F₇和CF₂＝CF-CF₂-O-C₄F₉组成的组中的至少1种，进一步优选CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF₂CF₃。

作为上述改性单体，从拉伸性提高的方面出发，优选选自由PAVE和HFP组成的组中的至少1种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和HFP组成的组中的至少1种。

另外，作为上述改性单体，从挤出压力更低、断裂强度更高的方面出发，优选选自由VDF、HFP、CTFE和PAVE组成的组中的至少1种，更优选选自由VDF、HFP和CTFE组成的组中的至少1种。

另外，从耐热性提高的方面出发，上述PTFE包含TFE单元、VDF单元和HFP单元，VDF单元和HFP单元的合计量相对于全部聚合单元为1.0质量％以下是优选方式之一。

上述PTFE可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的PTFE，可以举出例如在颗粒中包含高分子量的PTFE的核和更低分子量的PTFE或改性的PTFE的壳的改性PTFE。作为这样的改性PTFE，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的PTFE。

上述PTFE在使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中在333℃～347℃的范围出现1个以上的吸热峰，由上述熔解热曲线计算出的290℃～350℃的熔解热量优选为62mJ/mg以上。

本发明的PTFE细粉优选实质上不包含有机溶剂。实质上不包含有机溶剂是指相对于上述PTFE细粉的有机溶剂含量为5质量％以下。

上述有机溶剂含量优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、进而更优选为0.01质量％以下、特别优选为0.001质量％以下。

本发明的PTFE细粉例如可以通过包括以下工序的制造方法来适当地制造：准备PTFE的水性分散液的工序(A)；将上述水性分散液沉析而得到PTFE的湿润粉末的工序(B)；和将上述湿润粉末配置于底面和/或侧面具有透气性的容器中，在130℃～300℃的温度下进行2小时以上的时间热处理而得到PTFE细粉的工序(C)。

本发明还提供上述制造方法。

工序(A)中的上述水性分散液例如可以通过乳液聚合来制造。

上述乳液聚合可以通过公知的方法进行。例如，在阴离子型含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中进行构成上述PTFE所需的单体的乳液聚合，由此得到包含上述PTFE的颗粒(一次颗粒)的水性分散液。在上述乳液聚合中，根据需要，可以使用链转移剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂、自由基捕捉剂等。

上述水性分散液可以包含上述含氟化合物中的至少1种。

上述工序(A)可以为将TFE和根据需要的改性单体进行乳液聚合的工序。

上述乳液聚合例如可以在阴离子型含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下在水性介质中进行。

上述乳液聚合可以如下进行：在聚合反应器中投入水性介质、上述阴离子型含氟表面活性剂、单体和根据需要的其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂引发聚合反应，由此可以进行。在聚合反应开始后，可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和上述表面活性剂等。

作为上述聚合引发剂，只要在聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标PTFE的分子量、反应速度而适当地确定。

作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂、或水溶性自由基聚合引发剂。

作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。

作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二琥珀酸等。其中，优选过硫酸铵、过氧化二琥珀酸。也可以同时包含亚硫酸酯类、亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。

水溶性自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。

从容易得到上述各物性的方面出发，聚合引发剂的添加量相对于水性介质优选为相当于0.1ppm以上的量，更优选为相当于1.0ppm以上的量，另外，优选为相当于100ppm以下的量，更优选为相当于10ppm以下的量。

例如，在30℃以下的低温下实施聚合等情况下，作为聚合引发剂，优选使用将氧化剂和还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵、溴酸盐等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。

作为上述氧化还原引发剂，优选氧化剂为高锰酸或其盐、过硫酸盐、三乙酸锰、铈(IV)盐、或者溴酸或其盐，还原剂为二羧酸或其盐、或者二亚胺。

更优选氧化剂为高锰酸或其盐、过硫酸盐、或者溴酸或其盐、还原剂为二羧酸或其盐。

作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、高锰酸钾/草酸铵、三乙酸锰/草酸、三乙酸锰/草酸铵、硝酸铈铵/草酸、硝酸铈铵/草酸铵等组合。

在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸铵的情况下，优选向聚合釜中投入草酸铵并向其中连续地添加高锰酸钾。

需要说明的是，本说明书的氧化还原引发剂中，记为“高锰酸钾/草酸铵”的情况下，是指高锰酸钾与草酸铵的组合。对于其他化合物也相同。

上述氧化还原引发剂特别优选为作为盐的氧化剂与作为盐的还原剂的组合。

例如，作为上述盐的氧化剂更优选为选自由过硫酸盐、高锰酸盐、铈(IV)盐和溴酸盐组成的组中的至少1种，进一步优选为高锰酸盐、特别优选为高锰酸钾。

另外，作为上述盐的还原剂更优选为选自由草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐和溴酸盐组成的组中的至少1种，进一步优选为草酸盐、特别优选为草酸铵。

作为上述氧化还原引发剂，具体而言，优选为选自由高锰酸钾/草酸、高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、三乙酸锰/草酸铵和硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少1种，更优选为选自由高锰酸钾/草酸、高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵和硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少1种，进一步优选为高锰酸钾/草酸。

在使用氧化还原引发剂的情况下，可以在聚合初期一次性地添加氧化剂和还原剂，也可以在聚合初期一次性地添加还原剂并连续地添加氧化剂，还可以在聚合初期一次性地添加氧化剂并连续地添加还原剂，还可以连续地添加氧化剂和还原剂两者。

上述氧化还原聚合引发剂在聚合初期添加一种、连续添加剩余一种的情况下，从得到SSG低的PTFE的方面出发，优选使缓慢添加的速度减速，进一步优选在聚合途中中止，作为该添加中止时期，优选聚合反应中消耗的全部TFE的20质量％～40质量％被消耗之前。

在使用氧化还原引发剂作为聚合引发剂的情况下，相对于水性介质，氧化剂的添加量优选为0.1ppm以上、更优选为0.3ppm以上、进一步优选为0.5ppm以上、进而更优选为1ppm以上、特别优选为5ppm以上、尤其优选为10ppm以上，另外，优选为10000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为100ppm以下、进而更优选为10ppm以下。还原剂的添加量优选为0.1ppm以上、更优选为1.0ppm以上、进一步优选为3ppm以上、进而更优选为5ppm以上、特别优选为10ppm以上，另外，优选为10000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为100ppm以下、进而更优选为10ppm以下。

另外，在上述乳液聚合中使用氧化还原引发剂的情况下，聚合温度优选为100℃以下、更优选为95℃以下、进一步优选为90℃以下。另外，优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上。

作为上述聚合引发剂，从容易得到上述各物性的方面出发，优选水溶性自由基聚合引发剂和氧化还原引发剂。

上述水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水和例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。

在上述乳液聚合中，根据需要，可以使用成核剂、链转移剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂、自由基捕捉剂、聚合引发剂的分解剂、二羧酸等。

出于调整粒径的目的，上述乳液聚合优选添加成核剂来进行。上述成核剂优选在聚合反应开始前添加。

作为上述成核剂，可以使用公知的成核剂，例如优选为选自由氟代聚醚、非离子型表面活性剂和链转移剂组成的组中的至少1种，更优选为非离子型表面活性剂。

作为上述氟代聚醚，可以举出例如全氟聚醚(PFPE)酸或其盐。

上述全氟聚醚(PFPE)酸或其盐可以具有分子的主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟碳基隔开的任意链结构。另外，在分子中可以存在2种以上的氟碳基。代表性的结构具有下式表示的重复单元。

(-CFCF₃-CF₂-O-)_n

(-CF₂-CF₂-CF₂-O-)_n

(-CF₂-CF₂-O-)_n-(-CF₂-O-)_m

(-CF₂-CFCF₃-O-)_n-(-CF₂-O-)_m

这些结构由Kasai在J.Appl.Polymer Sci.57,797(1995)中进行了记载。如该文献所公开的那样，上述PFPE酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有羧酸基或其盐。另外，上述PFPE酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有磺酸、膦酸基或其盐。另外，上述PFPE酸或其盐可以在各末端具有不同的基团。关于单官能性的PFPE，分子的另一末端通常被过氟化，也可以含有氢或氯原子。上述PFPE酸或其盐具有至少2个醚氧、优选具有至少4个醚氧、进而更优选具有至少6个醚氧。优选间隔开醚氧的氟碳基中的至少一个、更优选这样的氟碳基中的至少两个具有2或3个碳原子。进而更优选间隔开醚氧的氟碳基中的至少50％具有2或3个碳原子。另外，优选上述PFPE酸或其盐合计具有至少15个碳原子，例如，上述重复单元结构中的n或n+m的优选最小值至少为5。在一个末端或两个末端具有酸基的2种以上的上述PFPE酸或其盐可用于本发明的制造方法中。上述PFPE酸或其盐优选具有小于6000g/摩尔的数均分子量。

从能够使PTFE进一步高分子量化、能够提高拉伸性的方面出发，上述乳液聚合优选添加自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂来进行。上述自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂优选在聚合反应开始后、优选在聚合反应中消耗的全部TFE的10质量％以上、优选20质量％以上被聚合之前添加，另外，优选在50质量％以下、优选40质量％以下被聚合之前添加。在进行后述的卸压和再升压的情况下，优选在之后添加。

作为上述自由基捕捉剂，使用加成到聚合体系内的游离基上或者在链转移后不具有再引发能力的化合物。具体而言，使用具有下述功能的化合物：容易与一次自由基或生长自由基发生链转移反应，之后生成不与单体反应的稳定自由基，或者，容易与一次自由基或生长自由基发生加成反应而生成稳定自由基。

通常被称为链转移剂的物质的活性的特征在于链转移常数和再引发效率，在链转移剂中，再引发效率基本上为0％的物质被称为自由基捕捉剂。

上述自由基捕捉剂例如也可以说是聚合温度下的与TFE的链转移常数大于聚合速度常数、并且再引发效率实质上为零％的化合物。“再引发效率实质上为零％”是指，所产生的自由基使自由基捕捉剂成为稳定自由基。

优选是聚合温度下的与TFE的链转移常数(Cs)(＝链转移速度常数(kc)/聚合速度常数(kp))大于0.1的化合物，上述化合物的链转移常数(Cs)更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、进而更优选为5.0以上、特别优选为10以上。

作为上述自由基捕捉剂，例如优选为选自由芳香族羟基化合物、芳香族胺类、N,N-二乙基羟胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸盐以及氯化铜(CuCl₂)组成的组中的至少1种。

作为芳香族羟基化合物，可以举出非取代苯酚、多元酚、水杨酸、间水杨酸或对水杨酸、没食子酸、萘酚等。

作为上述非取代苯酚，可以举出邻硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚、对亚硝基苯酚等。作为多元酚，可以举出邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、均苯三酚、萘酚间苯二酚等。

作为芳香族胺类，可以举出邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺、联苯胺等。

作为上述醌化合物，可以举出邻苯醌、间苯醌或对苯醌、1,4-萘醌、茜素等。

作为硫氰酸盐，可以举出硫氰酸铵(NH₄SCN)、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸钠(NaSCN)等。

作为上述自由基捕捉剂，其中优选芳香族羟基化合物，更优选非取代苯酚或多元酚，进一步优选氢醌。

从适度减小标准比重的方面出发，上述自由基捕捉剂的添加量优选与聚合引发剂浓度的3％～500％(摩尔基准)相当的量。更优选的下限为10％(摩尔基准)，进一步优选为15％(摩尔基准)。更优选的上限为400％(摩尔基准)，进一步优选为300％(摩尔基准)。

作为上述聚合引发剂的分解剂，只要是能够分解所使用的聚合引发剂的化合物即可，例如优选选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、二亚胺盐、草酸、草酸盐、铜盐和铁盐组成的组中的至少1种。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。

从适度减小标准比重的方面出发，上述分解剂的添加量优选与引发剂浓度的3％～500％(摩尔基准)相当的量。更优选的下限为10％(摩尔基准)，进一步优选为15％(摩尔基准)。更优选的上限为400％(摩尔基准)，进一步优选为300％(摩尔基准)。

为了减少聚合中产生的凝固物的量，上述乳液聚合可以在相对于水性介质为5ppm～500ppm的二羧酸的存在下进行，优选在10ppm～200ppm的二羧酸的存在下进行。上述二羧酸相对于水性介质过少时，有可能得不到充分的效果，过多时，有可能发生链转移反应，所得到的聚合物成为低分子量的聚合物。上述二羧酸更优选为150ppm以下。上述二羧酸可以在聚合反应开始前添加，也可以在聚合途中添加。

作为上述二羧酸，例如优选由通式：HOOCRCOOH(式中，R表示碳原子数1～5的亚烷基)所示的二羧酸，更优选琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，进一步优选琥珀酸。

上述乳液聚合中，聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标PTFE的分子量、反应速度而适当决定。通常，聚合温度为5℃～150℃，优选为10℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。

聚合压力为0.05MPaG～10MPaG。聚合压力更优选为0.3MPaG以上、进一步优选为0.5MPaG以上。另外，更优选为5.0MPaG以下、进一步优选为3.0MPaG以下。

在使用VDF作为改性单体的情况下，上述乳液聚合中，从容易得到上述各物性的方面出发，优选将聚合开始时(添加引发剂时)的反应器内的气体中的VDF浓度设为0.001摩尔％以上，更优选设为0.01摩尔％以上。上述浓度还可以为15摩尔％以下，优选设为6.0摩尔％以下、进一步优选设为5.0摩尔％以下、进而更优选设为3.0摩尔％以下、特别优选设为1.0摩尔％以下。上述VDF浓度可以在其后维持至聚合反应结束，也可以在中途实施卸压。VDF优选在聚合开始前一次性投入，但也可以在聚合开始后连续或断续地添加一部分。

在使用VDF作为改性单体的情况下，上述乳液聚合中，优选在将VDF投入聚合容器后，在聚合结束之前不进行卸压。由此，直至聚合最终为止能够使VDF残留在体系中，能够进一步提高所得到的PTFE的断裂强度。

在使用HFP作为改性单体的情况下，上述乳液聚合中，从容易得到上述各物性的方面出发，优选将聚合开始时(添加引发剂时)的反应器内的气体中HFP浓度设为0.01摩尔％～3.0摩尔％。进而，聚合反应中消耗的全部TFE的40质量％被聚合的时刻的反应器内的气体中HFP浓度优选大于0摩尔％且为0.2摩尔％以下。上述HFP浓度优选在其后维持至聚合反应结束。HFP可以在聚合开始前一次性投入，也可以在聚合开始前投入一部分，在聚合开始后连续或断续地添加。通过使HFP残留至聚合反应的最后，尽管所得到的PTFE的断裂强度高，但挤出压力降低。

在使用HFP作为改性单体的情况下，上述乳液聚合中，从所得到的PTFE的断裂强度进一步提高的方面出发，优选在聚合反应中消耗的全部TFE的5质量％～40质量％被聚合之前进行卸压，之后仅通过TFE进行再升压。

上述卸压优选以反应器内的压力成为0.2MPaG以下的方式进行，更优选以成为0.1MPaG以下的方式进行，进一步优选以成为0.05MPaG以下的方式进行。另外，优选以成为0.0MPaG以上的方式进行。

另外，上述卸压、再升压可以进行多次。卸压可以使用真空泵进行至减压下。

在使用CTFE作为改性单体的情况下，上述乳液聚合中，从容易得到上述各物性的方面出发，优选将聚合开始时(添加引发剂时)的反应器内的气体中的CTFE浓度设为0.001摩尔％以上，更优选设为0.01摩尔％以上。另外，上述浓度优选设为3.0摩尔％以下、更优选设为1.0摩尔％以下。上述CTFE浓度可以在其后维持至聚合反应结束，也可以在中途实施卸压。CTFE优选在聚合开始前一次性投入，但也可以在聚合开始后连续或断续地添加一部分。

在使用CTFE作为改性单体的情况下，上述乳液聚合中，优选在将CTFE投入聚合容器后，在聚合结束之前不进行卸压。由此，能够直至聚合最终使CTFE残留在体系中，能够进一步提高所得到的PTFE的断裂强度。

工序(B)中的沉析可以通过公知的方法进行。

在工序(C)中，将工序(B)中得到的湿润粉末配置于底面和/或侧面具有透气性的容器中，在130℃～300℃的温度下热处理2小时以上的时间。通过这样在极限定的条件下进行热处理，能够将上述分子量1000以下的含氟化合物与水一起高效地除去，能够使该含氟化合物和水分的含量为上述的范围内。

从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，工序(C)中的热处理的温度优选为140℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为160℃以上、进而更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上、特别优选为220℃以上，另外，优选为280℃以下、更优选为250℃以下。

从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，工序(C)中的热处理的时间优选为5小时以上、更优选为10小时以上、进一步优选为15小时以上。上限没有特别限定，例如优选为100小时、更优选为50小时、进一步优选为30小时。

从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，工序(C)中的风速优选为0.01m/s以上、更优选为0.03m/s以上、进一步优选为0.05m/s以上、进而更优选为0.1m/s以上。另外，从抑制粉末的飞散的方面出发，优选为50m/s以下、更优选为30m/s以下、进一步优选为10m/s以下。

工序(C)中的热处理可以使用电炉或蒸汽炉进行。例如，可以使用并流箱式电炉、通气式箱式电炉、通气式输送机式电炉、带式电炉、辐射式输送机式电炉、流化床电炉、真空电炉、搅拌式电炉、气流式电炉、热风循环式电炉等电炉、或与上述对应的蒸汽炉(将上述各电炉的装置名中的电炉替换为蒸汽炉的装置)来进行。从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，优选并流箱式电炉、通气式箱式电炉、通气式输送机式电炉、带式电炉、流化床电炉、热风循环式电炉、与上述对应的蒸汽炉(将上述各电炉的装置名中的电炉替换为蒸汽炉的装置)。

工序(C)中的热处理通过将上述湿润粉末配置于底面和/或侧面具有透气性的容器中来进行。上述底面和/或侧面具有透气性的容器只要能够耐受上述热处理温度即可，优选为不锈钢等金属制。

作为上述底面和/或侧面具有透气性的容器，优选底面和/或侧面具有透气性的托盘(盆)，更优选底面和/或侧面由网状物制作的托盘(网状托盘)。

上述网状物优选为织网和冲孔网中的任一种。

上述网状物的网眼优选为2000μm以下(ASTM标准的10目以上)、更优选为595μm以下(30目以上)、进一步优选为297μm以下(50目以上)、进而更优选为177μm以下(80目以上)、尤其优选为149μm以下(100目以上)、特别优选为74μm以下(200目以上)。另外，优选为25μm以上(500目以下)。

作为上述网状物为织网时的织法，可以举出例如平纹、斜纹、平叠纹、斜叠纹。

上述网状物为冲孔网时的开孔率优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上。另外，优选为95％以下。

工序(C)中，从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，上述湿润粉末的配置量优选为10g/cm²以下、更优选为8g/cm²以下、进一步优选为5g/cm²以下、特别优选为3g/cm²以下，另外，优选为0.01g/cm²以上、更优选为0.05g/cm²以上、进一步优选为0.1g/cm²以上。

关于工序(C)中进行热处理的湿润粉末的水分含量，从能够更高效地去除水分和含氟化合物的方面出发，相对于上述湿润粉末，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，另外，优选为150质量％以下、更优选为100质量％以下。

本发明的PTFE细粉具有完全不逊于现有公知的PTFE细粉的优异物性，能够以与现有公知的PTFE细粉相同的方法使用，能够用于相同的用途。

本发明的PTFE细粉作为拉伸体的原料特别有用。使用了本发明的PTFE细粉的拉伸体也是本发明的优选方式。

上述拉伸体可以通过对本发明的PTFE细粉进行拉伸而得到。

上述拉伸体也优选其形状为膜、管、纤维、棒。

上述拉伸体为膜(拉伸膜或多孔膜)的情况下，可以通过公知的PTFE拉伸方法进行拉伸。

优选通过将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，能够得到单向拉伸膜。

进而，通过利用拉幅机等沿宽度方向拉伸，也能够得到双向拉伸膜。

还优选在拉伸前进行半烧制处理。

上述拉伸体可以制成具有高空孔率的多孔体，可以适合用作空气过滤器、试剂过滤器等各种微滤过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材料等。

另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、一般消耗材料领域等中使用的制品的材料也是有用的。

下面例示出具体的用途。

电化学领域

介电材料预浸料、EMI屏蔽材料、传热材料等。更详细地说，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。

密封材料领域

垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。

空气过滤领域

ULPA过滤器(半导体制造用)、HEPA过滤器(医院·半导体制造用)、圆筒墨盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、SINBRAN过滤器(产业用)、催化过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(HDD组装用)、带吸附剂的通气过滤器(HDD组装用)、通气过滤器(HDD组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、GT用墨盒过滤器(适合GT的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。

换气/内压调整领域

冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、适合于电子电路或灯的汽车用换气材料、适合于容器盖等的容器用途、适合于包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。

液体过滤领域

半导体液体过滤器(半导体制造用)、亲水性PTFE过滤器(半导体制造用)、适合于化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤过滤器(产业废水处理用)等。

一般消耗材料领域

服装、电缆引导管(适合于摩托车的可移动电线)、摩托车用衣服、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。

纤维领域

PTFE纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。

医疗领域

体内包埋物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(硬膜代替品)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。

本发明的PTFE细粉也可以适合用于防尘用添加剂、防滴剂、电池用粘结剂等各种添加剂、涂装用途、玻璃布浸渗加工用途。

另外，包含本发明的PTFE细粉的水性分散液例如浸渗于烹调用品的表面涂布剂、玻璃纤维、碳纤维、Kevlar纤维等而用于屋顶材料等浸渗体的制造，另外，在高频印刷基板、输送用带、密封垫等的用途中，用于通过涂布于被涂装物上并进行烧制而形成的膜，能够应用于各种用途。

本发明还提供一种PTFE细粉(以下也称为“PTFE细粉(1a)”)，其能够拉伸，标准比重为2.160以下，实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。PTFE细粉(1a)实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物，因此不易产生因水分、该含氟化合物残留而导致的不良情况。

本发明还提供一种PTFE细粉(以下也称为“PTFE细粉(1b)”)，其能够拉伸，标准比重为2.160以下，实质上不包含水分和下式所示的含氟化合物中的任一种(以下也将“PTFE细粉(1a)”和“PTFE细粉(1b)”统称为“PTFE细粉(1)”)。PTFE细粉(1b)实质上不包含水分和下式所示的含氟化合物中的任一种，因此不易产生因水分、该含氟化合物残留而导致的不良情况。

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化7]

PTFE细粉(1)实质上不包含水分，因此能够制造挤出压力稳定、拉伸强度稳定的单向拉伸体、及膜的均质性高、外观良好、压损、捕集效率等膜性能稳定的双向拉伸膜。

PTFE细粉(1)能够拉伸。

关于PTFE细粉(1)，能够拉伸是指在以下的拉伸试验中得到拉伸体。

将由上述糊料挤出得到的条在230℃加热30分钟，由此将润滑剂从条除去。接下来，将条(挤出成型体)切断成适当的长度，按照夹头间隔为2.0英寸(51mm)的间隔的方式将各末端固定至夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以所期望的速度(拉伸速度)分离至与所期望的拉伸率(总拉伸率)相当的分离距离，实施拉伸试验。该拉伸方法除了挤出速度(51cm/分钟，而非84cm/分钟)不同以外，本质上按照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“拉伸率”是指由拉伸引起的长度增加，通常与原本的长度相关联地表示。上述制作方法中，上述拉伸速度为100％/秒，上述总拉伸率为2400％。

上述糊料挤出通过下述方法进行。

在PTFE粉末100g中添加润滑剂(商品名：Isopar H(注册商标)、Exxon公司制)21.7g，在室温下混合3分钟，得到PTFE细粉混合物。接着，将所得到的PTFE细粉混合物在挤出前在室温(25℃)下放置至少1小时后，通过孔(直径2.5mm、刃带长11mm、导入角30°)，在室温下以100：1的减速比(模具的入口的截面积与出口的截面积之比)进行糊料挤出，得到均匀的条(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。

PTFE细粉(1)的标准比重(SSG)为2.160以下。上述SSG优选为2.150以下、更优选为2.145以下、进一步优选为2.140以下。

上述SSG还优选为2.130以上。

PTFE细粉(1)实质上不包含水分。实质上不包含水分是指相对于上述PTFE细粉的水分含量为0.010质量％以下。

上述水分含量优选为0.008质量％以下、优选为0.005质量％以下、更优选为0.002质量％以下。

PTFE细粉(1a)实质上不包含分子量1000以下的含氟化合物。实质上不包含上述分子量1000以下的含氟化合物是指，该含氟化合物的量相对于PTFE细粉为25质量ppb以下。

作为上述分子量1000以下的含氟化合物，可以举出上述的含氟化合物。PTFE细粉(1)优选通过在含氟表面活性剂的存在下进行的聚合而得到。

关于上述含氟表面活性剂，也可以举出上述的含氟表面活性剂，特别可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化8]

(各式中，M与上述相同。)

PTFE细粉(1a)优选实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种。PTFE细粉(1b)实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种。

PTFE细粉(1)实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种时，能够抑制由该含氟化合物残留而导致的不良情况的发生。

PTFE细粉(1)优选实质上不包含上述通式(2)所示的含氟化合物，更优选实质上不包含上述通式(1)～(4)所示的含氟化合物中的任一种。由此，能够抑制由该含氟化合物残留而导致的不良情况的发生。

PTFE细粉(1)也优选实质上不包含烃系表面活性剂。由此，能够抑制因该烃系表面活性剂残留而导致的不良情况的发生。上述烃系表面活性剂优选不包含氟原子。

PTFE细粉(1)优选实质上不包含上述聚合物(I)(其中，PTFE除外)。

PTFE细粉(1)的使用总拉伸率2400％的拉伸试验中得到的拉伸条测定的断裂强度可以为25.0N以上70.0N以下(以下也称为“PTFE细粉(1-1)”)。PTFE细粉(1-1)的断裂强度优选为28.0N以上、更优选为30.0N以上，另外，优选为60.0N以下、更优选为50.0N以下。

上述断裂强度是通过下述方法求出的值。

对于下述拉伸试验中得到的拉伸条(通过对条进行拉伸而制作)，在量规长度5.0cm的可动钳口中夹持并固定，在25℃以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定断裂时的强度作为断裂强度。

上述拉伸试验通过下述方法进行。

将通过下述糊料挤出得到的条在230℃加热30分钟，由此将润滑剂从条除去。接着，将条(挤出成型体)切断成适当的长度，按照夹头间隔成为2.0英寸(51mm)的间隔的方式将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接着，将夹头以所期望的速度(拉伸速度)分离至与所期望的拉伸率(总拉伸率)相当的分离距离，实施拉伸试验。该拉伸方法除了挤出速度(51cm/分钟，而非84cm/分钟)不同以外，本质上按照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“拉伸率”是指由拉伸引起的长度增加，通常与原本的长度相关联地表示。上述制作方法中，上述拉伸速度为100％/秒，上述总拉伸率为2400％。

上述糊料挤出通过下述方法进行。

PTFE细粉(1-1)在压缩比(RR)100下的挤出压力可以为5MPa以上、优选为10MPa以上、更优选为12MPa以上、进一步优选为15MPa以上、进而更优选为17MPa以上。

另外，PTFE细粉(1)的使用总拉伸率2400％的拉伸试验中得到的拉伸条测定的断裂强度可以为10.0N以上且小于25.0N(以下也称为“PTFE细粉(1-2)”)。PTFE细粉(1-2)的断裂强度优选为12.0N以上、更优选为15.0N以上，另外，优选为23.0N以下、更优选为20.0N以下。

另外，PTFE细粉(1-2)在RR100下的挤出压力优选为18MPa以下、更优选为17MPa以下、进一步优选为16MPa以下、进而更优选为15MPa以下，另外，优选为8MPa以上、更优选为10MPa以上。

PTFE细粉(1)的由断裂强度(N)/挤出压力(MPa)表示的强度比优选为1.85N/MPa以上、更优选为1.90N/MPa以上、进一步优选超过1.90N/MPa、进而更优选为1.95N/MPa以上、进而更优选为2.00N/MPa以上、进而更优选为2.05N/MPa以上、进而更优选为2.10N/MPa以上、进而更优选为2.20N/MPa以上、特别优选为2.25N/MPa以上。强度比越高越好，可以为5.00N/MPa以下，也可以为4.00N/MPa以下。

上述强度比越高，意味着断裂强度越高，且挤出压力越低。

上述断裂强度和挤出压力是通过上述方法求出的值。

从耐热性进一步提高的方面出发，PTFE细粉(1)的应力松弛时间优选为450秒以上、更优选为500秒以上、进一步优选为550秒以上、特别优选为600秒以上。

应力松弛时间越长越好，可以为2000秒以下，也可以为1000秒以下。

上述应力松弛时间是通过下述方法求出的值。

除了夹具间隔为1.5英寸(38mm)、拉伸速度为1000％/秒以外，将与上述拉伸评价试验同样地得到的拉伸条的两个末端与固定工具连接，制成被拉紧的全长8英寸(20cm)的条样品。将烘箱保持为390℃，通过位于烘箱侧部(被覆盖)的狭缝，将固定工具插入烘箱中。测定从插入烘箱中的时刻起至条样品断裂为止所需的时间作为应力松弛时间。

PTFE细粉(1)的其他特性可以与上述本发明的PTFE细粉相同。

PTFE细粉(1)优选实质上不包含有机溶剂。实质上不包含有机溶剂是指，相对于上述PTFE细粉的有机溶剂含量为5质量％以下。

PTFE细粉(1)(PTFE细粉(1-1)和(1-2))例如可以通过包括以下工序的制造方法来适当地制造：准备PTFE的水性分散液的工序(A1)；将上述水性分散液沉析而得到PTFE的湿润粉末的工序(B1)；和将上述湿润粉末配置于底面和/或侧面具有透气性的容器中，在130℃～300℃的温度下进行2小时以上的时间热处理而得到PTFE细粉的工序(C1)。

工序(A1)可以与上述工序(A)同样地实施。

从容易得到PTFE细粉(1-2)的方面出发，使用水溶性自由基聚合引发剂作为聚合引发剂时的添加量相对于水性介质优选为相当于0.1ppm以上的量，更优选为相当于1.0ppm以上的量，进一步优选为相当于5.0ppm以上的量，进而更优选为相当于10.0ppm以上的量，另外，优选为相当于500ppm以下的量，更优选为相当于200ppm以下的量，进一步优选为相当于100ppm以下的量，进而更优选为相当于50ppm以下的量。

工序(B1)可以与上述工序(B)同样地实施。

工序(C1)可以与上述工序(C)同样地实施。

从容易得到PTFE细粉(1-1)的方面出发，工序(C1)中的热处理的温度优选为150℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为180℃以上、进而更优选为200℃以上。

从容易得到PTFE细粉(1-2)的方面出发，工序(C1)中的热处理的温度优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为160℃以下、进而更优选为150℃以下。

PTFE细粉(1)具有完全不逊于现有公知的PTFE细粉的优异物性，能够以与现有公知的PTFE细粉相同的方法使用，能够用于相同的用途。

PTFE细粉(1)能够适合用于与上述本发明的PTFE细粉同样的用途，但作为拉伸材料特别有用。使用PTFE细粉(1)作为拉伸材料的拉伸体也是本发明的优选方式。

上述拉伸体可以通过拉伸PTFE细粉(1)而得到。

上述拉伸体也优选其形状为膜、管、纤维、棒。

优选将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向压延、干燥而得到未烧制膜，进而进行辊拉伸，由此可以得到单向拉伸膜。

进而，通过利用拉幅机等沿宽度方向拉伸，也可得到双向拉伸膜。

还优选在拉伸前进行半烧制处理。

下面例示出具体的用途。

电化学领域

密封材料领域

垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。

空气过滤领域

换气/内压调整领域

液体过滤领域

一般消耗材料领域

纤维领域

PTFE纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。

医疗领域

使用了PTFE细粉(1-1)的拉伸体适合用作多孔膜、双向拉伸膜或滤材。

使用了PTFE细粉(1-2)的拉伸体作为在空气过滤领域中使用的制品的原材料是有用的，其中，特别适合用作HEPA过滤器。

PTFE细粉(1)也可以适合用于防尘用添加剂、防滴剂、电池用粘结剂等各种添加剂、涂装用途、玻璃布浸渗加工用途。

另外，包含PTFE细粉(1)的水性分散液例如浸渗于烹调用品的表面涂布剂、玻璃纤维、碳纤维、Kevlar纤维等而用于屋顶材料等浸渗体的制造，另外，在高频印刷基板、输送用带、密封垫等的用途中，用于通过涂布于被涂装物上并进行烧制而形成膜，能够应用于各种用途。

本发明还提供一种改性PTFE细粉(以下也称为“PTFE细粉(2a)”)，其能够糊料挤出，标准比重为2.135～2.200，实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。PTFE细粉(2a)实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物，因此不易产生因水分、该含氟化合物残留而导致的不良情况。

本发明还提供一种改性PTFE细粉(以下也称为“PTFE细粉(2b)”)，其能够糊料挤出，标准比重为2.135～2.200，实质上不包含水分和下式所示的含氟化合物中的任一种(以下也将“PTFE细粉(2a)”和“PTFE细粉(2b)”统称为“PTFE细粉(2)”)。PTFE细粉(2b)实质上不包含水分和下式所示的含氟化合物中的任一种，因此不易产生因水分、该含氟化合物残留而导致的不良情况。

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、和、

[化9]

PTFE细粉(2)实质上不包含水分，因此挤出压力稳定，线径偏差小，不产生火花、裂纹，能够制造外观良好的成型体。

PTFE细粉(2)能够糊料挤出。

在下述RR1500挤出压力的测定途中达到150MPa以上的情况下，判断为无法进行糊料挤出。另外，对通过RR1500挤出得到的棒状物进行拉伸测定时，在伸长率为5％以下发生断裂的情况下，判断为无法进行糊料挤出。此处，拉伸测定是指在室温下以拉伸速度200mm/min拉伸棒状物。

另外，挤出压力未达到平衡状态的情况下，判断为无法挤出。

能够糊料挤出是指除了判断为无法进行糊料挤出或无法挤出以外的情况，表示得到均匀的挤出物(棒状物)。

RR1500下的挤出压力通过以下的方法进行测定。

将PTFE粉末50g和作为挤出助剂的烃油(商品名Isopar G、Exxon Mobil公司制)10.25g在玻璃瓶中混合，在室温(25±2℃)下熟化1小时。接着，将上述混合物填充到带料筒(内径25.4mm)的挤出模具(拉深圆角30°，在下端具有孔(孔直径：0.65mm、孔长：2mm))中，对插入料筒的活塞施加1.2MPa的负荷并保持1分钟。之后，立即在室温下以冲压速度20mm/分钟将上述混合物从孔挤出，得到棒状物。在挤出后半段，将压力达到平衡状态的部分的压力除以料筒截面积而得到的值作为挤出压力。

PTFE细粉(2)实质上不包含水分。实质上不包含水分是指相对于上述PTFE细粉的水分含量为0.010质量％以下。

上述水分含量优选为0.008质量％以下、更优选为0.005质量％以下、进一步优选为0.002质量％以下。

PTFE细粉(2a)实质上不包含分子量1000以下的含氟化合物。实质上不包含上述分子量1000以下的含氟化合物是指，该含氟化合物的量相对于PTFE细粉为25质量ppb以下。

作为上述分子量1000以下的含氟化合物，可以举出上述的含氟化合物。PTFE细粉(2)优选通过在含氟表面活性剂的存在下进行的聚合而得到。

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化10]

(各式中，M与上述相同。)

PTFE细粉(2a)优选实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种。PTFE细粉(2b)实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种。

PTFE细粉(2)实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种时，能够抑制由该含氟化合物残留而导致的不良情况的发生。

PTFE细粉(2)优选实质上不包含上述通式(2)所示的含氟化合物，更优选实质上不包含上述通式(1)～(4)所示的含氟化合物中的任一种。由此，能够抑制由该含氟化合物残留而导致的不良情况的发生。

PTFE细粉(2)也优选实质上不包含烃系表面活性剂。由此，能够抑制因该烃系表面活性剂残留而导致的不良情况的发生。上述烃系表面活性剂优选不包含氟原子。

PTFE细粉(2)优选实质上不包含上述聚合物(I)(其中，PTFE除外)。

PTFE细粉(2)的标准比重(SSG)为2.135～2.200。上述SSG优选为2.190以下、更优选为2.185以下、进一步优选为2.180以下、进而更优选为2.175以下，另外，优选为2.145以上、更优选为2.155以上、进一步优选为2.160以上、进而更优选为2.165以上。

PTFE细粉(2)在RR1500下的挤出压力优选为15MPa～80MPa。RR1500下的挤出压力更优选为70MPa以下、进一步优选为60MPa以下、进而更优选为55MPa以下，另外，更优选为20MPa以上、进一步优选为25MPa以上。

RR1500下的挤出压力通过以下的方法进行测定。

PTFE细粉(2)为改性PTFE细粉。即，构成PTFE细粉(2)的PTFE为包含基于四氟乙烯(TFE)的聚合单元(TFE单元)和基于改性单体的聚合单元(以下也记载为“改性单体单元”)的改性PTFE。上述改性PTFE可以包含99.0质量％以上的TFE单元和1.0质量％以下的改性单体单元。另外，上述改性PTFE可以仅由TFE单元和改性单体单元构成。

上述改性PTFE优选改性单体单元的含量相对于全部聚合单元为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％、尤其优选为0.010质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.80质量％、进一步优选为0.50质量％、进而更优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、进而更优选为0.20质量％、进而更优选为0.15质量％、进而更优选为0.10质量％、进而更优选为0.08质量％、特别优选为0.05质量％、最优选为0.03质量％。

作为上述改性单体，可以举出对上述本发明的PTFE细粉所示例的改性单体。

作为上述改性单体，从容易得到上述各物性的方面出发，优选全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]等氟代(烷基乙烯基醚)；全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯[PDD]等乙烯基杂环状体；六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]等氟代烯烃等，可以使用它们中的1种或2种以上。

其中，优选选自由氟代(烷基乙烯基醚)和氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由PAVE、HFP和CTFE组成的组中的至少1种。也优选合用PAVE和HFP。作为PAVE，优选全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。

从糊料挤出性进一步提高的方面出发，构成PTFE细粉(2)的改性PTFE优选具有核壳结构。上述核壳结构中，核与壳两者间不一定需要存在明确的边界，也可以在核与壳的边界附近混杂有构成核的改性PTFE与构成壳的改性PTFE。

上述核壳结构中的核优选为具有基于改性单体的聚合单元的改性PTFE。

作为上述核中的改性单体，优选选自由氟代(烷基乙烯基醚)、乙烯基杂环状体和氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由氟代(烷基乙烯基醚)和氟代烯烃组成的组中的至少1种，进一步优选选自由PAVE、HFP和CTFE组成的组中的至少1种。

上述核壳结构中的壳优选为具有基于改性单体的聚合单元的改性PTFE、和/或通过使用链转移剂的聚合而得到的改性PTFE。

作为上述壳中的改性单体，优选选自由氟代(烷基乙烯基醚)和氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由PAVE、HFP和CTFE组成的组中的至少1种，进一步优选选自由HFP和CTFE组成的组中的至少1种。

作为上述链转移剂，只要降低构成上述壳的改性PTFE的分子量就没有特别限定，可以举出例如包含水溶性醇、烃和氟化烃等非过氧化有机化合物、过氧化二琥珀酸[DSP]等水溶性有机过氧化物、过硫酸铵[APS]、过硫酸钾[KPS]等过硫酸盐的链转移剂等。

上述链转移剂只要具有非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐中的至少任一种即可。

上述链转移剂中，非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐可以分别使用1种或2种以上。

作为上述链转移剂，从在反应体系内分散性和均匀性良好的方面出发，优选包含选自由碳原子数1～4的水溶性醇、碳原子数1～4的烃和碳原子数1～4的氟代烃等组成的组中的至少1种，更优选包含选自由甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、甲醇、HFC-134a、HFC-32、DSP、APS和KPS组成的组中的至少1种，进一步优选包含甲醇和/或异丁烷，特别优选包含甲醇。

PTFE细粉(2)的其他特性可以与上述本发明的PTFE细粉相同。

PTFE细粉(2)优选实质上不包含有机溶剂。实质上不包含有机溶剂是指相对于上述PTFE细粉的有机溶剂含量为5质量％以下。

PTFE细粉(2)例如可以通过包括以下工序的制造方法来适当地制造：准备改性PTFE的水性分散液的工序(A2)；将上述水性分散液沉析而得到改性PTFE的湿润粉末的工序(B2)；和将上述湿润粉末配置于底面和/或侧面具有透气性的容器中，在130℃～300℃的温度下进行2小时以上的时间热处理而得到PTFE细粉的工序(C2)。

上述工序(A2)优选为将TFE和改性单体乳液聚合的工序。

工序(A2)优选包括：在聚合反应初期将改性单体投入反应体系中进行聚合反应的工序(1)；以及在上述工序(1)之后将链转移剂和/或改性单体导入反应体系的工序(2)。

作为工序(1)中的改性单体，可以举出全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]等氟代(烷基乙烯基醚)；全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯[PDD]等乙烯基杂环状体；六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]等氟代烯烃等，可以使用1种或2种以上。

其中，优选选自由氟代(烷基乙烯基醚)和氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由PAVE、HFP和CTFE组成的组中的至少1种。

作为工序(1)中的改性单体，也优选合用PAVE和HFP。

作为PAVE，优选全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。

作为工序(2)中的链转移剂，只要降低构成核壳结构的壳的改性PTFE的分子量就没有特别限定，可以举出例如包含水溶性醇、烃和氟化烃等非过氧化有机化合物、过氧化二琥珀酸[DSP]等水溶性有机过氧化物、过硫酸铵[APS]、过硫酸钾[KPS]等过硫酸盐的链转移剂等。

作为工序(2)中的改性单体，优选选自由上述氟代(烷基乙烯基醚)和氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由PAVE、HFP和CTFE组成的组中的至少1种，进一步优选选自由HFP和CTFE组成的组中的至少1种。

在工序(2)中，也优选合用上述链转移剂和上述改性单体。

在使用CTFE作为工序(1)中的改性单体的情况下，在工序(2)中，优选使用CTFE作为改性单体。

在使用PAVE(和HFP)作为工序(1)中的改性单体的情况下，在工序(2)中，优选使用甲醇(和作为改性单体的HFP)作为链转移剂。

上述工序(1)优选进行聚合反应直至包括该工序(1)和工序(2)的乳液聚合工序整体中使用的TFE的转化率达到80％以上、优选80％～97％、更优选85％～95％。

本说明书中，上述“转化率”是指，在与目标TFE单元量相当的TFE量之中，从聚合开始到聚合途中的某个时刻为止的期间聚合所消耗的TFE量所占的比例。

上述工序(1)和上述工序(2)中，可以根据所使用的改性剂的种类、目标改性PTFE的组成和产量等来适当设定反应条件。

上述乳液聚合可以在阴离子型含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中实施。根据需要可以使用分散稳定剂等。

上述阴离子型含氟表面活性剂可以为上述水性介质的0.02质量％～0.3质量％。

作为上述聚合引发剂，可以使用例如过硫酸铵[APS]等过硫酸盐、过氧化二琥珀酸[DSP]等水溶性有机过氧化物等，另外，这些聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。其中，APS、DSP等也具有作为上述链转移剂的作用，因此优选。

上述乳液聚合优选以聚合引发剂相对于水性介质100质量份为0.0001质量份～0.02质量份的量进行。

作为上述水性介质，可以使用与上述工序(A)同样的水性介质。

上述乳液聚合可以在聚合温度10℃～95℃下进行，在使用过硫酸盐或水溶性有机过氧化物作为聚合引发剂的情况下，优选在60℃～90℃下进行。

上述乳液聚合通常可以以0.5MPaG～3.9MPaG、优选以0.6MPaG～3MPaG进行。

上述乳液聚合也可以如下进行：在聚合初期、特别是TFE的转化率为整体的15％以下的范围之前以0.5MPa以下的压力进行反应，此后保持在超过0.5MPa的压力来进行反应；该制造方法还可以如下进行：在芯部的形成途中使反应压力降低至例如0.1MPa以下，再次供给TFE，以规定的压力进行反应。

工序(B2)可以与上述工序(B)同样地实施。

工序(C2)可以与上述工序(C)同样地实施。

从得到糊料挤出性更优异的PTFE细粉的方面出发，工序(C2)中的热处理的温度优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为150℃以下。

PTFE细粉(2)具有完全不逊于现有公知的PTFE细粉的优异物性，能够以与现有公知的PTFE细粉相同的方法使用，能够用于相同的用途。

PTFE细粉(2)作为成型体的原料特别有用。使用了PTFE细粉(2)的成型体也是本发明的优选方式。

上述成型体可以通过将PTFE细粉(2)成型而得到。

上述成型没有特别限定，通常通过糊料挤出来进行。

上述糊料挤出可以根据所期望的成型体的形状、用途等适当设定条件来进行，例如，可以通过混合挤出助剂并熟化约1小时～24小时，以压力0.5MPa～5.0MPa进行预成型后，以挤出压力2MPa～100MPa进行挤出，以360℃～460℃进行烧制来进行。

上述成型体例如在飞机、汽车、医疗设备、精密机械等中可以适合用作要求耐热性、耐化学药品性的印刷基板、电线被覆、管等，其中，优选用作要求芯线密合强度等的电线被覆材料、或医药用管等管。

本发明还提供一种改性聚四氟乙烯细粉(以下也称为“PTFE细粉(3)”)，其能够糊料挤出，标准比重为2.135～2.200，实质上不包含水分和通式(2)所示的含氟化合物中的任一种，利用全氟乙烯基醚进行了改性。

通式(2)：[C_n-1F_2n-1COO^-]M⁺

(式中，n表示9～14的整数，M⁺表示阳离子。)

PTFE细粉(3)实质上不包含水分，因此挤出压力稳定，线径偏差小，不产生火花、裂纹，能够制造外观良好的成型体。

PTFE细粉(3)能够糊料挤出。

RR1500下的挤出压力通过以下的方法进行测定。

PTFE细粉(3)实质上不包含水分。实质上不包含水分是指相对于上述PTFE细粉的水分含量为0.010质量％以下。

PTFE细粉(3)实质上不包含下述通式(2)所示的含氟化合物。

通式(2)：[C_n-1F_2n-1COO^-]M⁺

(式中，n表示9～14的整数，M⁺表示阳离子。)

由此，由能够抑制该含氟化合物残留而导致的不良情况的发生。

实质上不包含上述通式(2)所示的含氟化合物是指，该含氟化合物的量相对于上述PTFE细粉为25质量ppb以下。

作为通式(2)所示的含氟化合物，可以举出上述的含氟化合物。

PTFE细粉(3)更优选实质上不包含上述通式(1)、(3)、(4)所示的含氟化合物中的任一种。由此，能够抑制由该含氟化合物残留而导致的不良情况的发生。

PTFE细粉(3)优选实质上不包含分子量1000以下的含氟化合物。实质上不包含上述分子量1000以下的含氟化合物是指，该含氟化合物的量相对于PTFE细粉为25质量ppb以下。

作为上述分子量1000以下的含氟化合物，可以举出上述的含氟化合物。PTFE细粉(3)优选通过在含氟表面活性剂的存在下进行的聚合而得到。关于上述含氟表面活性剂，也可以举出上述的含氟表面活性剂。

PTFE细粉(3)也优选实质上不包含烃系表面活性剂。由此，能够抑制因该烃系表面活性剂残留而导致的不良情况的发生。上述烃系表面活性剂优选不包含氟原子。

PTFE细粉(3)优选实质上不包含上述聚合物(I)(其中，PTFE除外)。

PTFE细粉(3)的标准比重(SSG)为2.135～2.200。上述SSG优选为2.190以下、更优选为2.185以下、进一步优选为2.180以下、进而更优选为2.175以下，另外，优选为2.145以上、更优选为2.155以上、进一步优选为2.160以上、进而更优选为2.165以上。

PTFE细粉(3)在RR1500下的挤出压力优选为15MPa～80MPa。RR1500下的挤出压力更优选为70MPa以下、进一步优选为60MPa以下、进而更优选为55MPa以下，另外，更优选为20MPa以上、进一步优选为25MPa以上。

RR1500下的挤出压力通过以下的方法进行测定。

PTFE细粉(3)是利用全氟乙烯基醚进行了改性的改性PTFE细粉。即，构成PTFE细粉(3)的PTFE是包含基于四氟乙烯(TFE)的聚合单元(TFE单元)和基于全氟乙烯基醚的聚合单元(以下也记载为“全氟乙烯基醚单元”)的改性PTFE。上述改性PTFE可以包含99.0质量％以上的TFE单元和1.0质量％以下的全氟乙烯基醚单元。另外，上述改性PTFE可以仅由TFE单元和全氟乙烯基醚单元构成。

上述改性PTFE优选全氟乙烯基醚单元的含量(改性量)相对于全部聚合单元为0.02质量％以上0.30质量％以下。作为全氟乙烯基醚单元的含量的下限，更优选为0.03质量％、进一步优选为0.05质量％、进而更优选为0.10质量％。作为全氟乙烯基醚单元的含量的上限，优选为0.27质量％、更优选为0.25质量％。

作为上述全氟乙烯基醚，可以举出对上述本发明的PTFE细粉所示例的全氟乙烯基醚。作为上述全氟乙烯基醚，优选PAVE。作为PAVE，优选全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]，更优选PPVE。

PTFE细粉(3)可以包含基于全氟乙烯基醚以外的其他改性单体的聚合单元(以下也记载为“其他改性单体单元”)。在包含其他改性单体单元的情况下，全氟乙烯基醚单元与其他改性单体单元的合计量相对于全部聚合单元优选为1.0重量％以下。

作为上述其他改性单体，可以举出对上述本发明的PTFE细粉所示例的改性单体。

作为上述其他改性单体，从容易得到上述各物性的方面出发，优选全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯[PDD]等乙烯基杂环状体；六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]等氟代烯烃等，可以使用它们中的1种或2种以上。

其中，优选选自由氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由HFP和CTFE组成的组中的至少1种，更优选HFP。

从糊料挤出性进一步提高的方面出发，构成PTFE细粉(3)的改性PTFE优选具有核壳结构。上述核壳结构中，核与壳两者间不一定需要存在明确的边界，也可以在核与壳的边界附近混杂有构成核的改性PTFE与构成壳的改性PTFE。

上述核壳结构中的核优选为具有基于全氟乙烯基醚的聚合单元的改性PTFE、或具有基于全氟乙烯基醚的聚合单元和基于其他改性单体的聚合单元的改性PTFE。

作为上述核中的其他改性单体，优选选自由乙烯基杂环状体和氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由氟代烯烃组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由HFP和CTFE组成的组中的至少1种，进而更优选为HFP。

上述核壳结构中的壳优选为具有基于其他改性单体的聚合单元的改性PTFE、和/或通过使用链转移剂的聚合而得到的改性PTFE。

作为上述壳中的其他改性单体，优选选自由氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由HFP和CTFE组成的组中的至少1种，进一步优选HFP。

PTFE细粉(3)的其他特性可以与上述本发明的PTFE细粉相同。

PTFE细粉(3)优选实质上不包含有机溶剂。实质上不包含有机溶剂是指相对于上述PTFE细粉的有机溶剂含量为5质量％以下。

PTFE细粉(3)例如可以通过包括以下工序的制造方法来适当地制造：准备改性PTFE的水性分散液的工序(A3)；将上述水性分散液沉析而得到改性PTFE的湿润粉末的工序(B3)；和将上述湿润粉末配置于底面和/或侧面具有透气性的容器中，在130℃～300℃的温度下进行2小时以上的时间热处理而得到PTFE细粉的工序(C3)。

上述工序(A3)优选为将TFE和全氟乙烯基醚进行乳液聚合的工序。

工序(A3)优选包括：在聚合反应初期将全氟乙烯基醚投入反应体系中进行聚合反应的工序(3)；以及在上述工序(3)之后将链转移剂和/或全氟乙烯基醚导入反应体系的工序(4)。在工序(3)和(4)中，除了全氟乙烯基醚以外，还可以添加全氟乙烯基醚以外的其他改性单体。

作为工序(3)中的全氟乙烯基醚，优选PAVE。作为PAVE，优选全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、PPVE，更优选PPVE。

作为工序(3)中的其他改性单体，可以举出全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯[PDD]等乙烯基杂环状体；六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]等氟代烯烃等，可以使用1种或2种以上。

其中，优选选自由氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由HFP和CTFE组成的组中的至少1种，进一步优选HFP。

作为工序(4)中的链转移剂，只要降低构成核壳结构的壳的改性PTFE的分子量就没有特别限定，可以举出例如包含水溶性醇、烃和氟化烃等非过氧化有机化合物、过氧化二琥珀酸[DSP]等水溶性有机过氧化物、过硫酸铵[APS]、过硫酸钾[KPS]等过硫酸盐的链转移剂等。

作为工序(4)中的其他改性单体，优选选自由上述氟代烯烃组成的组中的至少1种，更优选选自由HFP和CTFE组成的组中的至少1种，进一步优选HFP。

在工序(4)中，也优选合用上述链转移剂和上述其他改性单体。

在使用CTFE作为工序(3)中的其他改性单体的情况下，在工序(4)中，优选使用CTFE作为其他改性单体。

在使用HFP作为工序(3)中的其他改性单体的情况下，在工序(4)中，优选使用甲醇(和作为其他改性单体的HFP)作为链转移剂。

上述工序(3)优选进行聚合反应直至包括该工序(3)和工序(4)的乳液聚合工序整体中使用的TFE的转化率达到80％以上、优选80％～97％、更优选85％～95％。

上述工序(3)和上述工序(4)中，可以根据所使用的改性剂的种类、目标改性PTFE的组成和产量等来适当设定反应条件。

工序(B3)可以与上述工序(B)同样地实施。

工序(C3)可以与上述工序(C)同样地实施。

从得到糊料挤出性更优异的PTFE细粉的方面出发，工序(C3)中的热处理的温度优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为150℃以下。

PTFE细粉(3)具有完全不逊于现有公知的PTFE细粉的优异物性，能够以与现有公知的PTFE细粉相同的方法使用，能够用于相同的用途。

PTFE细粉(3)作为成型体的原料特别有用。使用了PTFE细粉(3)的成型体也是本发明的优选方式。

上述成型体可以通过将PTFE细粉(3)成型而得到。

上述成型没有特别限定，通常通过糊料挤出来进行。

实施例

接着，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

各种物性通过下述方法测定。

平均一次粒径

将PTFE水性分散液用水稀释至固体成分浓度达到0.15质量％为止，测定所得到的稀释乳液的550nm的投射光相对于单位长度的透射率、以及利用透射型电子显微镜照片测定定向径而确定的数量基准长度平均粒径，制作校正曲线。使用该校正曲线，由各试样的550nm的投射光的实测透射率来确定数均粒径，作为平均一次粒径。

表观密度

依据JIS K6892进行测定。

平均二次粒径

依据JIS K6891进行测定。

标准比重(SSG)

使用依据ASTM D 4895形成的样品，通过依据ASTM D 792的水中置换法进行测定。

改性单体的含量

关于PMVE的含量，使PTFE粉末在370℃溶解，进行¹⁹F-NMR测定，由来自所得到的官能团的信号基于下式算出。

PMVE含量(质量％)＝(664B/(300A+364B))×100

(A：在-120ppm附近出现的CF₂信号和在-136ppm附近出现的CF信号的合计积分值、B：在-54ppm附近出现的来自PMVE的CF₃信号的积分值)

化学位移值使用将来自聚合物主链的CF₂信号的峰顶设为-120ppm时的值。

VDF含量通过以下的方法求出。对PTFE粉末进行¹⁹F-NMR测定。另外，通过将该PTFE粉末进行模压成型而制作薄膜盘，由进行FT-IR测定而得到的红外线吸光度求出1429cm^-1/2360cm^-1的吸光度之比。由上述¹⁹F-NMR的测定值和上述吸光度比制作校正曲线。由该校正曲线计算出VDF含量。

关于HFP含量，将PTFE粉末进行模压成型而制作薄膜盘，由对薄膜盘进行FT-IR测定而得到的红外线吸光度，将982cm^-1的吸光度/935cm^-1的吸光度之比乘以0.3而求出。

关于CTFE含量，将PTFE粉末进行模压成型而制作薄膜盘，由对薄膜盘进行FT-IR测定而得到的红外线吸光度，将957cm^-1的吸光度/2360cm^-1的吸光度之比乘以0.58而求出。

水分含量

测定将约20g的PTFE粉末在150℃加热2小时前后的质量，按照下式算出。取3次试样，分别算出后，求出平均，采用该平均值。

水分含量(质量％)＝[(加热前的PTFE粉末的质量(g))-(加热后的PTFE粉末的质量(g))]/(加热前的PTFE粉末的质量(g))×100

含氟化合物含量(1)

分别称量PTFE粉末1g，加入甲醇10g(12.6ml)，进行60分钟的超声处理，得到提取液。对所得到的提取液进行LC/MS/MS测定。对于提取液中的含氟化合物，使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行测定。将测定设备构成和LC-MS测定条件示于表1。使用浓度已知的含氟化合物的水溶液，制作5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制出校正曲线。利用上述校正曲线，将提取液中的含氟化合物的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟化合物的含量。

需要说明的是，该测定方法中的检测下限为10质量ppb。

[表1]

含氟化合物含量(2)

PTFE粉末中包含的含氟化合物含量的含量作为从粉末中提取的含氟化合物含量的含量而求出。

<从PTFE粉末的含氟化合物含量的提取>

在PTFE粉末1g中加入甲醇10g(12.6mL)，在60℃进行2小时超声处理。在室温下静置后，除去固体成分，得到提取液。

<全氟醚羧酸A、C的测定>

1.全氟醚羧酸A、C的校正曲线

制备5个水准的浓度已知的全氟醚羧酸A、C的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱仪(Agilent, Ultivo三重四极LC-MS)进行测定。在各浓度范围内，由甲醇标准溶液浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。

测定设备构成和LC-MS测定条件

[表2]

MRM测定参数

[表3]

2.PTFE粉末中包含的全氟醚羧酸A、C的含量

使用液相色谱质谱仪，由校正曲线测定提取液中包含的全氟醚羧酸A、C的含量。通过下述关系式(1)求出PTFE粉末中包含的全氟醚羧酸A的含量。

Y_A＝X_A×12.6 (1)

Y_A：粉体中包含的全氟醚羧酸A的含量(质量ppb)

X_A：提取液中包含的全氟羧酸A的含量(ng/mL)

通过下述关系式(2)求出PTFE粉末中包含的全氟醚羧酸C的含量。

Y_C＝X_C×12.6 (2)

Y_C：粉体中包含的全氟醚羧酸C的含量(质量ppb)

X_C：提取液中包含的全氟羧酸C的含量(ng/mL)

PTFE粉末中包含的全氟醚羧酸A、C的含量的定量下限为1质量ppb。

<通式(2)所示的化合物的含量>

通式(2)所示的化合物的含量通过相同碳原子数的直链全氟羧酸的校正曲线求出。

1.全氟羧酸的校正曲线

制备5个水准的浓度已知的全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱仪(Agilent,Ultivo三重四极LC-MS)进行测定。在各浓度范围内，由甲醇标准溶液浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。

测定设备构成和LC-MS测定条件

[表4]

MRM测定参数

[表5]

2.粉体中包含的通式(2)所示的化合物的含量

使用液相色谱质谱仪，由校正曲线测定提取液中包含的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量。通过下述关系式(3)求出粉体中包含的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量。

Yn＝Xn×12.6 (3)

Yn：粉体中包含的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量(质量ppb)

Xn：提取液中包含的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量(ng/mL)

粉体中包含的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量的定量下限为1质量ppb。

MRM测定参数

[表6]

压缩比100下的挤出压力(RR100挤出压力)

在PTFE粉末100g中添加润滑剂(商品名：Isopar H(注册商标)、Exxon公司制)21.7g，在室温下混合3分钟，得到PTFE细粉混合物。接着，将所得到的PTFE细粉混合物在挤出前在室温(25℃)下放置至少1小时后，通过孔(直径2.5mm、刃带长11mm、导入角30°)，在室温下以100：1的减速比(模具的入口的截面积与出口的截面积之比)进行糊料挤出，得到均匀的条(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。关于挤出压力，测定糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，为除以糊料挤出中使用的料筒的截面积而得到的值。

压缩比1500下的挤出压力(RR1500挤出压力)

需要说明的是，压力未达到平衡状态的情况作为无法挤出。

挤出压力的变动系数

在上述挤出压力的测定中，测定糊料挤出的挤出负荷达到平衡状态时的负荷，由平衡状态下的负荷的平均值和标准偏差求出挤出压力的变动系数。

(挤出压力的变动系数)＝(负荷的标准偏差)/(负荷的平均值)

拉伸试验

将由上述糊料挤出得到的条在230℃加热30分钟，由此将润滑剂从条除去。接着，将条(挤出成型体)切断成适当的长度，按照夹头间隔为2.0英寸(51mm)的间隔的方式将各末端固定至夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以所期望的速度(拉伸速度)分离至与所期望的拉伸率(总拉伸率)相当的分离距离，实施拉伸试验。该拉伸方法除了挤出速度(51cm/分钟，而非84cm/分钟)不同以外，本质上按照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“拉伸率”是指由拉伸引起的长度增加，通常与原本的长度相关联地表示。上述制作方法中，上述拉伸速度为100％/秒，上述总拉伸率为2400％。

断裂强度(使用总拉伸率2400％的拉伸试验中得到的拉伸条测定的断裂强度)

对于上述拉伸试验中得到的拉伸条(通过对条进行拉伸而制作)，在量规长度5.0cm的可动钳口中夹持并固定，在25℃以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定断裂时的强度作为断裂强度。

拉伸膜评价

(双向拉伸膜和滤材的制作)

在PTFE粉末100质量份中加入作为挤出助剂的烃油(出光兴产公司制“IPSolvent2028”)28质量份并混合。在糊料挤出装置的前端部安装有形成有短边方向长度2mm×长边方向长度150mm的矩形状挤出口的片状模的糊料挤出装置中加入该混合物，通过糊料挤出得到片形状的成型体。然后，利用加热至70℃的压延辊将该片状成型体成型为膜状，得到包含助剂的未烧制膜。

接着，使包含该助剂的未烧制膜通过250℃的热风干燥炉，蒸发除去挤出助剂，得到平均厚度200μm的未烧制膜。将该未烧制膜沿长度方向以拉伸倍率10倍进行拉伸，得到单向拉伸膜。在拉伸温度250℃下进行。接着，使用能够连续夹持的拉幅机沿宽度方向以拉伸倍率43倍对所得到的单向拉伸膜(长度方向拉伸膜)进行拉伸，得到双向拉伸膜。对所得到的双向拉伸膜进行热固定，得到PTFE多孔膜。此时的拉伸温度为290℃，热固定温度为345℃，另外拉伸速度为330％/秒。

接着，作为透气性支撑材料，使用由以PET为芯、PE为鞘的芯/鞘结构的纤维构成的纺粘无纺布(Unitika公司制“Eleves T0303WDO”)，以夹持所得到的多层多孔膜的方式，使用层压装置通过热粘层积该无纺布，得到3层结构的滤材。

(成型时的挤出压力)

由在上述双向拉伸膜的制作中进行糊料挤出时的糊料挤出装置求出。关于挤出压力，测定糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，为除以糊料挤出中使用的料筒的截面积而得到的值。

(未烧制膜的外观)

将未烧制膜产生了破裂、开孔的情况作为差，均质的膜作为好。另外，即便是均质的膜，在干燥前的包含助剂的未烧制膜中，将每10m发生1处失透现象(助剂浓度不均匀的现象)的情况作为不良。

(PTFE多孔膜的外观)

通过目视观察由上述双向拉伸膜的制作得到的PTFE多孔膜的外观。

将PTFE多孔膜每100m中产生了1处以上的100×100mm以上的薄层部的情况作为不良，将每100m中存在1处以上的膜断裂、存在1处以上贯通孔的情况作为差，均质的膜作为好。

(膜厚)

使用膜厚计(1D-110MH型、Mitutoyo公司制)，将5片多孔膜重叠，测定整体的膜厚，将该值除以5而得到的数值作为1片多孔膜的膜厚。该膜厚是1片多孔膜整体的膜厚(平均膜厚)。

滤材的评价

(压力损耗)

从卷绕成卷状的长条滤材中抽出包含前端部的5m左右的部分，对于沿滤材的长度方向每隔200mm分割成25个且沿宽度方向除了两端部以外每隔130mm分割成4个而成的格子状的100处测定压力损耗。此处的压力损耗的测定如下进行：使用在滤材的宽度方向上具备5个以上的过滤器架的测定装置，使上述滤材沿长度方向移动，对多个格子状的部位连续地进行测定。

将所得到的滤材的测定样品设置于直径100mm的过滤器架，用压缩机对入口侧进行加压，用流速计将空气透过的流量调整为5.3cm/秒，用压力计测定此时的压力损耗。

(压力损耗的变动系数)

根据由上述测定的压力损耗构成的压力损耗分布求出标准偏差，将所求出的标准偏差除以所测定的全部部位的压力损耗的平均值，由此求出变动系数。

(压力损耗的变动系数)＝(压力损耗的标准偏差)/(压力损耗的平均值)×100(％)

(捕集效率)

根据JIS B9928附录5(规定)NaCl气溶胶的产生方法(加压喷雾法)记载的方法，利用静电分级器(TSI公司制)将由雾化器产生的NaCl颗粒分级成粒径0.1μm，使用镅241中和颗粒带电后，将透过的流量调整为5.3cm/秒，使用颗粒计数器(TSI公司制、CNC)求出作为测定试样的滤材的前后的颗粒数，通过下式计算出捕集效率。

捕集效率(％)＝(CO/CI)×100

CO＝测定试样捕集的NaCl 0.1μm的颗粒数

CI＝供给至测定试样的NaCl 0.1μm的颗粒数

被覆电线评价

(被覆电线的制作)

(i)预成型

对于所得到的PTFE粉末2kg混合挤出助剂(Isopar H)17质量％(410g)，在常温下熟化12小时后，通过10目的SUS金属网，利用预成型机(田端机械工业公司制)，将冲压速度设为100mm/分钟，在3MPa的压力下、常温环境下进行30分钟预成型，得到预成型体。

(ii)糊料挤出

对于所得到的预成型体，使用的电线成型机(田端机械工业公司制)，使用AWG18、外径1.024mm的镀镍铜线作为芯线，以冲压速度33mm/分钟、芯线速度23m/分钟进行挤出。

(iii)干燥和烧制

使所得到的挤出物通过设定为160℃的绞盘后，通过阶段性地设定为200℃、220℃、250℃的干燥炉进行干燥。进而，以23m/分钟通过从250℃阶段性地设定为460℃的烧制炉进行烧制并冷却，得到被覆层厚度0.36mm的被覆电线。

(电线成型时的挤出压力)

关于挤出压力，测定在(ii)的挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，为除以电线成型时使用的料筒的截面积而得到的值。

(线径偏差)

使在(ii)的挤出中挤出负荷达到平衡状态时的被覆电线通过外径测定器(KEYENCE公司制)，由所得到的外径测定值的平均值和标准偏差通过下式计算出线径偏差。

线径偏差＝(外径的标准偏差/外径的平均值)×100(％)

(火花测试)

使(iii)干燥和烧制后的被覆电线通过高频火花测试仪(Clinton公司制)，测量施加电压5kv条件下的火花个数。

(自卷绕耐热性)

依据国际公开第2006-054612号记载的自卷绕耐热性进行自卷绕耐热性试验。

目视观察在被覆电线的缠绕部分产生的裂纹。

将产生了裂纹的情况作为差，将未产生裂纹的情况作为好。

准备以下的分子量1000以下的含氟表面活性剂。

全氟醚羧酸A铵盐：富士胶片和光纯药株式会社制、全氟(2-甲基-3-氧代己酸)铵、结构式：CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COONH₄

全氟醚羧酸B铵盐：由Apollo Scientific Ltd购入全氟醚羧酸B，制成铵盐。全氟-3,6-二氧辛酸铵、结构式：CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄

全氟醚羧酸C铵盐：2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵、结构式：CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄

准备以下的亲水性单体。

亲水性单体D：2,3,3,3-四氟-2-[(1,1,2-三氟-2-丙烯基)氧基]-丙酸铵、结构式：CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)COONH₄

制造例1

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3480g、石蜡100g、全氟醚羧酸A的铵盐15.75g、和亲水性单体D35mg，一边加热至70℃，一边用氮气对高压釜内进行置换而除去氧。压入TFE使体系内压力设为0.78MPaG，在搅拌下将体系内温度保持为70℃。接着，用TFE压入在水20g中溶解有过硫酸铵14.0mg的水溶液，开始聚合反应。伴随聚合反应的进行，体系内压力降低，但追加TFE将体系内温度维持在70℃、将体系内压力维持在0.78MPaG。

在从聚合开始起消耗了TFE 433g的时刻，用TFE压入将作为自由基捕捉剂的氢醌17.0mg溶解于水20g中而成的水溶液。之后也继续聚合，在TFE的聚合量从聚合开始起达到1273g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即释放体系内的气体而使其为常压，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液A。所得到的PTFE水性分散液A的平均一次粒径为295nm，固体成分浓度为26.5质量％。

比较例1

将制造例1中得到的PTFE水性分散液A稀释至固体成分浓度13质量％，在容器内一边搅拌一边使PTFE凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的PTFE湿润粉末配置于不锈钢制的平板托盘(底面和侧面没有透气性的托盘。以下相同。)(配置量：2.0g/cm²)，在180℃的热风循环式电炉内对平板托盘进行热处理。5小时后，取出平板托盘，使平板托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。

比较例2

将5小时的热处理变更为20小时的热处理，除此以外与比较例1同样地得到PTFE粉末。

比较例3

将热处理温度180℃变更为250℃，除此以外与比较例1同样地得到PTFE粉末。

制造例2

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3600g、石蜡180g和全氟醚羧酸B的铵盐5.4g、琥珀酸0.108g、草酸0.0252g，一边加热至70℃，一边用氮气对聚合釜内进行置换而除去氧。在搅拌下将釜内温度保持为70℃后，导入TFE气体，设为2.7MPaG的压力。

一边搅拌内容物，一边以一定速度连续添加溶解有高锰酸钾3.5mg的去离子水，以聚合釜内的压力恒定为2.7MPaG的方式连续供给TFE。在TFE消耗量为184g的时刻，添加全氟醚羧酸B的铵盐3.8g，在TFE消耗量为900g的时刻，添加溶解有上述高锰酸钾3.5mg的全部量的去离子水。在TFE消耗量为1543g的时刻，停止搅拌和TFE供给，对聚合釜内的TFE进行吹扫，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液B。所得到的PTFE水性分散液B的平均一次粒径为310nm，固体成分浓度为30.6质量％。

比较例4

将制造例2中得到的PTFE水性分散液B稀释至固体成分浓度13质量％，在容器内一边搅拌一边加入作为沉析剂的硝酸，使PTFE凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的PTFE湿润粉末配置于不锈钢制的平板托盘(配置量：2.0g/cm²)，在210℃的热风循环式电炉内对平板托盘进行热处理。18小时后，取出平板托盘，使平板托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。

制造例3

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3560g、石蜡104g、全氟醚羧酸C的铵盐5.4g、和亲水性单体D35mg，一边加热至70℃，一边用氮气对高压釜内进行置换而除去氧。压入TFE将体系内压力设为0.60MPaG，在搅拌下将体系内温度保持为70℃。接着，用TFE压入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)0.60g。接着，用TFE压入在去离子水20g中溶解有过硫酸铵15mg的水溶液，将体系内压力设为0.78MPaG，开始聚合反应。伴随聚合反应的进行，体系内压力降低，但追加TFE将体系内温度维持在70℃、将体系内压力维持在0.78MPaG。

在从聚合开始起消耗了TFE 429g的时刻，用TFE压入将作为自由基捕捉剂的氢醌14mg溶解于去离子水20g中而成的水溶液。之后也继续聚合，在TFE的聚合量从聚合开始起达到1225g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即释放体系内的气体而使其为常压，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液C。所得到的PTFE水性分散液C的平均一次粒径为234nm，固体成分浓度为25.4质量％。

比较例5

将制造例3中得到的PTFE水性分散液C稀释至固体成分浓度13质量％，在容器内一边搅拌一边加入作为沉析剂的硝酸，使PTFE凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

比较例6

将不锈钢制的平板托盘变更为不锈钢制的网状托盘，将180℃、5小时的热处理变更为200℃、1小时的热处理，除此以外与比较例1同样地得到PTFE粉末。

实施例1

将不锈钢制的平板托盘变更为不锈钢制的网状托盘，除此以外与比较例1同样地得到PTFE粉末。

所得到的PTFE粉末的SSG为2.158。

实施例2

将5小时的热处理变更为20小时的热处理，除此以外与实施例1同样地得到PTFE粉末。

实施例3

将不锈钢制的平板托盘变更为不锈钢制的网状托盘，将210℃、18小时的热处理变更为180℃、5小时的热处理，除此以外与比较例4同样地得到PTFE粉末。

所得到的PTFE粉末的SSG为2.153。

实施例4

将不锈钢制的平板托盘变更为不锈钢制的网状托盘，将210℃、18小时的热处理变更为180℃、20小时的热处理，除此以外与比较例5同样地得到PTFE粉末。

所得到的PTFE粉末的PMVE含量为0.046质量％、SSG为2.145。

通过上述方法测定上述得到的各PTFE粉末(PTFE细粉)的物性。结果示于表7～11。

[表7]

[表8]

由表7和8所示的结果可知，若使用平板托盘，则水分含量超过0.010质量％。另外，可知即使使用网状托盘，若热处理时间短至1小时，则水分含量也高。

另一方面，若使用网状托盘，则即使为与平板托盘相同的热处理时间，水分含量也低至0.005质量％以下。

[表9]

[表10]

[表11]

使用比较例1中得到的PTFE粉末进行了成型加工，结果在未烧制膜产生了开孔，因此得不到单向拉伸膜和双向拉伸膜。

另外，由实施例1～4中得到的PTFE粉末未检测出下式所示的含氟化合物，或者含量为10质量ppb以下。

F(CF₂)₇COOH、

F(CF₂)₅COOH、

H(CF₂)₆COOH、

H(CF₂)₇COOH、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH(全氟醚羧酸A)、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH(全氟醚羧酸B)、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH(全氟醚羧酸C)、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOH、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOH、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOH、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOH和

[化11]

(式中，M为H。)

制造例4

向内容量6L的带搅拌机的SUS制反应器中加入3600g的去离子水、180g的石蜡、5.4g的全氟醚羧酸C的铵盐、26.5mg的草酸。接着，将反应器的内容物一边加热至70℃一边进行抽吸，同时用四氟乙烯(TFE)吹扫，除去反应器内的氧，对内容物进行搅拌。用TFE向反应器中压入2.60g的三氟氯乙烯(CTFE)，接着加入TFE，使其为2.70MPaG。连续地向反应器中添加在去离子水中溶解有3.4mg高锰酸钾的高锰酸钾水溶液作为引发剂。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合开始。向反应器中加入TFE，将压力保持恒定为2.70MPaG。在TFE的投入量达到430g的时刻，停止高锰酸钾水溶液的投入。在TFE的投入量达到1660g的时刻停止TFE的供给，停止搅拌，结束反应。之后，排气至反应器内的压力达到常压，进行氮气置换，将内容物从反应器中取出并冷却。除去石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为31.4质量％，平均一次粒径为248nm。

实施例5

将制造例4中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在210℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的SSG为2.150，CTFE含量为0.100质量％。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表12。

制造例5

将CTFE投入量变更为1.28g，将高锰酸钾投入量变更为3.87mg，将最终TFE量变更为1790g，除此以外在与制造例4相同的条件下实施聚合，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为33.0质量％，平均一次粒径为263nm。

实施例6

使用制造例5中得到的PTFE水性分散液，与实施例5同样地得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，与实施例5同样地得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的SSG为2.150，CTFE含量为0.050质量％。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表12。

制造例6

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3580g、石蜡100g和全氟醚羧酸C的铵盐的5.4g，一边加热至70℃，一边用氮气对高压釜内进行置换而除去氧。用TFE压入HFP 0.50g后，压入TFE使体系内压力为0.78MPaG，在搅拌下将体系内温度保持为70℃。接着，用TFE压入在水20g中溶解有过硫酸铵15.4mg的水溶液，开始聚合反应。伴随聚合反应的进行，体系内压力降低，但追加TFE将体系内温度维持在70℃、将体系内压力维持在0.78MPaG。

在从聚合开始起消耗了TFE 430g的时刻，用TFE压入将作为自由基捕捉剂的氢醌18.0mg溶解于水20g中而成的水溶液。之后也继续聚合，在TFE的聚合量从聚合开始起达到1540g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即释放体系内的气体而使其为常压，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为29.6质量％，平均一次粒径为246nm。

实施例7

将制造例6中得到的PTFE水性分散液稀释至固体浓度13质量％，在带搅拌机的容器内搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在180℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。

所得到的PTFE粉末的SSG为2.146，HFP含量为0.019质量％。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表12。

制造例7

将HFP的投入量变更为0.06g，除此以外与制造例6同样地得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为29.2质量％，平均一次粒径为274nm。

实施例8

使用制造例7中得到的PTFE水性分散液，与实施例7同样地得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，将热处理温度变更为160℃，除此以外与实施例7同样地得到PTFE粉末。

所得到的PTFE粉末的SSG为2.154，HFP含量为0.002质量％。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表12。

制造例8

向内容量6L的带搅拌机的SUS制反应器中加入3600g的去离子水、180g的石蜡、5.4g的全氟醚羧酸C的铵盐。接着，将反应器的内容物一边加热至80℃一边进行抽吸，同时用四氟乙烯(TFE)吹扫，除去反应器内的氧，对内容物进行搅拌。用TFE向反应器中压入3.1g的偏二氟乙烯(VDF)，接着加入TFE，使其为2.70MPaG。向反应器中添加在去离子水中溶解有过硫酸铵(APS)7.2mg而成的水溶液作为引发剂。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合开始。向反应器中加入TFE，将压力保持恒定为2.70MPaG。在TFE的投入量达到430g的时刻，添加用去离子水溶解有18.2mg氢醌而成的水溶液。在TFE的投入量达到1580g的时刻停止TFE的供给，停止搅拌，结束反应。之后，排气至反应器内的压力达到常压，进行氮气置换，将内容物从反应器中取出并冷却。除去石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为30.3质量％，平均一次粒径为223nm。

实施例9

将制造例8中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在210℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的SSG为2.221，VDF含量为0.025质量％。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表12。

制造例9

向内容量6L的带搅拌机SUS制反应器中加入3600g的去离子水、180g的石蜡、5.4g的全氟醚羧酸C的铵盐、0.0265g的草酸。接着，将反应器的内容物一边加热至70℃一边进行抽吸，同时用四氟乙烯(TFE)吹扫，除去反应器内的氧，对内容物进行搅拌。用TFE向反应器中压入1.70g的偏二氟乙烯(VDF)，接着加入TFE，使其为2.70MPaG。连续地向反应器中添加在去离子水中溶解有3.4mg高锰酸钾的高锰酸钾水溶液作为引发剂。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合开始。向反应器中加入TFE，将压力保持恒定为2.70MPaG。在TFE的投入量达到430g的时刻，停止高锰酸钾水溶液的投入。在TFE的投入量达到1815g的时刻停止TFE的供给，停止搅拌，结束反应。之后，排气至反应器内的压力达到常压，进行氮气置换，将内容物从反应器中取出并冷却。除去石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为33.3质量％，平均一次粒径为251nm。

实施例10

将制造例9中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在210℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的SSG为2.206，VDF含量为0.011质量％。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表12。

[表12]

另外，从实施例5～10中得到的PTFE粉末中未检测出下式所示的含氟化合物，或者含量小于10质量ppb。

F(CF₂)₇COOH、

F(CF₂)₅COOH、

H(CF₂)₆COOH、

H(CF₂)₇COOH、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH(全氟醚羧酸A)、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH(全氟醚羧酸B)、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH(全氟醚羧酸C)、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOH、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOH、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOH、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOH和

[化12]

(式中，M为H。)

实施例11

将180℃、5小时的热处理变更为210℃、18小时的热处理，除此以外与实施例1同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表13和14。

实施例12

将180℃、5小时的热处理变更为210℃、5小时的热处理，除此以外与实施例1同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表13和14。

比较例7

将180℃、5小时的热处理变更为210℃、18小时的热处理，除此以外与比较例1同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表13和14。

实施例13

将180℃、20小时的热处理变更为210℃、18小时的热处理，除此以外与实施例4同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表13和14。

比较例8

将210℃、18小时的热处理变更为210℃、5小时的热处理，除此以外与比较例5同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表13和14。

制造例10

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3580g、石蜡100g和全氟醚羧酸C的铵盐5.4g，一边加热至70℃，一边用氮气对高压釜内进行置换而除去氧。用TFE压入HFP 0.11g后，压入TFE使体系内压力设为0.78MPaG，在搅拌下将体系内温度保持为70℃。接着，用TFE压入在水20g中溶解有过硫酸铵15.4mg的水溶液，开始聚合反应。伴随聚合反应的进行，体系内压力降低，但追加TFE将体系内温度维持在70℃、将体系内压力维持在0.78MPaG。

在从聚合开始起消耗了TFE 430g的时刻，用TFE压入将作为自由基捕捉剂的氢醌18.0mg溶解于水20g中而成的水溶液。之后也继续聚合，在TFE的聚合量从聚合开始起达到1540g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即释放体系内的气体而使其为常压，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为29.8质量％，平均一次粒径为312nm。

实施例14

将制造例10中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在180℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的SSG为2.153，HFP含量为0.005质量％。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表13和14。

[表13]

[表14]

由表11、13、14所示的结果可知，若水分含量变多，则挤出压力变小，挤出压力的变动系数变大。另外，未烧制膜和PTFE多孔膜的外观变差。

若水分含量多至超过0.1％，则在未烧制膜产生开孔。

可知若水分含量变多，则滤材的压力损耗变小，压力损耗的变动系数变大，变得不均匀。

实施例15

将180℃、5小时的热处理变更为135℃、18小时的热处理，除此以外与实施例1同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表15和16。

比较例9

将180℃、5小时的热处理变更为135℃、18小时的热处理，除此以外与比较例1同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表15和16。

制造例11

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3600g、石蜡180g和全氟醚羧酸C的铵盐5.4g，一边加热至85℃，一边用氮气对聚合釜内进行置换而除去氧。在搅拌下将釜内温度保持为85℃后，导入TFE气体，设为2.4MPaG的压力。一边搅拌内容物，一边添加溶解有过氧化二琥珀酸468mg的去离子水，开始聚合。随着聚合的进行，聚合釜内的压力降低，但以恒定为2.4MPaG的方式连续地供给TFE。

在TFE消耗量为1580g的时刻，停止搅拌和TFE供给，对聚合釜内的TFE进行吹扫，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的平均一次粒径为294nm，固体成分浓度为30.4质量％。

实施例16

将制造例11中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在170℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的SSG为2.160。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表15和16。

制造例12

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3600g、石蜡180g和全氟醚羧酸C的铵盐5.4g、草酸0.0252g，一边加热至70℃，一边用氮气对聚合釜内进行置换而除去氧。在搅拌下将釜内温度保持为70℃后，导入TFE气体，设为2.7MPaG的压力。一边搅拌内容物，一边以一定速度连续添加溶解有高锰酸钾7.5mg的去离子水，以聚合釜内的压力恒定为2.7MPaG的方式连续供给TFE。

在TFE消耗量为1730g的时刻，停止搅拌和TFE供给，对聚合釜内的TFE进行吹扫，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液。

所得到的PTFE水性分散液的平均一次粒径为296nm，固体成分浓度为32.4质量％。

实施例17

将制造例12中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在180℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。所得到的PTFE粉末的SSG为2.156。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表15和16。

[表15]

[表16]

由表15的实施例15和比较例9可知，若水分含量变多，则挤出压力降低、压力损耗降低。

适合作为HEPA滤材，但如比较例9所示，若水分含量变多，则挤出压力降低，挤出压力的变动系数变差。另外，在拉伸膜评价中，挤出压力降低，滤材的压力损耗变差。

实施例16、17与实施例15相比SSG大，因此滤材的捕集效率降低，但压力损耗低、压力损耗的变动系数小，因此能够用作滤材。

制造例13

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3580g、石蜡100g和全氟醚羧酸C的铵盐5.4g，一边加热至80℃，一边用氮气对高压釜内进行置换而除去氧。加入CTFE 1.20g后，进而压入TFE使体系内压力设为0.78MPaG，在搅拌下将体系内温度保持为80℃。接着，用TFE压入在水20g中溶解有过氧化二琥珀酸360mg的水溶液和在水20g中溶解有过硫酸铵10mg的水溶液，开始聚合反应。伴随聚合反应的进行，体系内压力降低，但追加TFE将体系内温度维持在80℃、将体系内压力维持在0.78MPaG。在从聚合开始起消耗了TFE 1530g的(转化率90％)时刻，用TFE压入CTFE 4.2g。之后也继续聚合，在TFE的聚合量从聚合开始起达到1700g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即释放体系内的气体而使其为常压，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的平均一次粒径为241nm，固体成分浓度为32.0质量％。

实施例18

将制造例13中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在145℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。所得到的PTFE粉末的SSG为2.170，CTFE含量为0.23质量％。结果示于表17～19。

实施例19

将145℃、18小时的热处理变更为145℃、5小时的热处理，除此以外与实施例18同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表17～19。

比较例10

将制造例13中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在容器内一边搅拌一边使PTFE凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的PTFE湿润粉末配置于不锈钢制的平板托盘(配置量：2.0g/cm²)，在145℃的热风循环式电炉内对平板托盘进行热处理。18小时后，取出平板托盘，使平板托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表17～19。

比较例11

将145℃、18小时的热处理变更为145℃、5小时的热处理，除此以外与比较例10同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表17～19。

制造例14

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3560g、石蜡100g、和全氟醚羧酸C的铵盐0.9g，一边加热至70℃，一边用氮气对高压釜内进行置换而除去氧。加入PPVE0.67g和HFP0.37g后，进而压入TFE使体系内压力设为0.78MPaG，在搅拌下将体系内温度保持为70℃。接着，用TFE压入在水20g中溶解有过氧化二琥珀酸322mg的水溶液和在水20g中溶解有过硫酸铵13mg的水溶液，开始聚合反应。伴随聚合反应的进行，体系内压力降低，但追加TFE将体系内温度维持在70℃、将体系内压力维持在0.78MPaG。在从聚合开始起消耗了TFE 160g的时刻，用TFE压入全氟醚羧酸C的铵盐4.5g。在从聚合开始起消耗了TFE 1440g的(转化率90％)时刻，用TFE压入HFP1.57g和甲醇0.5g。之后也继续聚合，在TFE的聚合量从聚合开始起达到1600g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即释放体系内的气体而使其为常压，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的平均一次粒径为249nm，固体成分浓度为30.7质量％。

实施例20

将制造例14中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在145℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。所得到的PTFE粉末的SSG为2.176，PPVE含量为0.03质量％，HFP含量为0.05质量％。结果示于表17～19。

比较例12

将网状托盘中的热处理变更为平板托盘中的热处理，除此以外与实施例20同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表17～19。

制造例15

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3560g、石蜡100g、和全氟醚羧酸C的铵盐1.2g，一边加热至80℃，一边用氮气对高压釜内进行置换而除去氧。加入PPVE2.6g和HFP0.67g后，进而压入TFE使体系内压力设为1.5MPaG，在搅拌下将体系内温度保持为80℃。接着，用TFE压入在水20g中溶解有过氧化二琥珀酸285mg的水溶液和在水20g中溶解有过硫酸铵11mg的水溶液，开始聚合反应。伴随聚合反应的进行，体系内压力降低，但追加TFE将体系内温度维持在80℃、将体系内压力维持在1.5MPaG。在从聚合开始起消耗了TFE 180g的(转化率10％)时刻，停止TFE的供给和搅拌，接着缓慢地释放气体直至体系内压力达到0.1MPaG，之后，供给TFE直至体系内压力达到1.5MPaG，再次开始搅拌。另外，同时用TFE压入全氟醚羧酸C的铵盐4.5g。在从聚合开始起消耗了TFE 1620g的(转化率90％)时刻，用TFE压入HFP5.70g和甲醇0.17g。之后也继续聚合，在TFE的聚合量从聚合开始起达到1800g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即释放体系内的气体而使其为常压，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的平均一次粒径为252nm，固体成分浓度为33.2质量％。

实施例21

将制造例15中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在145℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。所得到的PTFE粉末的SSG为2.176，PPVE含量为0.03质量％，HFP含量为0.07质量％。结果示于表17～19。

制造例16

向具备不锈钢制搅拌叶片和温度调节用夹套的内容量6升的不锈钢制高压釜中投入去离子水3560g、石蜡100g、和全氟醚羧酸C的铵盐1.45g，一边加热至70℃，一边用氮气对高压釜内进行置换而除去氧。加入PPVE 3.0g后，进而压入TFE使体系内压力设为0.78MPaG，在搅拌下将体系内温度保持为70℃。接着，用TFE压入在水20g溶解有过氧化二琥珀酸326mg的水溶液和在水20g中溶解有过硫酸铵12mg的水溶液，开始聚合反应。伴随聚合反应的进行，体系内压力降低，但追加TFE将体系内温度维持在70℃、将体系内压力维持在0.78MPaG。在从聚合开始起消耗了TFE 170g的时刻，用TFE压入全氟醚羧酸C的铵盐2.2g。在从聚合开始起消耗了TFE 1530g的(转化率90％)时刻，用TFE压入甲醇0.28g。之后也继续聚合，在TFE的聚合量从聚合开始起达到1700g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即释放体系内的气体而使其为常压，结束聚合反应。取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液的平均一次粒径为243nm，固体成分浓度为31.6质量％。

实施例22

将制造例16中得到的PTFE水性分散液稀释至固体成分浓度13质量％，在带搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约40质量％。

将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm²)，在145℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。所得到的PTFE粉末的SSG为2.166，PPVE含量为0.13质量％。结果示于表17～19。

另外，所得到的PTFE粉末中，碳原子数9～14的通式(2)所示的化合物的含量小于定量下限。

比较例13

将网状托盘中的热处理变更为平板托盘中的热处理，除此以外与实施例22同样地得到PTFE粉末。测定所得到的PTFE粉末的各种物性。结果示于表17、18。

另外，所得到的PTFE粉末中，通式(2)所示的碳原子数9的化合物的含量为2质量ppb，碳原子数11的化合物的含量为11质量ppb，碳原子数13的化合物的含量为18质量ppb，碳原子数10、12、和14的化合物的含量小于定量下限。

[表17]

[表18]

由表17可知，若水分含量变多，则挤出压力降低，挤出压力的变动系数变大。若水分含量超过0.1％，则挤出压力不稳定，得不到良好的条。

在被覆电线评价中，可知：若水分含量变多，则线径偏差变大，若火花的个数超过10个，则自卷绕耐热性降低。

[表19]

另外，由实施例11～22中得到的PTFE粉末未检测出下式所示的含氟化合物，或者含量为10质量ppb以下。

F(CF₂)₇COOH、

F(CF₂)₅COOH、

H(CF₂)₆COOH、

H(CF₂)₇COOH、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH(全氟醚羧酸A)、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH(全氟醚羧酸B)、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH(全氟醚羧酸C)、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOH、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOH、CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOH、CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOH和[化13]

(式中，M为H。)。

Claims

1.一种聚四氟乙烯细粉，其实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。

2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯细粉，其实质上不包含下式所示的含氟化合物中的任一种，

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化1]

各式中，M为H、金属原子、NR¹ ₄、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓；R¹为H或有机基团。

3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯细粉，其中，所述含氟化合物的含量相对于所述聚四氟乙烯细粉小于25质量ppb。

4.一种聚四氟乙烯细粉，其能够拉伸，标准比重为2.160以下，实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。

5.一种聚四氟乙烯细粉，其能够拉伸，标准比重为2.160以下，实质上不包含水分和下式所示的含氟化合物中的任一种，

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化2]

6.如权利要求4或5所述的聚四氟乙烯细粉，其中，使用总拉伸率2400％的拉伸试验中得到的拉伸条测定的断裂强度为25.0N以上70.0N以下。

7.如权利要求4或5所述的聚四氟乙烯细粉，其中，使用总拉伸率2400％的拉伸试验中得到的拉伸条测定的断裂强度为10.0N以上且小于25.0N。

8.如权利要求4、5或7所述的聚四氟乙烯细粉，其在压缩比100下的挤出压力为18MPa以下。

9.如权利要求4～8中任一项所述的聚四氟乙烯细粉，其中，所述含氟化合物的含量相对于所述聚四氟乙烯细粉小于25质量ppb。

10.如权利要求4～9中任一项所述的聚四氟乙烯细粉，其中，水分含量相对于所述聚四氟乙烯细粉为0.010质量％以下。

11.如权利要求4～10中任一项所述的聚四氟乙烯细粉，其通过在含氟表面活性剂的存在下进行的聚合得到。

12.如权利要求4～11中任一项所述的聚四氟乙烯细粉，其为拉伸材料。

13.一种拉伸体，其使用了权利要求4～12中任一项所述的聚四氟乙烯细粉。

14.如权利要求13所述的拉伸体，其为多孔膜、双向拉伸膜或滤材。

15.一种改性聚四氟乙烯细粉，其能够糊料挤出，标准比重为2.135～2.200，实质上不包含水分和分子量1000以下的含氟化合物。

16.一种改性聚四氟乙烯细粉，其能够糊料挤出，标准比重为2.135～2.200，实质上不包含水分和下式所示的含氟化合物中的任一种，

F(CF₂)₇COOM、

F(CF₂)₅COOM、

H(CF₂)₆COOM、

H(CF₂)₇COOM、

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM、

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM、

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM、

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM和

[化3]

17.如权利要求15或16所述的改性聚四氟乙烯细粉，其在压缩比1500下的挤出压力为15MPa～80MPa。

18.如权利要求15～17中任一项所述的改性聚四氟乙烯细粉，其中，所述含氟化合物的含量相对于所述改性聚四氟乙烯细粉小于25质量ppb。

19.如权利要求15～18中任一项所述的改性聚四氟乙烯细粉，其中，水分含量相对于所述改性聚四氟乙烯细粉为0.010质量％以下。

20.如权利要求15～19中任一项所述的改性聚四氟乙烯细粉，其通过在含氟表面活性剂的存在下进行的聚合得到。

21.一种成型体，其使用了权利要求15～20中任一项所述的改性聚四氟乙烯细粉。

22.如权利要求21所述的成型体，其为电线被覆材料或管。

23.一种改性聚四氟乙烯细粉，其能够糊料挤出，标准比重为2.135～2.200，实质上不包含水分和通式(2)所示的含氟化合物中的任一种，利用全氟乙烯基醚进行了改性，

通式(2)：[C_n-1F_2n-1COO^-]M⁺

式中，n表示9～14的整数，M⁺表示阳离子。

24.如权利要求23所述的改性聚四氟乙烯细粉，其中，全氟乙烯基醚的改性量为0.02质量％以上0.30质量％以下。

25.如权利要求23或24所述的改性聚四氟乙烯细粉，其在压缩比1500下的挤出压力为15MPa～80MPa。

26.如权利要求23～25中任一项所述的改性聚四氟乙烯细粉，其中，所述含氟化合物的含量的合计相对于所述改性聚四氟乙烯细粉小于25质量ppb。