JP6156543B2 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法に関する。
フッ素樹脂水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを乳化重合することにより製造される。含フッ素界面活性剤としては、従来、パーフルオロオクタン酸又はその塩等の長鎖含フッ素界面活性剤が使用されてきた。
しかし、特許文献１には、パーフルオロオクタン酸アンモニウムが自然界には存在せず分解され難い物質であることから、環境面からその排出を抑えることが提案されていること、また、生体蓄積性が高いことが指摘されていることが開示されている。
そこで、特許文献１では、テトラフルオロエチレンを単独で、または共重合可能な他のモノマーと共に、水性媒体中で乳化重合を行う際に、
一般式（１）： ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０〜１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を最終ポリテトラフルオロエチレン収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍ使用して得られることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液が提案されている。
一般式（１）： ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０〜１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を最終ポリテトラフルオロエチレン収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍ使用して得られることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液が提案されている。
特許文献２には、反応性化合物及び連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行うものであって、前記反応性化合物は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有し、前記水性媒体に対して１０ｐｐｍに相当する量を超える量であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法によって製造された低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液が記載されている。
また、特許文献３には、フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法であって、水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を備える工程と、該水性重合媒体中該フッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成させる工程とを含む方法によって製造されたフルオロポリマー粒子の水性分散液が記載されている。
従来の技術では、長鎖含フッ素界面活性剤と異なる含フッ素界面活性剤を用いてフルオロモノマーを重合すると、得られるフッ素樹脂粒子の粒子径が大きくなる傾向があった。また、分散安定性が低くなる傾向があり、重合中に撹拌翼への重合体の付着が起こる等の問題があった。特に、粒子径が充分に小さく分散安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液を得ることは容易ではなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、粒子径が極めて小さく分散安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液を製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者は、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーとの重合を水性媒体中で行う、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含む水性分散液の製造方法について種々検討した。そして、上記重合において特定範囲のＬｏｇＰＯＷを有する含フッ素界面活性剤を多量に使用することで、従来用いられてきた長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、体積平均粒子径が極めて小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行う、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含む水性分散液の製造方法であって、上記含フッ素界面活性剤は、水性媒体の４６００〜５０００００ｐｐｍに相当する量であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
含フッ素界面活性剤は、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
上記重合を、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。
上記フルオロポリマーは、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の粒子であることが好ましい。
上記重合開始剤は、過硫酸塩及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記重合開始剤は、水性媒体の１〜５０００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法によれば、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、粒子径が極めて小さいフルオロポリマー粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。
本発明を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。
本明細書において、パーフルオロ樹脂とは、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合した一価の原子が全てフッ素原子であるパーフルオロポリマーからなる樹脂である。但し、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子には、一価の原子（フッ素原子）の他、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の基が結合していてもよい。ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されていてもよい。ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終わらせる基にフッ素原子以外の他の原子が存在してもよい。ポリマー末端基は、大抵、重合反応のために使用した重合開始剤又は連鎖移動剤に由来する基である。
本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子−水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
本明細書において、ポリテトラフロロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフロロエチレンを除く）は、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
次に、本発明を具体的に説明する。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法では、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含む水性分散液を製造する。
本発明の製造方法における含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の４６００〜５０００００ｐｐｍに相当する量である。含フッ素界面活性剤の使用量が少なすぎると、体積平均粒子径が小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を得ることができず、使用量が多すぎると、使用量に見合った効果が得られず経済的に不利である。含フッ素界面活性剤の使用量は、１８，０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２３，０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、３８，０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である。上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記ＬｏｇＰＯＷは、１．５以上であることが好ましく、フルオロポリマーから除去しやすい点で、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたもの等を使用できる。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、アニオン界面活性剤であることが好ましい。
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が好ましく、これらの界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなるものが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３〜６の整数であり、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属元素である。）で表されるものである。
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３〜６の整数であり、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属元素である。）で表されるものである。
上記一般式（Ｉ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ１の好ましい下限は４である。また、上記Ｍは、得られるフルオロポリマー水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜８の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜８の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＩＩ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ２の好ましい上限は６である。また、上記Ｍは、得られるフルオロポリマー水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
Ｒｆ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＩＩＩ）において、上記Ｒｆ１は、重合時の安定性の点で、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ｎ３は、０又は１であることが好ましく、上記Ｍは、得られるフルオロポリマー水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等がより好ましい。
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等がより好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｒｆ２は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒｆ３は、炭素数１又は２のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、−（ＣＦ２）−又は−ＣＦ（ＣＦ３）−であることがより好ましい。上記ｎ４は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるフルオロポリマー水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
Ｒｆ４−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（Ｖ）において、上記Ｒｆ４は、重合安定性の点で、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基がより好ましい。上記Ｍは、得られるフルオロポリマー水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）としては、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３〜６の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｎ５は、重合安定性の点で、４又は５の整数であることが好ましく、上記Ｍは、得られるフルオロポリマー水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）としては、例えば、
Ｆ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｍ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３〜６の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｎ５は、重合安定性の点で、４又は５の整数であることが好ましく、上記Ｍは、得られるフルオロポリマー水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）としては、例えば、
Ｆ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｍ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ６は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ６は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｆ５は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。上記ｎ６は、１又は２であることが好ましく、１であることが好ましい。上記Ｍは、得られるフルオロポリマー水性分散液の加工時に残存しにくい点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）としては、例えば、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、及び、一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、及び、一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、下記一般式（３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ （３）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（４）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ （４）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、下記一般式（３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ （３）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（４）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ （４）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物が更に好ましい。
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物が更に好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化されたモノマー；式ＣＱ２＝ＣＱＯＲ１又はＣＱ２＝ＣＱＯＲ２ＯＲ３（Ｑは、Ｈ又はＦであり、Ｒ１及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。
上記フルオロモノマーとしては、より具体的には、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕、及び、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
上記フルオロモノマーに加えて、フッ素非含有モノマーを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記フルオロモノマーを重合することによりＰＴＦＥ及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ＰＴＦＥを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含む水性分散液が得られる。
上記ＰＴＦＥとしては、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（５）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ８ （５）
（式中、Ｒｆ８は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ８ （５）
（式中、Ｒｆ８は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（５）において、Ｒｆ８が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（５）において、Ｒｆ８が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ８が下記式：
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（５）において、Ｒｆ８が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ８が下記式：
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ８が下記式：
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ９ＣＮ（式中、Ｒｆ９は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１〜２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１〜１モル％未満の範囲であることがより好ましい。
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本発明の製造方法によって得られるＰＴＦＥは、溶融粘度（ＭＶ）が１．０×１０Ｐａ・Ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０２Ｐａ・Ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０３Ｐａ・Ｓ以上であることが更に好ましい。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
本発明の製造方法によって得られるＰＴＦＥは、融点が３２４〜３６０℃であることが好ましい。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
溶融加工性のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、及び、ＰＶＦからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のパーフルオロ樹脂であることがより好ましい。
ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＦＡは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１８０〜３２４℃未満であることが好ましく、２３０〜３２０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した方法で得られる値であり、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において測定される。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＦＥＰは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１５０〜３２４℃未満であることが好ましく、２００〜３２０℃であることがより好ましく、２４０〜３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１４０〜３２４℃未満であることが好ましく、１６０〜３２０℃であることがより好ましく、１９５〜３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記フルオロポリマーは、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の粒子であることが好ましい。体積平均粒子径が上記範囲にあると、マトリックス材料に対して極めて微分散が可能であるため、滑り性や塗膜表面の質感を更に向上させることができるという効果を奏する。また、体積平均粒子径が上記範囲にあるフルオロポリマー粒子を多段重合に供すると、極めて小さい粒子径を有するフッ素樹脂粒子を含む水性分散液を製造することができる。体積平均粒子径が大きすぎると、極めて大きな粒子径を有するフッ素樹脂粒子を含む水性分散液となるため、場合によっては反応安定性が悪く、重合途中で期待しない凝集物が生じるおそれがある。また、体積平均粒子径が大きすぎるフルオロポリマー粒子を多段重合に供すると、粒子径が極めて小さいフッ素樹脂粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができない。体積平均粒子径が０．１ｎｍ未満のフルオロポリマー粒子は製造が容易でない。フルオロポリマー粒子の体積平均粒子径は、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１．０ｎｍ以上であることが特に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した値である。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。体積平均粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径である。
上記フルオロポリマーは、後述するフルオロポリマー水性分散液の用途に適用することが困難であることから、フッ素化イオノマーでないことが好ましい。
上記フルオロポリマーは、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であることが好ましい。当量重量（ＥＷ）は、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量であり、フルオロポリマーの当量重量（ＥＷ）が大きいことは、フルオロポリマーを構成するモノマーにイオノマーがほとんど含まれないことを意味する。上記フルオロポリマーは、イオノマーがほとんど含まれないにも関わらず、驚くべきことに極めて小さな体積平均粒子径を有する。当量重量（ＥＷ）は、１０，０００以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、５０，０００，０００以下であることが好ましい。
特許文献３に記載されたフルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法では、第一段目の工程でフッ素化イオノマーの分散微粒子を形成させることを必須とするため、最終的に得られるフルオロポリマーも耐熱性が劣り、得られるフルオロポリマーを加熱すると、発泡が生じたり、着色が生じたりすることがある。本発明の製造方法は、得られるフルオロポリマーの当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であることから、得られるフルオロポリマーは優れた耐熱性を有している。
上記当量重量は、次の方法により測定することができる。
フルオロポリマーを含む水性分散液に塩酸あるいは硝酸を添加してフルオロポリマーを凝析させる。凝析したフルオロポリマーは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行った後、水分がなくなるまで１１０℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたフルオロポリマーのおよそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているフルオロポリマーを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのフルオロポリマーの質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
フルオロポリマーを含む水性分散液に塩酸あるいは硝酸を添加してフルオロポリマーを凝析させる。凝析したフルオロポリマーは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行った後、水分がなくなるまで１１０℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたフルオロポリマーのおよそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているフルオロポリマーを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのフルオロポリマーの質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、過硫酸塩及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合開始剤としては、フルオロポリマー粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジサクシニックアシドパーオキサイド、ジグルタニックアシドパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、フルオロポリマー粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、水性媒体の２ｐｐｍに相当する量以上であることが好ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
本発明の製造方法における重合を連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。上記連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましく、エタン又はプロパンがより好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記重合は、１０〜９５℃で行うことが好ましく、３０℃以上で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがより好ましい。
上記重合は、０．０５〜３．９ＭＰａＧで行うことが好ましく、０．１ＭＰａＧ以上で行うことがより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下で行うことがより好ましい。
上記重合は、重合反応器に、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、ＴＦＥ、変性モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。
上記重合を行うことにより、フルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造することができる。得られる水性分散液の固形分濃度は、おおむね１〜４０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましい。上記固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粒子の固形分濃度が５．０質量％であるフルオロポリマー水性分散液について測定したフルオロポリマー粒子の沈降物量が１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．５質量％以下であることが更に好ましく、３．０質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されない。
ここで、「フルオロポリマー粒子の沈降物量」とは、例えば、以下の方法で測定する。２５℃に保持した３０ｇのフルオロポリマー水性分散液を、専用の容器に入れ、ＲＴ１５Ａ７型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機（ｈｉｍａｃ ＣＴ１５Ｄ）を用いて、５０００ｒｐｍの回転数で５分間保持し、沈降物層とフルオロポリマー水性分散液層に分離する。フルオロポリマー水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いたフルオロポリマー水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算する。沈降物量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定する。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粒子の固形分濃度が５．０質量％であるフルオロポリマー水性分散液について測定したフルオロポリマー粒子のメッシュアップ量が２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．８質量％以下であることが更に好ましく、１．３質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されない。
ここで、「フルオロポリマー粒子のメッシュアップ量」とは、例えば、以下の方法で測定する。６５℃に保持した１００ｇのフルオロポリマー水性分散液を、内径４．７６ｍｍ、外径７．９４ｍｍのチューブ（タイゴンチューブ）を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ（ＲＰ−２０００型 ローラーポンプ）を用い、吐出流量が１０Ｌ／時間の条件で２時間循環する。その後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定する。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。
本発明の製造方法における重合は、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、体積平均粒子径の充分小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造することができる。
本発明の製造方法における重合は、乳化重合であることが好ましい。本発明の製造方法における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、体積平均粒子径の充分小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造することができる。
本発明の製造方法における重合は、乳化重合であることが好ましい。本発明の製造方法における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。
本発明の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液を、多段重合に供してもよい。本発明の製造方法で得られるフルオロポリマー水性分散液は、極めて小さい粒子径を有するフルオロポリマー粒子を含むため、多段重合に供することにより、当該フルオロポリマー粒子をコア部とするコアシェル構造を有し、かつ粒子径の極めて小さいフッ素樹脂粒子を含む水性分散液を製造することができる。
また、本発明の製造方法によって得られるフルオロポリマー水性分散液を凝析する工程、得られた凝析粒子の洗浄を行う工程、及び、乾燥を行う工程を行うことにより、フルオロポリマーファインパウダーを製造することもできる。
上記の凝析、洗浄及び乾燥の方法としては、従来公知の方法を採用してよい。
また、本発明の製造方法により得られるフルオロポリマー水性分散液を、ノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散液を、水性分散液中の固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含む製造方法により、含フッ素界面活性剤を含まず、固形分濃度が高いフルオロポリマー水性分散液を製造することもできる。
上記濃縮後のフルオロポリマー水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３８０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
上記濃縮後のフルオロポリマー水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３８０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
上記陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、上記濃縮方法としては、上述のものが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、フルオロポリマーの水性分散液と陰イオン交換樹脂とを分離してフルオロポリマーの水性分散液を回収する工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、フルオロポリマーの水性分散液と陰イオン交換樹脂とを分離してフルオロポリマーの水性分散液を回収する工程を含むことが好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。これらはいずれも非フッ素化ノニオン界面活性剤である。
上記ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、タージトール９−Ｓ−１５（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（製品名、第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ−９０（製品名、ライオン社製）等が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られるフルオロポリマー水性分散液及びフルオロポリマーファインパウダーは、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
本発明の製造方法によって得られるフルオロポリマー水性分散液及び上記フルオロポリマーファインパウダーは、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等として好適に用いることができる。
本発明の製造方法によって得られるフルオロポリマー水性分散液及び上記フルオロポリマーファインパウダーは、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。本発明のフルオロポリマー水性分散液及びフルオロポリマーファインパウダーは、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。
本発明の製造方法によって得られるフルオロポリマー水性分散液及び上記フルオロポリマーファインパウダーは、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。
また、本発明の製造方法によって得られるフルオロポリマー水性分散液及び上記フルオロポリマーファインパウダーは、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。この用途には、フルオロポリマーファインパウダーよりもフルオロポリマー水性分散液の方が好適であることが多い。
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（体積平均粒子径）
動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
（溶融粘度（ＭＶ））
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した。
（変性量）
ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせて測定した。
ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせて測定した。
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
（固形分濃度）
重合により得られた濃縮前の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
また、濃縮後のフルオロポリマー水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３８０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
重合により得られた濃縮前の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
また、濃縮後のフルオロポリマー水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３８０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した方法で、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において測定した。
ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した方法で、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において測定した。
（分散安定性の評価）
（貯蔵安定性試験）
２５℃に保持した３０ｇのフルオロポリマー水性分散液を、専用の容器に入れ、ＲＴ１５Ａ７型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機（ｈｉｍａｃ ＣＴ１５Ｄ）を用いて、５０００ｒｐｍの回転数で５分間保持し、沈降物層とフルオロポリマー水性分散液層に分離した。フルオロポリマー水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いたフルオロポリマー水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算した。沈降物量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。
（貯蔵安定性試験）
２５℃に保持した３０ｇのフルオロポリマー水性分散液を、専用の容器に入れ、ＲＴ１５Ａ７型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機（ｈｉｍａｃ ＣＴ１５Ｄ）を用いて、５０００ｒｐｍの回転数で５分間保持し、沈降物層とフルオロポリマー水性分散液層に分離した。フルオロポリマー水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いたフルオロポリマー水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算した。沈降物量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。
（機械的安定性試験）
６５℃に保持した１００ｇのフルオロポリマー水性分散液を、内径４．７６ｍｍ、外径７．９４ｍｍのチューブ（タイゴンチューブ）を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ（ＲＰ−２０００型 ローラーポンプ）を用い、吐出流量が１０Ｌ／時間の条件で２時間循環した。その後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。
６５℃に保持した１００ｇのフルオロポリマー水性分散液を、内径４．７６ｍｍ、外径７．９４ｍｍのチューブ（タイゴンチューブ）を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ（ＲＰ−２０００型 ローラーポンプ）を用い、吐出流量が１０Ｌ／時間の条件で２時間循環した。その後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。
（実施例１）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．５質量％であり、体積平均粒子径は０．９ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末の溶融粘度は３．０×１０３Ｐａ・Ｓ、融点は３２７．０℃であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度が５．０質量％となるように脱イオン水を加え、貯蔵安定性を評価した結果、沈降物量は０．１質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を分散剤量が１０．０質量％となるように重合したときと同一の分散剤であるＡＰＦＨを加えた。さらに、固形分濃度が５．０質量％なるように脱イオン水を加え、機械的安定性を評価した結果、メッシュアップ量は０．１質量％であった。
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．５質量％であり、体積平均粒子径は０．９ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末の溶融粘度は３．０×１０３Ｐａ・Ｓ、融点は３２７．０℃であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度が５．０質量％となるように脱イオン水を加え、貯蔵安定性を評価した結果、沈降物量は０．１質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を分散剤量が１０．０質量％となるように重合したときと同一の分散剤であるＡＰＦＨを加えた。さらに、固形分濃度が５．０質量％なるように脱イオン水を加え、機械的安定性を評価した結果、メッシュアップ量は０．１質量％であった。
また、得られたＰＴＦＥ水性分散液１００ｇに対して、界面活性剤（第一工業製薬社製ノイゲンＴＤＳ−８０）を２．０ｇ添加し均一に混合した後、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）を充填したカラムを通過させた。得られた水性分散液を６０℃に保持し、相分離によって得られた濃縮相を回収した。この濃縮相は、固形分濃度が６３質量％であった。さらに水と界面活性剤を添加して、固形分濃度６０質量％、界面活性剤量８質量％とし、アンモニア水でｐＨを９．６に調整した。
（実施例２）
実施例１における８５℃の重合温度を７０℃にした以外は実施例１と同様に重合を行った。
実施例１における８５℃の重合温度を７０℃にした以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例３）
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例４）
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００３ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００３ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例５）
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．０２８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．０２８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例６）
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、約１８５ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、約１８５ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例７）
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２６．４ｇとし、約１０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２６．４ｇとし、約１０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例８）
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、０．０３ｇのエタンガスを０．０１ｇとし、保った０．８３ＭＰａＧの反応器の圧力を０．２０ＭＰａＧとし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、０．０３ｇのエタンガスを０．０１ｇとし、保った０．８３ＭＰａＧの反応器の圧力を０．２０ＭＰａＧとし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例９）
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
実施例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例１０）
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１６．５ｇとした以外は実施例９と同様に重合を行った。
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１６．５ｇとした以外は実施例９と同様に重合を行った。
（実施例１１）
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１１．０ｇとした以外は実施例９と同様に重合を行った。
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１１．０ｇとした以外は実施例９と同様に重合を行った。
（実施例１２）
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を９．９ｇとした以外は実施例９と同様に重合を行った。
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を９．９ｇとした以外は実施例９と同様に重合を行った。
（実施例１３）
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１１０．０ｇのパーフルオロペンタン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＰ）とし、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例９と同様に重合を行った。
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１１０．０ｇのパーフルオロペンタン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＰ）とし、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例９と同様に重合を行った。
（実施例１４）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスと１．１２ｇのパーフルオロ［３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトリル］（以下、ＣＮＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．９質量％であり、体積平均粒子径は１．３ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を７０℃で５０時間真空乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末は加熱しても殆ど流動しなかったため溶融粘度は測定不能であった。融点は３２７．０℃、ＣＮＶＥ変性量は０．２０モル％であった。
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスと１．１２ｇのパーフルオロ［３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトリル］（以下、ＣＮＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．９質量％であり、体積平均粒子径は１．３ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を７０℃で５０時間真空乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末は加熱しても殆ど流動しなかったため溶融粘度は測定不能であった。融点は３２７．０℃、ＣＮＶＥ変性量は０．２０モル％であった。
（参考例１５）
実施例１４における０．０３ｇのエタンガスを添加しなかったこと以外は実施例１４と同様に重合を行った。
実施例１４における０．０３ｇのエタンガスを添加しなかったこと以外は実施例１４と同様に重合を行った。
（実施例１６）
実施例１４における８５℃の重合温度を７０℃にした以外は実施例１４と同様に重合を行った。
実施例１４における８５℃の重合温度を７０℃にした以外は実施例１４と同様に重合を行った。
（実施例１７）
実施例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．２０ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタ−１−エン（ＰＦＨＥ）とした以外は実施例１４と同様に重合を行った。
実施例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．２０ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタ−１−エン（ＰＦＨＥ）とした以外は実施例１４と同様に重合を行った。
（参考例１８）
実施例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．２０ｇのＨＦＰとし、０．０３ｇのエタンガスを添加しなかった以外は実施例１４と同様に重合を行った。
実施例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．２０ｇのＨＦＰとし、０．０３ｇのエタンガスを添加しなかった以外は実施例１４と同様に重合を行った。
（参考例１９）
実施例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．１２ｇのＰＭＶＥとし、０．０３ｇのエタンガスを添加せず、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１４と同様に重合を行った。
実施例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．１２ｇのＰＭＶＥとし、０．０３ｇのエタンガスを添加せず、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１４と同様に重合を行った。
（参考例２０）
参考例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．４６ｇのＰＰＶＥとした以外は参考例１９と同様に重合を行った。
参考例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．４６ｇのＰＰＶＥとした以外は参考例１９と同様に重合を行った。
（参考例２１）
参考例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．１８ｇのＣＴＦＥとした以外は参考例１９と同様に重合を行った。
参考例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．１８ｇのＣＴＦＥとした以外は参考例１９と同様に重合を行った。
（参考例２２）
参考例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．０１ｇとし、保った０．８３ＭＰａＧの反応器の圧力を０．２０ＭＰａＧとした以外は参考例１９と同様に重合を行った。
参考例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．０１ｇとし、保った０．８３ＭＰａＧの反応器の圧力を０．２０ＭＰａＧとした以外は参考例１９と同様に重合を行った。
（実施例２３）
実施例１６における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２７．５ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とした以外は実施例１６と同様に重合を行った。
実施例１６における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２７．５ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とした以外は実施例１６と同様に重合を行った。
（実施例２４）
実施例１４における１．１２ｇのＣＮＶＥを８．８０ｇのＰＰＶＥとし、約１２０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１４と同様に重合を行った。
得られたＰＦＡ水性分散液の固形分濃度は１８．５質量％であり、体積平均粒子径は６．０ｎｍであった。
得られたＰＦＡ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＦＡ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＦＡ粉末のメルトフローレートは２３０ｇ／１０分、融点は３１９．７℃、ＰＰＶＥ変性量は１．４９モル％であった。
実施例１４における１．１２ｇのＣＮＶＥを８．８０ｇのＰＰＶＥとし、約１２０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１４と同様に重合を行った。
得られたＰＦＡ水性分散液の固形分濃度は１８．５質量％であり、体積平均粒子径は６．０ｎｍであった。
得られたＰＦＡ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＦＡ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＦＡ粉末のメルトフローレートは２３０ｇ／１０分、融点は３１９．７℃、ＰＰＶＥ変性量は１．４９モル％であった。
（実施例２５）
実施例２４における８．８０ｇのＰＰＶＥを５．９０ｇとし、０．０３ｇのエタンガスを０．０２ｇとした以外は実施例２４と同様に重合を行った。
実施例２４における８．８０ｇのＰＰＶＥを５．９０ｇとし、０．０３ｇのエタンガスを０．０２ｇとした以外は実施例２４と同様に重合を行った。
（比較例１）
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を８．３ｇとした以外は実施例９と同様に重合を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は７．１質量％であり、体積平均粒子径は１２１．６ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の分散安定性を評価した結果、機械的安定性、貯蔵安定性が共に低いため、分散安定性が十分ではなかった。
実施例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を８．３ｇとした以外は実施例９と同様に重合を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は７．１質量％であり、体積平均粒子径は１２１．６ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の分散安定性を評価した結果、機械的安定性、貯蔵安定性が共に低いため、分散安定性が十分ではなかった。
各実施例、参考例及び比較例における重合条件及び得られたフルオロポリマー水性分散液の評価結果をそれぞれ表１及び２に示す。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法によれば、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、粒子径が極めて小さいフルオロポリマー粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。本発明の製造方法によって得られるフルオロポリマー水性分散液及び該水性分散液から得られるフルオロポリマーファインパウダーは、種々の成形材料、塗料、化粧品、ワックス、グリース、トナー等の添加剤、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等に好適に用いることができる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される含フッ素化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤、連鎖移動剤並びに重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行う、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーを含む水性分散液の製造方法であって、
前記含フッ素界面活性剤は、水性媒体の１８０００〜５０００００ｐｐｍに相当する量である
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）
Ｒｆ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、前記定義したものである。） - 含フッ素界面活性剤は、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物である請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。 - 前記重合を、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行う請求項１又は２記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。 - 前記フルオロポリマーは、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の粒子である請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
- 前記重合開始剤は、過硫酸塩及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
- 前記重合開始剤は、水性媒体の１〜５０００ｐｐｍに相当する量である請求項１、２、３、４又は５記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
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