JP6369541B2 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
一般式: XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
(式中、Xは水素原子またはフッ素原子、Aは水素原子、アルカリ金属またはNH4であり、mは0〜1の整数である。)で表される含フッ素乳化剤を最終ポリテトラフルオロエチレン収量に対して1,500〜20,000ppm使用して得られることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液が提案されている。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。
また、本発明の製造方法において得られる水性媒体中の含フッ素界面活性剤の濃度は、フルオロポリマー粒子の固形分濃度が8質量%以上のフルオロポリマー水性分散液を製造する場合は、臨界ミセル濃度の1.1倍の濃度より大きく3.0倍の濃度未満が好ましい。
上記製造方法は、水性媒体中の含フッ素界面活性剤の濃度が、含フッ素界面活性剤の臨界ミセル濃度の0.8倍の濃度以上であることを特徴とする。含フッ素界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度の0.8倍の濃度よりも大きい濃度であることが好ましく、重合安定性、コストを鑑みれば、臨界ミセル濃度の3倍の濃度以下であることが好ましい。
上記臨界ミセル濃度は、表面張力を測定することで決定できる。表面張力は、例えば、協和界面化学株式会社製表面張力計CBVP−A3型により測定することができる。
また、臨界ミセル濃度は、例えば、Environmental Science & Technology(2011),45(19),8120−8128やその引用文献を用いて確認することができる。
所望する粒子径をもつフルオロポリマー水性分散液を安定的に製造することを鑑みれば、所望する粒子径をもつフルオロポリマー水性分散液を得るために必要な水性媒体中の含フッ素界面活性剤量の近傍での変化量に対して粒子径の変化量が小さいほど好ましい。粒子径の変化量は、水性媒体中の含フッ素界面活性剤1000ppm当り25.00nm未満であることが好ましく、3.40nm未満であることがより好ましく、1.30nm未満であることが更に好ましく、0.20nm未満であることが更により好ましく、0.04nm未満であることが特に好ましい。
代表的な含フッ素界面活性剤の臨界ミセル濃度とLogPOWは次のとおりである。
CF3(CF2)4COONH4:56g/L、2.4
CF3(CF2)3COONH4:82g/L、2.0
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4:22g/L、3.4
C3F7OCF(CF3)COONH4:48g/L、2.5
C6F13(CH2)2SO3H:1g/L、5.9
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3〜6の整数であり、Mは、H、NH4又はアルカリ金属元素である。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4〜8の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1−O−(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、
C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中、Mは上記定義したものである)等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
CF3OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中、Mは上記定義したものである)等がより好ましい。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、
C2F5CH2CF2COOM、C4F9CH2CF(CF3)COOM、
C3F7CH2CF(CF3)COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、
C4F9CH2CH2CF2COOM、C3F7CH2CH2CF2COOM、
C2F5CH2CH2CF2COOM
(各式中、Mは上記定義したものである)等が好ましい。
Rf4−O−CY1Y2CF2−COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、
C3F7OCF2CF2COOM
(各式中、Mは上記定義したものである)等が好ましい。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3〜6の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記一般式(VI)において、上記n5は、重合安定性の点で、4又は5の整数であることが好ましく、上記Mは、得られるフルオロポリマー水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、NH4であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸(VI)としては、例えば、
F(CF2)4SO3M、F(CF2)5SO3M
(各式中、Mは上記定義したものである)等が好ましい。
Rf5(CH2)n6SO3M (VII)
(式中、Rf5は、1〜6のパーフルオロアルキル基であり、n6は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C3F7CH2SO3M、C6F13(CH2)2SO3M
(式中、Mは上記定義したものである)等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
C3F7CH2SO3M
(式中、Mは上記定義したものである)等がより好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、一般式(II)で表されるω−Hパーフルオロカルボン酸(II)、一般式(III)で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸(III)、一般式(IV)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)、一般式(V)で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸(V)、及び、一般式(VII)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VII)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、下記一般式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式(4)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX (4)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式(5)
CF3OCF2CF2OCF2COOX (5)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物が更により好ましい。
CF2=CF−ORf8 (6)
(式中、Rf8は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式(6)において、Rf8が炭素数4〜9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf8が下記式:
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)、パーフルオロオクチルエチレン(PFOE)等が挙げられる。
小さいMFRはPTFEの分子量が高いことを意味する。上記水性分散液は、分子量が高いと同時に、極めて小さな粒子径を有するPTFE粒子を含むことができる。
本明細書において、熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔TG−DTA〕(商品名:TG/DTA6200、セイコー電子社製)を用い、試料10mgを昇温速度10℃/分で室温から昇温し、試料が1質量%減少した温度である。
CH2=CX5Rf3、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3、CH2=C(Rf3)2
(式中、X5は水素原子又はフッ素原子、Rf3はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。)で表される単量体が挙げられ、なかでも、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3及びCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、HFP、CF2=CF−ORf4(式中、Rf4は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及びRf3が炭素数1〜8のフルオロアルキル基であるCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、TFE及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。TFE及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して0.1〜10モル%が好ましく、0.1〜5モル%がより好ましく、0.2〜4モル%が特に好ましい。
フルオロポリマーを含む水性分散液に塩酸あるいは硝酸を添加してフルオロポリマーを凝析させる。凝析したフルオロポリマーは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行った後、水分がなくなるまで110℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたフルオロポリマーのおよそ0.3gを、25℃の飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置する。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているフルオロポリマーを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのフルオロポリマーの質量をW(mg)とし、下記式より当量重量EW(g/eq)を求める。
EW=(W/M)−22
多量の含フッ素界面活性剤と少量の連鎖移動剤とを使用することも、上記方法の好ましい条件の一つである。このような条件を採用すれば、高分子量かつ小粒径のフルオロポリマー粒子を容易に製造することが可能となる。
特に好ましい条件は、含フッ素界面活性剤を6,000ppm以上使用し、連鎖移動剤を20,000ppm以下使用することである。この好適な条件において、含フッ素界面活性剤は、8,000ppm以上であることがより好ましく、18,000ppm以上であることが更に好ましく、20,000ppm以上であることが特に好ましく、400,000ppm以下であることが好ましく、300,000ppm以下であることがより好ましく、連鎖移動剤は、10,000ppm以下であることがより好ましく、7,000ppm以下であることが更に好ましく、50ppm以上であることが好ましく、100ppm以上であることがより好ましい。
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。
本発明の製造方法における重合は、乳化重合であることが好ましい。本発明の製造方法における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。
上記濃縮後のフルオロポリマー水性分散液の固形分濃度は、水性分散液1gを、送風乾燥機中で300℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
本発明の製造方法は、上記工程(I)の後、フルオロポリマーの水性分散液とイオン交換樹脂とを分離してフルオロポリマーの水性分散液を回収する工程を含むことが好ましい。
動的光散乱法(DLS)により測定される。動的光散乱(DLS)測定は、ELSZ−1000S(大塚電子株式会社製)を使用して25℃で行った。試料はフルオロポリマー固形分濃度1.0質量%に調整したフルオロポリマー水性分散液を用いた。その時、溶媒(水)の屈折率は1.3328、溶媒(水)の粘度は0.8878mPa・sとした。光源は660nmレーザーを用いて、試料からの散乱光は後方散乱に近い165°で測定を行った。1測定には70回の積算を行い、およそ3分間かけてデータを取り込んだ。試料の散乱強度の強弱に応じて、最適な散乱強度(10000〜50000cps)になるよう、試料に照射するレーザー光強度や観測位置を装置が自動的に調整を行った。
得られた自己相関関数をもとに、自己相関関数に適合されたCumulant法による平均粒子径(d)と多分散指数(PI)がELSZ−1000ソフトウエアから得られたが、粒度分布についての情報は不十分である。
このため、粒度分布を得るために有限個数のΓjで分布を代表させて近似を行うヒストグラム法を用いた。ここで近似に使用する非線形最少二乗法には修正Marquardt法を用いた。得られた粒度分布は散乱強度に依存した分布であるため、Rayleigh−Gans−Debye関数を用いて重量分布に換算した。重量分布における平均値を重量平均粒子径とした。また、試料中の粒子の比重は粒度の大きさに関わりなく同一であるので、重量平均粒子径は体積平均粒子径と等価であるとした。
NMR、FT−IR、元素分析、蛍光X線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせて測定した。
示差走査熱量計〔DSC〕を用いて、300℃以上に加熱した履歴の無い試料3mgを10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
示差熱・熱重量測定装置〔TG−DTA〕(商品名:TG/DTA6200、セイコー電子社製)を用い、試料10mgを昇温速度10℃/分で室温から昇温し、試料が1質量%減少した温度を測定した。
重合により得られた濃縮前の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液1gを、送風乾燥機中で150℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
また、濃縮後のフルオロポリマー水性分散液の固形分濃度は、水性分散液1gを、送風乾燥機中で300℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
MFRは、ASTM D1238に準拠した方法で、メルトインデクサー((株)安田精機製作所製)を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度(例えば、PFAやFEPの場合は372℃、ETFEの場合は297℃、PTFEの場合は380℃)、荷重(例えば、PFA、FEP、ETFE及びPTFEの場合は5kg)において内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)を測定した。
なお、流出したポリマー量がごく微量であることから、流出したポリマーの質量を測定することが困難である場合は0.2g以下/10分とした。
(貯蔵安定性試験)
25℃に保持した30gのフルオロポリマー水性分散液を、専用の容器に入れ、RT15A7型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機(himac CT15D)を用いて、5000rpmの回転数で5分間保持し、沈降物層とフルオロポリマー水性分散液層に分離した。フルオロポリマー水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いたフルオロポリマー水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算した。沈降物量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合(質量%)として測定した。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。
65℃に保持した100gのフルオロポリマー水性分散液を、内径4.76mm、外径7.94mmのチューブ(タイゴンチューブ)を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ(RP−2000型 ローラーポンプ)を用い、吐出流量が10L/時間の条件で2時間循環した。その後、200メッシュSUS網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合(質量%)として測定した。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。
内容量1Lの撹拌機付きガラス製反応器に、530gの脱イオン水、30gのパラフィンワックス及び49.5gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を入れた。次いで反応器の内容物を85℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFE単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.03gのエタンガスを反応器に加え、内容物を540rpmで攪拌した。反応器中にTFE単量体を0.73MPaGの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.110gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaGの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFE単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約140gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをPTFE水性分散液から取り除いた。
得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は20.9質量%であり、体積平均粒子径は1.2nmであった。
得られたPTFE水性分散液を分散剤量が10.0質量%となるように、重合したときと同一の分散剤であるAPFHを加えた。さらに、固形分濃度が5.0質量%なるように脱イオン水を加え、機械的安定性を評価した結果、メッシュアップ量は0.1質量%であった。
実施例1における49.5gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を55.0gとした以外は実施例1と同様に重合を行った。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は20.5質量%であり、体積平均粒子径は0.9nmであった。
実施例1と比較して、この時の水性媒体中の含フッ素界面活性剤の濃度変化量は10000ppm、体積平均粒子径の変化量は0.3nmであるので、体積平均粒子径の変化量は水性媒体中の含フッ素界面活性剤1000ppm当り0.03nmであった。
実施例1における85℃の重合温度を70℃とした以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.110gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.028gとした以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.110gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとし、49.5gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を55.0gとし、約40gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.110gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとし、49.5gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を27.5gとし、約10gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例4における55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を26.4gとした以外は実施例4と同様に重合を行った。
実施例4における55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を25.9gとした以外は実施例4と同様に重合を行った。
実施例4における55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を20.9gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕とした以外は実施例4と同様に重合を行った。
実施例8における20.9gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕を13.8gとした以外は実施例8と同様に重合を行った。
実施例8における20.9gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕を10.5gとした以外は実施例8と同様に重合を行った。
内容量6Lの撹拌機付きSUS製反応器に、2860gの脱イオン水、104gのパラフィンワックス及び288.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を入れた。次いで反応器の内容物を85℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFE単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.08gのエタンガスを反応器に加え、内容物を250rpmで攪拌した。反応器中にTFE単量体を0.25MPaGの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.029gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を反応器に注入し、反応器を0.30MPaGの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFE単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約250gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをPTFE水性分散液から取り除いた。
得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は6.0質量%であり、体積平均粒子径は2.5nmであった。
得られたPTFE水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したPTFE水性分散液を25℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を脱イオン水で水洗いした後150℃で乾燥した。このときのPTFE粉末のMFRは0.2g以下/10分、融点は329.5℃、1質量%の熱分解開始温度は490.8℃であった。
実施例11における0.08gのエタンガスを0.10gのPMVEとした以外は実施例11と同様に重合を行った。
実施例11における0.08gのエタンガスを0.49gのHFPとし、0.30MPaGの圧力の反応器を0.20MPaGの圧力の反応器とし、約200gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例11と同様に重合を行った。
実施例4における0.03gのエタンガスを0.41gのPPVEとした以外は実施例4と同様に重合を行った。
内容量1Lの撹拌機付きガラス製反応器に、530gの脱イオン水、30gのパラフィンワックス及び55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を入れた。次いで反応器の内容物を85℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFE単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.03gのエタンガスと0.20gのパーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)を反応器に加え、内容物を540rpmで攪拌した。反応器中にTFE単量体を0.73MPaGの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.006gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaGの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFE単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約40gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをPTFE水性分散液から取り除いた。
得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は6.6質量%であり、体積平均粒子径は1.6nmであった。
得られたPTFE水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したPTFE水性分散液を25℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を脱イオン水で水洗いした後150℃で乾燥した。このときのPTFE粉末のMFRは0.2g以下/10分、融点は329.3℃、1質量%の熱分解開始温度は465.5℃であった。
実施例15における85℃の重合温度を70℃とし、0.006gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.110gとし、55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を44.0gとし、0.20gのパーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)を1.12gのパーフルオロ[3−(1−メチル−2−ビニルオキシ−エトキシ)プロピオニトリル]〔CNVE〕とし、約140gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例15と同様に重合を行った。
実施例16における44.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を22.0gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕とした以外は実施例16と同様に重合を行った。
実施例15における0.20gのパーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)を0.18gのCTFEとした以外は実施例15と同様に重合を行った。
実施例15における0.006gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.110gとし、55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を49.5gとし、0.20gのパーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)を8.80gのPPVEとし、約160gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例15と同様に重合を行った。
実施例16における0.110gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を1.100gとした以外は実施例16と同様に重合を行った。
実施例16における44.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を33.0gのパーフルオロポリエーテルアルキル酸アンモニウム塩分散剤(C3F7OCF(CF3)COONH4)(PFPE)とした以外は実施例16と同様に重合を行った。
実施例4における55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を100.0gのパーフルオロペンタン酸アンモニウム分散剤(APFP)とし、約140gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例4と同様に重合を行った。
実施例4における55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を7.7gのパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸分散剤(C6F13(CH2)2SO3H)(6,2−PFAS)とした以外は実施例4と同様に重合を行った。
実施例4における55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を5.0gのパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸分散剤(C6F13(CH2)2SO3H)(6,2−PFAS)とした以外は実施例4と同様に重合を行った。
実施例4における55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を3.9gのパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸分散剤(C6F13(CH2)2SO3H)(6,2−PFAS)とした以外は実施例4と同様に重合を行った。
実施例8における20.9gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕を8.8gとした以外は実施例8と同様に重合を行った。
実施例4における55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を22.0gとした以外は実施例4と同様に重合を行った。
Claims (4)
- 含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行う、ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法であって、
前記水性媒体中の前記含フッ素界面活性剤の濃度が、前記含フッ素界面活性剤の臨界ミセル濃度の0.8倍の濃度以上であり、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、ホモポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンであり、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレン単位とテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含み、変性モノマー単位が0.001〜2モル%の範囲であり、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、体積平均粒子径が0.1nm以上、20nm未満の粒子であり、
前記含フッ素界面活性剤は、下記一般式(1)
X−(CF 2 ) m1 −Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO 3 M、−SO 4 M、−SO 3 R、−SO 4 R、−COOM、−PO 3 M 2 、−PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、下記一般式(3)
CF 3 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )COOX (3)
(式中、Xは水素原子、NH 4 又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物、下記一般式:
C 3 F 7 OCF(CF 3 )COOM
(式中、MはH、NH 4 又はアルカリ金属元素)で表される化合物、及び、下記一般式:
C 6 F 13 (CH 2 ) 2 SO 3 M
(式中、MはH、NH 4 又はアルカリ金属元素)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。 - 前記重合を、下記一般式(2)
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の非存在下に行う請求項1記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。 - 前記重合開始剤は、過硫酸塩及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
- 前記重合開始剤は、水性媒体の1〜5,000ppmに相当する量である請求項1、2又は3記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
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