JP5435089B2 - 含フッ素ポリマー水性分散液 - Google Patents
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Description
上記変性モノマーは、ヘキサフルオロプロピレンであることが好ましい。
上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤は、疎水基にベンゼン環を有さない化合物であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーを得るための乳化重合における重合条件は、得られる含フッ素ポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。
上記含フッ素ポリマー水性分散液の用途としては、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材;繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維(ケブラー(登録商標)繊維等)を被含浸体とする含浸物;等に加工することができる。上記含フッ素ポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。
(1)含フッ素ポリマーの含有量(P)
試料約1g(X)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃、1時間で乾燥し、更に300℃、1時間乾燥した加熱残分(Z)に基づき、式:P=Z/X×100(%)にて決定した。
(2)含フッ素界面活性剤の含有量
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加し、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤の含有量算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について下記溶出液及び条件にてHPLC測定して得られた検量線を用いた。
(測定条件)
カラム:ODS−120T(4.6φ×250mm、トーソー社製)
展開液:アセトニトリル/0.6%過塩素酸水溶液=1/1(vol/vol%)
サンプル量:20μL
流速:1.0ml/分
検出波長:UV210nm
カラム温度:40℃
(3)水性分散液中のフッ素非含有ノニオン界面活性剤の含有量(N)
試料約1g(Xg)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃にて1時間で加熱した加熱残分(Yg)、更に、得られた加熱残分(Yg)を300℃にて1時間加熱した加熱残分(Zg)より、式:N=[(Y−Z)/Z]×100(%)から算出した。
(4)含フッ素ポリマー分散粒子の平均一次粒子径
含フッ素ポリマー濃度を0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
ステンレススチール製アンカー型攪拌機と温度調節用ジャケットを備えた内容量6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水2960ml、パラフィンワックス100g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム4.5gを仕込み、窒素ガスの圧入、脱気を3回行い、系内の酸素を除去した。引き続き、85℃で0.74MPaになるまでTFEガスを圧入し、250rpmでの攪拌下、内温を85℃に保持した。
ステンレススチール製アンカー型攪拌機と温度調節用ジャケットを備えた内容量6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水2960ml、パラフィンワックス100g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム4.5gを仕込み、窒素ガスの圧入、脱気を3回行い、系内の酸素を除去した。引き続き、85℃で0.74MPaになるまでTFEガスを圧入し、250rpmでの攪拌下、内温を85℃に保持した。
合成例2のHFPをCTFEに変更した以外は同様に、TFE系重合体の水性分散液を得た(含フッ素ポリマー濃度31質量%、平均一次粒径265nm、CTFE 0.002mol%)のTFE重合体水性分散液を得た。
ステンレススチール製アンカー型攪拌機と温度調節用ジャケットを備えた内容量6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水2960ml、パラフィンワックス100g及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム4.5gを仕込み、窒素ガスの圧入、脱気を3回行い、系内の酸素を除去した。引き続き、85℃で0.74MPaになるまでTFEガスを圧入し、250rpmでの攪拌下、内温を85℃に保持した。
(1)イオン交換樹脂による処理
OH型陰イオン交換樹脂アンバージェットIRA4002OH(商品名、ローム・アンド・ハース社製)を150mL充填したカラム(直径3cm、高さ20cm)にフッ素非含有ノニオン乳化剤レオコールTD90(商品名、ライオン社製)5%水溶液150mLを30分で通液した。
合成例1で得られた水性分散液にレオコールTD90を含フッ素ポリマーに対して5%となるように添加、混合し、この水性分散液600mLを、25℃で2時間(空間速度(SV)=2)かけて上記カラムに通液した。得られたTFE系重合体の水性分散液中のPFOA濃度は検出限界(10ppm)未満であった。
実施例1のイオン交換樹脂による処理により得られたTFE系重合体の水性分散液にレオコールTD90を含フッ素ポリマーに対して20%となるように追加し、40℃にて均一に混合した後、1Lのガラス容器中70℃で16時間静置したところ、含フッ素ポリマーを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収し、含フッ素ポリマー濃度が65%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度が含フッ素ポリマーに対して3.6%である含フッ素ポリマー水性分散液が得られた。
この水性分散液の機械的安定性を以下の方法で評価したところ凝集物は、0.8%であった。
機械的安定性;外形7.9mm、内径4.8mmのタイゴン製チューブを装着したチューブ式ポンプを用い、100mlのディスパージョンを35℃で1時間200ml/minの速度で循環させる。循環終了後、200メッシュのステンレス網で凝集物を捕集、水洗後、120℃で1時間乾燥後の質量を測定し、試験に用いたディスパージョンに最初に含まれていたポリマーに対する質量割合を求めた。
静置安定性;500mlのポリビンに500gのディスパージョンを入れ、40℃の恒温槽に入れて1ヶ月静置した。静置後のディスパージョンを卓上ボールミルで室温で30分攪拌したのち、200メッシュのステンレス網で凝集物を捕集、水洗後、120℃で1時間乾燥後の質量を測定し、試験に用いたディスパージョンに最初に含まれていたポリマーに対する質量割合を求めた。
実施例1の合成例1の水性分散液を、合成例2の水性分散液に変更した以外は、実施例1と同様のイオン交換樹脂による処理を行った。得られたTFE系重合体の水性分散液中のPFOA濃度は検出限界未満であった。
引き続き実施例1と同様に相分離濃縮を行い、含フッ素ポリマー濃度が68%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度が含フッ素ポリマーに対して3.3%である含フッ素ポリマー水性分散液が得られた。
この水性分散液の機械的安定性を測定したところ凝集物は、0.9%であった。
また40℃1ヶ月静置後の凝集物は、2%であった。
実施例1の合成例1の水性分散液を、合成例3の水性分散液に変更した以外は、実施例1と同様のイオン交換樹脂による処理を行った。得られたTFE系重合体の水性分散液中のPFOA濃度は検出限界未満であった。
引き続き実施例1と同様に相分離濃縮を行い、含フッ素ポリマー濃度が70%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度が含フッ素ポリマーに対して3.1%である含フッ素ポリマー水性分散液が得られた。
この水性分散液の機械的安定性を測定したところ凝集物は、1.5%であった。
また40℃1ヶ月静置後の凝集物は、4%であった。
実施例1の合成例1の水性分散液を、合成例4の水性分散液に変更した以外は、実施例1と同様のイオン交換樹脂による処理を行った。得られたTFE系重合体水性分散液中のPFOA濃度は検出限界未満であった。
引き続き実施例1と同様に相分離濃縮を行い、含フッ素ポリマー濃度が64%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度が含フッ素ポリマーに対して3.5%である含フッ素ポリマー水性分散液が得られた。
この水性分散液の機械的安定性を測定したところ凝集物は、0.6%であった。
また40℃1ヶ月静置後の凝集物は、2%であった。
実施例1の重合において、エタンガスを入れない以外は同様に、モノマーを1350gまで供給し、含フッ素ポリマー濃度30.7質量%、平均一次粒径285nm)のディスパージョンを得た。
機械的安定性試験の結果は3.0%、静置安定性試験の結果は6%であった。
Claims (4)
- 平均一次粒子径50〜400nmの含フッ素ポリマー分散粒子を含有し、
前記含フッ素ポリマー分散粒子は、コアシェル構造を有し、かつ、シェル部が連鎖移動剤の存在下でテトラフルオロエチレンを含むモノマー組成物を乳化重合して得られるものであり、
前記コアシェル構造は、コア部とシェル部とが同一のモノマー組成物から得られ、かつ、両部の数平均分子量が異なるものであるか、又は、コア部とシェル部とが異なるモノマー組成物から得られ、かつ、両部の数平均分子量も異なるものであり、
含フッ素界面活性剤の含有量は、10ppm未満であり、
含フッ素ポリマーの含有量は、20〜75質量%であり、
フッ素非含有ノニオン界面活性剤の含有量は、含フッ素ポリマー100質量%に対して2〜15質量%である
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液。 - 連鎖移動剤は、エタン及び/又はメタノールである請求項1記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
- フッ素非含有ノニオン界面活性剤は、疎水基にベンゼン環を有さない化合物である請求項1又は2記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
- 含フッ素界面活性剤の含有量は、5ppm以下である請求項1、2又は3記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
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