JP5091131B2

JP5091131B2 - フッ素化界面活性剤を用いたフッ素化モノマーの水性乳化重合

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Publication number: JP5091131B2
Application number: JP2008521592A
Authority: JP
Inventors: ヒンツァー，クラオス; カスパル，ハラルド; マオラー，アンドレアス; シュワートフェガー，ワーナー; ジプリーズ，ティルマン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: GB0514398D0; US7776946B2; EP1904539B1; CN101365728A; EP1904539A1; JP2009501809A; DE602006018309D1; CN101365728B; ATE488534T1; US20070015866A1; WO2007011633A1; RU2008100168A; RU2406731C2

Description

（関連出願に対する相互参照）
本出願は、英国特許出願第０５１４３９８．７号（２００５年７月１５日出願）に対する優先権を主張し、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本発明は、フルオロポリマー類を製造するためのフッ素化モノマー類の水性乳化重合に関する。

フルオロポリマー類、すなわちフッ素化された骨格鎖を有するポリマー類は長い間知られており、及び耐熱性、耐薬品性、耐候性、紫外線安定性等のような幾つかの望ましい特性のために種々の用途に使用されてきた。種々のフルオロポリマー類が、例えば「現代のフルオロポリマー類（Modern Fluoropolymers）」（ジョン・シェアーズ（John Scheirs）編、ウィリー・サイエンス（Wiley Science）、１９９７年）に記載されている。一般に知られている又は商業的に利用されているフルオロポリマー類としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー類（ＦＥＰポリマー類）、ペルフルオロアルコキシコポリマー類（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマー類（ＴＨＶ）、及びポリフッ化ビニリデンポリマー類（ＰＶＤＦ）が挙げられる。商業的に利用されているフルオロポリマーとしてはまた、フルオロエラストマー類及び熱可塑性フルオロポリマー類が挙げられる。

フルオロポリマー類を製造するための幾つかの方法が既知である。こうした方法としては、例えば米国特許第３，８５５，１９１号、米国特許第４，４３９，３８５号、及び欧州特許第６４９８６３号に開示されているような懸濁重合；例えば米国特許第３，６３５，９２６号及び米国特許第４，２６２，１０１号に開示されているような水性：乳化重合；米国特許第３，６４２，７４２号、米国特許第４，５８８，７９６号、及び米国特許第５，６６３，２５５号に開示されているような溶液重合；日本特許第４６０１１０３１号、及び欧州特許第９６４００９号に開示されているような超臨界ＣＯ₂を用いた重合、及び米国特許第４，８６１，８４５号に開示されているような気相中での重合が挙げられる。

現在、最も一般的に採用されている重合方法としては、懸濁重合、及び特に水性乳化重合が挙げられる。水性乳化重合は通常、形成されたポリマー粒子を安定化するために一般的に使用されるフッ素化界面活性剤の存在下での重合を伴う。懸濁重合は一般に、界面活性剤の使用を伴わないが、結果的に水性乳化重合の場合よりも実質的に大きなポリマー粒子を生ずることになる。したがって、懸濁重合の場合のポリマー粒子は急速に沈殿してしまうのに対して、乳化重合で得られる分散物の場合には一般に長期にわたる良好な安定性が得られる。

界面活性剤を全く使用しない水性乳化重合は、一般にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモ−及びコポリマー類を製造するために、米国特許第５，４５３，４７７号、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２４６２２、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１に記載されてきた。例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１は、界面活性剤の不在下で水性乳化重合を開示しており、ここで、重合を開始するために還元剤及び酸化剤のラジカル反応開始剤系が使用され、及びこれによってこの反応開始剤系が重合中に１回以上の更なる投入（charge）で添加される。いわゆる乳化剤を含まない重合は更にＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０６及びＷＯ０２／８８２０３に開示されてきた。後者のＰＣＴ出願では、フルオロポリマーから抽出可能としてよい低分子量別画分の形成を最小限に抑えるためのジメチルエーテル又はメチル三級ブチルエーテルの使用が教示されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０７は水溶性のフッ素化化合物類の形成を最小限に抑えるために特定の連鎖移動剤を使用する、乳化剤を含まない重合を教示している。乳化剤を含まない重合は更に、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのエラストマーコポリマーを製造するためのロシア特許第２１５８２７４号に開示されている。

乳化剤を含まない重合が既知であるという事実にも関わらず、フッ素化界面活性剤類の存在下での水性乳化重合プロセスがなお、フルオロポリマー類を製造するために望ましいプロセスであり、これは、そのプロセスが安定なフルオロポリマー粒子分散物を高収率で生成することができ、及び例えば有機溶媒中で実施される重合よりも、環境に優しい方法であるためである。しばしば、乳化重合プロセスは、界面活性剤としてペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩を用いて行われる。これらの界面活性剤類は通常、それらが高い重合速度、フッ素化オレフィン類のコモノマー類との良好な共重合特性、その結果得られる分散物の小さな粒径が達成できること、良好な重合収率、すなわち多量の固形物体を生成できること、良好な分散安定性等のような種々多様な望ましい特性を提供するため、使用される。しかしながら、これらの界面活性剤類に対して環境的な問題が持ち上がってきており、及び更にこれらの界面活性剤類は一般に高価である。特に、８個以上の炭素を有するペルフルオロ−アルカン酸類は、生物濃縮することが既知である。

当該技術分野においてフッ素化モノマー類の乳化重合を行うためにペルフルオロアルカン酸類又はそれらの塩類に替わる界面活性剤類もまた提案されてきた。

例えば、一般式Ｒ_f−Ｃ₂Ｈ₄−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｒ_fはペルフルオロ脂肪族基を表し及びＭは陽イオンを表す）の界面活性剤類が、米国特許第５，７８９，５０８号、米国特許第４，０２５，７０９号、米国特許第５，６８８，８８４号、及び米国特許第４，３８０，６１８号に開示されてきた。

米国特許第５，７６３，５５２号は一般式
Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ’_f−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ_fは、３〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ’_fは１〜４個の炭素原子のペルフルオロアルキレンを表し、及びｍは１〜３である）の部分的にフッ素化された界面活性剤類を開示している。

米国特許第４，６２１，１１６号は、フッ素化モノマー類の水性乳化重合におけるペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸類及びそれらの塩類を開示している。

米国特許第３，２７１，３４１号は次の一般式：
Ｆ−（ＣＦ₂）_m−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ₂−Ｏ］_n−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ
（式中、ｍは１〜５であり、ＸはＦ又はＣＦ₃であり、Ａは一価の陽イオンであり、及びｎは０〜１０である）のペルフルオロポリエーテル類を教示している。ペルフルオロポリエーテル類はエチレン型不飽和モノマー類の乳化重合における乳化剤として教示されている。

米国特許公開第２００５／００９０６１３号は、次式；
Ｆ−（ＣＦ₂）_m−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ₂−Ｏ］_n−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ
（式中、ｍは３〜１０であり、ＸはＦ又はペルフルオロアルキル基であり、ｎは０、１、又は２であり、及びＡはカルボキシル陰イオンの対イオンである）のフッ素化ポリエーテル類を開示している。これらのポリエーテル類は、フッ素化オレフィン類の乳化重合における乳化剤として教示されている。

中性の末端基を有するペルフルオロポリエーテル類の水性乳化重合における使用は、米国特許第４，８６４，００６号、米国特許第４，７８９，７１７号、及び欧州特許第６２５５２６号に開示されている。例えば、米国特許第４，８６４，００６号及び欧州特許第６２５５２６号は、フッ素化モノマー類の水性乳化重合における、中性末端基を有するペルフルオロポリエーテル類から調製されるマイクロエマルションの使用を開示している。特定の実施形態では、カルボキシル末端基を有する特定のペルフルオロポリエーテルが、中性のペルフルオロポリエーテルを乳化すると教示している。

欧州特許第１，３３４，９９６号では、両方の末端基にカルボン酸基又はそれらの塩類を有する特定のペルフルオロポリエーテル類を開示しており、すなわちこのペルフルオロポリエーテル類は二官能性である。ペルフルオロポリエーテル類は、フルオロポリマー類の水性分散物中での、及び水性乳化重合によるこうした分散物の調製においての使用について教示されている。

ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／７１５９０は、カルボン酸基又はそれらの塩を有するペルフルオロポリエーテル界面活性剤類とフルオロアルキルカルボン酸若しくはスルホン酸又はそれらの塩との組み合わせの使用を教示している。ペルフルオロポリエーテル界面活性剤類はそれらだけでは非常に強力な界面活性剤類ではないということが教示されている。

なおさらに、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０５／０３０７５は、フッ素化モノマー類の乳化重合のための特定のフッ素化ポリエーテル界面活性剤類を開示している。

今や、フッ素化界面活性剤としてのペルフルオロアルカン酸類及びそれらの塩類の使用を回避できる代替の乳化重合プロセスを見出すことが望ましい。特に、代替の界面活性剤又は分散剤、特に例えば毒性が低く及び／又は生物濃縮を全く若しくはほとんど示さないものを見出すことが望ましい。代替の界面活性剤は、例えば温度及び／又は圧力の、広範な条件にわたって重合を可能にする、良好な化学的及び熱的安定性を有することもまた望ましい。望ましくは、代替の界面活性剤又は分散剤は、高い重合速度、良好な分散安定性、好収率、良好な共重合特性、及び／又は小さな粒径を包含する種々多様な粒径を得る可能性を見込んでいる。結果として生ずるフルオロポリマーの特性は一般に、負の影響を受けるべきでなく、及び好ましくは改善される。望ましくは、結果として生ずる分散物は、例えば良好なフィルム形成特性を含み、基材のコーティング塗布及び／又は含浸における良好な又は優れた特性を有する。重合が、便利な及びコスト効率のよい方法で、好ましくはフッ素化モノマー類の水性乳化重合において一般的に使用される装置を用いて実行できることが望ましい。さらに、廃水ストリームから代替の界面活性剤又は分散剤を回収すること及び／又は重合後に分散物から界面活性剤を除去し又は回収することが望ましい場合がある。望ましくは、このような回収は簡単な、便利な、及びコスト効率のよい方法で進めることができる。

以下の式（Ｉ）のペルフルオロエーテル類は、ペルフルオロアルカン酸類及びそれらの塩類のような他の界面活性剤類を添加せずに使用された場合でも、水性乳化重合において有効である。特に、ペルフルオロエーテル界面活性剤類は式（Ｉ）、
Ｒ_f−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｒ_fは、１、２、３、又は４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基を表し、及びＸはカルボン酸基又はそれらの塩を表す）で表される。カルボン酸塩類の例としては、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム（ＮＨ₄）塩類が挙げられる。式（Ｉ）（式中Ｒ_fがＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ、及び（ＣＦ₃）₃Ｃから選択されるペルフルオロアルキル基を表す）のペルフルオロエーテル界面活性剤類は、それらが有益な環境特性を提供できるので好ましい。特に、Ｒ_fがＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂、又はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂である式（Ｉ）のペルフルオロエーテル類は、ラットスクリーニング調査で実証されるように、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸類よりも急速に生体から排泄させる。

したがって、１つの態様では、本発明は１以上のフッ素化モノマー類の水性乳化重合を含むフルオロポリマーの製造方法に関し、ここで、前記水性乳化重合は、乳化剤としての式（Ｉ）のペルフルオロエーテルの存在下で行われる。

他の態様では、本発明は、乳化剤として式（Ｉ）のペルフルオロエーテルを含む、フルオロポリマーの水性分散物に関する。

水性乳化重合はペルフルオロアルカン酸を用いる必要なく行うことができるので、このようなペルフルオロアルカン酸類又はそれらの塩類を含まない分散物を容易に得ることができる。したがって、他の態様では、本発明は式（Ｉ）のペルフルオロエーテルを含むフルオロポリマーの水性分散物に関し、及びここで、この水性分散物は、ペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩類を含まない。

その結果得られる分散物類は、基材のコーティング及び含浸を含む種々の用途に使用することができる。一般に、このような用途のための分散物には非イオン性界面活性剤を添加すべきである。したがって、本発明は、他の態様では、乳化剤として式（Ｉ）のペルフルオロエーテルを含み、及びこれに加えて非イオン性界面活性剤を、フルオロポリマー固形物の重量に基づいて典型的には１〜１２重量％の量で含む、フルオロポリマーの水性分散物に関する。

ガス状フッ素化モノマー類を含む、フッ素化モノマー類の水性乳化重合は、乳化剤として１以上の式（Ｉ）のペルフルオロエーテルを使用して行うことができる。式（Ｉ）に従う好適なペルフルオロエーテル界面活性剤類の具体例としては次のもの：
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＭ
ＣＦ₃ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ
（ＣＦ₃）₂ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ
（ＣＦ₃）₃Ｃ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＭ
（式中、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ₄を表す）が挙げられる。

式（Ｉ）に従うペルフルオロエーテル類は対応するペルフルオロ酸フッ化物類から開始して合成することができ、この調製については例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／４６１１６に記載されている。式（Ｉ）においてＸがカルボン酸である式（Ｉ）のペルフルオロエーテルを調製するために、対応するペルフルオロ酸フッ化物類を水で加水分解する。酸のいずれかの塩への転換は、適切な塩基で中和することにより達成できる。あるいは、結果的に対応するエステルを生ずるように、ペルフルオロ酸フッ化物をアルコール（例えばメタノール又はエタノール）と反応させてもよい。このエステルは、次に更に精製するために蒸留され、及び最終的に所望の塩へと鹸化されることができる。

本発明によると、式（Ｉ）のペルフルオロエーテル界面活性剤は１以上のフッ素化モノマー類、特にガス状のフッ素化モノマー類の水性乳化重合において使用される。ガス状フッ素化モノマー類とは、重合条件下で気体として存在するモノマー類を意味する。特定の実施形態では、フッ素化モノマー類の重合は、ペルフルオロエーテル界面活性剤の存在下で開始され、すなわち、重合はペルフルオロエーテル界面活性剤の存在下で引き起こされる。使用されるペルフルオロエーテル界面活性剤の量は、固形物の量、粒径等のような所望の特性に応じて変化してよい。一般に、ペルフルオロエーテル界面活性剤の量は、重合における水の重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％、例えば０．０５重量％〜２重量％となる。実用的な範囲は０．０５重量％〜１重量％である。重合は、一般にペルフルオロエーテル界面活性剤の存在下で引き起こされる一方、重合中に更なるペルフルオロエーテル界面活性剤を添加することを除外はしないがこのようなことは一般には必要ではない。特定のモノマーを水性エマルションの形態で重合に添加することが一層望ましい場合がある。例えば、フッ素化モノマー類、及び特に重合条件下で液体であるペルフルオロコモノマー類は、水性エマルションの形態で有利に添加される場合がある。このようなコモノマー類のこのようなエマルションは好ましくは乳化剤としてペルフルオロエーテルを用いて調製される。

水性乳化重合は、１０〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で行われてよく、及び圧力は典型的に０．２ＭＰａ（２バール）〜３ＭＰａ（３０バール）、特に０．５ＭＰａ（５バール）〜２ＭＰａ（２０バール）である。反応温度は、分子量分布に影響を与えるように、すなわち広い分子量分布が得られるように、又は二峰性の若しくは多峰性の分子量分布が得られるように、重合中に変えてもよい。

水性乳化重合は、フッ素化モノマー類のフリーラジカル重合を引き起こす既知の反応開始剤類の任意を含む反応開始剤によって典型的に引き起こされる。好適な反応開始剤としては、過酸化物類及びアゾ化合物並びにレドックス系反応開始剤類が挙げられる。過酸化物反応開始剤類の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム若しくはバリウム、ジアシルペルオキシド類、例えばジアセチルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、及びジラウリルペルオキシド、並びに、他の過酸類、及び例えばアンモニウム、ナトリウム、若しくはカリウム塩類のようなそれらの塩類が挙げられる。過酸類の例としては過酢酸が挙げられる。過酸のエステル類も同様に使用することができ、及びそれらの例としては、ｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機物の例としては、例えば過硫酸類、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム−、アルカリ−、若しくはアルカリ土類塩類、又はマンガン酸類が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は単独で使用することができ、又は還元剤と組み合わせて使用してもよい。好適な還元剤としては、例えば亜硫酸水素アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸水素塩類、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウム又はナトリウムのようなチオ硫酸塩類、ヒドラジン類、アゾジカルボキシラート類、及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してよい他の還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット（Rongalit）（登録商標））又は米国特許第５，２８５，００２号に記載されるようなフルオロアルキルスルフィナート類が挙げられる。還元剤は典型的には過硫酸塩反応開始剤の半減期を短くする。加えて、例えば銅、鉄、又は銀塩類のような金属塩触媒を添加してもよい。反応開始剤の量は（生成されるべきフルオロポリマー固形物に基づいて）０．０１重量％〜１重量％としてよい。一実施形態では、反応開始剤の量は０．０５〜０．５重量％である。別の実施形態では、この量は０．０５〜０．３重量％としてよい。

水性乳化重合系は、緩衝剤類、及び所望ならば、錯体形成剤類又は連鎖移動剤類のような、他の物質を含んでもよい。使用できる連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１〜５個の炭素原子を有するアルカン類、例えばエタン、プロパン、及びｎ−ペンタン、ハロゲン化炭化水素類、例えばＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃及びＣＨ₂Ｃｌ₂、並びにＣＨ₂Ｆ−ＣＦ₃（Ｒ１３４ａ）のようなヒドロフルオロカーボン化合物類が挙げられる。

乳化剤としてペルフルオロエーテル界面活性剤を使用して重合化されてよいフッ素化モノマー類の例としては、フッ素化オレフィン類、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンが挙げられる部分的に又は完全にフッ素化されたガス状モノマー類、部分的に又は完全にフッ素化されたアリルエーテル類、及び部分的に又は完全にフッ素化されたビニルエーテル類が挙げられる。重合は、エチレン及びプロピレンのような非フッ素化モノマー類を更に伴ってよい。

本発明による水性乳化重合で使用してよいフッ素化モノマー類の他の例としては、次式：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_f （ＩＩ）
（式中、Ｒ_fは１以上の酸素原子を含有してよいペルフルオロ脂肪族基を表す）で表されるものが挙げられる。好ましくは、ペルフルオロビニルエーテル類は次の一般式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_fＯ）_n（Ｒ’_fＯ）_mＲ”_f （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_f及びＲ’_fは、２〜６個の炭素原子の異なる直鎖又は分子鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立して０〜１０であり、及びＲ”_fは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）で表される。上記の式に従うペルフルオロビニルエーテル類の例としては、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）及び
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂が挙げられる。

なおさらに、重合は、例えば過酸化物硬化反応に参加できる基のような官能基を有するコモノマー類を伴ってもよい。このような官能基としては、Ｂｒ又はＩなどのハロゲン類並びにニトリル基が挙げられる。本明細書で列挙されてよいこのようなコモノマー類の具体例としては以下のものが挙げられる、
（ａ）次式：
Ｚ−Ｒ_f−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ₂
（式中、各Ｘは同じ又は異なっていてよく及びＨ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒ_fは（ペル）フルオロアルキレンＣ₁〜Ｃ₁₂であり、任意で塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有し；例えば以下のものであるもの：ＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂等）を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル類；並びに
（ｂ）次式：
Ｚ’−（Ｒ_f’）_r−ＣＸ＝ＣＸ₂、
（式中、各Ｘは独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒ_f’はペルフルオロアルキレンＣ₁〜Ｃ₁₂であり、任意で塩素原子を含有し、及びｒは０又は１であり；例えば以下のものであるもの：ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテンー１等；又はブロモフルオロオレフィン類、例えば１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ブロモ３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１）を有するもののようなブロモ−又はヨード−含有フルオロオレフィン類。

使用してよいニトリル含有モノマー類の例としては、次式：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−Ｒ_f−ＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_LＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_g（ＣＦ₂）_vＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_kＯ（ＣＦ₂）_uＣＮ
（式中、Ｌは２〜１２の整数を表し；ｇは０〜４の整数を表し；ｋは１又は２を表し；ｖは０〜６の整数を表し；ｕは１〜６の整数を表し、Ｒ_fはペルフルオロアルキレン又は二価のペルフルオロエーテル基である）のうちの１つで表されるものが挙げられる。ニトリル含有液体フッ素化モノマー類の具体例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ、及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮが挙げられる。

水性乳化重合は、完全にフッ素化された骨格鎖を有するペルフルオロポリマー類、並びに部分的にフッ素化されたフルオロポリマー類を含む種々のフルオロポリマー類を製造するために使用してよい。水性乳化重合はまた、溶融加工可能なフルオロポリマー類、並びに、例えばポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンのような溶融加工が可能でないものを生ずる場合がある。重合プロセスは、フルオロエラストマー類並びにフルオロサーモプラスト類を製造するために硬化させることができるフルオロポリマー類を生成することができる。フルオロサーモプラスト類は一般に、典型的には６０〜３４０℃の範囲又は１００〜３２０℃の間にはっきりとした及び非常に顕著な融点を有するフルオロポリマー類である。それらはすなわち、実質的に結晶性の相を有する。フルオロエラストマー類を製造するために使用されるフルオロポリマー類は典型的に非晶質であり及び／又は無視できる量の結晶化度を有するので、これらのフルオロポリマー類に関してはいずれの融点も全く又はほとんど認識できない。

水性乳化重合の結果として、水中においてフルオロポリマーの分散物が生ずる。一般に、重合から直接生ずる分散物中のフルオロポリマーの固形物の量は、重合条件に応じて３重量％〜約４０重量％の間で変化する。典型的な範囲は５〜３０重量％である。フルオロポリマーの粒径（体積平均粒径）は典型的に、５０ｎｍ〜３５０ｎｍであり、典型的な粒径は１００ｎｍ〜約３００ｎｍである。その結果得られる分散物中の式（Ｉ）のペルフルオロエーテルの量は典型的に、この分散物中のフルオロポリマー固形物の量に基づいて０．００１〜５重量％である。典型的な量は０．０１〜２重量％又は０．０２〜１重量％としてよい。

固形物形態のポリマーが所望されている場合、フルオロポリマーは凝析によって分散物から単離されてよい。また、そのフルオロポリマーが使用されるべき用途の要求に応じて、フルオロポリマーはいずれかの熱的に不安定な末端基を安定なＣＦ₃末端基に転換するように後フッ素化（post-fluorinated）されてもよい。例えばＥＰ２２２９４５に記載されているように、フルオロポリマーは後フッ素化（post-fluorinated）されてよい。一般には、フルオロポリマーは、そのフルオロポリマー中のＣＦ₃以外の末端基の量が１００万個の炭素原子当たり８０個未満となるように、後フッ素化（post fluorinated）される。

コーティングの用途に関しては、フルオロポリマーの水性分散物が望ましく、及びしたがって、フルオロポリマーは分散物から分離され又は凝析される必要はない。例えば、布地の含浸、又は例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングなどにおいて、コーティングの用途に使用するために好適なフルオロポリマー分散物を得るためには、一般には、更なる安定化界面活性剤類を添加し及び／又はフルオロポリマー固形物を更に増加させることが望ましい。例えば、非イオン性安定化界面活性剤類をフルオロポリマー分散物に添加してもよい。典型的には、これらはフルオロポリマー固形物に基づいて１〜１２重量％の量でそれらに添加される。添加されてよい非イオン性界面活性剤類の例としては、
Ｒ¹−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−［Ｒ²Ｏ］_m−Ｒ³ （ＩＶ）
（式中、Ｒ¹は少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表し、Ｒ²は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ³はハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、及びｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）が挙げられる。上記の式（ＩＶ）において、ｎ及びｍによって索引付けされる単位はブロックとして現れてもよく、又はそれらは交互の又はランダムな構成で存在してもよいということが理解される。上記の式（ＩＶ）による非イオン性界面活性剤の例としては、例えばエトキシ単位の数が約１０であるトリトン（TRITON）（商標）Ｘ１００又はエトキシ単位の数が約７〜８であるトリトン（TRITON）（商標）Ｘ１１４などの、商標名トリトン（TRITON）（商標）で市販されているエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールのようなアルキルフェノールオキシエチラート類が挙げられる。なお別の例としては、上記の式（ＩＶ）中のＲ¹が４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であり、及びＲ³がハロゲンであるものが挙げられる。それらの例としては、約８個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、及びこれはゲナポール（GENAPOL）（登録商標）Ｘ０８０としてクラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。親水性の部分がエトキシ基及びプロポキシ基のブロックコポリマーを含む、式（ＩＶ）に従う非イオン性界面活性剤も同様に使用してよい。このような非イオン性界面活性剤は商標ゲナポール（GENAPOL）（登録商標）ＰＦ４０及びゲナポール（登録商標）ＰＦ８０でクラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。

分散物中のフルオロポリマー固体の量は、必要又は所望に応じて３０〜７０重量％の量に高濃縮（upconcentrated）されてよい。限外濾過及び熱的高濃縮（upconcentration）を包含する既知の高濃縮（upconcentration）技術のいずれを用いてもよい。

得られたフルオロポリマー分散物は、任意で非イオン性界面活性剤の添加及び／又は高濃縮（upconcentration）の後に、及びペルフルオロエーテル界面活性剤を除去することなく、ほとんどの用途に便利に使用されてよい。

試験方法：
粒径の決定
ラテックス粒径の決定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に従って、動的光散乱によりマルベルン・ゼータザイザー（Malvern Zetazizer）１０００ＨＳＡを用いて行われた。測定に先立ち、重合から得られたポリマーラテックス類を０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度はすべての場合に２５℃とした。ｎｍで報告された平均値がＺ−平均粒径である。

ＳＳＧ
ポリマー密度はＡＳＴＭ４８９４−４に従って測定された
固形物含有量：固形物含有量の決定は、ラテックスサンプルを２５０℃までの温度に３０分間曝すことによって行われた。

使用されたペルフルオロエーテル乳化剤類：
ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮＨ₄ 化合物１
Ｃ₂Ｆ₅−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮＨ₄ 化合物２
Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮＨ₄ 化合物３
Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＮＨ₄ 化合物４
化合物１の調製
ＣＨ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₃をＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／４６１１６に記載されているようにフッ素化した；次に酸フッ化物ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＯＦをメチルエステルへと転換した。蒸留したエステルを、アンモニア水を用いて鹸化し及び次いで蒸留によってメタノールを除去することによって、アンモニア塩へと転換した。

化合物２、３、及び４の調製
化合物２、３、及び４は対応するカルボン酸フッ素化物類（〜ＣＯＦ）［エクスフラー（Exfluor）（米国、テキサス州、ラウンドロック（Round Rock））から購入］から調製された。酸フッ化物類はメタノールを添加することによってメチルエステルに転換された。蒸留されたメチルエステルはアンモニア水で６０〜８０℃で鹸化し、メタノールを蒸留により除去した。

実施例
実施例１及び比較例Ｃ−１
実施例１では、フッ素化モノマー類は乳化剤としての化合物１の存在下で重合された。比較例Ｃ−１は同様の方法だが、乳化剤としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄を用いて、製造された。

重合実験はインペラ攪拌器及びバッフルを装備した４０Ｌのオートクレーブ中で行われた。オートクレーブを空にし、及び次いで３３Ｌの脱イオン水を入れて３５℃に設定した。１６．８ｒａｄ／ｓ（１６０ｒｐｍ）で攪拌を開始し、及び３つの次のサイクルにおいて、容器を空にし、及び次いですべての酸素が除去されたことを確実にするように窒素を充填した。別の洗浄サイクルをＴＦＥを用いて行った。０．２ＭＰａまで加圧した後、ＴＦＥを放出し、及び反応器を再び空にした。次いで表１に具体的に示すようなフッ素化乳化剤を添加し、及び以下の物質を水溶液の状態で加えた：２４ｍｇの硫酸銅５水和物、０．６ｍｇの硫酸、及び８ｇの２５重量％アンモニア水溶液及び５．６ｇのＰＰＶＥ−２。最後に、反応器をＴＦＥで０．２ＭＰａに加圧し及び５０ｇのＨＦＰを加えた。次にＴＦＥを用いて反応器を１．５ＭＰａに設定し、及び１８７ｍｇの亜硫酸ナトリウムを含有する１００ｍＬの反応開始剤水溶液及び４２９ｍｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを含有する１００ｍＬの反応開始剤水溶液を容器中にポンプで送った。重合の始まりは圧力低下によって示された。重合の間、気相にＴＦＥを供給することによって圧力を１．５ＭＰａに維持した。ＴＦＥの表１に示すような量を反応器へ供給した後、モノマーバルブを閉じた。得られたポリマー分散物の性状を表１に要約する。

１０００ｍＬの得られたポリマー分散物を、攪拌下で２０ｍＬの塩酸を加えることにより凝析させた。疑析が行われたら、１００ｍＬのガソリンを加えて再び攪拌した。脱水後、凝析された生成物を脱イオン水で数回洗浄した。脱水した生成物を真空中で４０℃に加熱することによってガソリンを除去した。ポリマーを真空オーブン中１００℃で一晩乾燥させた。試験データを表１に示す。

実施例２〜５
実施例２〜５については、重合実験はインペラ攪拌器及びバッフルを装備した４０Ｌのケトル中で行われた。ケトルに３０Ｌの脱イオン水を入れ及び３５℃に設定した；ケトルを繰り返し空にして酸素を除去した。攪拌スピードを１７．３ラジアン／秒（１６５ｒｐｍ）に設定した。酸素を含まないケトルに表１に列挙した７０ミリモルのフッ素化乳化剤を入れ（特に指定のない限り）、及び以下の物質を加えた：４０ｍｇの硫酸銅５水和物及び１ｍｇの濃硫酸を含有する０．５ｍＬの溶液；１５ｇの２５重量％アンモニア水溶液及び５．６ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂（ＰＰＶＥ−２）。最終的に、反応器をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で０．２ＭＰａに加圧し、及び４７ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を加えた。次にＴＦＥを用いてケトルを１．５ＭＰａに設定し、及び１４０ｍｇの二亜硫酸ナトリウムを含有する１００ｍＬの反応開始剤水溶液及び次に３４０ｍｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを含有する１００ｍＬの溶液を反応器へとポンプで送った。重合の始まりは圧力低下によって示された。重合の間、ＴＦＥを連続的に供給することによって圧力を１．５ＭＰａに維持した。３．２ｋｇのＴＦＥを加えた後、モノマーバルブを閉じ、及び圧力を放出させた。得られたポリマーラテックス類の性状を表１に要約する。

１０００ｍＬのこのポリマー分散物を、攪拌下で２０ｍＬの塩酸を加えることにより凝析させた。凝析された物質はガソリンで凝集され及び繰り返し洗浄された。凝集されたポリマーを真空オーブン中で２００℃で一晩乾燥させた；試験データを表１に示す。

生物濃縮の判定
ペルフルオロエーテルカルボキシラート類はラットにおける薬物動態学的調査を用いて尿クリアランスについて評価された。目的は、尿の排出を介して排泄される親化合物の総量を測定し及び排泄速度を評価することであった。この調査はＩＡＣＵＣ(機関内動物管理使用委員会（Institutional Animal Care and Use Committees）)によって認可され、及びスリーエム社（3M Company）のＡＡＡＬＡＣ（実験動物管理認定協会（Association for Assessment and Accreditation of Laboratory Animal Care））−認定施設において行われた。

この調査では、調査開始の時点で６〜８週齢及び体重およそ２００〜２５０ｇのオスのスプラグゥーダウレイ（Sprague Dawley）ラットを使用した。表２の試験化合物をラットにおいて体重１ｋｇ当たり７３マイクロモル（試験化合物１つにつきＮ＝３匹の動物）の投与量で投与された。すべての試験化合物は滅菌脱イオン水中で調製し、及び強制経口投与によりラットに与えた。試験化合物の投与後、ラットは尿を収集できるように個々に代謝ケージ中で飼育された：０〜６時間、６〜２４時間、２４〜４８時間、及び７２〜９６時間。調査を通して、動物は毒性の臨床的徴候に関して観察された。各調査の終了時（投与後９６時間）に全体的な剖検を行い、各動物からの血清及び肝臓のサンプルを保存した。

各動物について各時間点における各尿サンプルについて親化合物又はそれらの代謝産物類の濃度を、フッ素ＮＭＲによって内部添加標準物質を基準にして定量的に測定した。

上記の試験に従って得られた生物濃縮データを下記の表２に報告する。

Ｔ_1/2は腎臓の半減期であり、及び除去速度がおよそ指数関数的である場合に生物系における特定の物質の量が生物過程によってその値の２分の１に減少するのに必要とされる時間である。これらの実施例では、Ｔ_1/2の値は、指数関数的最小２乗曲線適合法（ｙ＝Ａｅ^Bx及びＴ_1/2＝０．６９３／Ｂ）により計算され、ここでｙは目標物質の尿中の濃度を表し及びｘは時間（ｈ）を表す。

Claims

乳化剤としてペルフルオロエーテルの存在下で、１以上のフッ素化モノマー類を水性エマルション中で重合させる工程を含む、フルオロポリマーの製造方法であって、前記ペルフルオロエーテルが式（Ｉ）：
Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、１、又は２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、及びＸはカルボン酸基又はそれらの塩を表す）で表されるフルオロポリマーの製造方法。
フルオロポリマー及び式（Ｉ）：
Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、１、又は２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、及びＸはカルボン酸基又はそれらの塩を表す）
で表されるペルフルオロエーテルを含む水性分散物。