JP4289034B2

JP4289034B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP4289034B2
Application number: JP2003175410A
Authority: JP
Inventors: 潤星川; 宙舟木; 茂樹小林
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-06-19
Also published as: JP2005008775A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）の水性分散液組成物の製造方法およびその製造方法により得られたＰＴＦＥ水性分散液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合法によるＰＴＦＥは、水、重合開始剤、パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤（以下、ＡＰＦＣという。）、およびパラフィンワックス安定剤等の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを重合させることにより得られ、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性分散液として得られる。なお、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＣは、大部分がＰＴＦＥ微粒子に吸着されていることが知られている。
重合後のＰＴＦＥ水性分散液は、そのまま使用されたり、濃縮されて使用されたり、または界面活性剤、フィラー若しくはその他公知の他の成分を必要に応じて配合したＰＴＦＥ水性分散液組成物として使用されたりするが、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣを特別に除去することは工業的には行なわれていなかった。
【０００３】
このＡＰＦＣは非常に高価であり、ＰＴＦＥの重合時に使用されるＡＰＦＣは、できるだけ回収して再利用することが好ましい。
ＡＰＦＣの回収率を上げるには、製品として利用するＰＴＦＥ水性分散液組成物中に含まれるＡＰＦＣ濃度を下げ、できるだけ製品外にＡＰＦＣを移行させることが必要である。
ＰＴＦＥ水性分散液組成物外にＡＰＦＣを移行させるために、ＰＴＦＥ水性分散液をイオン交換樹脂に通し、ＡＰＦＣを吸着させる方法が提案されている（特許文献１参照）が、イオン交換樹脂がＰＴＦＥ粒子により閉塞するため吸着性能が低下する問題がある。
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物外にＡＰＦＣを移行させるために、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を煮沸してＡＰＦＣを揮発させる方法が提案されている（特許文献１参照）が、処理過程で凝集物を生成し歩留まりが低下しやすい問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ００／３５９７１号パンフレット
【特許文献２】
国際公開ＷＯ０１／７９３３２号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＴＦＥ水性分散液中に含まれるＡＰＦＣ濃度を効率的に低減できる方法およびその方法により得られるＰＴＦＥ水性分散液組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＴＦＥ水性分散液に、ＡＰＦＣ以外のアニオン界面活性剤および水を特定量添加し、かつｐＨを５以上にすることによりＰＴＦＥ粒子表面に吸着しているＡＰＦＣが効率的に水相に移行することを発見し、ＰＴＦＥ粒子を沈降させて、沈降部分でＰＴＦＥを高濃度にし、上澄みを除去する濃縮工程により水相の大半を除去することにより、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより得られた水相からは多量のＡＰＦＣを回収することが可能となった。
【０００７】
すなわち、本発明は、ＡＰＦＣの存在下でＴＦＥを乳化重合して得られるＰＴＦＥ水性分散液に、ＡＰＦＣ以外のアニオン界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して０．１〜２０質量％、水をＰＴＦＥの質量に対して１０〜８００質量％添加し、ｐＨが５〜１１でＰＴＦＥを沈降させ、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液組成物の製造方法により得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物に、水をＰＴＦＥの質量に対して１００〜８００質量％添加し、さらにＰＴＦＥを沈降させ、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記製造方法により得られた、ＰＴＦＥを３０〜７０質量％含有し、ＡＰＦＣをＰＴＦＥに対して２５０ｐｐｍ以下含有するＰＴＦＥ水性分散液組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で出発原料として使用されるＰＴＦＥ水性分散液は、ＡＰＦＣの存在下でＴＦＥを乳化重合して得られるＰＴＦＥを好ましくは１０〜５０質量％含有するＰＴＦＥ水性分散液である。
ＰＴＦＥ水性分散液は、純水、過酸化物またはレドックス系重合開始剤、ＡＰＦＣおよびパラフィンワックスなどの安定剤等の存在下で、ＴＦＥを２〜５０気圧の加圧下で注入することにより重合させることにより得られるものが好ましい。
【００１０】
ここで、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物、または実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を１種以上含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。ＰＴＦＥの平均分子量は１００,０００〜１００,０００,０００の範囲のものが好ましい。
ＡＰＦＣは一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
Ｘ−ＣＯＯＹ（１）
（式中、Ｘはポリフルオロ炭化水素基であり、Ｙは塩基性基である。）
一般式（１）におけるＸのポリフルオロ炭化水素基は、実質的に完全にフッ素化されたパーフルオロ炭化水素基が好ましく、フッ素化されていない１〜２個の水素原子を有するものであってもよい。パーフルオロ炭化水素基は、重合安定性の点から炭素数が３〜１２のものが好ましく、４〜１０がより好ましく、中でも炭素数が７であることが特に好ましい。また、Ｙの塩基性基は、ＮＨ_４基、アルカノールアミン基、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属などが挙げられるが、ＮＨ_４基であることが好ましい。
【００１２】
ＡＰＦＣの含有量は、ＰＴＦＥの重合量に対して２００〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、８００〜５，０００ｐｐｍが特に好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は、０．１５〜０．５０μｍが好ましく、０．１８〜０．４５μｍがより好ましく、０．２〜０．３５μｍが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると濃縮工程での沈降性が悪く、平均粒子径が大きすぎると製品の保存安定性が低下するため好ましくない。
ＰＴＦＥ重合時に使用する安定剤としては、パラフィンワックスの他、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、パラフィンワックスの存在下にＴＦＥの重合を行うことが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。パラフィンワックスの量は、使用される水の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。なお、重合反応終了時にＰＴＦＥ水性分散液を静置することにより、ワックス等の安定剤は上相として分離するので、ＰＴＦＥ水性分散液より容易に除去できる。
【００１３】
ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の形状は、粒子の長径を短径で除したアスペクト比の平均値が１〜３のものが好ましく、これは球状や紡錘状のものが該当する。アスペクト比が大きすぎるいわゆる針状粒子の場合、濃縮工程における沈降性が悪く、また、比表面積が大きいためにＡＰＦＣがＰＴＦＥ粒子表面に残留しやすく好ましくない。
ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ濃度は１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が低い状態で重合工程を終えた場合、ＰＴＦＥ粒子径が小さすぎる又は針状粒子を含有しやすいため好ましくない。
【００１４】
本発明で使用される、ＡＰＦＣ以外のアニオン界面活性剤は、
【化２】

などの一般式で表されるものの中から選択することができ、好ましくは一般式（４）、（５）、（７）、（８）、（９）、（１１）であり、特に好ましくは一般式（４）、（５）である。
【００１５】
一般式（４）〜（１３）において、Ｒ''は炭素数が５〜２２の飽和または不飽和アルキル基であり、その炭素数は、好ましくは６〜２０であり、特に好ましくは７〜１８である。
また、一般式（４）〜（１３）におけるＸ''は、ＮＨ_４基、アルカノールアミン基、アルカリ金属などが挙げられるが、ＮＨ_４基であることが好ましい。なお、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられるが、Ｎａが好ましい。
一般式（８）〜（１０）において、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５の整数が好ましい。
【００１６】
ＡＰＦＣ以外のアニオン界面活性剤の好適な具体例としては、Ｃ_１ ₁Ｈ_２３-ＣＯ_２Ｎａ、Ｃ_１ ₁Ｈ_２３-ＣＯ_２ＮＨ_４、Ｃ_１ ₂Ｈ_２ ₅-ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_１ ₂Ｈ_２ ₅-ＳＯ_３ＮＨ_４、Ｃ_１７Ｈ_３５-ＣＯ_２Ｎａ、Ｃ_１７Ｈ_３５-ＣＯ_２ＮＨ_４、Ｃ_１８Ｈ_３７-ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ-ＳＯ_３ＮＨ_４、Ｃ_８Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_８Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ＮＨ_４、Ｃ_８Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_８Ｈ_１７−ＯＣＯＣＨ（Ｃ_８Ｈ_１７−ＯＣＯＣＨ_２）ＳＯ_３Ｎａなどのアニオン界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
本発明における、ＰＴＦＥ水性分散液へのＡＰＦＣ以外のアニオン系界面活性剤の添加量は、ＰＴＦＥの質量に対して０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜８質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。ＡＰＦＣ以外のアニオン系界面活性剤の添加量が少ない場合にはＰＴＦＥ粒子からのＡＰＦＣの脱離が少なく、また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物の安定性が損なわれる。ＡＰＦＣ以外のアニオン系界面活性剤の添加量が多すぎる場合には、添加量に見合う効果が得られず、不経済である。
【００１８】
本発明において、ＰＴＦＥ水性分散液に添加される水は、蒸留水またはイオン交換水を使用することが粘度安定化のために好ましい。水の添加量は多い方が、濃縮後に分離されるＡＰＦＣが多くなるため好ましいが、多すぎるとＰＴＦＥ粒子の濃縮に時間を要し生産性が低下するため、ＰＴＦＥの質量に対して１０〜８００質量％が好ましく、２０〜６００質量％がより好ましく、さらに３０〜５００質量％が好ましい。
【００１９】
本発明において、濃縮時のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは、５〜１１が好ましく、さらに好ましくは５．５〜９であり、特に好ましくは６〜８である。重合後のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは通常２〜４であるが、ｐＨが５未満ではＡＰＦＣの解離が不充分であるために、液相にＡＰＦＣが溶出しにくく好ましくない。また、ｐＨが１１超では濃縮時に運転が不安定になるほか、製品の取扱い時に臭気や安全性上の問題を生ずるため好ましくない。ｐＨを５〜１１とするためにはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノールアミン等の塩基性物質を添加することができるが、アンモニアがＰＴＦＥ水性分散液組成物の加工時の乾燥段階で揮散し、製品に残留しないため特に好ましい。
【００２０】
本発明において、水、アニオン系界面活性剤および塩基性物質を添加した、濃縮前のＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ濃度が１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、４〜２４質量％がさらに好ましく、５〜１９質量％が特に好ましい。
本発明においては、ＰＴＦＥの濃縮は、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子を沈降させ、その沈降部分を高濃度のＰＴＦＥ水性分散液にすることにより行われる。その沈降方法としては、ふっ素樹脂ハンドブック（ｐ３２、１９９０年日刊興業新聞社発行、里川孝臣編集）に記載されるように、ＥＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ法または電気濃縮法とも称される）、あるいは遠心沈降法などの種々の方法が利用できる。
【００２１】
アニオン系界面活性剤および水を加えたＰＴＦＥ水性分散液は、濃縮工程によってＰＴＦＥ粒子を沈降させたのち、上部生成する上澄み中に多量のＡＰＦＣが含有されるため、この上澄みを分液することによりＡＰＦＣ含有量の少ないＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を分別することができる。
【００２２】
得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物は、ＰＴＦＥ濃度が３０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましく、５５〜７０質量％であることが特に好ましい。高濃度である方がより多くのＡＰＦＣをＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物から除去できるが、高濃度すぎるとＰＴＦＥ粒子が工程中で凝集しやすいため好ましくない。
【００２３】
また、本発明においては、上記方法で得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物に対し、さらにＰＴＦＥの質量に対して１００〜８００質量％の水を添加したのち再濃縮工程を経ることにより、得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度をさらに低減することが可能である。再濃縮工程は前述の濃縮工程と同様の工程を行なうことができる。また、水の添加量はＰＴＦＥの質量に対して２００〜６００質量％がより好ましく、さらに３００〜５００質量％が好ましい。水の添加量は多い方が、再濃縮後に分離されるＡＰＦＣが多くなるため好ましいが、多すぎるとＰＴＦＥ粒子の濃縮に時間を要し生産性が低下する。さらに、この再濃縮工程を複数回実施してもよい。
【００２４】
なお、本発明で製造したＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物はそのまま又は水で希釈して使用することができるほか、別のアニオン界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系やポリウレタン系の粘性調整剤、各種レベリング剤、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、くえん酸やこはく酸などの有機酸、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、その他公知の他の成分を必要に応じて添加し、実際の使用に適したＰＴＦＥ水性分散液組成物として使用することができる。
なお、本発明においては、ＰＴＦＥ水性分散液組成物はＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を含めたものを意味する。
【００２５】
ＰＴＦＥ水性分散液組成物のＰＴＦＥ濃度は、ＰＴＦＥ濃度が３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましく、５０〜６５質量％であることが特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が低すぎると保存時にＰＴＦＥ粒子が沈降しやすく、また、ＰＴＦＥ濃度が高すぎると濃縮工程でのロスが多くなり好ましくない。
【００２６】
また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＰＴＦＥおよび水以外の添加剤濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して２〜２０質量％が好ましく、２．５〜１２質量％がより好ましい。
得られたＰＴＦＥ水性分散液組成物におけるＡＰＦＣの濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１６０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
なお、本発明で分取した上澄み液には多量のＡＰＦＣが含有され、蒸留法や吸着法等の公知のプロセスで回収できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は例１〜５であり、比較例は例６〜８である。
各項目の評価方法は以下に示す。
【００２８】
（Ａ）ＰＴＦＥの平均分子量：諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１７，３２５３（１９７３）記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。
（Ｂ）ＰＴＦＥ粒子の平均粒径：ＰＴＦＥ水性分散液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、平均値を求めた。
（Ｃ）ＰＴＦＥ濃度および添加剤濃度：水性分散液サンプル約１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃１時間後の質量を求め、固形分濃度Ｓ_０（％）を算出した。また、浮き秤りを用いて２５℃での液比重を測定し、表４の換算表を用いてＰＴＦＥ濃度Ｓ_１（％）を求めた。添加剤濃度Ｓ_２（％／ＰＴＦＥ）は、Ｓ_２＝１００×（Ｓ_０−Ｓ_１）／Ｓ_１から算出した。なお、添加剤濃度はＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤やＡＰＦＣ等の添加剤濃度とみなすことができる。
【００２９】
（Ｄ）ＡＰＦＣ濃度：ＰＴＦＥ水性分散液組成物またはＰＴＦＥ高濃度分散液組成物５０ｇを７０℃で１６時間乾燥後、エタノールで抽出し、ガスクロマトグラフィーによって分析し、予め作成しておいた検量線を用いて定量した。なお、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度の判定基準は、ＰＴＦＥに対して２００ｐｐｍ以下は良好、２００ｐｐｍ超は不良とした。
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。
なお、各例で使用した界面活性剤（ａ）〜（ｅ）は、表１、表２のそれぞれに対応する符号の界面活性剤に相当する。用いた界面活性剤の化学構造および品名を表３に示す。
【００３０】
［例１〜４］
ＡＰＦＣとしてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを使用し、ＰＴＦＥの重合量に対して２２００ｐｐｍを重合前に添加し、さらに、安定剤としてのパラフィンワックスを水の量に対して１質量％を重合前に添加し、乳化重合法により、ＰＴＦＥ粒子の平均粒径が０．２５μｍであり、ＰＴＦＥ粒子のアスペクト比が１．３であり、ＰＴＦＥ粒子の平均分子量が約３００万であり、ｐＨ＝３．０であり、ＰＴＦＥ濃度が２６質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ水性分散液に対して、表１に示す（ａ）〜（ｄ）のアニオン系界面活性剤、水、アンモニアを加え、ＥＤ法により濃縮を行ない、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物を得た。
これらのＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度は大幅に低減していた。なお、例３では、濃縮時のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが９．１とやや高いので、電気濃縮時の運転が少し不安定であった。
【００３１】
［例５］
例２で得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液組成物に、水をＰＴＦＥに対して４００質量％添加し、再度濃縮を行ない、上澄みを除去し、ＡＰＦＣ濃度がＰＴＦＥ質量に対して３４ｐｐｍに低減されたＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。
［例６］
アンモニアを添加しないほかは例１と同じ条件で濃縮を行なったが、ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して５２０ｐｐｍあり好ましくなかった。
【００３２】
［例７］
濃縮工程前に水を添加しないこと以外は例１と同様の工程を用いて、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得たが、ＡＰＦＣ濃度はＰＴＦＥの質量に対して３８０ｐｐｍであり好ましくなかった。
［例８］
ＰＴＦＥ水性分散液にノニオン系界面活性剤（平均分子構造Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９Ｈ）をＰＴＦＥに対して２質量％、水をＰＴＦＥに対して２００質量％溶解させ、例１と同様に濃縮を行なった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して６８０ｐｐｍであり好ましくなかった。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【発明の効果】
本発明は、ＰＴＦＥ水性分散液組成物中のＡＰＦＣ濃度を低減し、より好ましいＰＴＦＥ水性分散液組成物を提供することができる。

Claims

パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤の存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液に、パーフルオロカルボン酸塩系アニオン界面活性剤以外のアニオン界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜２０質量％、水をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１０〜８００質量％添加し、ｐＨが５〜１１でポリテトラフルオロエチレンを沈降させ、ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法。
請求項１に記載の方法により得られたポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物に、水をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１００〜８００質量％添加し、さらにポリテトラフルオロエチレンを沈降させ、ポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液組成物を上澄みから分別することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法。