KR100519140B1 - 퍼플루오로탄소의 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 퍼플루오로탄소의 제조방법은 유기화합물과 불소가스를 접촉시켜 퍼플루오로탄소를 제조하는 것을 특징으로 하며, 상기 유기화합물과 상기 불소가스를 200∼500℃의 온도에서 접촉시키고, 그 반응계 내의 산소가스의 함량을 반응시작물질 중의 가스성분에 대해서 2부피% 이하까지 제어함으로써, 불순물 함량이 저감된 퍼플루오로탄소가 제조된다.
본 발명의 퍼플루오로탄소의 제조방법에 따르면, 산소함유 화합물 등의 불순물의 생성이 현저히 억제된 고순도의 퍼플루오로탄소를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해서 얻어진 퍼플루오로탄소는 실질적으로 산소함유 화합물을 함유하지 않으므로, 반도체 소자의 제조공정에서 사용되는 에칭 또는 클리닝가스로서 유효하게 사용될 수 있다.

Description

퍼플루오로탄소의 제조방법 및 그 용도{PROCESS FOR PRODUCING PERFLUOROCARBONS AND USE THEREOF}
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 따라 2001년 3월 2일 출원된 가출원 60/272,451호 출원일의 35 U.S.C §119(e)(1)에 따라 우선권을 주장한 35 U.S.C. §111(a)하에서 출원된 것이다.
본 발명은 퍼플루오로탄소의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 본 발명은 반도체 소자의 제조에 유용하고, 산소함유 화합물 등의 불순물의 생성이 저감된 퍼플루오로탄소의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 실질적으로 산소함유 화합물을 함유하지 않은 고순도의 퍼플루오로탄소, 퍼플루오로탄소함유 가스 및 그 용도에 관한 것이다.
종래부터 반도체소자의 제조공정에 있어서, 퍼플루오로탄소는 유용한 에칭 또는 클리닝가스 중 하나로서 사용되어 왔다.
한편, 최근 전기 또는 전자장치의 고성능화, 소형화, 배선의 고밀도화에 따라, 회로기판의 전극은 더욱 미세화되고 있으며, 에칭 등에 의해 고정밀 회로패턴을 형성하기 위해서는, 가능한 한 많은 불순물이 제거된 고순도 에칭가스의 사용이 요구되고 있다. 에칭가스가 극소량이라도 불순물을 함유하고 있으면, 미세패턴의 형성시 선폭이 넓어지거나, 또는 고밀도 집적회로를 갖는 생성물에 결함이 증가된다.
또한, 클리닝가스를 사용한 침적물 제거공정에 있어서도 고순도, 고품질의 소자를 제공하기 위해서는 클리닝후의 반도체 소자의 제조공정에 있어서 잔류 불순물을 가능한 한 많이 제거해야만 한다. 이러한 목적을 위해서, 실질적으로 불순물을 함유하지 않은 고순도의 클리닝가스가 요구되고 있다.
퍼플루오로탄소의 제조방법에 대해서는 지금까지 각종 방법이 제안되어 왔다. 예컨대, 테트라플루오로메탄에 대해서는, 촉매존재하에 클로로트리플루오로메탄과 HF를 반응시키는 방법(일본특허공개 소62-10211호 공보) 및 촉매존재하에 디클로로디플루오로메탄과 HF를 반응시키는 방법(일본특허공개 소42-3004호 공보)이 공지되어 있고; 헥사플루오로에탄에 대해서는, 에탄 및/또는 에틸렌으로부터 개시하는 전해불소화법, 테트라플루오로에틸렌을 열적으로 분해하는 열분해법, 및 아세틸렌, 에틸렌, 에탄 등을 불소화금속을 사용하여 불소화하는 방법이 공지되어 있다. 더욱이, 탄화수소 또는 히드로플루오로탄소를 불소가스에 접촉시키는 직접 불소화 방법도 공지되어 있으며, 그 예로는 트리플루오로메탄과 불소가스를 반응시키는 방법(GB 1,116,920호), 테트라플루오로에탄과 불소가스를 반응시키는 방법(일본특허 2,947,158호), 헥사플루오로프로필렌과 불소가스를 반응시키는 방법(일본특허공고 소62-61572호 공보) 및 탄소(C)와 BrF3 또는 IF3의 F2를 반응시키는 방법(일본특허공개 소58-162536호 공보)이 열거된다. 이들 외에, 탄소수 3개의 퍼플루오로탄소인 옥타플루오로프로판의 경우에는, 프로판과 불소가스를 반응시키는 직접 불소화 방법이 공지되어 있다(EP 31519 참조).
이들 각종 제조방법 중에서, 직접 불소화 방법은 반응성이 매우 높은 불소가스를 사용하기 때문에, 기질인 유기화합물과 불소가스 사이에서 폭발, 부식 등을 일으킬 위험이 있으며, 더욱이 열발생에 의한 C-C결합의 쪼개짐, 중합, 탄소(C)의 생성, 용량 등에 의해서 급반응 또는 폭발 등의 부반응이 일어날 위험이 있다.
예컨대, 직쇄상 탄화수소 화합물과 불소가스를 반응시키는 직접 불소화 방법에 의해서 퍼플루오로탄소를 합성하는 경우에는 하기와 같은 많은 반응열이 합성에 수반된다.
CH4 + 4F2 －> CF4 + 4HF (식1)
(ΔH = -479kcal/mol)
C2H6 + 6F2 －> C2F6 + 6HF (식2)
(ΔH = -690kcal/mol)
하나의 C-H결합을 C-F결합으로 치환함에 있어서, 약 -110kcal/mol의 반응열이 발생한다. 프로판(C3H8)과 블소가스의 반응의 직접 불소화 방법에서의 ΔH는 약 -880kcal/mol이다.
메탄에서부터 개시하는 경우(식 1), 메탄 1몰당 불소가스 4몰이 필요하고, 에탄에서부터 개시하는 경우(식2), 에탄 1몰당 불소가스 6몰이 필요하다. 이러한 방법으로, 기질인 유기화합물의 수소원자 수가 많아짐에 따라, 또는 불소사용량이 많아짐에 따라, 반응열은 커지게 된다. 직접 불소화 방법에서 반응열의 급발생을 억제하기 위해서, 불소가스를 다른 불활성 가스(예컨대, 질소, 헬륨)로 희석하는 방법, 기질인 유기 화합물을 다른 불활성 가스로 희석하는 방법, 기질인 유기 화합물을 저농도의 불소에 대해서 불활성인 용매에 용해시키는 방법, 저온 영역에서 반응을 수행하는 방법, 또는 제트 반응기 등의 장치를 설계하여, 반응을 가스상에서 수행하는 경우 불소가스와 기질인 유기화합물을 서서히 접촉시키는 방법 등이 제안되어 있다.
본 발명자들은 이미 상기 직접 불소화 방법에서 나타난 이들 문제점은 직접 불소화 방법의 반응조건을 적당하게 조절함으로써 해결될 수 있으므로, 퍼플루오로탄소를 효율 좋게 산업적으로 안전하고 경제적으로 생성할 수 있다는 것을 발견하였다(일본특허 3,067,633호).
이렇게 하여 얻어진 퍼플루오로탄소를 반도체 소자 등의 제조공정에서의 클리닝 또는 에칭가스로 사용하는 경우, 퍼플루오로탄소는 각종 불순물을 가능한 한 함유하지 않아야 하며, 상기와 같이 고순도의 것이어야 한다. 불순물을 제거하기 위해서는, 증류 등에 의한 제거가 일반적으로 사용된다. 지금까지, 소정의 순도의 퍼플루오로탄소는 시작물질의 정제와 그 생성물의 증류 및 정제를 조합함으로써, 소정의 순도로 불순물을 제거하는 직접 불소화 방법에 의해 생성되어 왔다.
직접 불소화 방법으로 퍼플루오로탄소를 얻기 위해서 상기 방법을 연구하는 과정에서, 본 발명자들은 고정밀 증류 등을 수행하여도 일부 성분이 불순물로 남아 있고, 이들 잔류 불순물은 쉽게 효율적으로 제거되지 않는 다는 것을 발견하였다. 이들 불순물을 분석한 결과, 퍼플루오로디메틸에테르, 퍼플루오로디메틸퍼옥시드 및 퍼플루오로메틸에틸에테르 등의 산소함유 화합물이 검출되었다. 이들 산소함유 화합물은 퍼플루오로탄소와 공비 조성물 또는 공비형 혼합물을 형성하기 때문에 제거하기 매우 곤란하다. 고농도로 산소함유 화합물을 혼합하면서, 이러한 퍼플루오로탄소를 반도체소자를 제조하기 위한 에칭 또는 클리닝가스로서 사용하면, 고미세 패턴형성의 요구를 만족시킬 수 없다.
따라서, 본 발명자들은 이러한 산소함유 화합물의 생성을 억제하기 위해서 예의 검토한 결과, 이들 산소함유 화합물은 불소가스 또는 히드로플루오로탄소 등의 반응시작물질에 함유되어 있는 미소량의 산소가스에서 유래하며, 반응시작물질 중의 산소가스 함량을 특정 양으로 저감시키면서, 소정 범위내로 반응온도를 내리는 등 반응조건을 조절하는 경우, 산소함유 화합물의 생성은 효과적으로 억제될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 근거로 하여 달성하였다. 본 발명자들이 알고 있는 바로는, 시작물질 중의 산소가스에서 유래하는 산소함유 화합물의 생성을 억제하는 기술을 포함하는 퍼플루오로탄소의 제조방법은 공지되어 있지 않다.
본 발명은 종래 기술에 있어서의 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 산소함유 화합물 등의 불순물의 생성이 억제된 고순도의 퍼플루오로탄소를 제공하고, 또한 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 고순도의 퍼플루오로탄소의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 퍼플루오로탄소의 제조방법은, 유기화합물 및 불소가스를 함유하는 반응시작물질로부터 퍼플루오로탄소를 제조하는 방법으로서, 상기 유기 화합물과 불소가스를 200∼500℃의 온도에서 접촉시키면서, 반응계내의 산소가스의 함량을 반응시작물질 중의 가스성분에 대해서 2부피% 이하까지 제어하여, 불순물 함량이 저감된 퍼플루오로탄소를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기화합물과 불소가스의 접촉은 희석가스의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 유기화합물로는 탄소수 6이하의 지방족 포화 화합물 및/또는 탄소수 6이하의 지방족 불포화 화합물이 바람직하다.
상기 유기화합물로는 탄소수 6이하의 지방족 포화 화합물이 보다 바람직하고, 히드로플루오로탄소가 더욱 바람직하고, 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판 및 헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
희석가스의 존재하에서 촉매를 사용하지 않고, 가스상에서 불소가스와 유기화합물을 접촉시킴으로써 퍼플루오로탄소를 제조하는 퍼플루오로탄소의 제조방법에 있어서, 유기화합물과 불소가스를 접촉시키기 전의 상기 불소가스에 함유된 산소가스의 양이 상기 불소가스에 대해서 1부피% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 유기화합물로는 탄소수 4이하의 히드로플루오로탄소가 바람직하고, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 헥사플루오로프로판 및 헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하다.
반응계에 도입되는 불소가스의 양은 반응계내의 가스성분의 총량에 대해서 9부피% 이하가 바람직하다.
희석가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불소화수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이다.
희석가스는 불소화수소를 함유하는 것이 바람직하고, 이 불소화수소의 함량은 희석가스 전체 양에 대해서 50부피% 이상인 것이 바람직하다.
불순물은 산소함유 화합물이어도 좋다.
퍼플루오로탄소의 제조방법은 산소함유 화합물을 흡착시켜서 제거하는 단계를 더 포함해도 좋다.
산소함유 화합물은 활성탄에 의해 흡착되어 제거될 수 있다.
퍼플루오로탄소로는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하다.
퍼플루오로탄소 중에 함유된 산소함유 화합물의 총량은 5부피ppm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2부피ppm 이하이다.
본 발명의 퍼플루오로탄소함유 가스는 상기 퍼플루오로탄소를 함유한다.
본 발명의 에칭가스는 상기 퍼플루오로탄소 함유 가스를 함유하는 것을 특징으로 하며, 이 퍼플루오로탄소로는 테트라플루오로메탄이 바람직하다.
본 발명의 클리닝가스는 상기 퍼플루오로탄소 함유 가스를 함유하는 것을 특징으로 하며, 이 퍼플루오로탄소로는 헥사플루오로에탄 또는 옥타플루오로프로판이 바람직하다.
본 발명에 따른 퍼플루오로탄소의 제조방법 및 그 용도에 대해서 이하에 상세히 설명한다.
[퍼플루오로탄소의 제조방법]
본 발명에 따른 퍼플루오로탄소의 제조방법은 유기화합물과 불소가스(F2)를 접촉시킴으로써 퍼플루오로탄소를 제조하는 방법으로, 반응계에 함유된 산소가스의 함량은 일정량 이하로 제어된다. 본 발명에 따른 퍼플루오로탄소의 제조방법은 필요에 따라 희석가스의 존재하에서 수행되어도 좋다.
(유기화합물)
본 발명에 사용될 수 있는 유기화합물은 특별히 한정하지 않으며, 퍼플루오로탄소의 제조에 사용된 공지의 유기화합물을 사용해도 좋다.
유기화합물로는 탄소수 6 이하의 지방족 포화 화합물 및 탄소수 6 이하의 지방족 불포화 화합물이 열거된다. 이들 화합물에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물 중에서도, 본 발명에 사용되는 유기화합물로는 탄소수 6 이하의 지방족 포화 화합물의 1종 이상이 더욱 바람직하다.
탄소수 6 이하의 지방족 포화 화합물로는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판 및 헵타플루오로프로판 등의 히드로플루오로탄소가 열거된다. 지방족 포화 화합물로는 이들 화합물에서 선택되는 1종 이상의 히드로플루오로탄소가 바람직하다.
유기화합물과 불소가스를 희석가스의 존재하에서 촉매를 사용하지 않고 가스상에서 접촉시키는 경우, 유기화합물로는 탄소수 4이하의 히드로플루오로탄소가 바람직하다.
이 히드로플루오로탄소로는 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 헥사플루오로프로판 및 헵타플루오로프로판 등이 열거된다. 유기화합물로는 이들 화합물에서 선택되는 1종 이상의 히드로플루오로탄소가 바람직하다.
테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판 등의 퍼플루오로탄소는 상기 히드로플루오로탄소로부터 개시하여 얻는 것이 바람직하다.
(불소가스)
본 발명에 사용되는 불소가스는 불소화수소의 전기분해 등의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 시판된 불소가스를 사용할 수 있다.
(희석가스)
본 발명에 사용될 수 있는 희석가스로는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불소화수소 등이 열거된다.
이들 희석가스는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 이들 희석가스 중에서도 불소화수소가 바람직하다. 다른 희석가스와 함께 불소화수소를 사용하는 경우, 병용되는 가스로는 불소화수소가 풍부한 가스가 바람직하다. 더욱 구체적으로, 불소화수소의 양은 전체 희석가스에 대해서, 50부피% 이상이 바람직하고, 60부피% 이상이 더욱 바람직하다.
(퍼플루오로탄소의 제조방법)
테트라플루오로에탄(CF3CH2F) 또는 트리플루오로메탄(CHF3)을 시작물질인 유기화합물로 사용하여 불소가스와 접촉시켜 테트라플루오로메탄(CF4) 또는 헥사플루오로에탄(CF3CF3)을 제조하는 경우, 시작물질(유기화합물 및 불소가스)에 산소가스가 존재하면, CF3OCF3, CF3OOCF3 및 CF3CF2 OCF3 등의 산소함유 화합물이 생성된다. 이들 산소함유 화합물은 목적물과 함께 공비조성물 또는 공비형 혼합물을 형성하여, 이들 산소함유 화합물을 증류 등의 공지의 방법으로 그 목적물로부터 분리하는 것은 매우 어렵다.
본 발명에 따른 퍼플루오로탄소의 제조방법에 있어서, 유기화합물과 불소가스(F2)를 접촉시켜 퍼플루오로탄소를 제조하고, 이 때의 반응가스 중에 함유된 산소가스의 함량은 반응계 내의 가스성분에 대해서, 적당하게는 2부피% 이하, 바람직하게는 1부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5부피% 이하로 제어된다.
여기서 사용되는 "반응계"란 유기화합물과 불소가스로 이루어진 반응시작물질을 함유하며, 필요에 따라서 유기화합물 및 불소가스가 실제적으로 접촉하는 반응기내에 희석가스를 더 함유하는 반응액 또는 가스상 분위기를 의미한다. 반응계는 시작물질을 채웠을 때와 반응이 종료되었을 때 사이의 반응액 또는 반응기 내의 가스상 분위기이지만, 추출 및 정제 등의 반응종료후 단계에서의 반응액 또는 가스상 분위기는 제외한다.
또한, 유기화합물과 불소가스의 반응은 희석가스 존재하에서 촉매없이 가스상에서 수행해도 좋다. 이 경우에 있어서, 시작물질인 불소가스에 함유되어 있는 산소가스의 함량은 불소가스에 대해서 바람직하게는 1부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.6부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4부피% 이하로 제어된다.
반응계 중의 산소가스의 함량이 2부피% 미만인 경우, 상기 산소함유 화합물이 실질적으로 없는 고순도의 퍼플루오로탄소를 제조할 수 있다. 더욱이, 불소가스 중의 산소가스 함량이 1부피% 이하로 저하되면, 상기 산소함유 화합물이 실질적으로 없는 더욱 고순도의 퍼플루오로탄소를 제조할 수 있다.
반응계 내에 함유된 산소가스의 양이 2부피%를 초과하면, 산소함유 화합물이 다량 생성된다.
반응계 내 및 불소가스 중의 산소가스 함량이 상기 범위내로 떨어지도록 제어하기 위해서는, 산소가스가 외부로부터 반응기내로 혼합되지 않도록 닫힌계에서 반응을 수행하고, 유기화합물, 불소가스 및 희석가스 등의 반응시작물질로부터 산소가스를 제거할 필요가 있다. 반응후의 가스의 일부를 순환시켜 희석가스로 사용하는 경우에는, 외부로부터 산소가스가 혼합될 가능성이 유리하게 감소한다. 유기화합물, 불소가스 및 희석가스 중에 함유된 산소가스는 공지의 방법에 의해 제거될 수 있다. 이것은 시작물질 중의 불순물을 분리, 예컨대 반응시작물질의 증류 또는 활성탄 등의 흡착제를 사용한 흡착을 통해서 달성될 수 있다.
희석가스의 존재하에서 유기화합물과 불소가스를 접촉시키는 경우, 반응기내로 유기화합물 또는 불소가스를 투입하기 전에 반응기질(유기화합물)과 불소가스 중 어느 하나 또는 둘 다를 희석가스로 희석해도 좋다.
이들 중에서, 불소가스를 투입 전에 희석가스로 희석하는 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서, 반응계 내로 도입되는 불소가스의 양은 반응계 내의 가스성분의 총량에 대해서, 9부피% 이하가 바람직하고, 8부피% 이하가 더욱 바람직하다. 반응을 연속적으로 수행하는 경우에 있어서, 반응계 내로 도입되는 불소가스의 양은 항상 상기 범위내가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계 내의 가스성분이란 반응계 내의 불소가스, 유기화합물 및 희석가스를 의미한다.
상기한 바와 같이, 불소가스를 사용하여 퍼플루오로탄소를 제조하는 직접 불소화 방법은 반응성이 매우 좋은 불소가스를 사용하므로, 고농도의 기질 유기화합물, 특히 수소함유 화합물이 불소에 노출되는 경우, 연소 또는 폭발이 일어날 수 있다. 불소가스의 농도가 반응기의 주입구에서 9부피% 이하인 경우에는 혼합가스 농도가 폭발의 범위에서 벗어날 수 있고, 불소가스와 유기화합물의 반응이 산업적으로 안전하게 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기화합물과 불소가스의 접촉시의 반응온도는 200∼500℃가 적당하고, 300∼450℃가 바람직하다.
반응온도가 상기 범위내에 있으면, 산소가스에 유래하는 불순물로서 생성된 산소함유 화합물의 생성이 현저히 저감될 수 있다. 반응온도가 500℃를 초과하면, 반응계 내의 산소가스(농도)를 2부피% 이하로 제어하거나, 또는 불소가스 중의 산소가스 농도를 1부피% 이하로 제어하여도, 다량의 산소함유 화합물이 생성되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는 반응온도를 상기 범위내로 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 반응온도의 제어는, 반응기내의 반응영역 뿐만 아니라 유기화합물 또는 불소가스가 존재하는 부분에서의 반응온도가 500℃를 초과하지 않도록 열전대 등을 사용하여 실패없이 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 산소함유 화합물의 혼합은 현저히 억제되지만, 얻어진 조 퍼플루오로탄소가 산소함유 화합물 또는 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 불순물을 미량 함유하는 경우에는, 이들 화합물 또는 불순물을 활성탄 등을 사용하여 흡착하여 제거하는 단계를 제공하는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 활성탄은 공지의 활성탄이어도 좋고, 공지의 활성탄 중에서도 야자각탄소를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 분리제거조작은 액상 또는 기체상에서 수행해도 좋지만, 가스상에서 행하는 것이 바람직하다.
[퍼플루오로탄소]
이렇게 하여 얻어진 퍼플루오로탄소에 함유된 산소함유 화합물의 총량은 정제전의 조 퍼플루오로탄소의 경우에는 바람직하게는 5부피ppm 이하, 보다 바람직하게는 2부피ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1부피ppm 이하로 저감되어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면, 증류 또는 흡착 등의 정제단계를 통하지 않고, 산소함유 화합물의 함량이 현저히 저감된 고순도의 퍼플루오로탄소를 얻을 수 있다.
또한, 정제단계를 거침으로써, 산소함유 화합물의 총 함량이 바람직하게는 1부피ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5부피ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.4부피ppm이하로 저감되어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면, 산소함유 화합물의 함량이 더욱 저감된 고순도의 퍼플루오로탄소를 매우 용이하고 간단하게 얻을 수 있다.
산소함유 화합물은 가스크로마토그래피(GC) 및 가스크로마토그래피-질량분석계(GC-MS)의 TCD, FID 및 DID법 등의 분석법을 사용하여 검출(분석)될 수 있다.
[퍼플루오로탄소함유 가스 및 그 용도]
본 발명의 제조방법에 의해서 얻어진 퍼플루오로탄소는 산소함유 화합물 등의 불순물이 만족스럽게 저감되어 있으므로, 광범위하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 실온에서 가스상태인 화합물은 반도체소자의 제조공정에 있어서의 에칭단계에서 에칭가스로 사용할 수 있고, 실온에서 액체상태인 화합물은 냉각용매 등으로 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, LSI 및 TFT 등의 반도체소자의 제조공정에 있어서, 상기 화합물은 CVD법, 스퍼터링법 또는 증기증착법을 이용하여 박막 또는 후막을 형성한 후 회로패턴을 형성시키기 위한 에칭가스로서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 화합물은 반도체소자의 제조공정에 있어서의 클리닝단계에서 클리닝가스로서 사용될 수 있다.
에칭가스로서 본 발명의 퍼플루오로탄소를 사용하는 경우에는 테트라플루오로메탄이 바람직하고, 클리닝가스로서 사용하는 경우에는 헥사플루오로에탄 또는 옥타플루오로프로판이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 박막 또는 후막 형성장치에 있어서, 장치의 내벽 또는 지그 등에 축적된 불필요한 침적물을 제거하기 위해 클리닝이 수행되는데, 생성된 불필요한 침적물은 입자를 생성시키기 때문에, 고품질의 막을 얻기 위해서는 반드시 제거되어야 한다. 본 발명에 따른 퍼플루오로탄소는 이러한 목적을 위한 클리닝 가스로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고순도의 퍼플루오로탄소를 함유하는 가스는 실온에서 가스상태인 퍼플루오로탄소를 함유하는 가스이다. 이 가스는 퍼플루오로탄소를 단독으로 함유해도 좋고, 또는 다른 가스를 적당히 함유해도 좋다. 다른 가스로는 He, Ne 및 Ar 등의 불활성 가스가 열거된다. 다른 가스의 배합량은 특별히 한정하지 않는다. 예컨대, 에칭 또는 클리닝 가스로서 본 발명에 따른 고순도의 퍼플루오로탄소를 사용하는 경우, 다른 가스의 배합량은 에칭될 화합물의 종류, 두께 등에 따라 변화하며, 클리닝될 침적물의 양 및 두께에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 퍼플루오로탄소의 제조방법에 따르면, 반응계 중의 산소가스 함량이 특정량 이하로 저감되어, 산소함유 화합물 등의 불순물의 생성이 현저히 억제된 고순도의 퍼플루오로탄소를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 퍼플루오로탄소는 실질적으로 산소함유 화합물을 함유하고 있지 않기 때문에, 반도체소자의 제조공정에서 사용되는 에칭 또는 클리닝가스로서 효과적으로 사용될 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
불소화 촉매의 존재하에 가스상에서 클로로포름(CHCl3)과 불소화수소(HF)를 접촉시켜 불소화 반응을 수행하였다. 이 반응 생성물을 공지의 증류법으로 정제하여 조 트리플루오로메탄(CHF3)을 얻었다. 얻어진 조 트리플루오로메탄을 가스크로마토그래피로 분석하여 하기 조성을 갖는다는 것을 알았다.
CHF3 97.2667
다른 유기 불순물 0.1126
산소가스 1.2081
질소가스 1.4126
단위: 부피%
또한, CHClF2 및 CClF3 등의 다른 불순물이 함유되어 있었다.
얻어진 결과를 표1에 나타낸다.
제조예 2
제조예 1에서 얻어진 조 트리플루오로메탄을 반복적으로 증류조작하였다. 얻어진 트리플루오로메탄을 가스크로마토그래피로 분석하여 하기 조성을 갖는다는 것을 알았다.
CHF3 99.8288
다른 유기 불순물 0.0208
산소가스 0.0720
질소가스 0.0784
단위: 부피%
얻어진 결과를 표1에 나타낸다.
제조예 3
불소화 촉매의 존재하에 가스상에서 트리클로로에틸렌과 불소화수소를 접촉시켜 불소화 반응을 행하였다. 이 반응 생성물을 공지의 증류법으로 정제하여 조 테트라플루오로에탄(CF3CH2F)을 얻었다. 얻어진 조 테트라플루오로에탄을 가스크로마토그래피로 분석하여 하기 조성을 갖는다는 것을 알았다.
CF3CH2F 97.0359
다른 유기 불순물 0.5124
산소가스 1.3314
질소가스 1.1203
단위: 부피%
또한, CF3CH3, CF3CHF2 및 CHF2CHF2 등의 다른 불순물이 함유되어 있었다.
얻어진 결과를 표1에 나타낸다.
제조예 4
제조예 3에서 얻어진 조 테트라플루오로에탄을 반복적으로 증류조작하였다. 얻어진 테트라플루오로에탄을 가스크로마토그래피로 분석하여 하기 조성을 갖는다는 것을 알았다.
CF3CH2F 99.9018
다른 유기 불순물 0.0088
산소가스 0.0402
질소가스 0.0492
단위: 부피%
얻어진 결과를 표1에 나타낸다.
제조예 5
불소화수소를 전기분해하여 불소가스를 얻었다. 그 얻어진 불소가스를 SUS 실린더(부동태화 처리한 내부표면을 가짐)를 사용하여 샘플을 만들고, 불소제거후, 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 불소가스 중의 산소가스의 농도치는 다음과 같았다.
산소가스 1.3825 단위: 부피%
잔류물의 주성분은 불소였고, 질소가스, 불소화수소 등이 함유되어 있었다.
제조예 6
제조예 5에서 얻어진 시작물질에 정제조작(예컨대, 냉각)을 더 행하고, 제조예 5와 동일한 방법으로 분석하였다. 그 결과, 불소가스중의 산소가스가 하기의 농도치를 갖는 것을 알았다.
산소가스 0.3020 단위: 부피%
얻어진 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 1
30NL/hr로 질소가스를 공급하면서, 내부직경 20.6mmØ, 길이 500mm의 Inconel 600제 반응기(전기히터 가열시스템, 반응기는 600℃의 온도에서 불소가스로 부동태화 처리한 것임)를 420℃까지 가열하였다. 그 다음, 50NL/hr로 불소화수소를 공급하고, 또한 이들 질소가스와 불소화수소를 함유하는 희석가스를 분기된 가스흐름의 한측으로 통과시키면서, 제조예 2에서 얻어진 트리플루오로메탄을 3.6NL/hr로 흘려보냈다.
그 후, 질소 및 불소화수소를 함유하는 동일한 희석가스를 분기된 가스흐름의 다른 측으로 통과시키면서, 제조예 6에서 제조된 불소가스를 3.9NL/hr의 유속으로 공급하여, 반응을 행하였다.
3시간 후, 반응배출가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드화칼륨 수용액으로 처리하여 불소화수소 및 미반응 불소가스를 제거한 다음, 가스크로마토그래피로 분석하였다. 산소 및 질소를 제외한 유기조성의 분석결과를 이하에 나타낸다.
CF4 98.7992
CF3CF3 0.4808
기타 0.7200
단위: 부피%
"기타"는 C3F8, CClF3 등이였고, 산소함유 화합물로서의 CF3 OCF3 및 CF3OOCF3의 총량은 2부피ppm 이하였다.
그 후, 반응배출가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드화칼륨 수용액으로 처리하여, 불소화수소 및 미반응 불소가스를 제거하고, 얻어진 가스를 탈수제에 통과시키고, 냉각하에서 SUS 실린더에 수집한 다음, 공지의 증류조작으로 증류정제하여, 테트라플루오로메탄을 얻었다. 그 유기조성을 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래피-질량분석계로 분석하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
CF3OCF3 < 0.2부피ppm
CF3OOCF3 < 0.2부피ppm
기타 < 2.0부피ppm
CF4 > 99.9997부피%
산소함유 화합물의 총량은 0.5부피ppm 이하였다.
얻어진 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 2
30NL/hr로 질소가스를 공급하면서, 실시예 1과 동일한 반응기를 370℃까지 가열하였다. 그 다음, 50NL/hr로 불소화수소를 공급하고, 또한 이들 질소가스와 불소화수소를 함유하는 희석가스를 분기된 가스흐름의 한측으로 통과시키면서, 제조예 4에서 얻어진 테트라플루오로에탄을 주로 함유하는 가스를 1.8NL/hr로 흘려보냈다. 그 후, 동일한 희석가스를 분기된 가스흐름의 다른 측으로 통과시키면서, 제조예 6에서 제조된 불소가스를 3.9NL/hr로 공급하여, 반응을 행하였다.
3시간 후, 반응배출가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드화칼륨 수용액으로 처리하여 불소화수소 및 미반응 불소가스를 제거한 다음, 가스크로마토그래피로 분석하였다. 산소 및 질소를 제외한 유기조성의 분석결과를 이하에 나타낸다.
CF3CF3 98.4875
CF3CHF2 0.0025
CF4 0.7280
기타 0.7820
단위: 부피%
"기타"는 주로 C3F8이였고, 산소함유 화합물로서의 CF3CF2 OCF3, CF3OCF3 및 CF3OOCF3의 총량은 1부피ppm 이하였다.
그 후, 반응배출가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드화칼륨 수용액으로 처리하여, 불소화수소 및 미반응 불소가스를 제거하고, 얻어진 가스를 탈수제에 통과시키고, 냉각하에서 SUS 실린더에 수집한 다음, 공지의 증류조작으로 증류정제하여, 헥사플루오로에탄(CF3CF3)을 얻었다. 그 유기조성을 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래피-질량분석계로 분석하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
CF3OCF3 < 0.2부피ppm
CF3OOCF3 < 0.1부피ppm
CF3CF2OCF3 < 0.1부피ppm
기타 < 2.0부피ppm
CF3CF3 > 99.9997부피%
얻어진 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 1
30NL/hr로 질소가스를 공급하면서, 실시예 1과 동일한 반응기를 450℃까지 가열하였다. 그 다음, 50NL/hr로 불소화수소를 공급하고, 또한 이들 질소가스와 불소화수소를 함유하는 희석가스를 분기된 가스흐름의 한측으로 통과시키면서, 제조예 1에서 얻어진 테트라플루오로메탄을 주로 함유하는 가스를 3.6NL/hr로 흘려보냈다. 그 후, 동일한 희석가스를 분기된 가스흐름의 다른 측으로 통과시키면서, 제조예 6에서 제조된 불소가스를 3.9NL/hr로 공급하여, 반응을 행하였다.
3시간 후, 반응배출가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드화칼륨 수용액으로 처리하여 불소화수소 및 미반응 불소가스를 제거한 다음, 가스크로마토그래피로 분석하였다. 산소 및 질소를 제외한 유기조성의 분석결과를 이하에 나타낸다.
CF4 98.3618
CF3CF3 0.4988
기타 1.1123
CF3OCF3 0.0146(146 ppm)
CF3OOCF3 0.0125(125 ppm)
단위: 부피%
시작물질 중의 산소의 총함량(농도)은 2% 이상이었고, 불순물로서 다량의 산소함유 화합물이 생성되었다.
얻어진 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 2
30NL/hr로 질소가스를 공급하면서, 실시예 1과 동일한 반응기를 430℃까지 가열하였다. 그 다음, 50NL/hr로 불소화수소를 공급하고, 또한 이들 질소가스와 불소화수소를 함유하는 희석가스를 분기된 가스흐름의 한측으로 통과시키면서, 제조예 3에서 얻어진 테트라플루오로에탄을 주로 함유하는 가스를 1.8NL/hr로 흘려 보냈다. 그 후, 동일한 희석가스를 분기된 가스흐름의 다른 측으로 통과시키면서, 제조예 5에서 제조된 불소가스를 3.9NL/hr로 공급하여, 반응을 행하였다.
3시간 후, 반응배출가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드화칼륨 수용액으로 처리하여 불소화수소 및 미반응 불소가스를 제거한 다음, 가스크로마토그래피로 분석하였다. 산소 및 질소를 제외한 유기조성의 분석결과를 이하에 나타낸다.
CF3CF3 97.1841
CF4 0.8920
기타 1.8920
CF3OCF3 0.0133(133 ppm)
CF3OOCF3 0.0088(88 ppm)
CF3CF2OCF3 0.0098(98 ppm)
단위: 부피%
그 후, 반응배출가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드화칼륨 수용액으로 처리하여, 불소화수소 및 미반응 불소가스를 제거하고, 얻어진 가스를 탈수제에 통과시키고, 냉각하에서 SUS 실린더에 수집한 다음, 공지의 증류조작으로 증류정제하여, 헥사플루오로에탄을 얻었다. 그 유기조성을 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래피-질량분석계로 분석하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
CF3CF3 > 99.9866부피%
CF4 < 0.4부피ppm
기타 < 2.0부피ppm
CF3OCF3 < 128부피ppm
CF3OOCF3 < 1부피ppm
CF3CF2OCF3 < 1부피ppm
CF3OCF3는 목적물인 헥사플루오로에탄과 함께 공비 혼합물을 형성하고, 그 분리는 매우 어렵다.
얻어진 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 3
반응온도를 520℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 반응기를 사용하여 완전히 동일한 조건에서 동일한 조작으로 얻어진 가스를 가스크로마토그래피로 분석하였다. 산소 및 질소를 제외한 유기조성의 분석결과를 이하에 나타낸다.
CF4 95.3548
CF3CF3 1.6872
기타 2.8945
CF3OCF3 0.0367
CF3OOCF3 0.0268
단위: 부피%
얻어진 결과를 표2에 나타낸다.
생성물 산소가스 함량(부피%)
제조예 1 트리플루오로메탄 1.2081
제조예 2 트리플루오로메탄 0.0720
제조예 3 테트라플루오로에탄 1.3314
제조예 4 테트라플루오로에탄 0.0402
제조예 5 F2 1.3825
제조예 6 F2 0.3020
반응시작물질 반응온도(℃) 반응시작물질 중의산소가스의 총 농도(부피%) 퍼플루오로탄소 중의산소함유 화합물의 농도(부피ppm) 정제후 산소함유 화합물의 농도(부피ppm)
실시예 1 제조예 2제조예 6 420 0.3740 2이하 0.5이하
실시예 2 제조예 4제조예 6 370 0.3422 1이하 0.4이하
비교예 1 제조예 1제조예 5 450 2.5906 271
비교예 2 제조예 3제조예 5 430 2.7139 319 130
비교예 3 제조예 2제조예 6 520 0.3740 635

Claims (24)

  1. 유기화합물 및 불소가스를 함유하는 반응시작물질로부터 퍼플루오로탄소를 제조하는 방법으로서, 상기 유기화합물과 상기 불소가스를 200∼500℃의 온도에서 접촉시키면서, 반응계 내의 산소가스의 함량을 상기 반응시작물질 중의 가스성분에 대해서 2부피% 이하까지 제어하여, 불순물 함량이 저감된 퍼플루오로탄소를 제조하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물과 상기 불소가스를 희석가스의 존재하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물은 탄소수 6이하의 지방족 포화 화합물 및/또는 탄소수 6이하의 지방족 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물은 탄소수 6이하의 지방족 포화 화합물인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기화합물은 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판 및 헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 희석가스의 존재하에서 촉매를 사용하지 않고 가스상에서 상기 유기화합물과 불소가스를 접촉시킴으로써 퍼플루오로탄소를 제조하는 방법으로서, 상기 유기화합물과 불소가스를 접촉시키기 전의 상기 불소가스에 함유된 산소가스의 양이 상기 불소가스에 대해서 1부피% 이하인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기화합물은 탄소수 4이하의 히드로플루오로탄소인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기화합물은 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 헥사플루오로프로판 및 헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응계로 도입되는 불소가스의 양은 상기 반응계 내의 가스성분의 총량에 대해서 9부피% 이하인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 희석가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불소화수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 희석가스는 상기 불소화수소를 함유하고, 그 불소화수소의 함량은 희석가스 전체 양에 대해서 50부피% 이상인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불순물은 산소함유 화합물인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불순물을 흡착하여 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 불순물은 활성탄에 의해 흡착되어 제거되는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로탄소는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로탄소에 함유된 산소함유 화합물의 총량은 5부피ppm 이하인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로탄소의 제조방법.
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