KR100516573B1

KR100516573B1 - 헥사플루오로에탄 제조방법 및 그것의 용도

Info

Publication number: KR100516573B1
Application number: KR10-2002-7001234A
Authority: KR
Inventors: 가가가주나리; 오히도시오; 오노히로모토
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2005-09-22
Also published as: KR20020019589A; AU7456101A; WO2001098240A3; CN1561319A; WO2001098240A2; CN1276903C

Abstract

본 발명은 분자내에 염소원자를 보유하는 화합물을 함유한 CF₃CHF₂를 이용하여 수익성이 좋은 CF₃CF₃제조방법 및 그것의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 방법에서 CF₃CHF₂와 분자내에 염소원자를 보유하는 화합물을 함유한 혼합가스를 불소화 촉매의 존재하에서 불화수소와 반응시킴으로써 주요 불순물인 CClF₂CF₃는 CF₃CF₃로 전환되고, CF₃CF₃를 함유한 CF₃CHF₂는 희석가스의 존재하에 스상에서 불소가스와 반응시킨다.

Description

헥사플루오로에탄 제조방법 및 그것의 용도{PROCESS FOR PRODUCING HEXAFLUOROETHANE AND USE THEREOF}

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본 발명은 펜타플루오로에탄과 염소원자를 보유한 화합물을 함유하는 가스 혼합물을 크롬 산화물에 인듐을 첨가하여 얻어진 불소화 벌크 촉매의 존재 하에서 가스상의 불화수소와 반응시켜 상기 염소원자를 보유한 화합물을 불소화하는 단계 및 펜타플루오로에탄과 상기 불소화된 화합물을 함유하는 가스 혼합물을 희석가스의 존재하에 가스상에서 불소가스와 반응시키는 단계를 포함하는 헥사플루오로에탄 제조방법 및 그것의 용도에 관한 것이다.

펜타플루오로에탄(이하 "CF₃CHF₂"로 나타낸다)은 예컨대, 저온냉매로서 이용하거나, 헥사플루오로에탄(이하 "CF₃CF₃"로 나타낸다) 제조를 위한 출발물질로서 이용된다.

CF₃CHF₂의 제조를 위해서 예컨대, 하기 방법들이 지금까지 알려져 있다.

(1) 과염소산염에틸렌(CCl₂=CCl₂) 또는 그것의 불화물을 불화수소로 불소화하는 방법(JP-A-597724(JP-A는 여기서, 일본특허공개를 의미한다.), JP-A-6-506221, JP-A-7-76534, JP-A-7-118182, JP-A-8-268932 및 JP-A-9-511515),

(2) 클로로펜타플루오로에탄(CClF₂CF₃)의 가수소분해를 수행하는 방법, 및

(3) 할로겐함유에틸렌과 불소가스를 반응시키는 방법(JP-A-1-38034).

CF₃CHF₂제조를 위해 이들 방법을 이용할 때, 목표CF₃CHF₂는 주요 불순물로 분자 내에 염소원자를 보유하는 화합물을 함유한다. 분자내에 염소원자를 보유한 화합물은 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄 및 클로로트리플루오로메탄 등의 분자내에 1개 탄소원자를 보유하는 화합물, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및 클로로트리플루오로에탄 등의 분자내에 2개 탄소원자를 보유하는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 등의 불포화화합물을 들 수 있다.

불소가스(F₂)와 CF₃CHF₂를 반응시키는 직접적인 불소화 반응에 의해 CF₃CF₃를 제조하는 경우에 있어서는, CF₃CHF₂가 분자내에 염소원자를 보유하는 화합물을 함유하고 있으면, 불소가스와의 반응에서 염소, 염화수소, 불화염소 또는 상이한 종류의 클로로플루오로카본류들이 생성된다. 히드로플루오로카본(HFC) 또는 퍼플루오로카본(PFC)이 CF₃CHF₂내에 함유되어 있을 때 조차도 특별한 문제는 발생하지 않지만, 예컨대, 클로로메탄(CH₃Cl) 또는 클로로디플루오로메탄(CHClF₂)은 불소가스와 반응하여 클로로트리플루오로메탄(CClF₃)을 생성한다. 목적 CF₃CF₃ 및 클로로트리플루오로메탄은 공비혼합물을 형성하므로, CClF₃는 정제를 위해 증류, 흡착 등을 수행하더라도 제거하기 곤란하다. 따라서, CF₃CF₃생성을 위해 불소가스와 CF₃CHF₂를 반응시킬 경우에는 CF₃CHF₂내에 함유된 분자내에 염소원자를 보유하는 화합물의 양을 되도록 감소시켜야 한다.

CF₃CHF₂의 종래 제조방법에 따르면, 분자내에 염소원자를 보유한 화합물의 총량이 때때로 1부피%만큼 되기도 한다. 그러므로, CF₃CHF₂내에 함유된 이들 화합물을 제거하고, CF₃CHF₂의 순도를 증가시키기 위해 증류조작을 반복하나, 이는 증류비용을 증가시키고, 증류손실이 야기되고, 수익성은 나빠지고, 분자내에 염소원자를 보유하는 몇몇의 화합물들은 CF₃CHF₂와 공비혼합물 또는 공비유사혼합물을 형성하고 증류조작만으로 제거하기에는 매우 곤란한 문제들을 가지고 있다. 특히, 클로로펜타플루오로에탄(이하 "CClF₂CF₃"로 나타낸다)은 일반적으로 수천ppm이상의 농도로 CF₃CHF₂내에 함유되지만, 공비혼합물은 CF₃CHF₂ 및 CClF₂CF₃에 의해 형성되기 때문에 일반적으로 이용되는 분리 및 정제방법인 증류에 의해서 분리되기는 어렵다.

CF₃CHF₂내에 함유된 CClF₂CF₃를 분리하기 위해서 여러 방법이 제안되어 왔다. 예컨대,

(1) CF₃CHF₂ 및 CClF₂CF₃의 혼합물에 제3성분을 첨가하여 추출증류를 수행하는 방법(JP-A-6-510980, JP-A-7-133240, JP-A-7-258123, JP-A-8-3082, JP-A-8-143486 및 JP-A-10-513190 참조),

(2) 흡착제를 이용하여 CF₃CHF₂내에 함유된 CClF₂CF₃를 제거하는 방법(JP-A-6-92879 및 JP-W-8-508479참조("JP-W"는 여기서 국제특허공개를 나타낸다)) 및

(3) 수소화촉매의 존재하에서 CF₃CHF₂내에 함유된 CClF₂CF₃를 CF₃CHF₂로 전환하는 방법(JP-A-7-509238, JP-A-8-40949, JP-A-8-301801 및 JP-A-10-87525 참조).

그러나, 이들 방법에 있어서, (1)의 방법은 CClF₂CF₃와 제3성분의 혼합물로부터 제3성분을 회수해야 하는 단계를 필요로 하고, (2)의 방법은 흡착제를 재생하는 단계를 필요로 하며, (3)의 방법은 생성된 염화수소에 기인하여 촉매 수명이 짧아지는 것을 감수해야 하는 문제점이 있다.

본 발명은 이런 상황을 감안하여 이루어졌고, 본 발명의 목적은 반도체 소자를 제조하는 방법에서 에칭이나 세척 가스로서 사용되는 CF₃CF₃를 생성하는 방법에 있어서, CF₃CHF₂ 및 분자내에 염소원자를 보유하는 화합물을 함유하는 가스 혼합물을 사용하여 수율이 좋은 CF₃CF₃를 생성하기 위한 방법을 제공하고, 또한 그것의 이용을 제공하는 데 있다.

상기 문제점들을 해결하기 위해서, 광범위한 조사를 한 결과, 본 발명자들은 CF₃CF₃의 제조방법에 있어서, CF₃CHF₂와 불순물로서 분자내에 염소원자를 보유하는 화합물을 함유한 가스 혼합물을 크롬 산화물에 인듐을 첨가하여 얻어진 불소화 벌크 촉매제의 존재하에 불화수소와 반응시켜, 가스 혼합물에 함유된 CClF₂CF₃를 CF₃CF₃로 전환시키고, 이어서 CF₃CHF₂ 및 CF₃CF₃를 함유하는 결과가스 혼합물을 희석가스의 존재하에 가스상의 불소가스와 반응시켜 직접적인 불소화 반응을 수행하면, 상기한 문제들을 해결할 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 달성되었다. 본 발명은 하기 (1)∼(19)에 기재된 바와 같이 CF₃CF₃를 제조하는 방법 및 그것의 용도를 제공한다.

[1]. 헥사플루오로에탄의 제조방법은 하기 2단계를 포함한다.

(1) 펜타플루오로에탄과 염소원자를 보유한 화합물을 함유하는 가스 혼합물을 크롬 산화물에 인듐을 첨가하여 얻어진 불소화 벌크 촉매 존재하에서 가스상의 불화수소와 반응시켜 상기 염소원자를 보유하는 화합물을 불소화하는 단계; 및

(2) 펜타플루오로에탄과 상기 (1)단계에서 얻어진 불소화된 화합물을 함유한 가스 혼합물을 희석가스의 존재하에 가스상에서 불소가스와 반응시키는 단계.

[2]. [1]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 염소원자를 보유하는 화합물은, 클로로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 구성되는 군에서 선택된 1종이상의 화합물이다.

[3]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계의 가스 혼합물내에 함유된 염소원자를 보유하는 화합물의 총량은 1부피%이하이다.

[4]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계의 가스 혼합물내에 함유된 염소원자를 보유하는 화합물의 총량은 0.5부피% 이하이다.

[5]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계의 불소화 촉매는 크롬산화물에 인듐을 첨가하여 얻은 벌크촉매이다.

[6]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계의 불소화 촉매의 존재하에서 불화수소와의 반응시 온도는 150~480℃의 범위내에 있다.

[7]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계의 가스 혼합물에 함유된 불화수소/유기물의 몰비는 0.5~5의 범위내에 있다.

[8]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 생성된 염화수소가 함유하는 산 함량을 제거하는 단계가 상기 (2)단계 전에 수행된다.

[9]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로트리플루오로에탄을 분리하는 단계 및 분리된 클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로트리플루오로에탄을 상기 (1)단계로 복원시키는 단계가 상기 (2)단계 전에 수행된다.

[10]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계의 가스 혼합물내에 함유된 염소원자를 보유하는 화합물의 총량은 0.02부피 %이하이다.

[11]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계의 가스 혼합물내에 함유된 불소화된 화합물은 주로 헥사플루오로에탄으로 구성된다.

[12]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계의 희석가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소로 구성되는 군에서 선택된 1종이상을 함유하는 가스이다.

[13]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계의 희석가스는 불화수소가 농후한 가스이다.

[14]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계의 불소화된 화합물을 함유하는 가스 혼합물과 불소가스와의 반응시 온도는 250~500℃의 범위내에 있다.

[15]. [1] 또는 [2]에 기재된 헥사플루오로에탄의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계의 불소화된 화합물을 함유하는 가스 혼합물과 불소가스와의 반응시 온도는 350~450℃의 범위내에 있다.

[16]. 상기 [1]에 기재된 방법으로 제조되고, 99.9997부피%이상의 순도를 갖는 헥사플루오로에탄을 함유하는 헥사플루오로에탄 생성물이다.

[17]. [16]에 기재된 헥사플루오로에탄 생성물에 있어서, 염소원자를 보유하는 화합물의 함유량은 1부피ppm이하이며, 펜타플루오로에탄의 함유량은 1부피ppm이하이다.

[18]. 에칭가스는 [16] 또는 [17]에 기재된 헥사플루오로에탄 생성물을 함유한다.

[19]. 세척가스는 [16] 또는 [17]에 기재된 헥사플루오로에탄 생성물을 함유한다.

요약하면, 본 발명은 "CF₃CHF₂와 염소원자를 보유하는 화합물을 함유한 가스 혼합물을 불소화 촉매의 존재하에서 가스상의 불화수소와 반응시켜 상기 염소원자를 보유하는 화합물이 불소화되는 단계 및 CF₃CHF₂와 상기 단계에서 얻은 불소화된 화합물을 함유한 가스 혼합물을 희석가스의 존재하에서 가스상의 불소가스와 반응시키는 단계를 포함하는 CF₃CF₃제조방법", "99.9997부피%이상의 순도를 가지는 CF₃CF₃를 함유하는 CF₃CF₃ 생성물", "상기 CF₃CF₃생성물을 함유하는 에칭가스" 및 "상기 CF₃CF₃생성물을 함유하는 세척가스"를 제공한다.

본 발명에 따른 CF₃CF₃의 제조방법 및 그것의 용도는 하기에 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용을 위한 CF₃CHF₂는 일반적으로 과염소산염에틸렌(CCl₂=CCl₂) 또는 그의 불화물을 불화수소에 의해 불소화시킴으로써 생성되고, CF₃CHF₂는 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및 클로로트리플루오로에탄 등의 출발물질로부터 유도된 염소원자를 보유한 화합물을 함유한다. 이 화합물들이 함유한 CF₃CHF₂를 고순도로 정제하기 위해서, 증류조작에 의한 공지된 방법들이 채용되지만, 이 방법들은 상기 화합물 및 CF₃CHF₂가 공비혼합물 또는 공비유사혼합물을 형성하기 때문에 분리에 의한 정제는 매우 곤란하고, 증류탑의 단 수 또는 증류탑의 수를 증가시켜야 하므로 장치 또는 에너지 비용이 증가되기 때문에 경제적이지 못한 문제를 가지고 있다.

본 발명에서는 불순물로서 CF₃CHF₂내에 함유된 염소원자를 보유하는 화합물을 불소화 촉매의 존재하에서 승온에서 불화수소로 불소화시킴으로써, 히드로플루오로카본(HFC) 또는 퍼플루오로카본(PFC)으로 전환시킨다. 예컨대, 불화수소를 이용한 CF₃CHF₂내의 불순물로 함유된 CClF₂CF₃또는 클로로테트라플루오로에탄의 불소화에서 반응은 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타낸다.

CF₃CClF₂+ HF →CF₃CF₃ + HCl (1)

CF₃CHClF + HF →CF₃CHF₂ + HCl (2)

생성물은 염소원자가 없는 HFC 또는 PFC이고, 염화수소는 부산물로서 생성된다.

본 출원에서는 CF₃CHF₂및 염소원자를 보유하는 화합물을 함유하는 혼합가스를 때때로 "출발가스혼합물"이라 한다.

이 불소화 반응에서, HFC 또는 PFC로 전환하는 화합물은 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및 클로로트리플루오로에탄이다. 이 화합물들은 일반적으로 수천ppm이상의 총량내로 CF₃CHF₂에 함유된다. 이 화합물들을 함유한 출발가스혼합물이 불소가스와 반응할 때, 메탄형화합물들은 CClF₃로 전환하고, 에탄형화합물들은 CClF₂CF₃로 전환하므로, 반응 후에 얻어진 CF₃CF₃는 주요불순물로서 CClF₃ 및 CClF₂CF₃를 함유한다.

CClF₂CF₃는 저온에서 불소가스와 거의 반응하지 않는다. 그러나 본 발명자들에 의한 조사에 따르면, 예컨대, 400℃의 반응온도에서 CClF₂CF₃의 분해에 의해 생성되는 CClF₃의 양은 시작가스혼합물에 함유된 CClF₂CF₃의 농도가 약 800ppm이하일 때 1ppm이하이고, CClF₂CF₃의 농도가 약 2,000ppm초과일 때 약 2ppm의 CClF₃가 생성된다. CClF₃는 CF₃CF₃와 공비혼합물을 형성하므로 농도가 낮을지라도 이 화합물을 정제하기 위한 증류, 흡착 등의 조작으로 제거하기는 곤란하다. 따라서, 불소가스와 반응하여 생성하는 CClF₃화합물은 출발물질인 CF₃CHF₂로부터 제거되어야 할 뿐만 아니라 CClF₂CF₃함유량은 되도록 저농도로 감소시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하기 위한 출발가스 혼합물내에 함유되는 염소원자를 보유한 화합물의 총량은 1부피%이하가 바람직하고, 0.5부피%이하가 보다 바람직하며, 0.3부피%이하가 더욱 바람직하다. 염소원자를 보유한 화합물의 농도가 1부피%를 넘는다면, 반응은 높은 온도로 수행되어야 하고, 불소화 촉매의 수명은 불리하게 짧아지고, 게다가 부반응이 동시에 발생하고, 생산성은 감소한다.

불소화 촉매는 크롬, 니켈, 아연, 인듐, 갈륨으로 구성된 군에서 선택된 1종이상의 원소를 함유하고, 지지촉매 또는 벌크촉매 등의 공지된 촉매일 수 있다.

지지촉매의 경우에 있어서, 담체는 알루미나 및/또는 부분적으로 불소화된 알루미나가 바람직하고, 지지율은 30중량%이하가 바람직하다. 벌크촉매의 경우에 있어서, 특히, 주요 구성성분으로서 크롬을 함유하는 것이 바람직하고, 니켈, 아연, 인듐 및/또는 갈륨:크롬의 원자비는 0.01:0.6을 가진다. 본 발명에서는 크롬의 산화물에 인듐을 첨가하여 얻어진 벌크촉매가 가장 바람직하다.

염소원자를 보유하는 화합물의 불소화 단계에서 반응온도는 150∼480℃가 바람직하다. 반응온도가 480℃를 초과하면, 예컨대, 반응은 촉매가 나빠지거나 부반응이 발생하는 역효과가 발생하고, 이것은 바람직하지 못하다. 그것은 시작가스혼합물내에 함유된 화합물의 농도의 변화에 달려있기는 하지만, 반응온도는 화합물의 종류에 따라서 선택할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 일반식(1)에 나타낸 CClF₂CF₃의 반응에서 반응온도는 400℃이상이 바람직하고, 일반식(2)에 나타낸 CF₃CHClF의 반응에서 반응온도는 300℃이상이 바람직하다.

불화수소와 클로로디플루오로메탄(CHClF₂)의 반응의 경우에 있어서는 하기 일반식(3)에 의해 나타낸 반응으로 된다.

CHClF₂ + HF →CHF₃ + HCl (3)

이 반응에서 반응온도는 150℃이상이 바람직하고, 반응온도가 400℃이상을 초과하면 역반응이 불리하게 진행된다.

염소원자를 보유한 화합물의 불소화 단계에서 반응온도는 때때로 하기 화합물의 종류에 따라 변화한다. 따라서, 다수의 화합물들이 함유되고, 이들이 각각 다른 최적 반응온도 범위를 갖거나 각각의 화합물의 농도가 높을 경우, 2개 이상의 반응장치를 사용하는 것이 바람직하나 1개의 반응장치라도 일반적으로 충분하다.

사용되는 HF의 양은 CF₃CHF₂(HF/유기물)를 함유하는 시작가스혼합물의 유기물에 대한 몰비에 의하여 0.5∼5가 적합하고, 0.5∼2가 바람직하다. 몰비가 0.5보다 낮으면 반응은 진행되기 어렵고, 반면에 5를 초과하면, 대규모 반응기가 필요하고 이것은 유리하지 않다.

게다가, 염소원자를 보유하는 화합물의 불소화 단계에서 반응압력은 대기압에서 1.5MPa이 바람직하다. 1.5MPa를 초과하면 장치들은 내압성 등을 필요로 하여 불리하다.

본 발명에서 불화수소와의 반응은 하기 반응조건을 이용하여 불소화 촉매의 존재하에서 수행되고, 이어서 CF₃CHF₂, HFC 또는 PFC를 주로 함유한 무염소 불순물들 및 부산물로서 염화수소는 반응생성물내에 함유된다. CF₃CHF₂의 경우에 있어서, 반응온도가 높게 되면 염화수소와 부반응이 하기 일반식(4)에 나타낸 바와 같이 더 진행된다.

CF₃CHF₂+ HCl →CF₃CHClF + HF (4)

1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유한 경우에 있어서, 염화수소와 부반응은 하기 일반식(5)로 나타낸 바와 같이 더 진행된다.

CF₃CH₂F + HCl →CF₃CH₂Cl + HF (5)

따라서, (1)단계의 불소화 후, 생성된 염화수소가 함유한 산 함량은 제거되는 것이 바람직하다.

산 함유물은 비반응된 불화수소(과도한 불화수소) 및 부산물인 염화수소를 제거하도록 제거된다. 불화수소는 불소화 반응단계에 직접적인 역효과를 초래하지는 않으나, 염화수소는 염소 함유 화합물 또는 일반식(4) 또는 (5)에 나타낸 바와같은 불화염소의 생성 등의 역효과를 때때로 초래하기 때문에 제거되는 것이 바람직하다. 산 함유물을 제거하는 단계는 직접적인 불소화 반응단계 전에 수행된다. 산 함유물 제거방법의 예로는:

(1) 비반응된 불화수소를 다량 함유한 경우에 있어서, 증류탑내로 산 함유물을 함유한 방출물을 도입, 탑상부에서 염화수소를 추출하고, 탑저에서 유기물 및 불화수소를 추출하는 방법,

(2) 생성된 염화수소 및 비반응된 불화수소를 정화제에 접촉시키는 방법, 및

(3) 산 함유물을 물 또는 알칼리수로 세척하는 방법

을 들 수 있다.

본 발명에서는 산 함유물 제거방법은 특별히 제한되지 않지만 예컨대, (3)의 방법을 이용할 수 있다. 거기에서 사용되는 알칼리는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등일 수 있다. 흡수된 불화수소는 복원시켜 재사용할 수 있고, 세정액을 통과한 가스는 제올라이트 등의 탈수제를 이용하여 탈수된다.

산 함량 제거단계를 통과한 CF₃CHF₂를 주로 함유한 가스는 때때로 불화수소와의 반응에 의해 완전히 불소화 하지 않은 HCFC 또는 CFC를 불순물로서 함유하여, 이런 경우에 있어서, HCFC 또는 CFC는 직접적인 불소화 반응단계 전에 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다.

CF₃CHF₂ 및 CF₃CHF₂내에 함유될 수 있는 주요 화합물들을 표1에 각각의 비등점과 함께 나타낸다.

화합물명	구조식	끓는점(℃)
테트라플루오로메탄	CF₄	-128
트리플루오로메탄	CHF₃	-84
헥사플루오로에탄	CF₃CF₃	-78.1
펜타플루오로에탄	CF₃CHF₂	-48.5
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	-38.7
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄	CF₃CHClF	-12
2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄	CF₃CH₂Cl	6.1

CF₃CHF₂를 주로 함유하는 가스는 증류탑으로 도입되고, 그 다음에 저비등 부분으로서 CF₄, CHF₃, CF₃CF₃, CF₃CHF₂ 및 CClF₂CF₃는 증류탑의 상부로부터 추출되고, 고비등 부분으로서 CF₃CHClF 및 CF₃CH₂Cl은 탑저로부터 추출된다. 탑저로부터 추출된 고비등 부분은 순환하여 (1)단계의 불화수소와 반응한다. 여기서, 탑상부로부터 추출된 CF₃CHF₂를 주로 함유하는 증류된 물질 내에 함유된 염소원자를 보유한 화합물의 총량은 0.02부피%이하가 바람직하다. CF₃CHF₂를 주로 함유한 증류물질은 불소가스와의 직접적인 불소화 반응시 출발물질로서 사용된다.

불소가스와 CF₃CHF₂를 주로 함유하는 가스 반응의 (2)단계는 하기에 설명한다.

(2)단계는 희석가스 존재하에서 수행되고, CF₃CHF₂를 주로 함유하는 가스는 폭발범위보다 낮은 농도로 시작한다. 특히, 반응기 입구에서 CF₃CHF₂농도는 약 6몰%이하로 시작하는 것이 바람직하다. 희석가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소로 구성된 군에서 선택된 1종이상을 함유한 가스이고, 불화수소가 농후한 희석가스가 바람직하다.

이용되는 불소가스의 양은 CF₃CHF₂(F₂/CF₃CHF₂)의 몰비에 있어서 0.5∼2범위내가 적합하고, 0.9∼1.3의 범위가 바람직하다. 반응온도는 250∼500℃범위이고, 350∼450℃범위내가 바람직하다. 반응온도가 500℃를 초과하면, 목표CF₃CF₃는 불리하게 분열되어 CF₄가 생성되고 불순물로서 CClF₂CF₃를 함유한 경우에 있어서는, CClF₂CF₃의 분열에 기인하여 CClF₃가 불리하게 생성되는 반면에, 250℃ 보다 낮으면, 반응이 천천히 진행되므로, 이것은 바람직하지 않다.

(2)의 반응단계로부터 증류된 가스를 정제하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 비반응된 불소가스의 잔부는 예컨대, HCF로서 트리플루오로메탄 첨가에 의해 제거될 수 있고, 이어서, 잔여는 예컨대, 불화수소 및 유기물질로 분리하여 증류된다. 분리된 불화수소는 (2)단계의 직접적인 불화반응내에서 희석가스로 재사용되지만 (1)의 불소화 반응내의 출발물질로서 이용될 수도 있다. 분리된 유기물의 조성은 반응을 위해 이용되는 희석가스에 따라 매우 달라지고, 불화수소 또는 목표가스 CF₃CF₃가 다량 함유된 가스를 이용하는 경우에서 얻은 유기물은 주요성분으로서 CF₃CF₃를 함유한다. 희석가스로서 테트라플루오로에탄 또는 옥타플루오로프로판을 이용하는 경우에 있어서, 가스는 재차 증류를 수행함으로써 정제된다. 어느쪽의 경우든지, 고순도 CF₃CF₃는 얻어진 유기물의 조성비에 따라서 증류조작을 재차 수행함으로서 얻을 수 있다.

유기물의 정제를 위한 증류에서, 그것이 조성비에 따라 변화할 수 있을지라도, 예컨대, 불활성가스 및 저비등부분으로서 CF₄는 첫번째 탑의 상부로부터 추출되고, CF₃CF₃를 주로 함유한 가스는 탑저로부터 추출되며, 두번째 증류탑으로 도입된다. 그런 다음, 불활성가스 및 저비등부분으로서 트리플루오로메탄은 두번째 증류탑의 상부로부터 추출되고, CF₃CF₃를 주로 함유한 가스는 탑저로부터 추출되며, 상부로부터 고순도CF₃CF₃가 추출되어 세번째 증류탑으로 도입되는 것에 의하여 정제가 수행된다. 세번째 증류물내에 탑저로부터 수집된 CClF₂CF₃를 함유한 가스는 (1)의 불화수소와 반응단계로 순환될 것이다.

이런 순수 CF₃CF₃는 불순물을 거의 함유하고 있지 않고, 고순도 CF₃CF₃를 얻을 수 있다. 그것의 순도는 99.9997부피%이상이고, 염소원자를 보유하는 화합물이 1부피ppm이하이며, 불순물로서 함유된 펜타플루오로에탄은 1부피ppm이하이다.

99.9997부피%이상의 순도를 가지는 CF₃CF₃의 분석방법으로는 TCD법, FID법(각각 예비절단을 포함한 방법) 또는 ECD법을 사용한 가스크로마토그래피(GC)또는 가스크로마토그래피 질량분광계(GC-MS) 등의 정밀기계를 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해서 얻어진 CF₃CF₃의 이용은 하기에 설명한다.

고순도CF₃CF₃는 반도체 소자 제조방법의 에칭단계에서 에칭가스로서 사용할 수 있고, 또한 반도체 소자 제조방법의 세척단계에서 세척가스로서 사용할 수 있다.

LSI 및 TFT 등의 반도체 소자 제조방법에서, CVD, 스퍼터링, 또는 증착을 이용하여 박막 또는 후막을 형성하고, 그 막을 에칭하여 회로패턴을 형성한다. 박막 또는 후막을 형성하기 위한 장치는 지그장치 등의 내부벽에 축적되는 불필요한 침전물을 제거하기 위해서 세척되는데, 그 이유는 불필요한 퇴적물은 입자의 생성을 야기하고, 우수한 품질의 막을 형성하도록 때때로 제거되어야 하기 때문이다.

CF₃CF₃를 이용하는 에칭방법은 플라즈마에칭 및 마이크로웨이브에칭 등의 다양한 건식에칭상태 하에서 수행될 수 있고, CF₃CF₃는 헬륨, 질소 및 아르곤 또는 적절한 비로 HCl, O₂, H₂등의 불활성가스와 혼합하여 이용할 수 있다.

(실시예)

본 발명은 하기 실시예 및 비교예로서 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명이 이 실시예들로서 한정되는 것은 아니다.

원료예 1

불소화 촉매의 존재하에서 테트라클로로에틸렌(CCl₂=CCl₂)을 0.4MPa의 반응압력, 300℃의 반응온도 및 4의 HF/테트라클로로에틸렌 몰비로 HF와 반응시키고(제1반응), 이어서 상기 반응을 0.4MPa의 반응압력, 330℃의 반응온도 및 4의 HF/중간체(CF₃CHCl₂+ CF₃CHClF)몰비로 계속하였다(제2반응). 반응 후, 산 함유물 제거 및 증류조작을 종래 방법으로 수행하였으며, 증류된 물질을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 표2에 나타낸 조성을 가지는 조(crude) CF₃CHF₂(CF₃CHF₂의 원료1)를 얻었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	99.4513
CH₃Cl	0.0011
CHClF₂	0.0008
CHF₃	0.0224
CClF₃	0.0005
CF₃CClF₂	0.5216
CF₃CHClF	0.0008
CF₃CCl₂F	0.0009
CF₃CH₂Cl	0.0006

원료예 2

상기 방법으로 얻은 CF₃CHF₂의 원료1을 종래 방법으로 재차 증류하였고, 증류된 물질을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 표3에 나타낸 조성을 가지는 조 CF₃CHF₂(CF₃CHF₂의 원료2)를 얻었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	99.8000
CHClF₂	0.0002
CHF₃	0.0038
CF₃CClF₂	0.1960

촉매예 1

순수 0.6L를 함유한 10L-부피 용기내에 순수 1.2L에 용해된 Cr(NO₃)₃·9H₂O 452g을 함유한 용액과 28%암모니아 수용액 0.31L를 7.5∼8.5의 pH를 가지는 반응액이 되도록 조절하에서 교반하면서 약 1시간에 걸쳐 적하하며 첨가하였다. 얻어진 수산화물 슬러리는 여과하여 순수로 깨끗이 세척하였고, 이어서 120℃에서 건조하였다. 이렇게 얻은 고체는 분쇄하여, 그래파이트와 혼합하였고, 이어서 정제화 기계로 입자화하였다. 얻어진 입자를 질소류에서 4시간동안 400℃에서 소성하여 촉매전구체를 얻었다. 이 촉매전구체를 인코넬(Inconel)사제의 반응기에 채워넣고, 이어서 대기압 및 350℃에서 질소로 희석된 HF분위기 하에서 불소화 처리(촉매의 활성화)를 하고, 그 다음에 100% HF류에서 질소로 희석된 HF분위기 하에서 450℃에서 더 처리하여 촉매를 제조하였다.

촉매예2

순수 0.6L를 함유한 10L-부피 용기내에 순수 1.2L에 용해된 Cr(NO₃)₃·9H₂O 452g과 In(NO₃)₃·nH₂O(n은 약 5이다) 42g을 함유한 용액과 28%암모니아 수용액 0.31L를 7.5∼8.5의 pH를 가지는 반응액이 되도록 2개 수용액의 유량을 각각 조절하에서 교반하면서 약 1시간에 걸쳐 적하하며 첨가하였다. 얻어진 수산화물 슬러리는 여과하여, 순수로 깨끗이 세척하고, 이어서 12시간 동안 120℃에서 건조하였다. 이렇게 얻은 고체는 분쇄하여 그래파이트와 혼합하였고, 이어서 정제화 기계로 입자화 하였다. 얻어진 입자를 질소증기로 4시간 동안 400℃에서 소성하여 촉매전구체를 얻었다. 인코넬사제의 반응기내에 상기 촉매전구체를 채우고, 이어서 촉매예1과 같은 방법인 불소화 처리(촉매의 활성화)를 하여 촉매를 제조하였다.

(실시예1) 단계(1)

[촉매예1]에서 제조된 촉매 150ml를 1인치의 내경 및 1m의 길이를 가진 인코넬사제제의 600-형 반응기내에 채웠고, 온도를 질소가스를 통과시키면서 440℃로 상승시켰다. 거기에 불화수소를 3.5NL/hr로 공급하였고, 이어서 [원료예1]에서 얻은 CF₃CHF₂의 원료1을 3.5NL/hr로 공급하였다. 질소가스의 공급을 정지하고, 반응을 시작하였다. 2시간 후, 배출가스는 수산화칼륨 수용액으로 세척하여 산 함유물을 제거하고, 그 후에 가스 조성을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 표4에 나타낸 조성을 갖는 가스를 얻었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	99.3273
CF₄	0.0113
CHF₃	0.0215
CF₃CF₃	0.6120
CF₃CClF₂	0.0156
CF₃CHClF	0.0112
CF₃CH₂Cl	0.0011

(실시예2) (1)단계

촉매로서 촉매예2에서 제조된 촉매150ml를 채우는 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조작을 통해 동일 조건하에서 반응 및 분석을 행하였다. 분석결과는 표5에 나타내었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	99.2732
CF₄	0.0170
CHF₃	0.0212
CF₃CF₃	0.6720
CF₃CClF₂	0.0068
CF₃CHClF	0.0098
CF₃CH₂Cl	0.0015

표5에 나타낸 분석결과로부터 명백한 바와 같이, 크롬에 인듐을 첨가하여 얻어진 불소화 촉매를 사용할 때, CClF₂CF₃에서 CF₃CF₃로의 전환율이 향상되었다.

(실시예3) (1)단계

반응온도를 300℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조작을 통해 동일 조건하에서 반응 및 분석을 수행하였다. 분석결과는 표6에 나타내었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	99.4314
CF₄	0.0023
CHF₃	0.0221
CF₃CF₃	0.0387
CF₃CClF₂	0.4829
CF₃CHClF	0.0014
CF₃CH₂Cl	0.0005

(실시예4) 단계 (1)

반응온도를 500℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예1과 동일 조작을 통해 동일 조건하에서 반응 및 분석을 수행하였다. 분석결과는 표7에 나타내었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	99.1948
CF₄	0.1488
CHF₃	0.0168
CF₃CF₃	0.5880
CHClF₂	0.0069
CF₃CClF₂	0.0148
CF₃CHClF	0.0256
CF₃CCl₂F	0.0021
CF₃CH₂Cl	0.0022

(실시예5) (1)단계+(2)단계

[촉매예2]에서 제조된 촉매 150ml를 1인치의 내경 및 2m의 길이를 가진 인코넬사제의 600-형 반응기내에 채웠고, 온도를 질소를 통과시키면서 430℃로 상승시켰다. 거기에 불화수소를 5.0NL/hr로 공급하였고, [원료예2]에서 얻은 CF₃CHF₂의 원료2를 8.0NL/hr로 공급하였다. 이어서, 질소가스의 공급을 중단하였고, 반응시작 2시간 후, 배출가스를 수산화칼륨 수용액으로 세척하여 산 함유물을 제거하였다. 얻어진 가스 조성을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 표8에 나타낸 조성을 갖는 가스를 얻었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	99.7922
CF₄	0.0018
CHF₃	0.0036
CF₃CF₃	0.1980
CF₃CClF₂	0.0008
CF₃CHClF	0.0036

산 함유물을 제거한 후 표8에 나타낸 조성을 보유한 가스를 냉각 하에서 수집하였고, 종래 방법에 따라서 증류물을 정제하였다. 정제 후 얻어진 가스를 분석하였고, 그 결과는 표9에 나타내었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	99.7950
CF₄	0.0019
CHF₃	0.0035
CF₃CF₃	0.1988
CF₃CClF₂	0.0008

표 9에 나타낸 분석결과로부터 명백한 바와 같이 증류를 수행함으로써 클로로테트라플루오로에탄은 대부분 제거할 수 있다.

상기 얻어진 증류에 의한 정제 후, CF₃CHF₂를 주로 함유한 가스를 이용하여 불소가스와 직접적인 불소화 반응을 수행하였다.

20.6mmΦ의 내경 및 500mm의 길이를 가진 인코넬사제의 600-형의 반응기(전열기에 의한 가열방식을 이용; 반응기는 500℃의 온도에서 불소가스로 패시베이션처리를 하였다)는 30NL/hr로 질소가스를 통과시키면서 420℃의 온도로 가열하였다.

그런 다음, 불화수소를 50NL/hr로 공급하였고, 희석가스로부터 분기된 하나의 가스 흐름내로 CF₃CHF₂를 주로 함유한 가스를 3.5NL/hr로 공급하였다. 그 후에 불소가스를 희석가스로부터 분기된 다른 가스 흐름내로 3.85NL/hr로 유사하게 공급하여 반응을 수행하였다. 3시간 후, 반응 생성가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드칼륨 수용액으로 세척하여 불화수소 및 비반응된 불소가스를 제거하였다. 이어서, 가스 조성을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 분석결과는 표10에 나타내었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	0.0001
CF₄	0.0456
CF₃CF₃	99.9536
CF₃CClF₂	0.0007

산 함유물 제거 후에 가스를 냉각하에 수집하였고, 증류에 의해 정제하였다. 정제 후 가스는 TCD법, FID법, ECD법 및 GC-MS법을 이용한 가스크로마토그래피로 분석하였고, 분석결과는 표11에 나타내었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	0.9 부피ppm
CF₄	<0.4 부피ppm
SF₆	<0.4 부피ppm
CF₃CClF₂	<0.1 부피ppm
CF₃CF₃	99.9998 부피%

표 11에 나타낸 분석결과로부터 명백한 바와 같이 정제 후 CF₃CF₃는 다른 불순물을 거의 함유하지 않으므로 고순도CF₃CF₃가 얻어지고, 그것의 순도는 99.9997부피%이상이었다.

(비교예1)

20.6mmΦ의 내경 및 500mm의 길이를 가진 인코넬사제의 600-형 반응기(전열기에 의한 가열방식을 이용; 반응기는 500℃의 온도에서 불소가스로 패시베이션처리를 하였다)는 30NL/hr로 질소가스를 통과시키면서 420℃의 온도로 가열하였다.

그런 다음, 불화수소를 50NL/hr로 공급하였고, 희석가스로부터 분기된 하나의 가스흐름내로 [원료예1]에서 얻은 CF₃CHF₂의 원료1을 3.5NL/hr로 공급하였다. 그 후에 불소가스를 희석가스로부터 분기된 다른 가스흐름내로 3.85NL/hr로 유사하게 공급하여 반응을 수행하였다. 3시간 후, 반응 생성가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드칼륨 수용액으로 세척하여 불화수소 및 비반응된 불소가스를 제거하였다. 이어서, 가스 조성을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 분석결과는 표12에 나타내었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	0.0003
CF₄	0.0568
CClF₃	0.0036
CF₃CF₃	99.4160
CF₃CClF₂	0.5233

표12에 나타낸 분석결과로부터 명백한 바와 같이 불순물로서 분자내에 염소원자를 보유한 화합물을 함유한 CF₃CHF₂는 불소가스와 반응할 때, 분리하기 어려운 물질인 CClF₃(클로로트리플루오로메탄)가 생성된다.

그런 다음, 산 함유물의 제거후에 표12에 나타낸 조성을 보유한 가스는 냉각 하에 수집하였고, 증류에 의해 정제하였다. 정제 후에 얻은 가스를 분석하였고, 그 결과는 표13에 나타내었다.

화합물	순도(부피%)
CF₃CHF₂	0.0003
CF₄	<0.0001
CClF₃	0.0036
CF₃CF₃	99.9959
CF₃CClF₂	<0.0001

표13에 나타낸 분석결과로부터 명백한 바와 같이 CClF₃는 분리하기 어려운 화합물이다.

상기한 바와 같이 CF₃CHF₂를 함유한 시작가스 혼합물 및 염소가스를 보유한 화합물을 이용하여 고순도 CF₃CF₃를 생성할 수 있고, 본 발명에 따라서 생성된 고순도 CF₃CF₃는 반도체 소자 제조공정에서 에칭가스 또는 세척가스로서 사용될 수 있다.

Claims

(1) 펜타플루오로에탄과 염소원자를 보유한 화합물을 함유하는 가스 혼합물을 크롬 산화물에 인듐을 첨가하여 얻어진 벌크 불소화 촉매의 존재하에 가스상의 불화수소와 반응시켜 상기 염소원자를 보유하는 화합물을 불소화하는 단계; 및

(2) 펜타플루오로에탄과 상기 (1)단계에서 얻어진 불소화된 화합물을 함유한 가스 혼합물을 희석가스의 존재하에 가스상에서 불소가스와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 염소원자를 보유하는 화합물은, 클로로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 구성되는 군에서 선택된 1종이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (1)단계의 가스 혼합물내에 함유된 염소원자를 보유하는 화합물의 총량은 1부피%이하인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (1)단계의 가스 혼합물내에 함유된 염소원자를 보유하는 화합물의 총량은 0.5부피%이하인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (1)단계의 불소화 촉매의 존재하에서 불화수소와의 반응시 온도는 150~480℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (1)단계의 가스 혼합물에 함유된 불화수소/유기물질의 몰비는 0.5~5의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (2) 단계 전에 생성된 염화수소를 함유하는 산 함유물을 제거하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (2)단계 전에 클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로트리플루오로에탄을 분리하는 단계 및 분리된 클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로트리플루오로에탄을 상기 (1)단계로 복원시키는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (2)단계의 가스 혼합물내에 함유된 염소원자를 보유하는 화합물의 총량은 0.02부피%이하인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (2)단계의 가스 혼합물내에 함유된 불소화된 화합물은 주로 헥사플루오로에탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (2)단계의 희석가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소로 구성되는 군에서 선택된 1종이상을 함유하는 가스인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (2)단계의 희석가스는 불화수소가 농후한 가스인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (2)단계의 불소화된 화합물을 함유하는 가스 혼합물과 불소가스와의 반응시 온도는 250∼500℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (2)단계의 불소화된 화합물을 함유하는 가스 혼합물과 불소가스와의 반응시 온도는 350∼450℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄 제조방법.
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