CN115518632A - 五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂 - Google Patents
五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115518632A CN115518632A CN202211496167.2A CN202211496167A CN115518632A CN 115518632 A CN115518632 A CN 115518632A CN 202211496167 A CN202211496167 A CN 202211496167A CN 115518632 A CN115518632 A CN 115518632A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hexafluoroethane
- nitrate
- preparing
- pentafluoromonochloroethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 45
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N [F].[Cl] Chemical group [F].[Cl] HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YACLCMMBHTUQON-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)Cl YACLCMMBHTUQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 HFC fluoride Chemical class 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于氟化合物技术领域，具体涉及五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂。所述五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺所用的催化剂，化学式为Cr0.9Li0.1O3、Cr0.9Na0.1O3、Cr0.9K0.1O3或Cr0.9Cs0.1O3；是以Cr3+的硝酸盐和改性金属离子的硝酸盐作为前驱体，经沉淀、干燥、预处理、焙烧得到；改性金属离子为Li+、Na+、K+、Cs+中的一种。本发明采用改性金属离子对Cr2O3催化剂进行体相改性，大大增加了催化剂的催化性能；以五氟一氯乙烷为原料，采用上述催化剂，并采用HF作为稀释气体制备六氟乙烷，可以提高反应产物的选择性，延长催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于氟化合物技术领域，具体涉及五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂。
背景技术
氟氯烷烃（CFCs），一般具有较低的臭氧消耗能力（ODP值），但是却具有较高的温室效应值（GWP值），常见的CFCs在大气中可以存在很长时间，对全球气候变暖具有比较显著的影响。随着现代科技的进步，CFCs的排放量也逐年增加，五氟一氯乙烷（CFC-115）作为五氟乙烷（HFC-125）和其它一些氟化学反应的副产物，在工业上的处理方式基本为焚烧，因此，需要进一步改善CFC-115的处理，使其更加清洁，高效。
六氟乙烷（FC-116）是一种全氟烷烃，在很多领域得到广泛的应用，例如：FC-116可以作为制冷剂R508B的原料，也可以用于芯片制造的电子刻蚀过程。由于CFC-115与FC-116在组成上只有很微小的差别，因此，需要一种高效稳定的工艺，将CFC-115的Cl取代，制备成全氟乙烷。
目前，FC-116的主要制备工艺如下：（1）通过C+F2在高温下发生直接氟化，该反应的主要产物为CF4，FC-116作为一种副产物生成，其含量达到20%左右；（2）乙烷、乙烯等烃类直接氟化法，将乙烷、乙烯等通过F2直接氟化，生成FC-116；（3）电化学氟化法，将乙烷、乙烯等在电解槽中进行氟化获得FC-116；（4）通过四氟乙烯与CO2的热分解来制备FC-116。
上述制备工艺都是运用直接氟化、电化学氟化以及热分解等没有催化手段的方式进行，因此，对于反应的速度不能进行直接或者间接控制，而且大多在反应过程中对于产物的选择性、收率没有精确控制。
针对以上这种情况，陆续有报道通过催化技术来实现FC-116的生产，例如专利CN1331066A中通过对C2HxFy等一系列HFC氟化物在催化剂CoF3的催化作用下，实现了FC-116的生成，并且实现了连续生产，该方法具有原料更安全、腐蚀性更小等优点。专利CN110590493A中报道了一种CoO-NiO-Cr2O3催化剂，该催化剂在高温高压下催化CFC-115、HFC-125以及HF，通过HF的氟化作用，生成FC-116，并且FC-116的选择性达到99%。
但是，现有的FC-116制备工艺均存在一定的局限性，在没有催化剂条件下进行的反应存在能量消耗高、反应不可控等缺点；而在一些有催化剂存在的反应中，也存在反应温度高、反应压力大等缺点，这就增加了生产成本和安全隐患。
因此，如何运用一种低价的原料，在低温、常压下通过催化剂的催化作用生成附加价值更高的FC-116，是我们亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺所用的催化剂，采用Li+、Na+、K+、Cs+对Cr2O3催化剂进行体相改性，大大增加了催化剂的催化性能；本发明还提供五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺，采用上述催化剂，并采用HF作为稀释气体，提高了反应产物的选择性，同时延长了催化剂的使用寿命。
本发明所述的五氟一氯乙烷（CFC-115）制备六氟乙烷（FC-116）的工艺所用的催化剂，化学式为Cr0.9Li0.1O3、Cr0.9Na0.1O3、Cr0.9K0.1O3或Cr0.9Cs0.1O3；是以Cr3+的硝酸盐和改性金属离子的硝酸盐作为前驱体，经沉淀、干燥、预处理、焙烧得到；所述改性金属离子为Li+、Na+、K+、Cs+中的一种。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将改性金属离子的硝酸盐与Cr3+的硝酸盐溶于水中，加入络合剂进行沉淀，然后进行干燥，得到催化剂前驱体；
（2）将催化剂前驱体先在100-300℃下预处理2-20min，再在400-800℃下焙烧3-6h，得到目标催化剂。
步骤（1）中，改性金属离子与Cr3+的摩尔比为1:9。
步骤（1）中，改性金属离子的硝酸盐与Cr3+的硝酸盐溶于水后，改性金属离子的浓度为0.05-0.2mol/L，Cr3+的浓度为0.45-1.8mol/L。
步骤（1）中，所述络合剂优选为柠檬酸，络合剂与金属离子（包括改性金属离子和Cr3+）的摩尔比为1:1-10:1；优选为2.5:1。
步骤（1）中，干燥时先在60-100℃下蒸干，再在80-200℃下干燥至无水分。优选的，干燥时先在80℃下蒸干，再在110℃下干燥至无水分，可以得到质量最佳的前驱体。
步骤（2）中，预处理温度优选为220℃。对催化剂前驱体在较低温度下进行预处理，此时柠檬酸不会发生燃烧，经预处理后，催化剂在焙烧时不会出现急剧的蓬松扩散，便于催化剂的收集，并且减少了原料的浪费。
步骤（2）中，焙烧温度优选为550℃，焙烧时间优选为4h，升温速率优选为5℃/min。焙烧时间太短，不利于催化剂的结构形成，对催化剂活性影响较大；焙烧时间太长，则会影响催化剂的物理化学性质，使得其表面的酸中心数量减少，并且使得催化剂的比表面积也减小，会降低催化剂的活性。
步骤（2）中，焙烧时气氛为空气。
上述制备方法制备得到的目标催化剂化学式为Cr0.9Li0.1O3、Cr0.9Na0.1O3、Cr0.9K0.1O3、Cr0.9Cs0.1O3。
本发明中，Cr2O3中的Cr为三价，而Cr3+只遵循6配位，其离子半径为6.2nm，Li+、Na+、K+、Cs+要进入Cr2O3的体相，需要与Cr3+的配位数相等，其在6配位的条件下，Li+、Na+、K+、Cs+离子半径分别为7.6nm、10.2nm、13.8nm、16.7nm。
本发明所述的五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺，以上述制备方法制备得到的目标催化剂Cr0.9Li0.1O3、Cr0.9Na0.1O3、Cr0.9K0.1O3、Cr0.9Cs0.1O3中的一种或多种作为催化剂，包括以下步骤：
在反应器中装填催化剂，N2吹扫、干燥，将反应器温度升至250-350℃，通入五氟一氯乙烷、F2、HF进行反应，得到六氟乙烷。
上述工艺中，催化剂在装填前进行压片处理，压片范围为10-80目，优选为10-20目。将催化剂进行压片是为了使得反应气体可以顺利通过反应器，不至于堵塞反应器，而且颗粒状催化剂能够在反应器中稳定存在，不会被反应器吹扫带离反应体系。
在一种实施方案中，N2吹扫、干燥时，将反应器温度升至120℃，持续48h，利用N2将蒸干的水分带离反应器。
上述工艺中，反应温度优选为250℃。在反应体系中由于F2的存在，因此，不需要高温来进行反应，这也是该工艺优于其它CFC-115转FC-116工艺的优点，反应能够维持在较低温度下进行，减少能量的损耗。现有技术中一般都是使用HF作为氟化试剂，但在低温下HF的氟化效果远远不如F2的氟化效果，本发明在此处选择加入HF，主要是因为F2的引入会使整个体系进行放热，如果F2浓度太高会直接影响反应的安全稳定性能，因此需要用其它物料对其进行稀释，同时考虑到N2、Ar等惰性气体的后续分离难度较大，故本发明引入HF对F2进行稀释。HF可以直接经过尾部的水吸收将其除去，既方便又高效，又节约成本。
上述工艺中，调节F2与HF的配比来控制产物的收率，优选的，五氟一氯乙烷、HF、F2的摩尔比为50:10:40-50:30:20。
上述工艺中，五氟一氯乙烷、F2、HF的体积空速为200-300h-1。
本发明优选Cr2O3作为体相催化剂，加入不同价态的金属进行体相改性，使得催化剂的催化活性更高；同时采用F2作为主要氟化试剂，HF作为稀释气，将CFC-115转化成FC-116，该合成工艺的反应温度较低且在常压下进行，大大减少了能量消耗，且反应安全性更好，同时通过控制F2与HF的配比，可以实现FC-116的高效产出。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明采用Li+、Na+、K+、Cs+对Cr2O3催化剂进行体相改性，改性离子进入到Cr2O3的晶格中，使催化剂结构中出现缺位，缺位的存在会影响整个催化体系的电荷平衡，从而影响电荷的移动，化学反应的本质就是电荷的移动，因此促进了反应的进行，大大增加了催化剂的催化性能；
（2）本发明采用HF作为稀释气体，稀释气体的加入可以调节整个反应物料的浓度，提高反应产物的选择性，延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
按照下述方法制备催化剂Cr0.9Li0.1O3：
称取0.09mol的Cr(NO3)3∙9H2O，将其溶解在100ml水中，待完全溶解后加入0.01mol的LiNO3，待LiNO3完全溶解后，加入0.25mol的一水合柠檬酸，持续搅拌6h，将混合溶液转移至80℃的水浴锅中蒸干，蒸干后的样品转移至110℃烘箱中过夜干燥，将干燥后的样品转移至220℃的马弗炉中预处理2min，将预处理后的样品充分研磨后转移至马弗炉中，以升温速率5℃/min升温至550℃，在空气气氛中焙烧4h，最终得到Cr0.9Li0.1O3催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点仅在于，将LiNO3替换为等摩尔量的NaNO3，得到Cr0.9Na0.1O3催化剂。
实施例3
本实施例与实施例1的不同点仅在于，将LiNO3替换为等摩尔量的KNO3，得到Cr0.9K0.1O3催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1的不同点仅在于，将LiNO3替换为等摩尔量的CsNO3，得到Cr0.9Cs0.1O3催化剂。
实施例5
按照下述方法制备催化剂Cr0.9Li0.1O3：
称取0.09mol的Cr(NO3)3∙9H2O，将其溶解在50ml水中，待完全溶解后加入0.01mol的LiNO3，待LiNO3完全溶解后，加入0.1mol的一水合柠檬酸，持续搅拌6h，将混合溶液转移至60℃的水浴锅中蒸干，蒸干后的样品转移至80℃烘箱中过夜干燥，将干燥后的样品转移至100℃的马弗炉中预处理20min，将预处理后的样品充分研磨后转移至马弗炉中，以升温速率5℃/min升温至400℃，在空气气氛中焙烧6h，最终得到Cr0.9Li0.1O3催化剂。
实施例6
按照下述方法制备催化剂Cr0.9Li0.1O3：
称取0.09mol的Cr(NO3)3∙9H2O，将其溶解在200ml水中，待完全溶解后加入0.01mol的LiNO3，待LiNO3完全溶解后，加入1mol的一水合柠檬酸，持续搅拌6h，将混合溶液转移至100℃的水浴锅中蒸干，蒸干后的样品转移至200℃烘箱中过夜干燥，将干燥后的样品转移至300℃的马弗炉中预处理10min，将预处理后的样品充分研磨后转移至马弗炉中，以升温速率5℃/min升温至800℃，在空气气氛中焙烧3h，最终得到Cr0.9Li0.1O3催化剂。
以下将实施例1-4制备的催化剂用于五氟一氯乙烷（CFC-115）气相氟氯交换制备六氟乙烷（FC-116），研究工艺条件对反应的影响。
对比例1-4
取上述催化剂进行压片处理，得到粒径20目的催化剂，量取10ml压片后的催化剂，装在固定床反应器上，将反应器温度升至120℃，N2吹扫、干燥，持续48h，利用N2将蒸干的水分带离反应器，然后将反应器温度升至250℃，将CFC-115、HF、F2按摩尔比50:45:5通入反应器，并通过质量流量计调节空速，使其空速维持在200h-1，通过F2的氟化作用将CFC-115的Cl取代，生成FC-116。部分反应条件和产物组成如表1所示。
表1
从表1可以看出，CFC-115气相氟氯交换制备FC-116的反应产物主要有三种：FC-116、四氟化碳（R14）、HFC-125，其中R14是由CFC-115的裂解产生，HFC-125是由HF加氢去氯产生。
观察四种催化剂的活性可以看出，Cr0.9Li0.1O3、Cr0.9Na0.1O3、Cr0.9K0.1O3、Cr0.9Cs0.1O3催化剂的活性依次降低，这主要是由于Li+的离子半径与Cr3+的离子半径相似，因此Li+可以进入到催化剂的晶格，进而引起缺位，这就会使得催化剂的活性上升。而Na+、K+、Cs+三种离子的离子半径，均比Cr3+的离子半径大，因此很难进入到催化剂的晶格，只能停留在催化剂的表面。而且，Li+、Na+、K+、Cs+四种离子均属于碱金属离子，其碱性依次增强，Na+、K+、Cs+三种离子均是以氧化物的形式覆盖在催化剂的表面，因此会将Cr基催化剂表面的一部分酸性位点中和，且碱性越强的离子，会使催化剂表面的酸性越弱。
此外，可以发现当F2的浓度较低时，所有催化剂对于FC-116的选择性均较低，这主要是由于F2浓度太低，因此不能与CFC-115发生剧烈的氟氯交换反应，但是此时的HF却可以与CFC-115在250℃下发生较浅的加氢去氯，因此生成HFC-125。
实施例7-10
取上述催化剂进行压片处理，得到粒径10目的催化剂，量取10ml压片后的催化剂，装在固定床反应器上，将反应器温度升至120℃，N2吹扫、干燥，持续48h，利用N2将蒸干的水分带离反应器，然后将反应器温度升至250℃，将CFC-115、HF、F2按摩尔比50:30:20通入反应器，并通过质量流量计调节空速，使其空速维持在200h-1，通过F2的氟化作用将CFC-115的Cl取代，生成FC-116。部分反应条件和产物组成如表2所示。
表2
从表2可以看出，与对比例1-4相比，调整CFC-115、F2、HF的比例后，各催化剂的活性均有所上升。这主要是由于F2的浓度增大导致，F2作为强氟化试剂，在可控浓度范围内，F2的适度增加会使得催化剂的活性上升，并且会使目标产物的收率上升。在催化剂的活性方面，Cr0.9Li0.1O3依旧表现出最优的催化活性，其FC-116的收率最高，而Cr0.9Cs0.1O3依旧具有最低的催化活性，其FC-116的收率最低。
此外，催化剂对于FC-116的选择性开始大于HFC-125的选择性，这是因为F2的浓度上升后，可以发生更多的氟化反应，不管从CFC-115上面直接取代Cl生成FC-116，还是从CFC-115先加氢脱氯生成HFC-125，再由HFC-125参与氟化生成FC-116，这均与F2的浓度上升有重大关系。
实施例11-14
取上述催化剂进行压片处理，得到粒径10目的催化剂，量取10ml压片后的催化剂，装在固定床反应器上，将反应器温度升至120℃，N2吹扫、干燥，持续48h，利用N2将蒸干的水分带离反应器，然后将反应器温度升至250℃，将CFC-115、HF、F2按摩尔比50:20:30通入反应器，并通过质量流量计调节空速，使其空速维持在200h-1，通过F2的氟化作用将CFC-115的Cl取代，生成FC-116。部分反应条件、产物组成、以及催化剂稳定性如表3所示。
其中催化剂的稳定性测试是以整个反应过程中，催化剂能够维持稳定活性的时间长度为标准，若催化剂在某一时刻出现活性的突然骤降，则认为催化剂的稳定性时间截至此时间点。
表3
从表3可以看出，由于反应物料的配比的改变，CFC-115的转化率再次出现上升，而且此次上升幅度较大，这再次说明了F2的浓度对于整个催化体系的影响，其可以发现，随着F2浓度的上升，R14的含量也在发生着微弱的上涨，这是由于F2本身具有很强的断键能力，因此碳碳键也会因此而发生断裂。反观HFC-125的含量逐渐变小，这主要是因为F2含量的不断增加会使得原本就不活泼的HF更容易失去其氟化能力。
催化剂的稳定性测试结果显示，Cr0.9Li0.1O3的寿命最长，这是由其自身的结构所决定的，因为Cr0.9Li0.1O3本身具有最多的空位，这些空位在反应时能够提供更多的活性中心，促进电子的转移。而反观其它几种催化剂的寿命，均小于Cr0.9Li0.1O3的寿命，这是由于其改性金属覆盖在Cr基催化剂的表面，并没有进入其晶格，来改变催化剂的结构，因此，这些碱金属元素会覆盖原有Cr基催化剂表面的酸性位点，从而使其催化活性下降。
实施例15-18
取上述催化剂进行压片处理，得到粒径10目的催化剂，量取10ml压片后的催化剂，装在固定床反应器上，将反应器温度升至120℃，N2吹扫、干燥，持续48h，利用N2将蒸干的水分带离反应器，然后将反应器温度升至250℃，将CFC-115、HF、F2按摩尔比50:10:40通入反应器，并通过质量流量计调节空速，使其空速维持在200h-1，通过F2的氟化作用将CFC-115的Cl取代，生成FC-116。部分反应条件和产物组成如表4所示。
表4
从表4可以看出，将F2的浓度调节到40%，此时数据结果表明CFC-115的转化率再一次发生了上升，但是值得注意的是，FC-116的含量已经发生了较大程度的下降，而R14的含量开始发生了较大程度的上升，而且此时的HFC-125在整个反应体系中的含量极低。R14以及FC-116含量的变化是由F2的浓度变化所导致，F2的含量越高，则其断键能力越强，因此就会有越来越多的碳碳键被断开，因此就会出现FC-116含量下降，而R14含量上升的现象。
对比例5-8
取上述催化剂进行压片处理，得到粒径10目的催化剂，量取10ml压片后的催化剂，装在固定床反应器上，将反应器温度升至120℃，N2吹扫、干燥，持续48h，利用N2将蒸干的水分带离反应器，然后将反应器温度升至250℃，将CFC-115、F2按摩尔比50:50通入反应器，并通过质量流量计调节空速，使其空速维持在200h-1，通过F2的氟化作用将CFC-115的Cl取代，生成FC-116。部分反应条件和产物组成如表5所示。
表5
从表5可以看出，原料配比直接将HF除去，只通入CFC-115以及F2，两种物料的比例为1:1，观察实验数据可以发现，首先体系中没有H的存在，因此不会出现HFC-125，同时整个催化反应的体系的活性均在上升，但是FC-116以及R14的含量发生了反转，对于F2氟化的反应体系来说，F2的浓度不能过高，否则会使得整个反应体系的产物选择性发生变化，氟气具有极强的氧化性和氟化能力，因此不能单独使用F2作为反应物，在这其中必须加入适量的平衡气来调节整个系统的平衡，F2浓度过高就会打破这种平衡。
通过对比例1-8和实施例7-18，可以发现该系列催化剂的规律，F2作为氟化试剂时，其含量必须维持在一定的水平，单纯使用F2，必须掺入平衡气，且平衡气必须是容易除去的，与反应物料不反应或者发生微小的反应，不能占据反应的主导地位。由于调节HF和F2的比例可以改变反应产物的选择性，当整个反应体系中的平衡气HF含量较高时，其更倾向于生成HFC-125，但是总的CFC-115的转化率较低，也就是说HF对于CFC-115的常压氟化并不是一种良好的氟化试剂，需要加入F2。
实施例19-22
取上述催化剂进行压片处理，得到粒径10目的催化剂，量取10ml压片后的催化剂，装在固定床反应器上，将反应器温度升至120℃，N2吹扫、干燥，持续48h，利用N2将蒸干的水分带离反应器，然后将反应器温度升至350℃，将CFC-115、HF、F2按摩尔比50:20:30通入反应器，并通过质量流量计调节空速，使其空速维持在200h-1，通过F2的氟化作用将CFC-115的Cl取代，生成FC-116。部分反应条件和产物组成如表6所示。
表6
从表6可以看出，当反应温度提高以后，催化剂的活性出现了上升，这是符合热力学定律的。但是也可以发现，FC-116的含量开始出现下降，而且R14的含量出现上升，这是由于反应温度上升，在F2以及催化剂存在的条件下，FC-116的碳碳键更容易断裂，因此会生成更多的R14。
实施例23-26
取上述催化剂进行压片处理，得到粒径10目的催化剂，量取10ml压片后的催化剂，装在固定床反应器上，将反应器温度升至120℃，N2吹扫、干燥，持续48h，利用N2将蒸干的水分带离反应器，然后将反应器温度升至250℃，将CFC-115、HF、F2按摩尔比50:20:30通入反应器，并通过质量流量计调节空速，使其空速维持在300h-1，通过F2的氟化作用将CFC-115的Cl取代，生成FC-116。部分反应条件和产物组成如表7所示。
表7
从表7可以看出，反应条件将空速改为300h-1，针对一般的化学反应，在其处理物料的能力之内，增大空速其催化剂活性基本不会发生改变，若空速超过其处理物料的能力，就会导致催化剂的活性随着空速的上升而下降。通过表7的反应数据可以看出空速增大，FC-116的收率降低，这说明此时已经超过了催化剂能够处理最大物料的程度。因此，针对此系列催化剂，并不需要在高空速下进行反应。
Claims (10)
1.一种五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺所用的催化剂，其特征在于：化学式为Cr0.9Li0.1O3、Cr0.9Na0.1O3、Cr0.9K0.1O3或Cr0.9Cs0.1O3；是以Cr3+的硝酸盐和改性金属离子的硝酸盐作为前驱体，经沉淀、干燥、预处理、焙烧得到；所述改性金属离子为Li+、Na+、K+、Cs+中的一种。
2.根据权利要求1所述的五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺所用的催化剂，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
（1）将改性金属离子的硝酸盐与Cr3+的硝酸盐溶于水中，加入络合剂进行沉淀，然后进行干燥，得到催化剂前驱体；
（2）将催化剂前驱体先在100-300℃下预处理2-20min，再在400-800℃下焙烧3-6h，得到目标催化剂。
3.根据权利要求2所述的五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺所用的催化剂，其特征在于：步骤（1）中，改性金属离子与Cr3+的摩尔比为1:9。
4.根据权利要求2所述的五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺所用的催化剂，其特征在于：步骤（1）中，改性金属离子的硝酸盐与Cr3+的硝酸盐溶于水后，改性金属离子的浓度为0.05-0.2mol/L，Cr3+的浓度为0.45-1.8mol/L。
5.根据权利要求2所述的五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺所用的催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述络合剂为柠檬酸，络合剂与金属离子的摩尔比为1:1-10:1。
6.根据权利要求2所述的五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺所用的催化剂，其特征在于：步骤（1）中，干燥时先在60-100℃下蒸干，再在80-200℃下干燥至无水分。
7.根据权利要求2所述的五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺所用的催化剂，其特征在于：步骤（2）中，焙烧时气氛为空气。
8.一种五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺，其特征在于：以权利要求1-7任一项所述的催化剂Cr0.9Li0.1O3、Cr0.9Na0.1O3、Cr0.9K0.1O3、Cr0.9Cs0.1O3中的一种或多种作为催化剂，包括以下步骤：
在反应器中装填催化剂，N2吹扫、干燥，将反应器温度升至250-350℃，通入五氟一氯乙烷、F2、HF进行反应，得到六氟乙烷。
9.根据权利要求8所述的五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺，其特征在于：五氟一氯乙烷、HF、F2的摩尔比为50:10:40-50:30:20。
10.根据权利要求8所述的五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺，其特征在于：五氟一氯乙烷、F2、HF的体积空速为200-300h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211496167.2A CN115518632A (zh) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211496167.2A CN115518632A (zh) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115518632A true CN115518632A (zh) | 2022-12-27 |
Family
ID=84704927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211496167.2A Pending CN115518632A (zh) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115518632A (zh) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3426009A (en) * | 1962-06-13 | 1969-02-04 | Ici Ltd | Manufacture of organic fluorine compounds |
| CN1047983A (zh) * | 1989-06-13 | 1990-12-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 改性的三氧化二铬催化剂组合物 |
| JP2002003415A (ja) * | 2000-06-21 | 2002-01-09 | Showa Denko Kk | ヘキサフルオロエタンの製造方法及びその用途 |
| CN1464872A (zh) * | 2001-08-06 | 2003-12-31 | 昭和电工株式会社 | 六氟乙烷的生产方法及其应用 |
| CN1561319A (zh) * | 2000-06-21 | 2005-01-05 | 昭和电工株式会社 | 六氟乙烷的制备方法及其使用 |
| US20070100172A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Honeywell International Inc. | Preparation and application of novel chromium based nanocatalyst for gas-phase fluorination and hydrofluorination reactions |
| CN103130607A (zh) * | 2011-11-28 | 2013-06-05 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备六氟乙烷的方法 |
| CN105344365A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-24 | 山东东岳化工有限公司 | 一种均相沉淀法制备氟化催化剂的方法 |
| CN105753635A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种六氟乙烷的生产方法 |
| CN107243351A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-10-13 | 山东东岳化工有限公司 | 用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用 |
| CN107376978A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种催化剂、其制备方法及其在合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中应用 |
| CN107626291A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-26 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用 |
| CN109261142A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-25 | 山东东岳化工有限公司 | 一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN110590493A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-20 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种高纯六氟乙烷的制备方法 |
| CN111013612A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 山东东岳化工有限公司 | 一种固体氟化催化剂的制备方法 |
| CN113943204A (zh) * | 2021-10-30 | 2022-01-18 | 山东东岳化工有限公司 | 五氟一氯乙烷资源化利用的方法 |
-
2022
- 2022-11-28 CN CN202211496167.2A patent/CN115518632A/zh active Pending
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3426009A (en) * | 1962-06-13 | 1969-02-04 | Ici Ltd | Manufacture of organic fluorine compounds |
| CN1047983A (zh) * | 1989-06-13 | 1990-12-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 改性的三氧化二铬催化剂组合物 |
| JP2002003415A (ja) * | 2000-06-21 | 2002-01-09 | Showa Denko Kk | ヘキサフルオロエタンの製造方法及びその用途 |
| CN1561319A (zh) * | 2000-06-21 | 2005-01-05 | 昭和电工株式会社 | 六氟乙烷的制备方法及其使用 |
| CN1464872A (zh) * | 2001-08-06 | 2003-12-31 | 昭和电工株式会社 | 六氟乙烷的生产方法及其应用 |
| US20070100172A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Honeywell International Inc. | Preparation and application of novel chromium based nanocatalyst for gas-phase fluorination and hydrofluorination reactions |
| CN103130607A (zh) * | 2011-11-28 | 2013-06-05 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备六氟乙烷的方法 |
| CN105753635A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种六氟乙烷的生产方法 |
| CN105344365A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-24 | 山东东岳化工有限公司 | 一种均相沉淀法制备氟化催化剂的方法 |
| CN107243351A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-10-13 | 山东东岳化工有限公司 | 用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用 |
| CN107376978A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种催化剂、其制备方法及其在合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中应用 |
| CN107626291A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-26 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用 |
| CN109261142A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-25 | 山东东岳化工有限公司 | 一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN110590493A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-20 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种高纯六氟乙烷的制备方法 |
| CN111013612A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 山东东岳化工有限公司 | 一种固体氟化催化剂的制备方法 |
| CN113943204A (zh) * | 2021-10-30 | 2022-01-18 | 山东东岳化工有限公司 | 五氟一氯乙烷资源化利用的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 丁元胜等: ""高纯六氟乙烷的制备及应用研究进展"", 《浙江化工》 * |
| 张瑛编: "《工程化学》", 31 July 2019 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100351211B1 (ko) | 크롬계플루오르화촉매,그촉매의제조방법및그촉매를사용한플루오르화방법 | |
| KR101366051B1 (ko) | 크로미아계 불소화 촉매 | |
| JP5414527B2 (ja) | 触媒およびその製法、ならびに該触媒を用いた塩素の製造方法 | |
| KR101419053B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조방법 | |
| JPH01301518A (ja) | 酸化チタンの製造方法 | |
| US5523500A (en) | Mass catalysts based on chromium and nickel oxides and their application to the fluorination of halogenated hydrocarbons | |
| TW200803979A (en) | Alkylene oxide catalyst and use thereof | |
| EP2937326B1 (en) | 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process | |
| JP2645467B2 (ja) | オキシ塩素化用触媒 | |
| CN109999788A (zh) | 高价金属氟化催化剂、制备方法及用途 | |
| JP5015057B2 (ja) | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 | |
| CN113663665B (zh) | 适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2010041601A1 (ja) | 二フッ化カルボニルの製造方法 | |
| CN112723983B (zh) | Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 | |
| US11072527B2 (en) | Method for producing chlorine by oxidation of hydrogen chloride | |
| CN115518632A (zh) | 五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂 | |
| CN1037095C (zh) | 卤代烃的氟化方法 | |
| CN1313423C (zh) | 分段连续氟化制备二氟甲烷的方法 | |
| JP5289132B2 (ja) | 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 | |
| JPH0838904A (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
| CN111217669B (zh) | 一种三氟甲烷资源化转化制备偏氟乙烯的方法 | |
| WO1991006505A1 (en) | Efficient production of chlorine from hydrogen chloride | |
| EP2075066B1 (en) | Method for making catalyst compositions of alkali metal halide-doped bivalent metal fluorides and a process for making fluorinated olefins | |
| US5494877A (en) | Chromium-based fluorination catalyst containing gallium and production method thereof | |
| CN112473649A (zh) | 一种钒基催化剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221227 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |