CN107243351A - 用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用，本发明采用五氧化二锑和三氧化二铝为原料，通过混合研磨，使五氧化二锑和三氧化二铝充分混合、接触，焙烧后得到前驱体，通入氟化氢气体对前体进行氟化，锑(V)和铝之间更容易形成锑(V)‑氟‑铝的键合结构，该键合结构一方面将锑(V)的氟氯化合物有效的固定和均匀的分布在三氧化二铝或氟化铝表面，提高活性组分锑的分散性，避免活性组分锑的流失，确保锑作为固体催化剂气相催化的高效利用，使锑高效发挥作用，另一方面，铝的高酸性，进一步提高了锑(V)的氟氯交换能力，使得到的锑‑铝催化剂具有高氟氯交换能力、催化活性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用，属于催化剂材料领域。
背景技术
五氟乙烷是一种良好的低温制冷剂，是R410的原料之一。目前，公知的工业生产五氟乙烷的方法有氯乙烯法和四氟乙烯法，其中，四氯乙烯法的生产成本较低，是目前主流生产工艺。但四氯乙烯法在生产过程中，不可避免的会产生五氟一氯乙烷，其原因是由于在高温生产条件下中间产物三氟二氯乙烷容易歧化得到副产物五氟一氯乙烷，因五氟一氯乙烷与五氟乙烷存在共沸情况而难以分离，导致得到的五氟乙烷产品杂质含量高，纯度低，多年来，人们致力于高纯度五氟乙烷产品的研究，主要是将四氯乙烯法生产过程中产生的副产物五氟一氯乙烷氟化转化或生产六氟乙烷。
中国专利文献CN105753635公开了一种六氟乙烷的生产方法，该方法中第二步反应为五氟一氯乙烷与氟化氢反应生产六氟乙烷，其所用催化剂为铬系催化剂。
中国专利文献CN106242944公开了一种电子级六氟乙烷的制备方法，五氟一氯乙烷与氟化氢进入装有新型催化剂的反应器中反应，得到六氟乙烷。新型催化剂以三氧化二锑等为原料制备催化剂，虽然转化率提高到60-80％，但该催化剂中锑为三价锑活性较低，并且催化剂制备工艺繁琐。
以上制备方法中反应温度较高且转化率较低，设备投资和能耗较高，较高的反应温度也会导致副反应增加，使用的催化剂活性及选择性低，五氟一氯乙烷的转化率较低，不利于工业应用。
中国专利文献CN102766015公开了一种六氟乙烷的制备方法，五氟乙烷与氯气反应得到五氟一氯乙烷，五氟一氯乙烷和氟化氢在锑的氟化物、液相条件下反应生产六氟乙烷。虽然产品收率较高，反应温度较低，但液相反应压力较高，锑的氟化物对设备要求极高，并且不适合处理五氟乙烷中少量的五氟一氯乙烷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用，该催化剂为锑-铝催化剂，具有高氟氯交换能力、催化活性高，用于制备五氟乙烷，将副产物五氟一氯乙烷彻底转化为六氟乙烷，转化率高，提高了五氟乙烷的纯度。
本发明的技术方案如下：
用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂，催化剂中元素原子质量百分含量为：锑1.4-36.65％，铝25.78-50.15％，氧20.97-27.03％，氟16.6-21.42％。
根据本发明，用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将五氧化二锑与三氧化二铝按质量比为1:1-50的比例混合，然后研磨至粒径＜5微米，得到混合粉末；
(2)向混合粉末中添加粉末重量3-10％的水，混合后进行造粒，得到直径为3-7mm的球形颗粒，
(3)将步骤(2)得到的球形颗粒在温度80-100℃下烘烤24-48h，然后在温度300-400℃下焙烧6-10h，得到催化剂前体；
(4)将100g催化剂前体装填到长800mm的DN25碳钢反应管里，在温度150-300℃下对催化剂前体进行活化24-36h，活化过程中通入氟化氢气体，氟化氢通入量为0.25-1mol/h，得到锑-铝催化剂。
本发明采用五氧化二锑和三氧化二铝为原料，通过混合研磨，使五氧化二锑和三氧化二铝充分混合、接触，通入氟化氢气体对前体进行氟化，锑(V)和铝之间更容易形成锑(V)-氟-铝的键合结构，该键合结构一方面将锑(V)的氟氯化合物有效的固定和均匀的分布在三氧化二铝或氟化铝表面，提高活性组分锑的分散性，避免活性组分锑的流失，确保锑作为固体催化剂气相催化的高效利用，使锑高效发挥作用，另一方面，铝的高酸性，进一步提高了锑(V)的氟氯交换能力，使得到的锑-铝催化剂具有高氟氯交换能力、催化活性强。
本发明通过调整五氧化二锑和三氧化二铝的混合比例，得到不同共混催化剂前体，经氟化后得到锑-铝催化剂。在氟化时，其中的氧化物中的氧不会完全被氟取代，而是形成锑、铝、氧和氟的组合体，同时锑和铝通过与氟键合，形成锑-氟-铝的键合结构，通过元素分析，其中锑含量越高，催化剂活性越好，但锑含量高于36％之后，随着锑含量的增加，铝的载体能力逐步减弱，锑的分散度降低，锑-氟-铝键合能力降低，导致活性锑组分容易流失，活性不在随着锑含量的增加而提高。
根据本发明优选的，步骤(1)中五氧化二锑与三氧化二铝的质量比为1:1-20，优选的，五氧化二锑与三氧化二铝的质量比为1:2-10，进一步优选的，五氧化二锑与三氧化二铝的质量比为1:2-6。
根据本发明优选的，步骤(2)中水的加入量为混合粉末重量的6-8％。
根据本发明优选的，步骤(3)中，烘烤温度为90-100℃，烘烤时间为24-30h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，焙烧温度360-380℃，焙烧时间为8-10h。
根据本发明优选的，步骤(4)中，活化温度为180-200℃，活化时间为30-36h。
根据本发明优选的，步骤(4)中，氟化氢气体的通入速率为0.25-0.75mol/h。
根据本发明，锑-铝催化剂的应用，用于五氟乙烷制备过程中气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷，将副产物五氟一氯乙烷转化为六氟乙烷。
根据本发明优选的，锑-铝催化剂气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷的具体方法如下：
向100g锑-铝催化剂中通入氟化氢，然后通入与氟化氢摩尔比为1-50:1的五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气，在150-250℃条件下，进行气相氟氯交换反应。
根据本发明优选的，氟化氢气体的通入速率为0.25-1mol/h，优选的，氟化氢气体的通入速率为0.25-0.75mol/h。
根据本发明优选的，五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气体中，五氟乙烷与五氟一氯乙烷的摩尔比为：(99.6-99.7)：(0.3-0.35)。
根据本发明优选的，通入的混合气与氟化氢摩尔比1-20:1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的锑-铝催化剂以五氧化二锑和三氧化二铝以简单的工艺制得，该催化剂锑(V)和铝之间形成锑(V)-氟-铝的键合结构，一方面将锑(V)的氟氯化合物有效的固定和均匀的分布在三氧化二铝或氟化铝表面，提高活性组分锑的分散性，避免活性组分锑的流失，确保锑作为固体催化剂气相催化的高效利用，使锑高效发挥作用，另一方面利用铝基的高酸性和高比表面积，提高了催化剂的分散性，增强催化剂活性和寿命。
2、本发明的催化剂在较低的反应温度(200℃以下)表现出良好的催化活性。
3、本发明的催化剂用于五氟乙烷制备过程中气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷，将副产物五氟一氯乙烷转化为六氟乙烷。在气相、较温和的条件下实现五氟一氯乙烷的转化，避免了传统液相锑催化的安全、设备和工艺问题，也改善了铬系催化剂反应温度偏高的弊端。
4、本发明的催化剂对五氟一氯乙烷转化率较高，气相低温条件下，转化率高达57％，具有工业应用价值。将五氟一氯乙烷转化成六氟乙烷，六氟乙烷与五氟乙烷沸点相差较大且无共沸，极易通过简单精馏分离，从而实现五氟乙烷的纯化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
实施例1
用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将五氧化二锑与三氧化二铝以质量比1:10的比例充分混合，放在研砵里研磨成细粉，过筛取＜5微米粉末，添加粉末重量5％的纯水，在摇摆造粒机中制成3-7mm的球形颗粒。在烘箱中100℃下烘干24h，然后在360℃下焙烧6h，得到催化剂前体。将100g催化剂前体装填到长500mm的DN25碳钢反应管里，在180℃下以0.75mol/h的速度通入氟化氢气体，对催化剂前体进行活化，保持36h，得到锑-铝新型催化剂。
得到的催化剂通过元素分析，各元素原子质量百分含量为：锑；6.6％，铝：46.56％，氧：26.14％，氟：20.7％。
锑-铝催化剂气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷的具体方法如下：
向上述氟化完成的100g锑-铝催化剂中继续保持通入0.75mol/h的氟化氢，然后通入与氟化氢摩尔比为5:1的五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气(五氟乙烷与五氟一氯乙烷摩尔比为99.65:0.35)，在180℃条件下，进行气相氟氯交换反应。反应尾气经除酸处理后，色谱分析。
经色谱分析，五氟一氯乙烷转化率30％，六氟乙烷选择性99％。
实施例2
用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将五氧化二锑与三氧化二铝以质量比1:7的比例充分混合，放在研砵里研磨成细粉，过筛取＜5微米粉末，添加粉末重量5％的纯水，在摇摆造粒机中制成3-7mm的球形颗粒。在烘箱中100℃下烘干24h，然后在380℃下焙烧6h，得到催化剂前体。将100g催化剂前体装填到长500mm的DN25碳钢反应管里，在180℃下以0.75mol/h的速度通入氟化氢气体，对催化剂前体进行活化，保持36h，得到锑-铝新型催化剂。
得到的催化剂通过元素分析，各元素原子质量百分含量为：锑；9.1％，铝：44.83％，氧：25.66％，氟：20.41％。
锑-铝催化剂气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷的具体方法如下：
向上述氟化完成的100g锑-铝催化剂中继续保持通入0.75mol/h的氟化氢，然后通入与氟化氢摩尔比为5:1的五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气(五氟乙烷与五氟一氯乙烷摩尔比为99.65:0.35)，在180℃条件下，进行气相氟氯交换反应。反应尾气经除酸处理后，色谱分析。
经色谱分析，五氟一氯乙烷转化率43％，六氟乙烷选择性99.2％。
实施例3
用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将五氧化二锑与三氧化二铝以质量比1:4的比例充分混合，放在研砵里研磨成细粉，过筛取＜5微米粉末，添加粉末重量5％的纯水，在摇摆造粒机中制成3-7mm的球形颗粒。在烘箱中100℃下烘干24h，然后在340℃下焙烧6h，得到催化剂前体。将100g催化剂前体装填到长500mm的DN25碳钢反应管里，在180℃下以0.75mol/h的速度通入氟化氢气体，对催化剂前体进行活化，保持36h，得到锑-铝新型催化剂。
得到的催化剂通过元素分析，各元素原子质量百分含量为：锑；14.5％，铝：41.04％，氧：24.68％，氟：19.78％。
锑-铝催化剂气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷的具体方法如下：
向上述氟化完成的100g锑-铝催化剂中继续保持通入0.75mol/h的氟化氢，然后通入与氟化氢摩尔比为5:1的五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气(五氟乙烷与五氟一氯乙烷摩尔比为99.65:0.35)，在180℃条件下，进行气相氟氯交换反应。反应尾气经除酸处理后，色谱分析。
色谱分析，五氟一氯乙烷转化率51％，六氟乙烷选择性99.1％。
实施例4
用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将五氧化二锑与三氧化二铝以质量比1:4的比例充分混合，放在研砵里研磨成细粉，过筛取＜5微米粉末，添加粉末重量5％的纯水，在摇摆造粒机中制成3-7mm的球形颗粒。在烘箱中100℃下烘干24h，然后在390℃下焙烧6h，得到催化剂前体。将100g催化剂前体装填到长500mm的DN25碳钢反应管里，在200℃下以0.75mol/h的速度通入氟化氢气体，对催化剂前体进行活化，保持36h，得到锑-铝新型催化剂。
得到的催化剂通过元素分析，各元素原子质量百分含量为：锑；14.55％，铝：40.98％，氧：23.9％，氟：20.57％。
锑-铝催化剂气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷的具体方法如下：
向上述氟化完成的100g锑-铝催化剂中继续保持通入0.75mol/h的氟化氢，然后通入与氟化氢摩尔比为5:1的五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气(五氟乙烷与五氟一氯乙烷摩尔比为99.65:0.35)，在180℃条件下，进行气相氟氯交换反应。反应尾气经除酸处理后，色谱分析。
色谱分析，五氟一氯乙烷转化率55％，六氟乙烷选择性99.3％。
实施例5
用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将五氧化二锑与三氧化二铝以质量比1:3的比例充分混合，放在研砵里研磨成细粉，过筛取＜5微米粉末，添加粉末重量5％的纯水，在摇摆造粒机中制成3-7mm的球形颗粒。在烘箱中100℃下烘干24h，然后在350℃下焙烧6h，得到催化剂前体。将100g催化剂前体装填到长500mm的DN25碳钢反应管里，在200℃下以0.75mol/h的速度通入氟化氢气体，对催化剂前体进行活化，保持36h，得到锑-铝新型催化剂。
得到的催化剂通过元素分析，各元素原子质量百分含量为：锑；18.25％，铝：38.5％，氧：24.2％，氟：19.05％。
锑-铝催化剂气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷的具体方法如下：
向上述氟化完成的100g锑-铝催化剂中继续保持通入0.75mol/h的氟化氢，然后通入与氟化氢摩尔比为5:1的五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气(五氟乙烷与五氟一氯乙烷摩尔比为99.65:0.35)，在180℃条件下，进行气相氟氯交换反应。反应尾气经除酸处理后，色谱分析。
色谱分析，五氟一氯乙烷转化率45％，六氟乙烷选择性99.1％。
实施例6
用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将五氧化二锑与三氧化二铝以质量比1:4的比例充分混合，放在研砵里研磨成细粉，过筛取＜5微米粉末，添加粉末重量5％的纯水，在挤条机中制成Φ3×5细条状。在烘箱中100℃下烘干24h，然后在370℃下焙烧6h，得到催化剂前体。将100g催化剂前体装填到长500mm的DN25碳钢反应管里，在180℃下以0.75mol/h的速度通入氟化氢气体，对催化剂前体进行活化，保持36h，得到锑-铝新型催化剂。
得到的催化剂通过元素分析，各元素原子质量百分含量为：锑；14.56％，铝：41.02％，氧：24.1％，氟：20.32％。
锑-铝催化剂气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷的具体方法如下：
向上述氟化完成的100g锑-铝催化剂中继续保持通入0.75mol/h的氟化氢，然后通入与氟化氢摩尔比为5:1的五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气(五氟乙烷与五氟一氯乙烷摩尔比为99.65:0.35)，在180℃条件下，进行气相氟氯交换反应。反应尾气经除酸处理后，色谱分析。
色谱分析，五氟一氯乙烷转化率57％，六氟乙烷选择性99.3％。
Claims (10)
1.用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂，催化剂中元素原子质量百分含量为：锑1.4-36.65％，铝25.78-50.15％，氧20.97-27.03％，氟16.6-21.42％。
2.用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将五氧化二锑与三氧化二铝按质量比为1:1-50的比例混合，然后研磨至粒径＜5微米，得到混合粉末；
(2)向混合粉末中添加粉末重量3-10％的水，混合后进行造粒，得到直径为3-7mm的球形颗粒，
(3)将步骤(2)得到的球形颗粒在温度80-100℃下烘烤24-48h，然后在温度300-400℃下焙烧6-10h，得到催化剂前体；
(4)将100g催化剂前体装填到长800mm的DN25碳钢反应管里，在温度150-300℃下对催化剂前体进行活化24-36h，活化过程中通入氟化氢气体，氟化氢通入量为0.25-1mol/h，得到锑-铝催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中五氧化二锑与三氧化二铝的质量比为1:1-20，优选的，五氧化二锑与三氧化二铝的质量比为1:2-10，进一步优选的，五氧化二锑与三氧化二铝的质量比为1:2-6。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水的加入量为混合粉末重量的6-8％。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烘烤温度为90-100℃，烘烤时间为24-30h；焙烧温度360-380℃，焙烧时间为8-10h。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，活化温度为180-200℃，活化时间为30-36h。
7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氟化氢气体的通入速率为0.25-0.75mol/h。
8.权利要求1所述的锑-铝催化剂的应用，用于五氟乙烷制备过程中气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷，将副产物五氟一氯乙烷转化为六氟乙烷。
9.根据权利要求8所述的锑-铝催化剂的应用，其特征在于，锑-铝催化剂气相处理五氟乙烷中五氟一氯乙烷的具体方法如下：
向100g锑-铝催化剂中通入氟化氢，然后通入与氟化氢摩尔比为1-50:1的五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气，在150-250℃条件下，进行气相氟氯交换反应。
10.根据权利要求9所述的锑-铝催化剂的应用，其特征在于，氟化氢气体的通入速率为0.25-1mol/h，优选的，氟化氢气体的通入速率为0.25-0.75mol/h；五氟乙烷/五氟一氯乙烷混合气体中，五氟乙烷与五氟一氯乙烷的摩尔比为：(99.6-99.7)：(0.3-0.35)；通入的混合气与氟化氢摩尔比1-20:1。
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