JP2537638B2 - ブロムペルフルオルエチル次亜ふっ素酸エステルとその製造方法 - Google Patents
ブロムペルフルオルエチル次亜ふっ素酸エステルとその製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C71/00—Esters of oxyacids of halogens
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明の対象は、式CF2BrCF2OFの次亜ふっ素酸エステ
ル構造を有する新規な化合物の合成である。この化合物
は、ブロムフルオルビニルエーテル合成の出発物質とし
て特に重要である。該ブロムフルオルビニルエーテル化
合物は、過酸化物で加硫することのできるフルオルエラ
ストマーの製造で特に興味深いコモノマーである。
ル構造を有する新規な化合物の合成である。この化合物
は、ブロムフルオルビニルエーテル合成の出発物質とし
て特に重要である。該ブロムフルオルビニルエーテル化
合物は、過酸化物で加硫することのできるフルオルエラ
ストマーの製造で特に興味深いコモノマーである。
本発明の背景 ふっ化アシルを出発物質とした、ふっ素との気相反応
によるフルオル−オキシ化合物の製造は、本出願人の所
有に係る特開昭61-257949に開示されている。
によるフルオル−オキシ化合物の製造は、本出願人の所
有に係る特開昭61-257949に開示されている。
上記特許出願には、そこに開示した製造方法が、ブロ
ムふっ素化アシルを出発物質とするブロムフルオルアル
キル次亜ふっ素酸エステルの製造にも適すると示されて
いる。しかしながら、該特許出願に示した作業条件、特
にそこに開示し且つ例示したふっ化セシウムを基材とす
る触媒は、連続方式による、化合物CF2Br-CF2-OFの、評
価しうる量での取得には適さないことが観察された。
ムふっ素化アシルを出発物質とするブロムフルオルアル
キル次亜ふっ素酸エステルの製造にも適すると示されて
いる。しかしながら、該特許出願に示した作業条件、特
にそこに開示し且つ例示したふっ化セシウムを基材とす
る触媒は、連続方式による、化合物CF2Br-CF2-OFの、評
価しうる量での取得には適さないことが観察された。
上記特許出願による触媒は金属ふっ化物（例ふっ化セ
シウム）そのままであってもよく、或はふっ化セシウム
と、チップ形状ないし他のコンパクトな形状をなす金属
材料（銅）との混合形で調製してもよい。一般に、CsF
の最適な粒度は粉砕処理により得られる。この触媒は、
上記特許公開文献による化合物の製造に用いるとき、工
業的規模での製造を不可能にするほど非常に短い、数分
程度の時間内で失活する。
シウム）そのままであってもよく、或はふっ化セシウム
と、チップ形状ないし他のコンパクトな形状をなす金属
材料（銅）との混合形で調製してもよい。一般に、CsF
の最適な粒度は粉砕処理により得られる。この触媒は、
上記特許公開文献による化合物の製造に用いるとき、工
業的規模での製造を不可能にするほど非常に短い、数分
程度の時間内で失活する。
本発明 然るに、本発明者らは予想外にも、ブロムフルオルエ
チル次亜塩素酸エステル化合物が、特定の触媒を用い且
つまた反応温度を、厳密に制御して非常に狭い範囲に保
つなら、対応するブロムフルオルアセチルふっ化物の工
業的プロセスによるふっ素化で合成しうることを見出し
た。
チル次亜塩素酸エステル化合物が、特定の触媒を用い且
つまた反応温度を、厳密に制御して非常に狭い範囲に保
つなら、対応するブロムフルオルアセチルふっ化物の工
業的プロセスによるふっ素化で合成しうることを見出し
た。
本発明の別の対象は連続態様で遂行される化合物CF2B
r-CF2OFの製造方法である。この方法は、 式： のブロムフルオルアセチルふっ化物と、好ましくは化学
量論的量に対し過剰のふっ素とを、0.1m2/gより高い
（好ましくは0.4m2/gより高い）大表面積および通常5g/
cm3より低い（銅の場合好ましくは3.5〜4g/cm3程度の）
嵩比重を有する多孔質物質形状のCu、FeおよびNiより選
ばれる金属（好ましくはCu）に担持されたセシウム若し
くはカリウムのふっ化物を基材とする触媒の存在で気相
反応させることによりなる。本触媒は、固定層の完成に
適した粒度を有すべきであり、一般には0.05mm以上の最
低寸法を有すべきである。ふっ素化反応は、10〜45℃好
ましくは20〜30℃の温度で遂行され、また２種の反応体
は、この反応温度の厳密な制御を可能にすべく窒素若し
くはヘリウムの如き不活性ガスで適宜希釈される。而し
て、かかる温度制御は、ふっ素化反応の発熱特性とその
高い速度により困難になる。
r-CF2OFの製造方法である。この方法は、 式： のブロムフルオルアセチルふっ化物と、好ましくは化学
量論的量に対し過剰のふっ素とを、0.1m2/gより高い
（好ましくは0.4m2/gより高い）大表面積および通常5g/
cm3より低い（銅の場合好ましくは3.5〜4g/cm3程度の）
嵩比重を有する多孔質物質形状のCu、FeおよびNiより選
ばれる金属（好ましくはCu）に担持されたセシウム若し
くはカリウムのふっ化物を基材とする触媒の存在で気相
反応させることによりなる。本触媒は、固定層の完成に
適した粒度を有すべきであり、一般には0.05mm以上の最
低寸法を有すべきである。ふっ素化反応は、10〜45℃好
ましくは20〜30℃の温度で遂行され、また２種の反応体
は、この反応温度の厳密な制御を可能にすべく窒素若し
くはヘリウムの如き不活性ガスで適宜希釈される。而し
て、かかる温度制御は、ふっ素化反応の発熱特性とその
高い速度により困難になる。
反応は非常に短時間で生じ、例えば25℃では、接触時
間は１分未満である。
間は１分未満である。
所期要件を満たす触媒の好適な製造方法は、小片ない
し顆粒形状（小さなビーズ若しくは円筒形等）の酸化銅
（CuO、Cu2O又はこれらの混合物）を、窒素希釈せる水
素により200〜500℃好ましくは250〜350℃範囲の温度で
還元させることからなる。かくして、既述の比表面積を
有する多孔質形状の金属銅担体を得る。次いで、この担
体にセシウム若しくはカリウムふっ化物の溶液を含浸さ
せ、そして使用せる溶剤を減圧下で蒸発させる。一般的
に言って、該担体上に固定しうるCs若しくはKFの量は、
約10重量％までのかなり多い量である。３％の量でも良
好な触媒が得られる。
し顆粒形状（小さなビーズ若しくは円筒形等）の酸化銅
（CuO、Cu2O又はこれらの混合物）を、窒素希釈せる水
素により200〜500℃好ましくは250〜350℃範囲の温度で
還元させることからなる。かくして、既述の比表面積を
有する多孔質形状の金属銅担体を得る。次いで、この担
体にセシウム若しくはカリウムふっ化物の溶液を含浸さ
せ、そして使用せる溶剤を減圧下で蒸発させる。一般的
に言って、該担体上に固定しうるCs若しくはKFの量は、
約10重量％までのかなり多い量である。３％の量でも良
好な触媒が得られる。
このように製せられた触媒は高い活性を示し、そして
該活性は長期の連続作業後も良好なままであり、事実数
日のあいだ使用した後でさえその活性は目立った崩壊を
示さない。また、再活性化が必要になっても、それは同
じ反応器内で、例えば温度200〜300℃の水素流れにより
きわめて簡単に遂行しうる。
該活性は長期の連続作業後も良好なままであり、事実数
日のあいだ使用した後でさえその活性は目立った崩壊を
示さない。また、再活性化が必要になっても、それは同
じ反応器内で、例えば温度200〜300℃の水素流れにより
きわめて簡単に遂行しうる。
反応温度を厳密に制御するために、前記触媒（セシウ
ム若しくはカリウムのふっ化物）を、担持されてないが
ふっ素化油［すなわちペルフルオルポリエーテル性油
（Fomblin YO4(TM)）］に懸濁された粉末形状で用いる
ことができる。
ム若しくはカリウムのふっ化物）を、担持されてないが
ふっ素化油［すなわちペルフルオルポリエーテル性油
（Fomblin YO4(TM)）］に懸濁された粉末形状で用いる
ことができる。
この場合、ふっ素化反応は上記と同じ条件で実施され
るが、出発化合物 を反応器内に液状で注入することもできる。
るが、出発化合物 を反応器内に液状で注入することもできる。
本発明方法における の転化は実際完全である。
CF2BrCF2OFの収率は非常に高い。
通常不活性ガス希釈剤を用いまた場合によってふっ素
を過剰使用せる反応で得られる気体形状の生成物は、約
−80℃の低温凝縮により気体混合物から分離し得、或は
フルオルカーボンタイプの溶剤特にDelifrene(R)に溶か
して回収することができる。
を過剰使用せる反応で得られる気体形状の生成物は、約
−80℃の低温凝縮により気体混合物から分離し得、或は
フルオルカーボンタイプの溶剤特にDelifrene(R)に溶か
して回収することができる。
下記例は例示のために示すもので、本発明の実施態様
の範囲を限定するものではない。
の範囲を限定するものではない。
例１ 触媒製造 Carlo Erba製CuO針状結晶物（ミクロ分析用RS銘柄）8
4gを円筒形ガラス製反応器に供給し、300℃の温度まで
窒素流れ（50Nl/hr）下で加熱した。次いで、10％の水
素を含む窒素の混合物を搬送し、3.5時間還元し続け
た。このようにして、径0.5mm、平均長さ5mmの針状物で
表面積0.5m2/gの海面状金属銅67gを得た。
4gを円筒形ガラス製反応器に供給し、300℃の温度まで
窒素流れ（50Nl/hr）下で加熱した。次いで、10％の水
素を含む窒素の混合物を搬送し、3.5時間還元し続け
た。このようにして、径0.5mm、平均長さ5mmの針状物で
表面積0.5m2/gの海面状金属銅67gを得た。
かくして得た金属銅を回転式蒸発器に装入し、30分間
減圧脱気した。次いで、CsF 6gをメタノール10ccに溶か
してなる溶液を吸収させ、減圧乾燥を２時間続行した。
減圧脱気した。次いで、CsF 6gをメタノール10ccに溶か
してなる溶液を吸収させ、減圧乾燥を２時間続行した。
このように製せられた触媒をその使用反応器に装入
し、そして使用前不活性ガス流れ下120℃の温度で２時
間乾燥した。
し、そして使用前不活性ガス流れ下120℃の温度で２時
間乾燥した。
CF2Br-CF2OFの合成 上記の如く調製せる銅担持触媒CsF 610gを径30mm、長
さ350mmのAISI 316の円筒形反応器に装入した。銅に沈
着せるふっ化セシウムの量は８重量％であった。
さ350mmのAISI 316の円筒形反応器に装入した。銅に沈
着せるふっ化セシウムの量は８重量％であった。
反応器を25℃の制御温度に保ち、これにふっ素1Nl/hr
とCF2Br-COF 0.5Nl/hrとの気体混合物を供給し、また希
釈剤ヘリウムを30Nl/hrの流量で供給した。かかる気体
流量で、接触時間は約30秒であった。
とCF2Br-COF 0.5Nl/hrとの気体混合物を供給し、また希
釈剤ヘリウムを30Nl/hrの流量で供給した。かかる気体
流量で、接触時間は約30秒であった。
反応器から出てきた反応混合物をIR分光光度分析とガ
スクロマトグラフィー分析に付した。GLCにより、出発
化合物CF2BrCOFに関し消失が観察され、またCF2Br-CF2O
Fに相当する唯一の化合物の存在が、過剰供給せる未反
応ふっ素とともに観察された。
スクロマトグラフィー分析に付した。GLCにより、出発
化合物CF2BrCOFに関し消失が観察され、またCF2Br-CF2O
Fに相当する唯一の化合物の存在が、過剰供給せる未反
応ふっ素とともに観察された。
IR分析からも同様の結果が得られ、初期化合物による
カルボニル吸収帯の消失と次亜ふっ素酸エステルに帰せ
られる1,300cm-1での吸収帯の存在が観察された。
カルボニル吸収帯の消失と次亜ふっ素酸エステルに帰せ
られる1,300cm-1での吸収帯の存在が観察された。
−35℃で実施せる19F-NMR分析は以下の如き信号
（δ、ppm、CCl3F中）を示した： −95 −Ｃ2-Br −65.5 −Ｃ2-OF ＋139.7 −Ｏ 例２（比較例） 先行例のAISI 316型の円筒形反応器に、回転式蒸発器
内チップ化銅の存在でCsFのメタノール溶液を蒸発させ
その残留物を別して調製せる触媒CsF 500gを装入し
た。
（δ、ppm、CCl3F中）を示した： −95 −Ｃ2-Br −65.5 −Ｃ2-OF ＋139.7 −Ｏ 例２（比較例） 先行例のAISI 316型の円筒形反応器に、回転式蒸発器
内チップ化銅の存在でCsFのメタノール溶液を蒸発させ
その残留物を別して調製せる触媒CsF 500gを装入し
た。
銅に安定沈着せるCsFの量は上記調製で1.5重量％であ
った。
った。
反応を先行例の如く行なった。反応器から出てきた反
応混合物を30分後ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、先行例の如くBrCF2-CF2OF少量（５％）の存在が
観察され、そしてまた初期化合物の部分転化（10％）が
観察された。
応混合物を30分後ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、先行例の如くBrCF2-CF2OF少量（５％）の存在が
観察され、そしてまた初期化合物の部分転化（10％）が
観察された。
２時間の実験後、触媒活性は最低になり、而してGLC
によって、実際上未変化の初期化合物の存在が立証され
た。
によって、実際上未変化の初期化合物の存在が立証され
た。
例３ 0.8l容量のAISI 316反応器に、ふっ素化油Fomblin YO
4(R)（モンテデイソン）500mlの存在下粉末形状の市販C
sF 200gを装入した。
4(R)（モンテデイソン）500mlの存在下粉末形状の市販C
sF 200gを装入した。
該反応器を水で外部冷却し、これに液体のCF2Br-COF
2.5g/hrと、ふっ素12容量％を含むヘリウム3.4l/hrとの
気体混合物を供給した。反応器から出てきた気体流れに
は、反応生成物CF2BrCF2OFに加え余剰の未反応ふっ素２
％といくつかの低沸点未同定化合物１容量％未満が含ま
れた。
2.5g/hrと、ふっ素12容量％を含むヘリウム3.4l/hrとの
気体混合物を供給した。反応器から出てきた気体流れに
は、反応生成物CF2BrCF2OFに加え余剰の未反応ふっ素２
％といくつかの低沸点未同定化合物１容量％未満が含ま
れた。
出発化合物CF2BrCOFはほとんど完全に（95％以上）反
応し、CF2BrCF2OFに転化したことが観察された。
応し、CF2BrCF2OFに転化したことが観察された。
この生成物は、先行例に記述の如くガスクロマトグラ
フィーによって検出された。
フィーによって検出された。
Claims (5)
- 【請求項１】２−ブロムペルフルオルエチル次亜ふっ素
酸エステル。 - 【請求項２】式： の化合物とふっ素とを、少なくとも0.1m2/gの比表面積
を有する最低粒度0.05mm以上の多孔質物質形状をなすC
u、FeおよびNiより選ばれる金属に担持されたセシウム
若しくはカリウムのふっ化物よりなる触媒の存在下10〜
45℃範囲の温度において不活性ガス希釈剤の存在又は不
在で連続方式により気相反応させることからなる、２−
ブロムペルフルオルエチル次亜ふっ素酸エステルの製造
方法。 - 【請求項３】触媒が、 ａ） 顆粒、小ビーズ若しくは小円筒形物の酸化銅を、
N2希釈せるH2により200〜500℃で還元させ、 ｂ） このように製せられた多孔質担体にCsF溶液を含
浸させ、そして ｃ） 減圧下溶剤を除去する 工程に従って調製される、特許請求の範囲第２項記載の
方法。 - 【請求項４】反応が、ふっ素を化学量論的量に対し過剰
で存在させて実施される、特許請求の範囲第２項記載の
方法。 - 【請求項５】式： の化合物とそしてふっ素とを、ペルフルオルアルキルポ
リエーテルよりなる不活性ふっ素化油に懸濁させた粉末
形状のセシウム若しくはカリウムのふっ化物よりなる触
媒の存在下10〜45℃範囲の温度において不活性ガス希釈
剤の存在又は不在で連続方式により反応させることから
なり、而して前記式 の反応体を液相又は気相で供給する、２−ブロムペルフ
ルオルエチル次亜ふっ素酸エステルの製造方法。
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| IT21632A/86 | 1986-09-08 |
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| Publication Number | Publication Date |
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