CN113272268A - 环丁烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于：以高的选择率制造含有氟原子的环丁烷。一种通式(1)：(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)所示的环丁烷的制造方法，其包括：使通式(2)：(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6与上述相同。)所示的环丁烯与氟化氢在催化剂的存在下以气相反应的工序。
Description
技术领域
本发明涉及环丁烷的制造方法。
背景技术
含有卤原子的环丁烷除了作为半导体用干蚀刻气体以外，作为各种制冷剂、发泡剂、热传递介质等也是有用的化合物。
非专利文献1公开了利用CoF3、MnF3、AgF2、CeF4或KCoF4等氟剂通过氟化反应由3,3,4,4,-四氟环丁烯制造1H-七氟环丁烷的方法。
非专利文献2公开了利用溴化氢(HBr)通过加成反应由六氟环丁烯(cC4F6)制造1Br,2H-六氟环丁烷(cC4F6BrH)的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Fluorine Chemistry,2006,Vol.127,79-84,“Fluorination of fluoro-cyclobutene with high-valency metal fluoride”
非专利文献2：Journal of American Chemistry,1949,Vol.71,2339-2340,“TheAddition of Hydrogen Bromide to Fluorinated Olefins”
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于以高的选择率制造含有卤原子的环丁烷。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的技术方案。
项1.一种通式(1)所示的环丁烷的制造方法，其包括使通式(2)所示的环丁烯与氟化氢在催化剂的存在下以气相反应的工序。
(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6与上述相同。)
项2.如上述项1所述的制造方法，其中，相对于1摩尔的上述通式(2)所示的环丁烯，供给0.1摩尔～100摩尔的氟化氢进行反应。
项3.如上述项1或2所述的制造方法，其中，上述催化剂为选自活性炭和铬化合物中的至少1种催化剂。
项4.一种组合物，其含有通式(1)所示的环丁烷，其中，将组合物总量设为100mol％，上述通式(1)所示的环丁烷的含量为99mol％以上。
(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
项5.如上述项4所述的组合物，其用作清洁气体、蚀刻气体、沉积气体或有机合成用砌块。
发明的效果
根据本发明，能够以高的选择率制造含有卤原子的环丁烷。
具体实施方式
本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，通过使利用氟化氢对原料化合物进行加成反应的工序在催化剂的存在下以气相反应，能够以高的选择率制造上述通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷。
本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的发明。
本发明包括以下的实施方式。
本发明的通式(1)所示的环丁烷的制造方法包括：使通式(2)所示的环丁烯与氟化氢反应的工序。
(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6与上述相同。)
本发明中，上述反应为利用氟化氢进行的加成反应，使上述工序在催化剂的存在下以气相反应。
在本发明中，通过满足上述要件，能够以高的选择率制造含有氟原子的环丁烷。
在本发明中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体所含的目标化合物(含有氟原子的环丁烷)的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物(含有氟原子的环丁烷等)的合计摩尔量的比例(mol％)。
在本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体所含的原料化合物以外的化合物(含有氟原子的环丁烷等)的合计摩尔量相对于供给于反应器的原料化合物(环丁烯)的摩尔量的比例(mol％)。
本发明的环丁烷的制造方法适于工业级别的生产。本发明的环丁烷的制造方法中，作为原料使用环丁烯和氟化氢，这些原料可以以工业级别获取。本发明的环丁烷的制造方法在以1H-七氟环丁烷为目标化合物时能够实现高的选择率。
(1)原料化合物
通式(2)所示的环丁烯
在本发明中，原料化合物为通式(2)所示的环丁烯和氟化氢。
(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。
X1、X2、X3、X4、X5和X6的卤原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
X1、X2、X3、X4、X5和X6的全氟烷基为全部的氢原子被氟原子取代后的烷基。全氟烷基优选为例如碳原子数1～20、优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、特别优选碳原子数1～3的全氟烷基。全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。作为上述全氟烷基，优选为三氟甲基(CF3-)和五氟乙基(C2F5-)。
作为原料化合物的通式(2)所示的环丁烯，从能够以高的选择率制造含有氟原子的环丁烷的方面考虑，更优选X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同地为氟原子或全氟烷基。
作为原料化合物的通式(2)所示的环丁烯，例如可以列举如下的
等的化合物。
这些通式(2)所示的环丁烯既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这样的环丁烯能够采用公知或市售品。
通式(2)所示的环丁烯中，从能够以高的选择率制造含有氟原子的环丁烷的方面考虑，更优选X1、X2、X3、X4、X5和X6为氟原子。
环丁烯与氟化氢的摩尔比
氟化氢(HF)通常优选与通式(2)所示的环丁烯(原料化合物)一起以气相状态向反应器供给。关于氟化氢的供给量，优选相对于上述通式(2)所示的环丁烯(原料化合物)1摩尔以0.1摩尔～100摩尔左右反应。氟化氢的供给量相对于上述通式(2)所示的环丁烯(原料化合物)1摩尔更优选为0.5摩尔～50摩尔左右，进一步优选为1摩尔～30摩尔左右，特别优选为1摩尔～20摩尔左右。通过使氟化氢的供给量为上述范围，能够使利用氟化氢的加成反应良好地进行，减少杂质的生成，产物的含有氟原子的环丁烷的选择率高，能够以高收率进行回收。
(2)加成反应
本发明的使环丁烯与氟化氢反应的工序是利用氟化氢的加成反应，在催化剂的存在下以气相进行。本发明的使环丁烯与氟化氢反应的工序(加成反应)中，以气相进行，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行时，能够使装置、操作等简化，并且从经济方面有利。
本发明的使环丁烯与氟化氢反应的工序中，例如，作为原料化合物，通式(2)所示的环丁烯中更优选X1、X2、X3、X4和X6为氟原子。
根据以下的反应式，优选为利用氟化氢的加成反应。
催化剂
关于本发明的使环丁烯与氟化氢反应的工序，在利用氟化氢的加成反应中，在催化剂的存在下以气相进行。
本工序所使用的催化剂优选为活性炭。
本工序所使用的催化剂优选为金属催化剂。作为金属催化剂，优选为氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬等铬催化剂、氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝等铝催化剂、氧化铁、氟化氧化铁、氟化铁等铁催化剂、氧化镍、氟化氧化镍、氟化镍等镍催化剂、氧化镁、氟化氧化镁、氟化镁等镁催化剂等的金属催化剂。催化剂优选为选自上述金属催化剂中的至少1种。
本工序所使用的催化剂优选为选自活性炭和上述金属催化剂中的至少1种。这些催化剂中，从能够以更高的选择率得到目标化合物的方面考虑，更优选为活性炭、氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬等铬催化剂。并且，还能够使原料化合物的转化率进一步提高。
在本工序中，以气相使原料化合物与催化剂接触时，优选使催化剂以固体的状态(固相)与原料化合物接触。
在本工序中，虽然催化剂可以为粉末状，但对于气相连续流通式的反应而言，优选为粒料状。
上述催化剂的通过BET法测得的比表面积(以下，又称BET比表面积。)通常为10～3,000m2/g，优选为10～2,500m2/g，更优选为20～2,000m2/g，进一步优选为30～1,500m2/g。催化剂的BET比表面积处于这样的范围时，由于催化剂的颗粒的密度不会过小，因而能够以高的选择率得到目标化合物。并且，还能够提高原料化合物的转化率。例如，作为催化剂，优选使用BET比表面积为800m2/g～2,000m2/g的活性炭。
使用活性炭作为催化剂时，优选使用破碎炭、成型炭、颗粒炭、球状炭等粉末活性炭。粉末活性炭优选使用在JIS试验中表示4目(4.76mm)～100目(0.149mm)的粒度的粉末活性炭。使用活性炭作为催化剂时，能够使用在使用前例如在300～500℃的温度条件下将氮通入一定时间而进行处理后的活性炭(热处理后的活性炭)。
使用金属催化剂作为催化剂时，优选载持于载体。作为载体，例如，可以列举碳、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等。作为碳，可以使用活性炭、无定形碳、石墨、金刚石等。
作为本发明的催化剂的一例，对氧化铬和经氟化的氧化铬进行说明。关于氧化铬，例如将氧化铬以Cr2O3·nH2O表示时，优选n的值为3以下，更优选为1～1.5。另外，上述氧化铬优选在组成式：CrOm中m通常处于1.5＜m＜3的范围。作为催化剂，经氟化的氧化铬能够通过将氧化铬进行氟化来制备。作为氟化，可以列举利用氟化氢(HF)的氟化、利用氟代烃等的氟化。
作为催化剂的经氟化的氧化铬，例如能够通过日本专利第3412165号所记载方法得到。利用氟化氢对氧化铬进行氟化(HF处理)，从而能够得到经氟化的氧化铬。氟化的温度例如优选为100～460℃。氟化的压力优选为供于催化剂反应时的压力。在本发明中，特别优选使用氟含量多的高氟化－氧化铬催化剂。高氟化－氧化铬催化剂能够通过将氧化铬在比通常高的温度下进行长时间氟化来得到。
高氟化－氧化铬催化剂优选氟含量为30质量％以上，更优选为30～45质量％。氟含量能够通过催化剂的质量变化、或一般的铬氧化物的定量分析法进行测定。
气相反应温度
本发明的使环丁烯与氟化氢反应的工序中，关于反应温度的下限值，从能够更有效率地进行利用氟化氢的加成反应、以更高的选择率得到目标化合物的观点、抑制转化率降低的观点考虑，通常为50℃，优选为200℃，更优选为250℃，进一步优选为300℃。
使用活性炭作为催化剂时，反应温度优选为50℃～400℃，更优选为100℃～350℃，进一步优选为150℃～300℃。
使用铬催化剂作为催化剂时，反应温度优选为50℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。
关于使环丁烯与氟化氢反应的反应温度的上限值，从能够更有效率地进行利用氟化氢的加成反应、以更高的选择率得到目标化合物的观点、以及抑制选择率因反应产物发生分解或聚合而降低的观点考虑，通常为500℃，优选为450℃，更优选为400℃。
气相反应时间
关于使环丁烯与氟化氢反应的反应时间，如果加长原料化合物与催化剂的接触时间(W/F0)[W：金属催化剂的重量(g)、F0：原料化合物的流量(cc/sec)]，则能够提高原料化合物的转化率，但催化剂的量增多而设备变大，效率差。
因此，关于使环丁烯与氟化氢反应的反应时间，从提高原料化合物的转化率的方面、和控制设备成本的方面考虑，原料化合物与催化剂的接触时间(W/F0)优选为1g·sec/cc～30g·sec/cc，更优选为1.5g·sec/cc～10g·sec/cc，进一步优选为2.0g·sec/cc～5.0g·sec/cc。
上述原料化合物与催化剂的接触时间是指原料化合物和催化剂相接触的时间。
环丁烯与氟化氢的摩尔比
关于氟化氢的供给量，在使用活性炭和铬催化剂作为催化剂时，从反应成本和生产率的观点考虑，相对于上述通式(2)所示的环丁烯(原料化合物)1摩尔，优选以0.1摩尔～100摩尔左右进行反应，更优选为0.5摩尔～75摩尔左右，进一步优选为1摩尔～50摩尔左右。
气相反应压力
关于使环丁烯与氟化氢反应的反应压力，从更有效率地进行利用氟化氢的加成反应的方面考虑，优选为-0.05MPa～2MPa，更优选为-0.01MPa～1MPa，进一步优选为常压～0.5MPa。另外，在本发明中，关于压力没有标注时，表示表压。
在环丁烯与氟化氢的反应中，作为使原料化合物与催化剂(活性炭、铬催化剂等)接触而发生反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力，对形状和构造没有特别限定。作为反应器，例如，可以列举立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如，可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。
气相反应的例示
环丁烯与氟化氢的反应(利用氟化氢的加成反应)通过向反应器连续投入原料化合物并从该反应器中连续抽出目标化合物的流通式、和间歇式的任意方式均能够实施。如果目标化合物滞留在反应器中，则会进一步发生消去反应，因而优选以流通式实施。本发明的使环丁烯与氟化氢反应的工序中，优选以气相进行，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行时，能够使装置、操作等简化，并且从经济方面有利。
关于进行环丁烯与氟化氢的反应时的气氛，从抑制催化剂(活性炭、铬催化剂等)的劣化的方面考虑，优选在不活泼气体存在下和/或氟化氢存在下进行。该不活泼气体优选为选自氮、氦、氩和二氧化碳中的至少1种。这些不活泼气体中，从控制成本的方面考虑，更优选为氮。该不活泼气体的浓度优选为导入反应器的气体成分的0～50mol％。
环丁烯与氟化氢的反应(利用氟化氢的加成反应)结束后，根据需要，可以利用常用方法进行精制处理，得到通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷。
(3)目标化合物
本发明的目标化合物为通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷。
(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
所要制造的通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷例如可以列举以下的
等的化合物。
通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。
本发明的环丁烷的制造方法中，原料化合物在使通式(2)所示的环丁烯与氟化氢反应的工序中，进行利用氟化氢的加成反应，例如，作为原料化合物，在通式(2)所示的环丁烯中，更优选X1、X2、X3、X4和X6为氟原子。
根据以下的反应式，优选为利用氟化氢的加成反应。
目标化合物作为通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷，更优选X1、X2、X3、X4、X5和X6为氟原子。
根据本发明的制造方法，作为目标化合物，能够以工业级别且以高的选择率良好地制造通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷。
(4)包含含有氟原子的环丁烷的组合物
通过以上的操作，能够得到通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷，但如上所述，也可以以包含通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷和通式(2)所示的环丁烯的组合物的形式得到。
作为组合物所含的通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷，优选X1、X2、X3、X4、X5和X6为氟原子。
在本发明的包含通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％时，通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷的含量优选为99mol％以上。
本发明的包含通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％，通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷的含量优选为1mol％～99.9mol％，更优选为5mol％～99.9mol％，进一步优选为10mol％～99.9mol％。
通过本发明的制造方法，即使在以包含通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷的组合物的形式得到的情况下，也能够以特别高的选择率得到通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷，作为其结果，能够使上述组合物中的通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷以外的成分减少。通过本发明的制造方法，能够削减用于得到通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷的精制所需的劳力。
本发明的包含通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷的组合物与通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷单独时同样，除了用于形成半导体、液晶等最前端的微细结构的蚀刻气体以外，还可以有效地利用于沉积气体、有机合成用砌块、清洁气体等各种用途。
上述沉积气体是使耐蚀刻性聚合物层沉积的气体。
上述有机合成用砌块是指能够形成具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如，如果使本发明的通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷和含有其的组合物与CF3Si(CH3)3等含氟有机硅化合物反应，则能够导入CF3基等氟烷基，从而转换成洗涤剂或能够形成含氟医药中间体的物质。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但只要不脱离本发明请求保护范围的要旨和范围，可以对方式和详细内容进行各种变更。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
实施例
实施例的含有氟原子的环丁烷的制造方法中，关于原料化合物，在通式(2)所示的环丁烯中，X1、X2、X3和X4为氟原子。
按照以下的反应式，对环丁烯进行利用氟化氢的加成反应。
关于目标化合物，在通式(1)所示的含有氟原子的环丁烷中，X1、X2、X3、X4、X5和X6为氟原子。
实施例1(1-1～1-5)、催化剂：活性炭
作为反应管使用SUS配管(外径：1/2英寸)，作为催化剂填充活性炭10g。将上述催化剂用于利用氟化氢的加成反应。活性炭的BET比表面积为850m2/g。向作为反应器的SUS配管(外径：1/2英寸)添加作为催化剂的活性炭10g。
在氮气气氛下、以200℃干燥2小时后，使压力达到常压，以环丁烯cC4F6(原料化合物)与活性炭(催化剂)的接触时间(W/F0)成为2.0g·sec/cc的方式，在反应器中流通原料化合物(cC4F6)。
氟化氢的供给量相对于环丁烯cC4F6(原料化合物)1摩尔为1摩尔或15摩尔。
以气相连续流通式进行反应。
将反应器以150℃、200℃、250℃或300℃加热，开始利用氟化氢的加成反应。从利用氟化氢的加成反应开始起1小时后，收集通过除害塔的馏分。
然后，使用气相色谱(岛津制作所株式会社制造、商品名“GC-2014”)，通过气相色谱/质量分析法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制造、商品名“400YH”)通过NMR谱进行结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cC4F7H。实施例1-1中，自cC4F6(原料化合物)的转化率为0.364mol％，cC4F7H(目标化合物)的选择率(收率)为18.6mol％。
实施例1-2中，转化率：11.6mol％、选择率：96.2mol％。
实施例1-3中，转化率：4.57mol％、选择率：84.9mol％。
实施例1-4中，转化率：2.30mol％、选择率：38.8mol％。
实施例1-5中，转化率：0.6mol％、选择率：94.2mol％。
实施例2(2-1～2-8)、催化剂：铬催化剂
作为反应管使用SUS配管(外径：1/2英寸)，作为催化剂填充以Cr2O3为主成分的氧化铬10g。作为将上述催化剂用于消去反应(脱氟化氢反应)的前处理，在反应器中流通无水氟化氢，将反应器的温度设为200℃至300℃，进行氟化处理。取出经氟化的氧化铬，用于脱氟化氢反应。经氟化的氧化铬的BET比表面积为75m2/g。向作为反应器的SUS配管(外径：1/2英寸)中，加入作为催化剂的经氟化的氧化铬(氟化氧化铬)10g。
在氮气气氛下、以200℃干燥2小时后，使压力达到常压，以环丁烯cC4F6(原料化合物)与经氟化的氧化铬(催化剂)的接触时间(W/F0)为3.0g·sec/cc、4.0g·sec/cc或5.0g·sec/cc的方式，在反应器中流通原料化合物(cC4F6H2)。
氟化氢的供给量相对于环丁烯cC4F6(原料化合物)1摩尔为1摩尔、5摩尔或20摩尔。
以气相连续流通式进行反应。
将反应器以50℃、200℃、250℃、300℃或350℃加热，开始利用氟化氢的加成反应。从利用氟化氢的加成反应开始起1小时后，收集通过除害塔的馏分。
然后，使用气相色谱(岛津制作所株式会社制造、商品名“GC-2014”)通过气相色谱/质量分析法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制造、商品名“400YH”)通过NMR谱进行结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cC4F7H。实施例2-1中，自cC4F6(原料化合物)的转化率为0.942mol％，cC4F7H(目标化合物)的选择率(收率)为0.7mol％。
实施例2-2中，转化率：0.183mol％、选择率：1.6mol％。
实施例2-3中，转化率：0.506mol％、选择率：2.4mol％。
实施例2-4中，转化率：0.396mol％、选择率：0.7mol％。
实施例2-5中，转化率：0.924mol％、选择率：4.2mol％。
实施例2-6中，转化率：1.37mol％、选择率：3.0mol％。
实施例2-7中，转化率：1.62mol％、选择率：2.0mol％。
实施例2-8中，转化率：2.87mol％、选择率：0.2mol％。
比较例1和2
按照上述实施例的实验方法，不使用催化剂，对于环丁烯cC4F6(原料化合物)供给氟化氢，进行反应。
氟化氢的供给量相对于环丁烯cC4F6(原料化合物)1摩尔为20摩尔。
以气相连续流通式进行反应。
将反应器以200℃或350℃加热，开始利用氟化氢的加成反应。从利用氟化氢的加成反应开始起1小时后，收集通过除害塔的馏分。
然后，使用气相色谱(岛津制作所株式会社制造、商品名“GC-2014”)通过气相色谱/质量分析法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制造、商品名“400YH”)通过NMR谱进行结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，自cC4F6(原料化合物)的转化率为0.801mol％(比较例1)或0.695mol％(比较例2)，但未确认到cC4F7H(目标化合物)的生成。
将各实施例的结果示于以下的表1。在表1中，接触时间(W/F0)表示所流通的原料气体的流动速度，即催化剂和原料气体相接触的时间。摩尔比HF/cC4F6是相对于1摩尔的cC4F6的HF的使用量(摩尔)。
[表1]
※摩尔比HF/cC4F6：相对于1摩尔的cC4F6的HF的使用量(摩尔)
Claims (5)
1.一种通式(1)所示的环丁烷的制造方法，其特征在于：
包括使通式(2)所示的环丁烯与氟化氢在催化剂的存在下以气相反应的工序，
式(1)中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基，
式(2)中，X1、X2、X3、X4、X5和X6与上述相同。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
相对于1摩尔的所述通式(2)所示的环丁烯，供给0.1摩尔～100摩尔的氟化氢进行反应。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述催化剂为选自活性炭和铬化合物中的至少1种催化剂。
4.一种组合物，其特征在于：
含有通式(1)所示的环丁烷，将组合物总量设为100mol％时，所述通式(1)所示的环丁烷的含量为99mol％以上，
式(1)中，X1、X2、X3、X4、X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于：
其用作清洁气体、蚀刻气体、沉积气体或有机合成用砌块。
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