JP5682381B2

JP5682381B2 - 含ハロゲノフッ素化シクロアルカン、及び含水素フッ素化シクロアルカンの製造方法

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Publication number: JP5682381B2
Application number: JP2011051035A
Authority: JP
Inventors: 杉本　達也; 達也杉本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2031-03-09
Also published as: JP2012188359A

Description

本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応
用ガス、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な
含水素フッ素化シクロアルカンの製造方法に関する。高純度化されたフッ素化シクロアル
カンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチン
グガス、化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。

下記式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンの製造方法としては幾つか
の製造方法が開示されている。

（式（２）中、Ｘは水素原子又は塩素原子であり、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎ
は１、２又は３である。

特許文献１には、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを塩化フッ化アルミ
ニウム触媒にて異性化を行うと、粗生成物中に、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロ
ペンテンが得られることが記載されている。しかしながら、この方法は、１，２−ジクロ
ロ体の触媒による異性化反応であるため、原料と目的物との沸点差が小さく、精製が困難
である。
特許文献２においては、パーハロゲン化シクロペンテンを塩素及びフッ化水素に接触さ
せることにより、高収率でパーハロゲン化シクロペンタンを得られることが記載されてい
る。しかしながら、反応を進行させるためには１５０℃以上の高温条件が必要である。高
温条件下で塩素やフッ化水素を用いることは、操作性に劣る上、フッ化水素による装置の
腐食から安全性の観点でも工業生産に好適な方法とは言い難い。
非特許文献１においては、テトラフルオロエチレンと１，１−ジクロロジフルオロエチ
レンの混合物を２００℃で２０時間加熱することによって、１，１−ジクロロヘキサフル
オロシクロブタンを得ている。しかしながら、テトラフルオロエチレンは−７６℃と沸点
が極めて低く、２００℃の環境を得るには高圧容器を要し、工業生産上の操作性に劣る。

また、下記式（３）で示される化合物、例えば、１，１−ジヒドロオクタフルオロシク
ロペンタンについては、特許文献３において、ヘプタフルオロシクロペンタンを活性炭存
在下にフッ化水素と３００℃、１２時間接触させることにより、４０％程度得られること
が記載されている。

（式（３）中、ｎは１、２又は３である。）
この方法も、フッ化水素を高温条件下で扱う方法であるため、工業生産に好適な方法と
は言い難い。
特許文献４においては、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンの混合物を２３０
℃で１２時間加熱することにより、１，１−ジヒドロヘキサフルオロシクロブタンを得て
いるが、この方法も沸点の極めて低いテトラフルオロエチレンを用いた高温条件下での反
応であるため、工業生産上の操作性に劣る。

米国特許第５４１６２４６号公報特開２０００−１９８７５２号公報特表平６−５１０２９７号公報特開２００６−２２５２９２号公報

ＪｏｕｒａｎｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎＩ、１０７１（１９７３）

かかる従来技術の下、本発明者は、前記式（２）で表される含ハロゲノフッ素化シクロ
アルカン、及び、これらを原料にして変換される、前記式（３）で表される、１，１−ジ
ヒドロフッ素化シクロアルカンを、温和な条件で、且つ、簡便に製造するべく鋭意検討し
た。

その結果、１）含ハロゲノフッ素化シクロアルケンをアルカリ金属フッ化物の存在下に
Ｎ−Ｃｌ結合、又はＮ−Ｂｒ結合を有するハロゲン化剤と処理することにより、高温条件
を必要とせず、簡便な条件で収率良く、含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを製造できる
ことを見いだした。
更に、２）得られた含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化することにより、１，
１−ジヒドロフッ素化シクロアルカンを製造できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

かくして本発明によれば、下記式（１）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルケン
をアルカリ金属フッ化物存在下に、Ｎ−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子を表す）を有するハロゲン化剤と接触させることにより、前記式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを製造する方法が提供される。
さらには、式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化処理して、
前記式（３）で示される含水素フッ素化シクロアルカンを製造する方法が提供される。

（式（１）中、Ｘは水素原子又は塩素原子であり、ｎは１、２又は３である。）

本発明に用いられる含フッ素化シクロアルカンとしては、前記式（１）で示される構造
のものが適用される。
式（１）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルケンとしては、１−ヒドロペンタフ
ルオロシクロブテン、１−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−ヒドロノナフルオロシク
ロヘキセンなどのＸ＝水素原子の化合物、１−クロロペンタフルオロシクロブテン、１−
クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１−クロロノナフルオロシクロヘキセンなどのＸ
＝塩素原子の化合物を挙げることができ、これらの中でも、１−ヒドロヘプタフルオロシ
クロペンテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンがより好ましい。

式（１）で示される化合物は以下に記載の方法に従って製造することができる。例えば
、１−クロロペンタフルオロシクロブテンと１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンは
、米国特許第３０２４２９０号公報、米国特許第３５６７７８８号公報、及び（旧）ソビ
エト特許３８３３６７号公報などに記載された方法等に従って製造することができる。こ
れらは、１，２−ジクロロテトラフルオロシクロブテン又は１，２−ジクロロヘキサフル
オロシクロペンテン等を出発原料に、フッ化カリウムやフッ化セシウム等の金属フッ化物
と接触させて製造するものである。また、米国特許第４８１４５２２号公報に記載された
方法のように、パーフルオロシクロオレフィンとクロロフルオロアルケン類とを触媒存在
下に塩素−フッ素のハロゲン交換により製造することも可能である。

また、１Ｈ−ヘプタフルロオシクロブテンは、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，３１９８（１９６１）に記載されているように、１Ｈ，２
Ｈ−ジヒドロヘキサフルオロシクロブタンを水酸化カリウムで脱フッ化水素させて得る方
法などで製造することができる。また、１−ヒドロヘプタフルオロシクロペンテンは、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ（Ｃ），５４８（１９６８）に
記載さえているような、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンをイオン交換樹脂と
接触させて、脱フッ化水素させることにより製造可能である。

本発明で用いられるアルカリ金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、及びフッ化セシウムを用いることができ、これらの中でも、フッ化カリウムが好適に
使用される。これらのアルカリ金属フッ化物は反応性向上の観点から、粉末状態のものが
好ましい。

アルカリ金属フッ化物の使用量は式（１）で示される含フッ素シクロアルケンに対して
、１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量である。添加量が少なすぎると反応が遅く
なり、添加量が多すぎると固形分量が多くなるので、攪拌がし難くなる。

本発明においては、Ｎ−Ｙ（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）結合を有するハロゲ
ン化剤を用いる。かかるハロゲン化剤としては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロ
フタルイミド、ジクロロシアヌル酸ナトリウム、及びトリクロロイソシアヌル酸などの塩
素化剤；Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド
、１，３−ジブモロ−５，５−ジメチルヒダントイン、及びＮ−ブロモイソシアヌル酸モ
ノナトリウム塩などの臭素化剤；を挙げることができる。

これらの中でも、Ｎ−クロロスクシンイミド及びトリクロロイソシアヌル酸などの塩素
化剤とＮ−ブロモスクシンイミド及び１，３−ジブモロ−５，５−ジメチルヒダントイン
などの臭素化剤が極性溶媒に対する溶解性の高さからより好ましい。

これらハロゲン化剤の使用量は、前記式（１）で示される含フッ素シクロアルケンに対
して、ハロゲン化剤中のＮ−Ｙ結合数単位で、通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜５
当量である。ハロゲン化剤の使用量が少なすぎると、含フッ素シクロアルケンとアルカリ
金属フッ化物との反応で生成するアニオン種との反応効率が悪く、収率の低下を招き、使
用量が多すぎると固形分が多くなるため攪拌に負荷がかかる。

本反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、金属フッ化物を溶解させ
る傾向のあるアプロティックな極性溶媒が用いられる。この際に、金属フッ化物は溶媒に
溶けていても良いし、懸濁している状態であっても構わない。好適な極性溶媒としては、
アミド系、スルホキシド系、及びニトリル系が挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイミダゾリジノン、及びヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド系溶媒；ジ
メチルスルホキシド及びスルホランなどのスルホキシド系溶媒；アセトニトリル、プロピ
オニトリル及びアジポニトリルなどのニトリル系溶媒；等が挙げられる。

反応温度は、通常−３０〜８０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。反応温度が低く
すぎると原料転化率が悪く、反応温度が高すぎると一挙に反応が進行して内容物が噴き出
したり、ハロゲン化剤が分解したりして収率が悪くなる恐れがある。

反応時間は、通常３〜３０時間、より好ましくは５〜１０時間である。反応時間が短す
ぎると未反応の原料が多く、目的物の収率が下がり、反応時間が長いと、Ｎ−Ｙ結合を有
する化合物同士が反応することにより、塩素、臭素のようなハロゲンを遊離する副反応を
招き、設備等へ腐食を起こす可能性がある。

反応の形態としては、原料となる含フッ素シクロアルケン、アルカリ金属フッ化物、及
び溶媒を反応器に仕込んだ後、所定の温度に設定してから、Ｎ−Ｙ（Ｙは、塩素原子又は
臭素原子である）結合を有するハロゲン化剤を加える方法が望ましい。この際、反応時の
発熱状況に応じて、ハロゲン化剤を分割して加える手法がより好ましい。

このようにして反応後に得られる、式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアル
カンとしては、１−ヒドロ−１−クロロヘキサフルオロシクロブタン、１−ヒドロ−１−
クロロオクタフルオロシクロペンタン、及び１−ヒドロ−１−クロロデカフルオロシクロ
ヘキサンなどの含水素化合物；１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、１，１−
ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、及び１，１−ジクロロデカフルオロシクロヘキ
サンなどのｇｅｍ−ジクロロ構造体；１−ブロモ−１−クロロヘキサフルオロシクロブタ
ン、１−ブロモ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタン、及び１−ブロモ−１−クロ
ロデカフルオロシクロヘキサンなどのｇｅｍ−ブロモクロロ構造体；を挙げることができ
る。これらの中でも、１−ヒドロ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタン、１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１−ブロモ−１−クロロヘキサフルオロシクロブタン、及び１−ブロモ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタンが精製のし易さからより好ましい。

反応後の後処理については、通常の処理方法を適用することができる。反応終了後、未
反応のハロゲン化剤を分解させるために、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムな
どの還元剤で処理した後、有機溶剤にて抽出、乾燥、蒸留操作によって精製すれば良い。
また、反応器内を減圧して、目的物を冷媒で冷却したトラップに捕集して回収しても良い
。

次の工程の式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化する反応に
おいては、ラジカル開始剤／ヒドロシラン類、パラジウム触媒／ギ酸塩、などの触媒を用
いた水素化反応を適用することが可能である。

最終的な目的物、前記式（３）で示される化合物の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ−ヘキ
サフルオロシクロブタン、１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン、及び１Ｈ，１Ｈ
−デカフルオロシクロヘキサンを挙げることができ、これらの中でも、蒸留精製のし易さ
から、１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンがより好ましい。

前記式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカン中の炭素−Ｙ結合（Ｙは、
塩素原子又は臭素原子）を炭素−水素結合に変換する水素化処理には、通常水素化剤を用
いる。
水素化剤としては、アルキルヒドロシラン類を好適に使用することができる。アルキル
ヒドロシランの具体例としては、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシ
ラン、及びトリフェニルシラン等のモノヒドロシラン類；ジエチルシラン、ジプロピルシ
ラン、ジブチルシラン、及びジフェニルシラン等のジヒドロシラン類；ブチルシラン及び
フェニルシラン等のトリヒドロシラン類；等を挙げることができる。

これらアルキルヒドロシラン類の種類は原料に用いる含ハロゲノフッ素化シクロアルカ
ンの沸点に合わせて適宜選択することができる。アルキルヒドロシラン類の添加量は、通
常２〜１０当量であり、好ましくは２．５〜５当量である。アルキルヒドロシラン類の添
加量が少ないと反応が完結せずに未反応の原料、あるいは１つの炭素−Ｘ結合のみが還元
された化合物が生成したりする。一方、アルキルヒドロシラン類の添加量が多すぎると反
応に関与しないため、経済的に無駄を生じることになる。

水素化剤としてアルキルヒドロシラン類を用いる場合、含ハロゲノフッ素化シクロアル
カンとアルキルヒドロシラン類の水素の交換反応をラジカル反応で行うため、触媒として
はラジカル開始剤を使用することが好ましい。ラジカル開始剤としては特に制限は無く、
例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及びアゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス化合物；等を挙げることができる。好ましく
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及びアゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス化合物である。

かかるラジカル開始剤の使用量は原料に用いる含ハロゲノフッ素化シクロアルカンに対
して、通常０．００１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０５ｍ
ｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲である。

原料の含ハロゲノフッ素化シクロアルカンとアルキルヒドロシラン類をラジカル開始剤
存在下に反応させる際の反応温度は、通常ラジカル開始剤からラジカル種を生成させる必
要があるため、加熱下に行われる。その温度は、通常５０℃〜２００℃であり、より好ま
しくは７０℃〜１５０℃である。反応温度が低いと、目的物である、１，１−ジヒドロ体
の収率が低くなり、反応温度が高すぎると含ハロゲノフッ素化シクロアルカンから塩素−
フッ素の脱離反応が起こり、望ましくないオレフィン体の副生が生じる。

反応時間は反応温度にもよるが、通常３〜３０時間であり、５〜１５時間がより好まし
い。反応時間が短いと、炭素−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）の還元が不
十分となり、未反応の原料が多く残存する恐れがある。

パラジウム触媒を用いて還元を行う場合、パラジウム触媒としては、炭素、アルミナな
どの担体に担持されたパラジウム触媒、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、及びビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィ
ン）パラジウムなどの有機リン化合物を配位させたパラジウム錯体が挙げられる。これら
のパラジウム触媒と共に、水素源となる化合物が用いられる。水素源になりうる化合物と
しては、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、及びギ酸−トリエチルアミ
ン塩などのギ酸塩；次亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸カリウムなどの次亜リン酸塩
；等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸アンモニウム及びギ酸−トリエチルアミン塩が好
ましい。

これらギ酸塩の使用量は、原料に用いる含ハロゲノフッ素化シクロアルカンに対して、
２〜１０当量が好ましく、３〜５当量がより好ましい。添加量が少ないと、炭素−Ｙ結合
（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）の炭素−Ｈ結合への変換が不十分となり、未反応
の原料が多く残存し、添加量が多すぎると反応が行きすぎて、炭素−Ｙ結合の隣の炭素−
Ｆ結合が水素に還元されたりするなどの副反応を招く恐れがある。

使用するパラジウム触媒の量は、含ハロゲノフッ素化シクロアルカンに対して、パラジ
ウム金属基準で、通常０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。

水素化反応は溶媒中で行われるのが好ましい。かかる溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｔ−アミルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびシエチレングリ
コールモノメチルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエ
タン、ジクロペンチルメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル類；等が挙げられ、これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシ
エタン、ジクロペンチルメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類が好ましい。

水素化反応の反応温度は、通常２０〜２００℃であり、４０〜１５０℃がより好ましい
。反応温度が低すぎると水素化反応が充分に進行せず、未反応の原料が多く残存し、また
、反応温度が高すぎると、炭素−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）隣のフッ
素原子が脱離して、オレフィン体を生成するなど、所望の化合物とは異なる副生成物の生
成を招く恐れがある。

反応時間は反応温度にもよるが、通常３〜３０時間、より好ましくは５〜１５時間であ
る。

水素化反応の方式としては、特に限定はされないが、例えば、攪拌機を備えた反応器に
、含ハロゲノフッ素化シクロアルカン、パラジウム触媒、水素源となる化合物、及び溶媒
を入れ、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下において、任意の温度で反応を行
う態様が取られる。

反応終了後は、公知の方法に従って後処理が施される。
例えば、反応液に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリ
ウムなどのアルカリを加えて、生成する塩酸等を中和し、次いで無機塩の除去し、有機溶
媒にて目的物を抽出後、蒸留等の操作によって精製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって
その範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、
それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＴＣ−１（ジーエルサイエンス社製）、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１
．０μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持後、２０℃／分で昇温し、２４０℃で１０分間保持。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ

・ガスクロマトグラフィー質量分析
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ−１（ジーエルサイエンス社製）、長さ６０ｍ、内径０．２
５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持後、２０℃／分で昇温し、２４０℃で１０分間保持。
ＭＳ部分：５９７３ＮＥＴＷＯＲＫ（ヒューレットパッカード社製）
検出器ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）

・^１Ｈ、及び^１９Ｆ−ＮＭＲ測定
装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００（日本電子社製）

［実施例１］
攪拌機、及びコンデンサーを付したガラス製反応器内に、１−クロロヘプタフルオロシ
クロペンテン６８部、スプレードライフッ化カリウム３５部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２２０部を仕込んで攪拌を行った。コンデンサーには０℃に保った冷媒を循環さ
せた。反応器を０℃に冷却し、Ｎ−クロロスクシンイミド７０部を３０分間隔にて、７分
割して添加した。添加終了後、０℃にて１時間攪拌し、反応器を室温まで昇温してさらに
、１．５時間攪拌を継続した。内容物をガスクロクロマトグラフィーにて分析した結果、
原料の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンは消失していた。
反応器内の内容物を濾過後、濾液を丸底フラスコに入れ、ドライアイス／エタノール浴
に浸したガラストラップを接続した。丸底フラスコ内の内容物を攪拌させながら、系内を
真空ポンプにて、４０〜５０ｋＰaに減圧した。３０分後、系内を常圧に戻し、ガラスト
ラップ内に、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン６０部（収率７１％）が回
収された。
＜１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ＞
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）δ−１１９．１ｐｐｍ（s，４Ｆ）、−１２
２．３ｐｐｍ（ｓ、４Ｆ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ２８２、２６３、２４７、２２８、２１３、１９７
、１６３．

［実施例２］
実施例１において、ハロゲン化剤として、Ｎ−クロロスクシンイミド７０部に代えて、
Ｎ−ブロモスクシンイミド８９部を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
反応器内を真空ポンプにて減圧し、ドライアイス／エタノール浴に浸したガラス製トラッ
プ内に生成物を回収した。内容物を分析した結果、１−ブロモ−１−クロロオクタフルオ
ロシクロペンタン５３部（収率５４％）得られた。
＜１−ブロモ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ＞
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ３２７、２４７、２０９、１９３、１７８、１４７
、１３１．

［実施例３］
１．実施例１において、ハロゲン化剤として、Ｎ−クロロスクシンイミド７０部に代えて、トリクロロイソシアヌル酸３７部を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応、後処理、及び精製を行った。その結果、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン６９部（収率８２％）を得た。

［実施例４］
実施例２において、ハロゲン化剤として、Ｎ−ブロモスクシンイミド８９部に代えて、
１，３−ジブモロ−５，５−ジメチルヒダントイン１０３部を用いたこと以外は、実施例
２と同様に反応を行った。反応器内を真空ポンプにて減圧し、ドライアイス／エタノール
浴に浸したガラス製トラップ内に生成物を回収した。内容物を分析した結果、１−ブロモ
−１−クロロオクタフルオロシクロペンタン５８部（収率５９％）得られた。

［実施例５］
実施例１において、フッ化カリウム３５部をフッ化セシウム９０部に代えて用いたこと
以外は、実施例１と同様に反応、回収を行った。その結果、１，１−ジクロロオクタフル
オロシクロペンタン６３部（収率７５％）を得た。

［実施例６］
攪拌機、及びコンデンサーを付したガラス製反応器内に、１−クロロペンタフルオロシ
クロブテン５３部、スプレードライフッ化カリウム３５部、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２００部を仕込んで攪拌を行った。コンデンサーには−１０℃に保った冷媒を循
環させた。反応器を０℃に冷却し、Ｎ−クロロスクシンイミド７０部を３０分間隔にて、
７分割して添加した。添加終了後、０℃にて１時間攪拌し、反応器を室温まで昇温してさ
らに、３時間攪拌を継続した。内容物をガスクロクロマトグラフィーにて分析した結果、
原料の１−クロロペンタフルオロシクロブテンは消失していた。
反応器内の内容物を濾過後、濾液を丸底フラスコに入れ、ドライアイス／エタノール浴
に浸したガラストラップを接続した。丸底フラスコ内の内容物を攪拌させながら、系内を
真空ポンプにて、８０〜９０ｋＰaに減圧した。３０分後、系内を常圧に戻し、ガラスト
ラップ内に、１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン４７部（収率６８％）を回収
した。
＜１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンのスペクトルデータ＞
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ）δ４４．１ｐｐｍ（s，４Ｆ）、５５．２ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ１６３、１４７、１３２、１００．

［実施例７］
実施例１において、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン６８部を１Ｈ
−ヘプタフルオロシクロペンテン５８部に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応、回
収を行った。内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の１Ｈ−ヘプタフ
ルオロシクロペンテンを５１面積％、１−ヒドロ−１−クロロオクタフルオロシクロペン
タンを４９面積％含む混合物であった。
＜１−ヒドロ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ＞
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ２４８，２２９，２０９，１７９，１３１，１１３
，１００．

［実施例８］１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの還元反応
ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、１，１−ジクロロオクタフルオ
ロシクロペンタン１４０部、トリエチルシラン１７０部、及び、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル４部を仕込み、オイルバスに浸した。ジムロート型コンデンサーは０℃の
冷媒を循環させた。オイルバスを温度１００℃にセットし、加熱還流を行った。９時間後
、オイルバスを外し、空冷後、氷水にて反応器内の内容物を良く冷却した。その内容物を
ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料である１，１−ジクロロオクタフルオ
ロシクロペンタンはほぼ消費されていた。
次いで、理論段数１５段の精留塔（東科精機社製ＫＳ型）のガラス製釜に、上記の反
応液を仕込み、オイルバスに浸した。精留塔の登頂に付してあるコンデンサーには−５℃
の冷媒を流循環させた。オイルバスを温度１１０℃にセットし、加熱還流を行った。精留
塔の塔頂部の温度が４７℃になった時点で、精留塔の塔頂部から還流比２０：１で生成物
の抜き出しを行った。抜き出した留分は氷水で冷却した受器に捕集した。留分をガスクロ
マトグラフィーにて分析したところ、１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンが
６５部（収率６２％）、及び、１−クロロオクタフルオロシクロペンタン３５部（収率２
９％）が含まれていた。
＜１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ２．９４−３．０７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ−１１２．０ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ），−１３
４．０ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ２１４、１９５、１７５、１４５、１３１、１１、
９５

［実施例９］１−ヒドロ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタンの還元反応
ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、実施例７で得られた、１−クロ
ロオクタフルオロシクロペンタン２５部、トリエチルシラン２３部、及び、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル１部を仕込み、オイルバスに浸した。ジムロート型コンデンサ
ーは０℃の冷媒を循環させた。オイルバスを温度１００℃にセットし、加熱還流を行った
。７時間後、オイルバスを外し、空冷後、氷水にて反応器内の内容物を冷却した。その内
容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料である１−クロロオクタフルオ
ロシクロペンタンはほぼ完全に消費され、１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタ
ンが生成していた。

［実施例１０］１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの還元反応
ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、１，１−ジクロロオクタフルオ
ロシクロペンタン１４０部、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５部、ギ酸ア
ンモニウム１５７部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル２５０部を仕込み、反
応器内を窒素雰囲気下に置いた。反応器を９０℃に加熱し、１５時間反応させた。反応器
を室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、面積％で目的物
である、１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンが５４％、１−クロロオクタフ
ルオロシクロペンタンが２８％、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが１８％生成
していた。

［実施例１１］１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの還元反応
ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、１，１−ジクロロヘキサフルオ
ロシクロブタン１２０部、トリエチルシラン１８０部、及び、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル２部を仕込み、オイルバスに浸した。ジムロート型コンデンサーは−１０℃
の冷媒を循環させた。オイルバスを温度９０℃にセットし、加熱還流を行った。９時間後
、オイルバスを外し、空冷後、氷水にて反応器内の内容物を良く冷却した。その内容物を
ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料である１，１−ジクロロヘキサフルオ
ロシクロブタンはほぼ完全に消費されていた。
次いで、理論段数１５段の精留塔（東科精機製ＫＳ型）のガラス製釜に、上記の反応
液を仕込み、オイルバスに浸した。精留塔の登頂に付してあるコンデンサーには−５℃の
冷媒を流循環させた。オイルバスを温度１００℃にセットし、加熱還流を行った。精留塔
の塔頂部の温度が２６℃になった時点で、精留塔の塔頂部から還流比３０：１で生成物の
抜き出しを行った。抜き出した留分は氷水で冷却した受器に捕集した。留分をガスクロマ
トグラフィーにて分析したところ、１，１−ジヒドロヘキサフルオロシクロブタンが９７
部（収率５９％）、及び、１−クロロヘキサフルオロブタン２３部（収率２３％）が得ら
れた。
＜１，１−ジヒドロヘキサフルオロシクロブタンのスペクトルデータ＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ３．１６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）δ−１１７．５ｐｐｍ（ｔ，４Ｆ）、−１３
１．４ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ１４５、１１３、１００．

このようにして、含フッ素シクロアルケンをアルカリ金属フッ化物存在下にＮ−Ｙ結合
（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）を持つハロゲン化剤と処理することにより、温和
な条件で、ｇｅｍ−含ハロゲノフッ素化シクロアルカンに変換することが可能になる。さ
らには、ｇｅｍ−ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化処理することで、１Ｈ，１Ｈ
−含フッ素シクロアルカンへと簡便に変換することができる。

Claims

下記式（１）で表される含フッ素シクロアルケンをアルカリ金属フッ化物、及びＮ−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）を有するハロゲン化剤と接触させて、下記式（２）で表される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを製造する方法。

（式（１）中、Ｘは水素原子又は塩素原子であり、ｎは１、２又は３である。）

（式（２）中、Ｘは水素原子又は塩素原子であり、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１、２又は３である。
前記式（２）で表される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化処理して、下記式（３）で表される含水素フッ素化シクロアルカンを製造する方法。

（式（３）中、ｎは１、２又は３である。）
前記式（３）で表される含水素フッ素化シクロアルカンが、１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。