JP2008230981A

JP2008230981A - 高純度含フッ素アルキルエーテルの製造方法

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Publication number: JP2008230981A
Application number: JP2007069248A
Authority: JP
Inventors: Michiru Tanaka; みちる田中; Akiyoshi Yamauchi; 昭佳山内; Meiten Ko; 明天高
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2008-10-02

Abstract

【課題】本発明は、工業的な規模で簡便かつ低コストで高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造乃至精製する方法を提供する。
【解決手段】含フッ素アルキルエーテルの製造方法であって、（Ａ）含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する副生成物を含む反応粗液を得る工程、（Ｂ）前記（Ａ）で得られた反応粗液に第一級若しくは第二級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アルコールを接触させて、該不飽和結合を有する副生成物をアミン付加物又はアルコール付加物に変換する工程、及び（Ｃ）前記（Ｂ）で得られた反応粗液から該アミン付加物又はアルコール付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、不純物である不飽和化合物の含有量が極めて少ない高純度含フッ素アルキルエーテルの製造方法含に関する。

含フッ素アルキルエーテルの製造方法としては、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物等の存在下、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２）。

しかし、これらの方法では、アルカリを触媒として用いるために、反応中間体や目的物である含フッ素アルキルエーテルからフッ化水素（ＨＦ）が脱離して、不飽和結合を有する副生成物が生じてしまう。生じる不飽和結合を有する副生成物は、目的物である含フッ素アルキルエーテルと沸点が近いため蒸留による精製が困難であった。

かかる不飽和結合を有する副生成物の生成を抑え、更に含フッ素アルキルエーテルの溶媒からの分離を簡便にするために、水溶媒を用いて反応することが提案されている（特許文献３）。

ところが、この方法では反応速度が低下するとともに、不飽和結合を有する副生成物の生成を十分に抑制することはできない。

そこで、特許文献４では、不飽和結合を有する副生成物を含む含フッ素アルキルエーテルの反応粗液を、塩素ガスで処理して不飽和不純物を塩素付加物に変換し、該塩素付加物を分離して、高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造する方法が報告されている。

しかしながら、この方法では、有毒な塩素ガスを用いるため取り扱いが不便であり、反応装置が腐食しやすいという問題がある。また気体であるため定量が容易でなく塩素ガスの供給量によってはオーバーリアクションが進行してしまう。さらに、ガス化した反応粗液と塩素ガスを接触させる気相法では高温（１００℃以上）での処理が必要となり、また、光照射下で反応粗液中に塩素ガスを導入する液相法では光源からの光照射が必要となる、など過剰なエネルギーの供給が必要となるため、反応装置が複雑化してしまう。そのため、工業的な規模で含フッ素アルキルエーテルを製造乃至精製するには不向きである。
米国特許第３５５７２９４号明細書特開平９−２６３５５９号公報特開２００２−２０１１５２号公報国際公開第２００６／１２３５６３号パンフレット

本発明は、工業的な規模で簡便かつ低コストで高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、次のような知見を得た。

塩基性触媒の存在下、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて得られる反応粗液に、第一級若しくは第二級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アルコールを接触させて不飽和結合を有する副生成物をアミン付加物又はアルコール付加物に変換して分離することにより、不飽和結合を有する化合物の含有量の極めて少ない高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造できることを見いだした。

特許文献４に記載される方法では塩素ガスを用いるため、環境や人体に対し有害であり、また腐食性により反応装置の劣化が著しいという問題がある。これに対し、本発明の方法では、ハロゲンを使用せずアミンやアルコールを用いているため、安全性が高く腐食の問題もなく取扱いが極めて容易である。しかも、アミンやアルコールは不飽和結合を有する化合物に対しハロゲンよりも高い反応性を有しているため、穏和な反応条件を選択できる。さらに、一般にアミン付加物又はアルコール付加物は塩素付加物と比べて沸点が高くなるため、それと目的物の含フッ素アルキルエーテルとの分離（精留）の精度も向上する。

かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の含フッ素アルキルエーテルを製造方法乃至精製方法を提供する。

項１．含フッ素アルキルエーテルの製造方法であって、（Ａ）含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する副生成物を含む反応粗液を得る工程、（Ｂ）前記（Ａ）で得られた反応粗液に第一級若しくは第二級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アルコールを接触させて、該不飽和結合を有する副生成物をアミン付加物又はアルコール付加物に変換する工程、及び（Ｃ）前記（Ｂ）で得られた反応粗液から該アミン付加物又はアルコール付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。

項２．工程（２）において反応粗液に第一級若しくは第二級アミンを接触させる項１に記載の製造方法。

項３．工程（Ｂ）で用いる第一級アミンが炭素数３以上のアルキルアミン、アラルキルアミン又はアリールアミンであり、第二級アミンが、総炭素数３以上のジアルキルアミン、ジアラルキルアミン、アルキル（アラルキル）アミン、ジアリールアミン又は環状アミンである項１に記載の製造方法。

項４．工程（Ａ）で用いる含フッ素アルキルアルコールが、一般式（１）：
ＲｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基を示す。）
で表される化合物であり、フッ素化オレフィンが、一般式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＸＹ（２）
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される化合物である項１に記載の製造方法。

項５．含フッ素アルキルエーテルの精製方法であって、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する化合物を含むエーテル粗液に第一級若しくは第二級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アルコールを接触させて、該不飽和結合を有する化合物をアミン付加物又はアルコール付加物に変換する工程、並びに、前記で得られたエーテル粗液から該アミン付加物又はアルコール付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの精製方法。

本発明の方法によれば、工業的な規模で安全かつ効率的に高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造することができる。

本発明の含フッ素アルキルエーテルの製造方法について、工程（Ａ）〜（Ｃ）の順に説明する。

工程（Ａ）
工程（Ａ）の原料である含フッ素アルキルアルコールは、一般式（１）：
ＲｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基を示す。）
で表される。Ｒｆで示される含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換された基である。該含フッ素アルキル基は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８のものが挙げられ、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましい。具体的には、例えば、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−、ＣＨＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_３−、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_５−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、（ＣＦ_３）_２ＣＨ−などが例示される。好ましくはＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−又はＣＨＦ_２ＣＦ_２−である。

工程（Ａ）の原料であるフッ素化オレフィンは、一般式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＸＹ（２）
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される。具体的には、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３などが例示される。このましくはＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３である。

フッ素化オレフィンの使用量は、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１モル以上、好ましくは１．１〜１．２モルである。

工程（Ａ）で用いる塩基性触媒としては、無機塩基触媒が好ましく、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物がより好ましい。塩基性触媒の使用量は、原料の含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、０．０１モル以上、好ましくは０．２〜１．０モル、より好ましくは０．３〜０．４モルである。この塩基性触媒は、水溶液として用いることができる。

含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンとの反応は、通常溶媒中で行う。溶媒としては、水；ジエチルエーテル、グライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の極性有機溶媒を挙げることができる。本発明では、不飽和結合を有する副生成物の抑制及び目的物の分離の簡便さ等の点から水溶媒を用いることが好ましい。水は不純物の混入が少ないイオン交換水又は蒸留水を用いることが好ましい。

工程（Ａ）で用いるフッ素化オレフィンは常温で気体であるため、反応は常圧乃至加圧下で行う。反応圧力は、０．０５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａであり、反応温度は２５〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃である。

上記の反応により、一般式（３）：
ＲｆＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＸＹ（３）
（式中、Ｒｆ、Ｘ及びＹは前記に同じ。）
で表される含フッ素アルキルエーテルと、反応系中の塩基性触媒によりさらに脱ＨＦが起きた不飽和結合を有する副生成物（４）を含む反応粗液を生じる。

不飽和結合を有する副生成物（４）は、例えば、フッ素化オレフィンとしてＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＨＦ及びＣＦ_２＝ＣＨ_２を用いた場合は、それぞれ下記の一般式（４ａ）〜（４ｃ）：
ＲｆＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（４ａ）
ＲｆＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＨＦ（４ｂ）
ＲｆＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＨ_２（４ｃ）
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
が挙げられる。また、フッ素化オレフィンとしてＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３を用いた場合は、下記の一般式（４ｄ）〜（４ｄ’）：
ＲｆＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３（４ｄ）
ＲｆＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２（４ｄ’）
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
が挙げられる。

反応終了後、生成した含フッ素アルキルエーテル及び副生成物は水に対してほとんど溶解性を示さないため２相に分離する。下相を抜き出して容易に反応粗液を得る。なお、必要に応じて水洗工程を設けたり、水以外の溶媒を含む場合は濃縮工程を設けても良い。反応粗液は工程（Ｂ）に供される。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、上記の副生成物を含む反応粗液を、第一級若しくは第二級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アルコールと接触させてアミン付加体又はアルコール付加体に変換する。本工程では、溶媒の非存在下で実施できる。

第一級又は第二級アミンとしては、不飽和結合を有する副生成物（４）に対して反応性があり、得られるアミン付加体の沸点が含フッ素アルキルエーテルの沸点より充分に高くなるものが好適である。

第一級アミンとしては、例えば、炭素数３以上のアルキルアミン、アラルキルアミン、アリールアミン等が挙げられる。炭素数３以上のアルキルアミンとしては、例えば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の炭素数３〜５のアルキルアミンが挙げられる。アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン等が挙げられる。アリールアミンとしては、例えば、アニリン等が挙げられる。第一級アミンのうち好ましくは、アミルアミン又はベンジルアミンである。

第二級アミンとしては、例えば、総炭素数３以上のジアルキルアミン、ジアラルキルアミン、アルキル（アラルキル）アミン、ジアリールアミン、環状アミン等が挙げられる。総炭素数３以上のジアルキルアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン等の総炭素数４〜１０のジアルキルアミンが挙げられる。ジアラルキルアミンとしては、例えば、ジベンジルアミン、ジフェネチルアミン、ベンジルフェネチルアミン等が挙げられる。アルキル（アラルキル）アミンとしては、メチル（ベンジル）アミン等が挙げられる。ジアリールアミンとしては、例えば、ジフェニルアミン等が挙げられる。環状アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。

このうち入手が容易であり、不飽和結合を有する副生成物との反応性、アミン付加体の沸点等を考慮すると、アミルアミンが好適である。

第一級、第二級若しくは第三級アルコールとしては、不飽和結合を有する副生成物（４）に対して反応性があり、得られるアルコール付加体の沸点が含フッ素アルキルエーテルの沸点より充分に高くなるものが好適である。

第一級、第二級若しくは第三級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール等の炭素数１〜７（好ましくは２〜７、より好ましくは３〜５）の直鎖又は分岐鎖のアルコールが挙げられる。このうち、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノールが好適である。

接触させる化合物としては、第一級若しくは第二級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アルコールのいずれでもよいが、付加体の加水分解のしにくさ、加水分解により発生するＨＦをトラップして腐食を抑制できる等の観点から、第一級又は第二級アミンを選択することが好ましい。

第一級若しくは第二級アミン又は第一級若しくは第二級アルコールの使用量は、反応粗液に含まれる不飽和結合を有する副生成物をＮＭＲ、ＧＣ等でモニターして、含有する全ての不飽和結合がアミノ化又はエーテル化されるのに必要な量を用いればよい。第一級若しくは第二級アミン又は第一級若しくは第二級アルコールの使用量は、例えば、不飽和結合を有する副生成物１モルに対して、３〜１５モル程度、好ましくは５〜１０モル程度であればよい。

アミン付加反応又はアルコール付加反応の条件は特に限定はなく、通常、２０〜３０℃で反応粗液に、アミン又はアルコールを接触させて、１〜１６時間程度反応させればよい。反応圧力も特に限定はなく、通常、常圧で処理すればよい。この反応により、上記した副生成物（４）の二重結合に対しアミン又はアルコールが付加した化合物を与える。

第一級若しくは第二級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アルコールは、特許文献４で用いる塩素ガス等のハロゲン分子と比べて取扱いが容易であり、必要な量だけをアミン付加反応又はアルコール付加反応に供することができる。また、不飽和結合との反応性も高く穏和な条件で反応が進行するという利点がある。また、ハロゲン分子のような腐食性がないため反応装置の耐久性の点からも好適である。また、高温加熱や光照射といった付加的な操作が必要ないため、工程がシンプルであり工業的規模の製造法に適している。さらに、得られるアミン付加物又はアルコール付加物は、塩素付加物よりも沸点が高くなるため、特許文献４の場合と比べて含フッ素アルキルエーテルの分離（蒸留）の精度も向上する。

第一級又は第二級アミンとの接触により得られる反応粗液は、過剰の第一級又は第二級アミンが残存するため、例えば、希塩酸等の酸で処理したり、水で洗浄処理した後、次の工程（Ｃ）に供される。第一級、第二級若しくは第三級アルコールとの接触により得られる反応粗液は、通常、水で洗浄処理した後、次の工程（Ｃ）に供される。反応粗液には、主として含フッ素アルキルエーテルとアミン付加物又はアルコール付加物が含まれている。

工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、含フッ素アルキルエーテルとアミン付加物又はアルコール付加物が含まれる反応粗液から、アミン付加物又はアルコール付加物を分離して含フッ素アルキルエーテルを高純度で得る。

分離操作は、好適には蒸留（特に精留）が採用される。蒸留は多段の理論段数をもつ蒸留塔を用いることができ、連続蒸留、バッチ蒸留のいずれを採用しても良い。蒸留時の圧力は特に限定はないが、大気圧下でも減圧下でもよい。大気圧下で蒸留する場合、含フッ素アルキルエーテルとアミン付加物又はアルコール付加物との沸点差を20℃程度つけることができるため、分離操作および分離精度が向上する。なお、熱による分解を抑えるためには、減圧下（例えば３００〜５００ｍｍＨｇ程度、即ち０．０３９〜０．０６６ＭＰａ程度）で実施することもできる。

特に、蒸留後の水分含有量を低減するためには、モレキュラーシーブや硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥する、及び／又は、ヘキサンやベンゼン等の共存下蒸留工程で共沸により水を除去する方法が好ましく採用される。

上記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む本発明の製造方法によれば、高収率かつ高純度（９９．９％以上）で目的とする含フッ素アルキルエーテルを製造することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

生成物のＮＭＲの測定は下記の条件を採用した。また、生成物の純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めた純度であり、ＧＣの測定条件は下記の通りである。
［ＮＭＲの測定条件］
ＮＭＲは、ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
［ＧＣの測定条件］
ＧＣは、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＧＣ−１７Ａを使用した。

カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）
［実施例１］
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、水酸化カリウム(８５ｇ:１．５ｍｏｌ)、水８００ｍＬ、含フッ素アルキルアルコールとしてＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（６００ｇ、４．５ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロピレン（Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_３）を圧を０．３〜０．４ＭＰａに保ちながら少しずつ加えていった。ヘキサフルオロプロピレンの添加量が１．０equivになった時点で供給を止め、６０℃にて３０ｍｉｎ反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、ブロー後二層分離した下層の水洗を三回おこない、粗フルオロエーテル（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）を９８％の収率で得た。この粗フルオロエーテルのＧＣ純度は９６．３％であった。

次に、得られた粗フルオロエーテル１１２５ｇを２Ｌのビーカーに移し、室温でアミルアミン１２ｍＬ（０．１１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌したのち水で洗浄後、精留精製（分取温度９７．５〜９８℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、即ち０．１ＭＰａ）を行い、純度９９．９％のフルオロエーテルを収率８０％で得た。

上記実施例１で得られたフルオロエーテルのＮＭＲデータを下記に示す。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：−７５．０１ｐｐｍ（３Ｆ）、−８０．５９〜−８３．６０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２５．３９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．６３ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１３．２１６ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：３．６１〜３．９７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３３〜４．８９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２１〜５．６２ｐｐｍ（１Ｈ）
［実施例２］
２００ｍＬ四つ口フラスコに合成例１と同様の手法で得られた粗フルオロエーテル１００ｇを入れ、滴下ロートからベンジルアミン２ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌したのち、水で洗浄後、精留精製を行い純度９９．９％のフルオロエーテルを収率８０％で得た。
［実施例３］
２００ｍＬ四つ口フラスコに合成例１と同様の手法で得られた粗フルオロエーテル１００ｇを入れ、滴下ロートからジアミルアミン２ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌したのち、水で洗浄後、精留精製を行い純度９９．９％のフルオロエーテルを収率８０％で得た。

Claims

含フッ素アルキルエーテルの製造方法であって、（Ａ）含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する副生成物を含む反応粗液を得る工程、（Ｂ）前記（Ａ）で得られた反応粗液に第一級若しくは第二級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アルコールを接触させて、該不飽和結合を有する副生成物をアミン付加物又はアルコール付加物に変換する工程、及び（Ｃ）前記（Ｂ）で得られた反応粗液から該アミン付加物又はアルコール付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
工程（２）において反応粗液に第一級若しくは第二級アミンを接触させる請求項１に記載の製造方法。
工程（Ｂ）で用いる第一級アミンが炭素数３以上のアルキルアミン、アラルキルアミン又はアリールアミンであり、第二級アミンが、総炭素数３以上のジアルキルアミン、ジアラルキルアミン、アルキル（アラルキル）アミン、ジアリールアミン又は環状アミンである請求項１に記載の製造方法。
工程（Ａ）で用いる含フッ素アルキルアルコールが、一般式（１）：
ＲｆＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基を示す。）
で表される化合物であり、フッ素化オレフィンが、一般式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＸＹ（２）
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
含フッ素アルキルエーテルの精製方法であって、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する化合物を含むエーテル粗液に第一級若しくは第二級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アルコールを接触させて、該不飽和結合を有する化合物をアミン付加物又はアルコール付加物に変換する工程、並びに、前記で得られたエーテル粗液から該アミン付加物又はアルコール付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの精製方法。