KR101967822B1 - 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 의약·농약의 중간체로서, 또한 함불소 화합물의 제조 원료 또는 합성 중간체로서 유용한, α위치가 염소화된 대칭 에테르 화합물을 제공하는 것이며, 구체적으로는 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 염소화함으로써 얻어지는, 하기 식[1]로 표시되는 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 제공하는 것이다. 상기 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르는 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 염소화, 바람직하게는 자외선 조사하에서 염소화함으로써 제조된다.

Description

비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법 {BIS(1,1-DICHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPYL)ETHER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.
예를 들면 비특허문헌 1~3에는 본 발명의 에테르 화합물과 유사한 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필기를 가지는 에테르 화합물이 개시되어 있다. 그러나 이 문헌들에는 본 발명의 에테르 화합물과 같이 α위치가 염소화된 대칭 에테르 화합물에 대한 개시는 없다.
Journal of the American Chemical Society 71, 2432(1949) Journal of the American Chemical Society 72, 1860(1950) Polish Journal of Chemistry 52(1), 71-85(1978)
본 발명은 의약·농약의 중간체로서, 또 함불소 화합물의 제조 원료 또는 합성 중간체로서 유용한, α위치가 염소화된 대칭 에테르 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, "α위치가 염소화된 신규한 대칭 에테르 화합물"의 합성에 성공하여, 상기 에테르 화합물이 상기 목적을 달성하는 화합물임을 지견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식[1]로 표시되는 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 제공하는 것이다.
Figure 112014045770732-pct00001
또한 본 발명은 상기 식[1]로 표시되는 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 제조하는 방법으로서, 하기 식[2]로 표시되는 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 염소화하는 것을 특징으로 하는 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure 112014045770732-pct00002
본 발명의 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르는 의약·농약의 중간체로서, 또 말단에 트리플루오로메틸기를 가지는 함불소 화합물 등의 제조 원료로서 매우 중요한 화합물이다.
본 발명의 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법의 바람직한 한 실시형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
[1. 구조]
본 발명의 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르는 하기 식[1]로 표시되는 α위치가 염소화된 대칭 에테르 화합물이다.
Figure 112014045770732-pct00003
[2. 성질]
본 발명의 에테르 화합물은 무색 투명 액체상의 화합물이며, 단체(單體)로는 안정적이다.
[3. 용도]
본 발명의 에테르 화합물은 가수분해를 함으로써 α위치를 카르보닐로 변환하는 것이 가능하다. 안정성이 높기 때문에 위험성도 낮아, 지금까지 보고된 함불소 합성 중간체나 불소화제보다 취급이 용이하다. 그 가수분해에 의해 얻어지는 카르보닐 화합물은 의약·농약의 원료·중간체로서 유용하며, 따라서 본 발명의 에테르 화합물도 합성 중간체로서 유용하다.
[4. 제조방법]
본 발명의 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 공지의 방법으로 합성 가능한 식[2]로 표시되는 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 원료로 하며, 그 α위치를 염소화함으로써 얻을 수 있다.
식[2]로 표시되는 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 합성하는 공지의 방법으로는 예를 들면 Journal of Organic Chemistry 28, 492(1963)에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
Figure 112014045770732-pct00004
상기의 염소화 반응은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 액상 또는 기상(氣相)에 있어서 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 라디칼 개시제를 이용해서 염소를 반응시키는 방법이나 자외선 조사하에서 염소를 반응시키는 방법 등으로 실시할 수 있다. 이러한 방법들 중 자외선 조사하에서 염소를 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.
즉, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르에 자외선 조사하에 염소를 반응시킴으로써 본 발명의 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 제조할 수 있다.
본 발명의 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르의 제조방법을, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 자외선 조사하에서 염소를 반응시키는 방법에 대해 이하에 자세하게 설명한다.
본 반응에서 사용되는 염소는 농도 10~100%인 것이 바람직하고, 농도 90~100%인 것이 보다 바람직하다. 그 사용량은 기질(基質) 1몰에 대하여 4~10몰이 바람직하고, 4~5몰이 보다 바람직하다.
본 반응의 반응 온도는 -20~50℃인 것이 바람직하고, 0~20℃인 것이 보다 바람직하다. 70℃ 이상에서는 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르가, 부수 생성되는 염화수소로 인해 분해되기 때문에 바람직하지 않다.
본 반응에서는 염소화 반응의 효율을 높이는 관점에서, 기질과 염소를, 자외선 조사하에 액상 반응시키는 방법이 바람직하다. 이용되는 반응기는 예를 들어 광원을 구비한 유리 용기를 사용할 수 있다. 광원은 반응기 외부에 설치해도 반응은 진행되지만, 광의 이용 효율면에서 내부 삽입형 광원이 바람직하다. 광원으로는 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등 및 자외선 LED 등을 들 수 있다.
본 반응에 이용하는 자외선으로는 파장 312~577nm인 것이 바람직하고, 파장 312~493nm인 것이 보다 바람직하다.
본 반응에 반응 용매는 필요없지만, 반응에 관여하지 않는 것이라면 용매를 사용해도 된다. 용매로서 사용 가능한 것으로는 예를 들어 물, 사염화탄소, 디클로로메탄을 들 수 있고, 이들을 조합해서 사용해도 된다.
본 반응에서는 반응이 진행됨에 따라 염화수소가 발생한다. 발생한 염화수소는 반응계 내에서 방출시켜 물, 알칼리성 수용액 등으로 흡수하는 것이 바람직하다.
반응 후의 처리에 관해서는 반응 후, 먼저 반응액에 잔류하는 염소를 질소 버블링 등으로 내보낸다. 그 후, 수산화 칼륨 수용액 등의 염기성 수용액을 첨가하여 부수 생성된 염화수소를 제거하고, 아황산나트륨 수용액을 첨가하여 잔류 염소를 환원한다. 그 후, 하층액을 분액하여 목적물을 얻을 수 있다. 그 후에 증류를 함으로써 정제할 수 있다.
또한 상기의 염소화 반응을, 라디칼 개시제를 이용해서 염소를 반응시키는 방법으로 실시할 경우에는 라디칼 개시제를 이용한 종래의 염소화 반응방법에 준하여 실시하면 되고, 또 반응 후의 처리는 상기의 자외선 조사하에서 염소를 반응시키는 방법의 경우와 마찬가지로 실시하면 된다.
상기 라디칼 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 과산화 벤조일 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들에 의해 한정되지 않는다.
·실시예 1
(비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르의 합성)
교반자, 온도계, 100W 고압 수은등, 딤로트(Dimroth) 냉각관 및 염소 도입관을 구비한 유리제 200mL 광반응 장치에 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 210g(1.00mol)을 투입하고 빙수욕을 이용해서 냉각하였다. 고압 수은등(리코카가쿠산교 가부시키가이샤 제품, UVL-100HA)을 점등하여 광(파장 312~577nm의 자외선)을 조사하고, 자석 교반기(magnetic stirrer)로 교반하면서, 반응액 중에 염소 5.10mol을 유속 480mL/min로 5시간에 걸쳐 도입하였다. 그 때, 반응열로 인해 염소화 반응 온도는 20~30℃까지 도달하였다. 반응 후, 반응액을 기체 크로마토그래피로 측정한 결과, 원료인 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르는 검출되지 않았고, 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르의 기체 크로마토그래피 면적은 83.0%였다.
반응액에 질소 플로우를 한 뒤에 물을 첨가하고, 빙수욕하에서 교반하면서 10% 아황산나트륨 수용액과 48% 수산화칼륨 수용액을 이용해서 잔류 염소를 환원·제거하였다. 분액을 하여 목적물을 추려내고 황산 나트륨을 첨가하여 탈수하였다. 건조제를 여과한 후에 감압 증류에 의해 분별 증류하고, 비점 70~71℃(1kPa)의 유분(留分;fraction)을 모아서 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 얻었다. 수량은 230.75g, 수율은 65%였다. 유분의 기체 크로마토그래피 면적은 98.1%였다.
얻어진 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼 (500MHz, CDCl3) δ(ppm): 3.39(4H, q, J=9.0Hz).
19F-NMR 스펙트럼 (470MHz, CDCl3) δ(ppm): -62.0(6F, t, J=9.0Hz).
MS 스펙트럼(m/z): 165(CF3CH2CCl2), 111(CF3CH2CO), 83(CF3CH2), 69(CF3).

Claims (2)

  1. 하기 식[1]로 표시되는 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르.
    Figure 112014045770732-pct00005
  2. 하기 식[2]로 표시되는 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)에테르를 염소화하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르의 제조방법.
    Figure 112014045770732-pct00006
KR1020147013113A 2012-01-24 2013-01-21 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법 KR101967822B1 (ko)

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